專利名稱：基于吖嗪的二聚電荷傳輸材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及適用于電子照相術(shù)(electrophotography)的有機光感受器(organophotoreceptors)，更具體而言，涉及一種具有電荷傳輸材料的有機光感受器，該電荷傳輸材料含有至少兩個通過連接基團鍵合在一起的吖嗪基團。
背景技術(shù)：
在電子照相術(shù)中，通過首先使在導電基底上具有電絕緣光電導元件的板狀(plate)、碟狀(disk)、片狀(sheet)、帶狀(belt)、鼓狀(drum)或類似形式的有機光感受器的光電導層的表面上均勻地靜電充電，然后使該帶電表面暴露于光圖案而成像。光暴露選擇性地使在光照射其表面受照區(qū)域的電荷消散，從而形成帶電和不帶電區(qū)域的圖案，稱為潛像。在潛像附近供給液態(tài)或固態(tài)調(diào)色劑，調(diào)色劑液滴或顆粒沉積在帶電和不帶電區(qū)域的附近，在光電導層的表面上形成調(diào)色的圖像。得到的調(diào)色圖像可以被傳輸?shù)街T如紙的合適的最終或中間接收表面，或者光電導層也可以作為圖像的最終接收體。該成像過程可以被重復多次以完成單個的圖像，例如，通過將不同顏色組成的圖像或效果陰影的圖像重疊，如將不同顏色的圖像重疊以形成最終的全色圖像，和/或再現(xiàn)額外的圖像。
單層和多層光電導元件均已被使用。在單層的具體實施方式
中，用聚合物粘合劑將電荷傳輸材料和電荷生成化合物結(jié)合在一起，然后沉積于導電基底上。在多層的具體實施方式
中，電荷傳輸材料和電荷生成化合物存在于元件的不同層中，分別可以選擇性地與聚合物粘合劑結(jié)合，沉積于導電基底上。對于兩層光電導元件可能有兩種排列(arrangement)。在一個兩層排列(“雙層”排列)中，電荷生成層沉積于導電基底上，電荷傳輸層沉積于電荷生成層上。在一個交替的兩層排列(“倒置雙層”排列)中，電荷傳輸層和電荷生成層的順序被倒置。
在單層和多層光電導元件中，電荷生成化合物的目的都是通過暴露于光下生成電荷載體(即空穴和/或電子)。電荷傳輸材料的目的是接受至少一種這些電荷載體并通過電荷傳輸層將它們傳輸，以便于在光電導元件上釋放表面電荷。電荷傳輸材料可以是電荷傳輸化合物、電子傳輸化合物，或其二者的結(jié)合。當使用電荷傳輸化合物時，電荷傳輸化合物接受空穴載體并用電荷傳輸化合物將它們傳輸通過層。當使用電子傳輸化合物時，電子傳輸化合物接受電子載體并用電子傳輸化合物將它們傳輸通過層。
發(fā)明簡述本發(fā)明第一個方面的特征在于有機光感受器，包括(a)具有下列結(jié)構(gòu)式的電荷傳輸材料 其中R1、R2、R3和R4分別獨立地含有烷基、鏈烯基、芳香族基團、雜環(huán)基，或環(huán)狀基團的一部分；X和X’分別獨立地含有芳香族基團；Y和Y’分別獨立地含有諸如(二-芳香族)亞甲基的(二取代)亞甲基，例如，10H-蒽-9-亞基(ylidene)、9-亞芴基，以及二芳基亞甲基(例如，二苯基亞甲基)；以及Z為連接基團，例如-(CH2)m-其中m為包括端點在內(nèi)的1-20的整數(shù)，一個或多個亞甲基選擇性地被O、S、N、C、B、O、C＝O、O＝S＝O、雜環(huán)基、芳香族基團、脲烷(urethane)、脲、酯基、NR6基、CR7或CR8R9基取代(replace)，其中R6、R7、R8和R9獨立地為鍵、H、羥基、硫羥基、羧基、氨基、烷基、鏈烯基、雜環(huán)基、芳香族基團，或環(huán)狀基團的一部分；以及
