專利名稱：用于肉桂醛加氫制3－苯丙醛的猝冷骨加Ni催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于化工技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種用于肉桂醛加氫制備3-苯丙醛的新型猝冷骨架鎳催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
3-苯丙醛(HCAL)，又名氫化肉桂醛，是一種重要的化工產(chǎn)品，在香料、藥物以及其他化工生產(chǎn)中有著廣泛的應(yīng)用。3-苯丙醛具有風(fēng)信子、香脂等型香氣，由于它在堿性介質(zhì)中較穩(wěn)定，可用作調(diào)配皂用香精，也可在多種香精中作矯正劑使用。在藥物合成中，3-苯丙醛是重要的藥物中間體。最近，又發(fā)現(xiàn)3-苯丙醛可做為治療HIV藥物的中間體。在合成3-苯丙醛的諸多路線中，從肉桂醛(CAL)出發(fā)催化加氫制備3-苯丙醛因最符合原子經(jīng)濟(jì)性而受到廣泛關(guān)注。然而，肉桂醛是一種典型的α，β-不飽和醛，其分子中不僅有C＝O和C＝C不飽和基團(tuán)，而且還有苯環(huán)。在催化加氫過(guò)程中可能會(huì)生成一個(gè)或多個(gè)不飽和官能團(tuán)同時(shí)發(fā)生加氫的產(chǎn)物，同時(shí)還會(huì)產(chǎn)生氫解產(chǎn)物。因此，以肉桂醛為原料制備3-苯丙醛過(guò)程極具有經(jīng)濟(jì)價(jià)值和基礎(chǔ)理論研究意義。
由于使用多相催化加氫能有效的實(shí)現(xiàn)產(chǎn)物與催化劑的分離，減少環(huán)境污染，降低生產(chǎn)成本，所以在肉桂醛加氫反應(yīng)制備3-苯丙醛反應(yīng)中，以Pt、Ni和Ru為主的非均相催化劑已有廣泛的研究，并取得了一定的結(jié)果。然而，在催化加氫反應(yīng)中，在C＝C加氫的同時(shí)往往也會(huì)發(fā)生C＝O加氫生成肉桂醇(COL)和3-苯丙醇(HCOL)產(chǎn)物，降低了對(duì)3-苯丙醛的選擇性。同時(shí)，價(jià)格昂貴的Pt和Ru也不適合大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)。Raney Ni催化劑具有多孔骨架結(jié)構(gòu)，其表面吸附有大量的氫，具有很高的加氫活性，但在催化加氫反應(yīng)中往往生成完全加氫產(chǎn)物，對(duì)中間物的選擇性很差。我們?cè)赗aney Ni催化劑制備的基礎(chǔ)上開(kāi)發(fā)了一種猝冷骨架Ni催化劑。由于其具有微觀組織細(xì)化、成分均勻化、缺陷密度增加等特點(diǎn)，在大量的催化反應(yīng)中顯示出高的活性和優(yōu)良的選擇性。同時(shí)由于制備過(guò)程簡(jiǎn)單、成本低廉、適合大規(guī)模制備，可望成為取代傳統(tǒng)的工業(yè)催化劑的新型催化劑。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提出一種催化效率高的用于肉桂醛催化加氫制備3-苯丙醛的新型猝冷骨架鎳催化劑，并提出該催化劑的制備方法。
本發(fā)明提供的用于肉桂醛催化加氫制備3-苯丙醛的催化劑，是一種含鎳和鋁的猝冷骨架催化劑。催化劑由鎳Ni和鋁Al組成，Ni的重量百分含量為70-95％，其余為Al。其中，Ni主要以單質(zhì)形式存在，Al則以單質(zhì)和氧化態(tài)形式存在。
本發(fā)明提供的催化劑，比表面積可達(dá)5～200m2/g，活性比表面為5-100％，具有多孔的骨架結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明提供的催化劑的制備方法是通過(guò)堿抽提猝冷Ni-Al合金，除去合金中的Al后得到的，而猝冷Ni-Al合金是通過(guò)單輥法制備得到的。
本發(fā)明提供的猝冷合金的制備按以下步驟進(jìn)行。將給定配比的金屬Ni和Al加入石英管中，在高頻爐中將樣品加熱(至1573K)熔融，使其合金化。用單輥法冷卻，制備出易碎的合金帶，研磨粉碎后篩選合金。具體可用氬氣把熔融的合金從石英管中迅速壓到高速旋轉(zhuǎn)的水冷銅輥上甩出，使合金以106K/s以上的速度進(jìn)行冷卻，得到約2μm厚×5mm寬的合金條帶。銅輥的旋轉(zhuǎn)速度為每分鐘100-200轉(zhuǎn)，將帶狀合金在瑪瑙研缽中研磨后篩分，取粒徑為一定大小的部分用于抽鋁活化。加入的金屬中，Ni質(zhì)量占10～60％，優(yōu)選20～60％，其余為Al。其中，Ni和Al都以單質(zhì)形式存在。