(b)電荷生成化合物；以及(c)其上設(shè)置有電荷傳輸材料和電荷生成化合物的導電基底。
有機光感受器可以以例如，板狀、柔性帶(flexible belt)、柔性碟、片狀、硬鼓，或硬或軟鼓周圍的片狀的形式設(shè)置。在一個具體實施方式
中，有機光感受器包括(a)含有電荷傳輸材料、電荷生成化合物、第二電荷傳輸材料以及聚合物粘合劑的光電導元件；和(b)導電基底。
本發(fā)明第二個方面的特征在于電子照相成像裝置，包括(a)光成像組件；和(b)定向于從光成像組件接收光的上述有機光感受器。該裝置可以進一步包括調(diào)色劑分配器(dispenser)。對于用含有上述電荷傳輸材料的光感受器進行電子照相成像的方法也進行了描述。
本發(fā)明第三個方面的特征在于一種電子照相成像方法，包括(a)在上述有機光感受器的表面施加電荷；(b)將有機光感受器的表面成影象地暴露于照射(radiation)下以使電荷于選擇的區(qū)域消散從而在表面上形成至少相對帶電和不帶電區(qū)域的圖案；(c)將表面與調(diào)色劑接觸，如與在有機液體中含有染料顆粒(colorant particle)分散體的液體調(diào)色劑接觸，以形成調(diào)色的圖像；以及(d)將該調(diào)色的圖像傳輸?shù)交住?br> 本發(fā)明第四個方面的特征在于具有上述通式的電荷傳輸材料。
這些光感受器通過干性或液體調(diào)色劑可以成功地用于產(chǎn)生高質(zhì)量的圖像。在重復的循環(huán)中可以保持產(chǎn)生高質(zhì)量圖像。
通過下列對本發(fā)明優(yōu)選具體實施方式
的描述，以及權(quán)利要求，本發(fā)明的其他特征和優(yōu)點將更為清楚。
發(fā)明詳述本發(fā)明中所述的有機光感受器具有導電基底和含有電荷生成化合物和電荷傳輸材料的光電導元件，該電荷傳輸材料具有兩個分別獨立地鍵合于(二取代)亞甲基和胺取代的芳香族基團的吖嗪基。這兩個吖嗪基通過連接基團鍵合在一起。如它們在用于電子照相的有機光感受器中時的表現(xiàn)所顯示的，這些電荷傳輸材料具有所希望的性能。有機光感受器特別適用于激光打印機和類似裝置以及復印機、掃描儀及其他基于電子照相的電子裝置中。這些電荷傳輸材料的使用在下文的激光打印機使用中進行說明，它們在其他通過電子照相術(shù)運作的裝置中的應(yīng)用可以從下面的討論中進行概括。
為了生成高質(zhì)量的圖像，希望電荷傳輸材料與聚合物粘合劑形成均一的溶液并在該材料的循環(huán)過程中，特別是在多次循環(huán)后，通過光感受器保持大致均一的分配。此外，希望增加產(chǎn)生電荷傳輸材料可以接受的電荷量(稱為接受電壓或以“Vacc”表示)，并希望降低放電時電荷的保留(稱為放電電壓或以“Vdis”表示)。
電荷傳輸材料可以被劃分為電荷傳輸化合物或電子傳輸化合物。在電子照相領(lǐng)域中有很多電荷傳輸化合物和電子傳輸化合物。電荷傳輸化合物的非限制性例子包括，例如，吡唑啉衍生物、芴衍生物、噁二唑衍生物、芪(stilbene)衍生物、烯胺(enamine)衍生物、烯胺芪衍生物、腙衍生物、咔唑腙衍生物、(N，N-二取代)芳胺如三芳基胺、聚乙烯基咔唑、聚乙烯基芘、聚苊、或含有至少兩個腙基和至少兩個選自下列基團的多腙化合物諸如三苯胺的(N，N-二取代)芳胺，和雜環(huán)，所述雜環(huán)如咔唑、久洛尼定(julolidine)、吩噻嗪、吩嗪、吩噁嗪、吩氧硫雜環(huán)己二烯(phenoxathun)、噻唑、噁唑、異噁唑、二苯并(1，4)二氧芑(dioxin)、噻蒽、咪唑、苯并噻唑、苯并三唑、苯并噁唑、苯并咪唑、喹啉、異喹啉、喹喔啉、吲哚、吲唑、吡咯、嘌呤(purine)、吡啶、噠嗪、嘧啶、吡嗪、三唑、噁二唑、四唑、噻二唑、苯并異噁唑、苯并異噻唑、二苯并呋喃、二苯并噻吩、噻吩、硫茚(thianaphthene)、喹唑啉或噌啉。
電子傳輸化合物的非限制性例子包括，例如，溴代苯胺、四氰基乙烯、四氰基喹啉并二甲烷(tetracyanoquinodimethane)、2，4，7-三硝基-9-芴酮、2，4，5，7-四硝基-9-芴酮、2，4，5，7-四硝基呫噸酮、2，4，8-三硝基噻噸酮、2，6，8-三硝基-茚并[1，2-b]噻吩-4-酮，以及1，3，7-三硝基-二苯并噻吩-5，5二氧化物、(2，3-二苯基-1-亞茚基)丙二腈、4H-噻喃(thiopyran)-1，1-二氧化物及其衍生物，如4-二氰基亞甲基-2，6-二苯基-4H-噻喃-1，1-氧化物、4-二氰基亞甲基-2，6-二-m-甲苯基-4H-噻喃-1，1-氧化物，以及不對稱取代的2，6-二芳基-4H-噻喃-1，1-氧化物如4H-1，1-二氧代-2-(p-異丙基苯基)-6-苯基-4-(二氰基亞甲基)噻喃和4H-1，1-二氧代-2-(p-異丙基苯基)-6-(2-噻吩基)-4-(二氰基亞甲基)噻喃、磷雜-2，5-環(huán)己二烯的衍生物、(烷氧基羰基-9-亞芴基)丙二腈衍生物如(4-n-丁氧基羰基-9-亞芴基)丙二腈、(4-苯乙氧基羰基-9-亞芴基)丙二腈、(4-卡必氧基(carbitoxy)-9-亞芴基)丙二腈，以及二乙基(4-n-丁氧基羰基-2，7-二硝基9-(亞芴基)丙二酸酯)、蒽醌二甲烷(anthraxquinodimethane)衍生物如11，11，12，12-四氰基-2-烷基蒽醌二甲烷和11，11-二氰基-12，12-雙(乙氧基羰基)蒽醌二甲烷，蒽酮(anthrone)衍生物如1-氯-10-[雙(乙氧基羰基)亞甲基]蒽酮、1，8-二氯-10-[雙(乙氧基羰基)亞甲基]蒽酮、1，8-二羥基-10-[雙(乙氧基羰基)亞甲基]蒽酮和1-氰基-10-[雙(乙氧基羰基)亞甲基]蒽酮，7-硝基-2-氮雜-9-亞芴基-丙二腈、二苯酚合苯醌(diphenoquinone)衍生物、苯酚合苯醌(benzoquinone)衍生物、萘酚合苯醌(naphtoquinone)衍生物、奎寧衍生物、四氰基亞乙基氰基乙烯(tetracyanoethylenecyanoethylene)、2，4，8-三硝基噻噸酮、二硝基苯衍生物、二硝基蒽衍生物、二硝基吖啶衍生物、硝基蒽醌衍生物、二硝基蒽醌衍生物、琥珀酸酐、馬來酸酐、二溴代馬來酸酐、芘衍生物、咔唑衍生物、腙衍生物、N，N-二烷基苯胺衍生物、二苯胺衍生物、三苯胺衍生物、三苯基甲烷衍生物、四氰基喹啉并二甲烷(tetrocyanoquinoedimethane)、2，4，5，7-四硝基-9-芴酮、2，4，7-三硝基-9-二氰基亞甲基芴酮、2，4，5，7-四硝基呫噸酮衍生物、2，4，8-三硝基噻噸酮衍生物。在某些有利的具體實施方式
中，電子傳輸化合物含有(烷氧基羰基-9-亞芴基)丙二腈衍生物，例如(4-n-丁氧基羰基-9-亞芴基)丙二腈。
盡管已有許多電荷傳輸材料，但是還是需要其他的能夠滿足具體電子照相應(yīng)用不同要求的電荷傳輸材料。