本發(fā)明提供的猝冷骨架Ni催化劑的堿抽提過(guò)程，是將一定大小的猝冷合金加入已加熱至反應(yīng)溫度的堿液中，加完后繼續(xù)攪拌，使得合金中的鋁與堿液充分反應(yīng)。反應(yīng)后得到的黑色固體即為本發(fā)明所述催化劑。抽提溫度為273～403K，優(yōu)選303～383K。抽提時(shí)間為5～600min，優(yōu)選5～200min。堿濃度為2～40％，優(yōu)選10～40％。合金的顆粒大小為8～400目，優(yōu)選40～400目。堿與合金的投料比，以合金重量為1，投料比為1～10，優(yōu)選1.5～3。
本發(fā)明所述的堿為可溶性強(qiáng)堿，為堿金屬和堿土金屬的氫氧化物，可以是NaOH、KOH、Ca(OH)2、Ba(OH)2中的一種，優(yōu)選NaOH或KOH。
按照本發(fā)明提供的催化劑，活性組分鎳全部以納米晶粒形式存在，并由這些納米晶粒組成多孔骨架結(jié)構(gòu)。鋁以金屬和氧化物的形式存在，在催化劑中起支撐骨架的作用。此時(shí)，用Cu Kα靶測(cè)定的X射線衍射圖上在2θ＝45°處有一寬化的衍射峰(如圖1所示)，表明催化劑主要由鎳的納米晶粒組成。用氮物理吸附測(cè)定的吸附—脫附等溫線上在P/P00.4～0.8之間有一明顯的滯后環(huán)(如圖2所示)，具有明顯的中孔結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明提供的催化劑的催化性能可用如下方法測(cè)試在220mL不銹鋼間歇釜式反應(yīng)器中以液相肉桂醛加氫反應(yīng)考察催化劑的催化性能。將肉桂醛、一定量的溶劑乙醇、催化劑放入釜中。高壓釜密封后用氫氣置換釜內(nèi)空氣6次以上，使得釜內(nèi)空氣除凈。預(yù)充一定壓力氫氣后在水浴中加熱到反應(yīng)溫度，充入氫氣至反應(yīng)壓力的并在反應(yīng)過(guò)程中始終保持恒壓。開(kāi)啟攪拌器，調(diào)節(jié)攪拌速度至1000轉(zhuǎn)/分以上，反應(yīng)開(kāi)始。反應(yīng)過(guò)程中每隔一定時(shí)間取出少量反應(yīng)液并用氣相色譜分析。加氫反應(yīng)中氫氣壓力為0.1～4MPa，優(yōu)選0.5～1.5MPa；反應(yīng)溫度為273～373K，優(yōu)選283～323K；肉桂醛濃度為0.1～5.0M，優(yōu)選0.1～2.0M。


圖1為催化劑的X射線衍射圖，圖2為催化劑的氮物理吸附—脫附等溫線。
具體實(shí)施例方式
下面通過(guò)實(shí)施例進(jìn)一步具體描述本發(fā)明。
實(shí)施例1猝冷Ni-Al合金的制備將4kg金屬Ni和6kg金屬Al混合后加入石英管中，在高頻爐中將樣品加熱至1573K熔融，使其合金化。用氬氣把熔融的合金從石英管中壓到高速旋轉(zhuǎn)的水冷銅輥上甩出，使合金以106K/s以上的速度進(jìn)行冷卻，得到2μm厚×5mm寬的合金條帶。將帶狀合金在瑪瑙研缽中研磨后篩分，取粒徑為100～200目的部分用于抽鋁活化。
實(shí)施例2猝冷骨架Ni催化劑的制備將100mL濃度為20％的NaOH溶液加熱至363K，在緩慢的磁力攪拌下分批加入10.0g猝冷Ni-Al合金。合金加完后，繼續(xù)在此溫度下攪拌1.0h，以使合金中的鋁被充分抽提。得到的黑色固體粉末用大量蒸餾水洗至中性，用乙醇置換水三次，保存于乙醇中待用。該催化劑的表征結(jié)果示于表一和表二。
肉桂醛加氫活性測(cè)試?yán)?不同冷卻速度、Ni/Al比、抽提時(shí)間、抽提溫度、顆粒大小、堿濃度下制備得到的猝冷Ni催化劑催化劑用量為0.5g，肉桂醛5.0mL，乙醇45mL，反應(yīng)溫度303K，反應(yīng)時(shí)的氫氣壓力0.9MPa，攪拌速度1000rpm，加氫結(jié)果示于表三～表八。
肉桂醛加氫活性測(cè)試?yán)?氫氣壓力的影響以RQ Ni3為催化劑，其他條件同肉桂醛加氫活性測(cè)試?yán)?，改變氫氣壓力，結(jié)果示于表九。
肉桂醛加氫活性測(cè)試?yán)?反應(yīng)溫度的影響以RQ Ni3為催化劑，其他條件同肉桂醛加氫活性測(cè)試?yán)?，改變反應(yīng)溫度，結(jié)果示于表十。
肉桂醛加氫活性測(cè)試?yán)?肉桂醛濃度的影響以RQ Ni3為催化劑，其他條件同肉桂醛加氫活性測(cè)試?yán)?，改變?nèi)夤鹑舛龋Y(jié)果示于表十一。