在電子照相應(yīng)用中，有機光感受器中的電荷生成化合物吸收光形成電子-空穴對。這些電子和空穴在一個巨大的電場下可以在適當?shù)臅r間幀內(nèi)被傳輸以局部釋放產(chǎn)生電場的表面電荷。在具體部位的電場放電形成基本上與光繪圖案匹配的表面電荷圖案。然后該電荷圖案可以用于引導調(diào)色劑沉積。本發(fā)明中所述電荷傳輸材料在電荷傳輸上特別有效，并且特別是傳輸來自通過電荷生成化合物形成的電子-空穴對的空穴中。在某些具體實施方式
中，特定的電子傳輸化合物或電荷傳輸化合物也能與本發(fā)明的電荷傳輸材料一起使用。
含有電荷生成化合物和電荷傳輸材料的單層或多層材料位于有機光感受器中。為了用光感受器打印二維圖像，光感受器需具有形成至少一部分圖像的二維表面。然后通過循環(huán)光感受器繼續(xù)該成像過程以完成整個圖像的形成和/或處理隨后的圖像。
有機光感受器可以以例如，板狀、柔性帶、碟狀、硬鼓、硬或軟鼓周圍的片狀等的形式設(shè)置。電荷傳輸材料可以存在于與電荷生成化合物相同的層中和/或在與電荷生成化合物不同的層中。如下面進一步說明的，也可以使用額外的層。
在某些
具體實施例方式
中，有機光感受器材料包括，例如(a)含有電荷傳輸材料和聚合物粘合劑的電荷傳輸層；(b)含有電荷生成化合物和聚合物粘合劑的電荷生成層；以及(c)導電基底。電荷傳輸層可以位于電荷生成層和導電基底之間。任選地，電荷生成層也可以位于電荷傳輸層和導電基底之間。在進一步的具體實施方式
中，有機光感受器材料具有電荷傳輸材料和電荷生成化合物都存在于聚合物粘合劑中的單個層。
有機光感受器可以組合在諸如激光打印機的電子照相成像裝置中。在這些裝置中，圖像由實際形體(physical embodiment)形成并被轉(zhuǎn)換成被掃描到有機光感受器上的光圖像以形成表面潛像。表面潛像可用于將調(diào)色劑吸引到光感受器表面上，其中調(diào)色圖像與投射到光感受器上的光圖像相同或相反。調(diào)色劑可以是液體調(diào)色劑或干性調(diào)色劑。調(diào)色劑隨后被從光感受器表面轉(zhuǎn)移到諸如紙張的接收表面。調(diào)色劑轉(zhuǎn)移后，整個表面被放電，材料準備進行重新循環(huán)。成像裝置可以進一步包括，例如，用于傳送紙張接收介質(zhì)和/或光感受器移動的多個支撐輥，帶有合適透鏡以形成光圖像的光成像組件，諸如激光的光源，調(diào)色劑源以及傳送系統(tǒng)和適當?shù)目刂葡到y(tǒng)。
電子照相成像過程通?？梢园?a)在上述有機光感受器的表面施加電荷；(b)將有機光感受器的表面暴露于照射下以使電荷于選擇的區(qū)域消散從而在表面上形成至少相對帶電和不帶電區(qū)域的圖案；(c)將表面暴露于調(diào)色劑，如在有機液體中含有顏料顆粒分散體以形成調(diào)色的圖像的液體調(diào)色劑，使調(diào)色劑吸引到光感受器上帶電或不帶電的區(qū)域；以及(d)將該調(diào)色的圖像傳輸?shù)交住?br> 如本發(fā)明中描述的，光感受器含有具有下列結(jié)構(gòu)式的電荷傳輸材料 其中R1、R2、R3和R4分別獨立地含有烷基、鏈烯基、芳香族基團、雜環(huán)基，或環(huán)狀基團的一部分；
X和X’分別獨立地含有芳香族基團；Y和Y’分別獨立地含有諸如(二-芳香族)亞甲基的(二取代)亞甲基，例如，10H-蒽-9-亞基、9-亞芴基，以及二芳基亞甲基(例如，二苯基亞甲基)；以及Z為連接基團，例如-(CH2)m-其中m為包括端點在內(nèi)的1-20的整數(shù)，一個或多個亞甲基選擇性地被O、S、N、C、B、P、C＝O、O＝S＝O、雜環(huán)基、芳香族基團、脲烷、脲、酯基、NR6基、CR7或CR8R9基取代，其中R6、R7、R8和R9獨立地為，鍵、H、羥基、硫羥基、羧基、氨基、烷基、鏈烯基、雜環(huán)基、芳香族基團，或環(huán)狀基團的一部分。
芳香族基團可以是任何含有4n+2π電子的共軛環(huán)狀體系。有很多確定芳香度的判斷標準。廣泛使用的定量判斷芳香度的標準是共振能(resonanceenergy)。在某些具體實施方式
中，芳香族基團的共振能至少為10KJ/mol。在另外的具體實施方式
中，芳香族基團的共振能大于0KJ/mol。芳香族基團可以被劃分為在4n+2π電子環(huán)中含有至少一個雜原子的芳香族雜環(huán)基團，或者在4n+2π電子環(huán)中不含雜原子的芳基。芳香族基團可以含有芳香族雜環(huán)基團和芳基的組合。雖然如此，芳香族雜環(huán)基團或芳基都可以具有至少一個連接于4n+2π電子環(huán)的取代的雜原子。此外，芳香族雜環(huán)基團或芳基都可以含有單環(huán)或多環(huán)(如雙環(huán)、三環(huán)等)。
芳香族雜環(huán)基團的非限制性例子為呋喃基、噻吩基、吡咯基、吲哚基、咔唑基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、吡啶基、噠嗪基、嘧啶基、吡嗪基、三嗪基、四嗪基、五嗪基(petazinyl)、喹啉基、異喹啉基、噌啉基、2，3-二氮雜萘基、喹唑啉基、喹喔啉基、1，5-二氮雜萘基、蝶呤基、吖啶基、菲啶基、菲咯林基、蒽啶基(anthyridinyl)、嘌呤基、蝶啶基、咯嗪基、吩嗪基、吩噻嗪基、吩噁嗪基、吩氧硫雜環(huán)己二烯、二苯并(1，4)二喔星基、噻蒽基，及其組合。芳香族雜環(huán)基團也可以包括通過鍵連接(如二咔唑基)或通過連接基團連接(如1，6-二(10H-10-吩噻嗪基)己烷)在一起的上述芳香族雜環(huán)基團的任何組合。連接基團可以包括脂肪族基團、芳香族基團、雜環(huán)基團，或其組合。此外，連接基團中的脂肪族基團或芳香族基團都可以含有至少一個諸如O、S和N的雜原子。
芳基的非限制性例子為苯基、萘基、芐基或二苯乙炔基(tolanyl)、聯(lián)六苯基、菲基、蒽基、蔻基，以及二苯乙炔苯基。芳基也可以包括通過鍵連接(如二苯基)或通過基團連接(如芪基、二苯砜、芳胺基團)連接在一起的上述芳基的任何組合。連接基團可以包括脂肪族基團、芳香族基團、雜環(huán)基團，或其組合。此外，連接基團中的脂肪族基團或芳香族基團都可以含有至少一個諸如O、S和N的雜原子。作為(二取代)亞甲基的另外的例子，有具有下列結(jié)構(gòu)式中心核的9-亞芴基基團 同樣地，具有下列結(jié)構(gòu)式中心核的10H-蒽-9-亞基基團 在化學基團上允許自由地進行取代以對化合物的性能產(chǎn)生各種物理影響，如本領(lǐng)域中已知的可移動性、感光性、溶解性、穩(wěn)定性等。在化學取代的描述中，有某些本領(lǐng)域常見的反映在用語上的特定習慣。術(shù)語基團表示所敘述的化學實體(例如，烷基、苯基、芳香族基團、雜環(huán)基、(二取代)亞甲基、9-亞芴基、10H-蒽-9-亞基、二芳基亞甲基等)上可以具有任何與該基團的鍵結(jié)構(gòu)一致的取代物。例如，使用“烷基”之處，該術(shù)語不僅包括非取代直鏈、支鏈和環(huán)狀烷基，如甲基、乙基、異丙基、叔丁基、環(huán)己基、十二烷基及類似物，還包括具有雜原子的取代物，如3-乙氧基丙基、4-(N-乙氨基)丁基、3-羥基戊基、2-硫羥己基、1，2，3-三溴代丙基等。