對(duì)比例1Raney Ni催化劑催化劑為工業(yè)上廣泛使用的Raney Ni催化劑，其他同肉桂醛加氫活性測(cè)試?yán)?，加氫結(jié)果示于表十二。
由表三～表十二可見(jiàn)，采用猝冷法得到骨架催化劑在肉桂醛加氫反應(yīng)對(duì)3-苯丙醛的選擇性明顯高于工業(yè)上廣泛應(yīng)用的Raney Ni催化劑。選用合適的制備條件可以將3-苯丙醛的最高得率提高至92.7％。
表一、不同冷卻速度的RQ Ni催化劑的組成和孔性質(zhì)催化劑組成(wt.％) 比表積(m2/g) 孔容(cm3/g)孔徑(nm)RQ Ni1 Ni82.9Al17.1121.5 0.0906 3.002RQ Ni2 Ni82.6Al17.4118.8 0.0933 3.142RQ Ni3 Ni81.9Al18.1115.7 0.0962 3.325RQ Ni4 Ni81.4Al18.6112.2 0.0990 3.532RQ Ni5 Ni80.7Al19.3108.2 0.1042 3.690表二、不同Ni/Al比的RQ Ni催化劑的組成和孔性質(zhì)催化劑組成(wt.％) 比表積(m2/g) 孔容(cm3/g)孔徑(nm)RQ Ni3Ni81.9Al18.1115.7 0.0962 3.325RQ Ni6Ni90.7Al9.374.2 0.1095 5.900RQ Ni7Ni91.4Al8.671.1 0.0984 5.535RQ Ni8Ni92.1Al7.959.1 0.0835 6.162表三、不同冷卻速度的RQ Ni催化劑上的肉桂醛加氫結(jié)果時(shí)間 HCAL得率 轉(zhuǎn)化率 選擇性(mol.％)催化劑(min) (mol.％) (mol.％)HCAlCOL HCOLRQ Ni190 78.0 98.3 79.32.1 18.6RQ Ni280 80.5 98.0 82.11.6 16.3RQ Ni360 84.4 98.2 85.90.8 13.3RQ Ni450 85.2 97.8 87.10.6 12.3RQ Ni540 88.8 98.4 90.20.3 9.5
表四、不同Ni/Al比的RQ Ni催化劑上的肉桂醛加氫結(jié)果時(shí)間 HCAL得率 轉(zhuǎn)化率 選擇性(mol.％)催化劑(min) (mol.％)(mol.％) HCALCOL HCOLRQ Ni3 60 84.498.285.90.8 13.3RQ Ni6 75 85.398.087.00.6 12.4RQ Ni7 80 86.398.987.30.5 12.2RQ Ni8 13588.698.689.90.3 9.8表五、不同抽提時(shí)間的RQ Ni催化劑上的肉桂醛加氫結(jié)果抽提時(shí)間時(shí)間 HCAL得率 轉(zhuǎn)化率 選擇性(mol.％)(min) (min) (mol.％)(mol.％) HCALCOL HCOL5 12092.799.892.9 07.11585 89.698.191.30.3 8.43070 85.9100 85.9 014.16060 84.498.285.90.8 13.3120 60 83.299.583.60.4 16.0180 80 82.3100 82.3 017.7表六、不同抽提溫度的RQ Ni催化劑上的肉桂醛加氫結(jié)果抽提溫度 時(shí)間 HCAL得率 轉(zhuǎn)化率 選擇性(mol.％)(K) (min) (mol.％)(mol.％) HCALCOL HCOL303 140 88.998.490.40.4 9.2323 100 87.198.888.20.3 11.5343 70 85.498.087.20.7 12.1363 60 84.498.285.90.8 13.3383 55 83.999.884.60.5 14.9
表七、不同顆粒大小的RQ Ni催化劑上的肉桂醛加氫結(jié)果顆粒大小 時(shí)間HCAL得率轉(zhuǎn)化率選擇性(mol.％)(目) (min)(mol.％) (mol.％) HCAL COL HCOL40-60 120 79.7 99.2 80.4019.660-80 100 80.8 98.8 81.7018.380-100 8083.1 98.6 84.3 0.2 15.5100-200 6084.4 98.2 85.9 0.8 13.3200-400 4091.2 99.7 91.508.5表八、不同堿濃度的RQ Ni催化劑上的肉桂醛加氫結(jié)果堿的濃度時(shí)間 HCAL得率轉(zhuǎn)化率選擇性(mol.％)(wt.％)(min) (mol.％) (mol.％) HCAL COL HCOL1065 86.1 98.6 87.3 0.9 11.81560 84.7 98.9 85.6 0.7 13.72060 84.4 98.2 85.9 0.8 13.33065 83.9 98.4 85.3 0.7 14.04070 83.2 98.7 84.3 0.6 15.1表九、氫氣壓力對(duì)肉桂醛加氫結(jié)果的影響壓力 時(shí)間 HCAL得率轉(zhuǎn)化率選擇性(mol.％)(MPa) (min) (mol.％) (mol.％) HCAL COL HCOL0.5 110 80.7 98.182.3 0.5 17.20.7 75 82.7 99.683.0 0.6 16.40.9 60 84.4 98.285.9 0.8 13.31.1 50 85.7 99.586.1 1.5 12.4表十、反應(yīng)溫度對(duì)肉桂醛加氫結(jié)果的影響溫度 時(shí)間HCAL得率 轉(zhuǎn)化率選擇性(mol.％)(K) (min)(mol.％) (mol.％) HCAL COL HCOL278 210 85.4 98.386.9 2.1 11.0303 6084.4 98.285.9 0.8 13.3323 3582.5 98.483.9 0.5 15.6343 1581.9 96.485.0 0.7 14.3
表十一、肉桂醛濃度對(duì)加氫結(jié)果的影響濃度 時(shí)間 HCAL得率 轉(zhuǎn)化率 選擇性(mol.％)(M) (min) (mol.％)(mol.％)HCAL COL HCOL0.397335 82.798.7 83.8 0.6 15.60.794560 84.498.2 85.9 0.8 13.31.192 90 85.697.6 87.7 1.2 11.11.589 13085.999.1 86.7 1.1 12.2表十二、Raney Ni和RQ Ni3催化劑的肉桂醛加氫結(jié)果比較時(shí)間HCAL得率轉(zhuǎn)化率 選擇性(mol.％)催化劑(min) (mol.％) (mol.％)HCAL COL HCOLRaney Ni100 57.3 92.0 62.3 7.6 30.1RQ Ni3 60 84.4 98.2 85.9 0.8 13.權(quán)利要求
1.一種用于肉桂醛加氫制備3-苯丙醛的猝冷骨架鎳催化劑，其特征在于由鎳Ni和鋁Al組成；各種組分以其中金屬元素的重量來(lái)計(jì)算，Ni的含量為70～95％，Al的含量為5～30％，總量為100％；其中Ni主要以單質(zhì)形式存在，Al以單質(zhì)或氧化態(tài)形式存在。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所述催化劑的比表面積為5～200m2/g，活性比表面為5～100m2/g。
3.一種如權(quán)利要求1所述的用于肉桂醛加氫制備3-苯丙醛的猝冷骨架催化劑的制備方法，其特征在于將猝冷Ni-Al合金加到堿液中抽提，其步驟為在273～373K的溫度范圍內(nèi)，在攪拌下將猝冷Ni-Al合金添加到堿液中，用堿抽提合金中的Al，堿濃度為2～40％，抽提時(shí)間為5～600min，合金顆粒大小為8～400目，堿與合金按重量的投料比為1～10。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于所述猝冷Ni-Al合金中的Ni重量占10～60％，其余為Al；Ni和Al都是以單質(zhì)的形式存在。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于所述猝冷Ni-Al合金的制備步驟為將Ni和Al加熱熔融，用單輥法冷卻，制備出易碎的合金帶，研磨粉碎后篩選合金；銅輥的旋轉(zhuǎn)速度為每分鐘100～2000轉(zhuǎn)；Ni和Al的前驅(qū)體為單質(zhì)Ni和單質(zhì)Al。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于堿抽提過(guò)程中所用的堿為NaOH、KOH、Ca(OH)2、Ba(OH)2中的一種。
全文摘要
本發(fā)明屬于化工技術(shù)領(lǐng)域，是用于肉桂醛加氫制備3－苯丙醛的新型猝冷骨架鎳催化劑及其制備方法。該催化劑由鎳Ni和鋁Al組成，比表面積為5～200m
文檔編號(hào)C07C47/52GK1605387SQ20041005419
公開(kāi)日2005年4月13日 申請(qǐng)日期2004年9月1日 優(yōu)先權(quán)日2004年9月1日
發(fā)明者喬明華, 胡華榮, 閆世潤(rùn), 范康年 申請(qǐng)人:復(fù)旦大學(xué)