然而，與該專門名詞相一致，該術(shù)語不包括那些會改變基本基團基本鍵結(jié)構(gòu)的取代物。例如，使用苯基之處，諸如1-氨基苯基、2，4-二羥基苯基、1，3，5-三硫羥苯基、1，3，5-三甲氧基苯基等的取代物在術(shù)語上是可接受，然而1，1，2，2，3，3-六甲基苯基的取代物是不能被接受的，因為該取代物需要將苯基的環(huán)鍵結(jié)構(gòu)改變成為非芳香族形式。使用術(shù)語“結(jié)構(gòu)式的中心核”并顯示結(jié)構(gòu)式之處，在結(jié)構(gòu)式上可以供以任何取代物，只要該取代物不改變結(jié)構(gòu)式的基本鍵結(jié)構(gòu)(例如，使雙鍵轉(zhuǎn)變?yōu)閱捂I，或者打開環(huán)狀基團，或者刪去(drop)結(jié)構(gòu)式中上述取代基)。使用術(shù)語部分之處，如烷基部分或苯基部分，該術(shù)語表示該化學物質(zhì)是未被取代的。使用烷基部分之處，該術(shù)語僅表示未取代的烷烴基，無論是支鏈、直鏈或環(huán)狀的。
電荷傳輸材料可以是對稱或不對稱的。由此，例如，Y和Y’可以是相同或不同的；X和X’可以是相同或不同的；R1、R2、R3和R4可以是相同或不同的。此外，上述電荷傳輸材料的結(jié)構(gòu)式可以包括同分異構(gòu)體。
有機光感受器有機光感受器可以例如，板狀、片狀、柔性帶、碟狀、硬鼓、硬或軟鼓周圍的片狀的形式設(shè)置，柔性帶和硬鼓是通常市售所采用的形式。有機光感受器可以包括，例如導電基底和在導電基底上的一層或多層形式的光電導元件。光電導元件可以包括在聚合物粘合劑中的在同一層中或不在同一層中的電荷傳輸材料和電荷生成化合物，以及第二電荷傳輸材料，如某些具體實施方式
中的電荷傳輸化合物或電子傳輸化合物。例如，電荷傳輸材料和電荷生成化合物可以在同一層中。然而，在其它的具體實施方式
中，光電導元件包括雙層結(jié)構(gòu)，其中具有電荷生成層和分離的電荷傳輸層。電荷生成層可以位于導電基底和電荷傳輸層之間。可替換地，光電導元件也可以具有這樣的結(jié)構(gòu)其中電荷傳輸層位于導電基底和電荷生成層之間。
導電基底可以是柔性的，例如以柔性網(wǎng)或帶的形式，或者可以是非柔性的，例如以鼓狀的形式。鼓可以具有中空柱體結(jié)構(gòu)，使其可以與在成像過程中使其轉(zhuǎn)動的驅(qū)動裝置連接。典型地，柔性導電基底包括電絕緣基底和一層導電膜，其上涂覆有光電導材料。
電絕緣基底可以是紙或成膜聚合物，聚合物如聚酯(例如，聚對苯二甲酸乙二醇酯或聚萘二酸乙二醇酯)、聚酰亞胺、聚砜、聚丙烯、尼龍、聚酯、聚碳酸酯、聚乙烯樹脂、聚氟乙烯、聚苯乙烯等。支撐基底的聚合物的具體例子包括，例如，聚醚砜(STABARTMS-100，可由ICI購得)、聚氟乙烯(TEDLARTM，可由E.I.DuPont de Nemours & Company購得)、聚雙酚-A聚碳酸酯(MAKROFOLTM，可由Mobay Chemical Company購得)以及非晶態(tài)聚對苯二甲酸乙二醇酯(MELINARTM，可由ICI Americas Inc.購得)。導電材料可以是石墨、分散的碳黑、碘、導電聚合物如聚吡咯和Calgon導電聚合物261(可由Calgon Corporation，Inc.，Pittsburgh，Pa.購得)，金屬如鋁、鈦、鉻、黃銅、金、銅、鈀、鎳或不銹鋼，或者金屬氧化物如氧化錫或氧化銦。在特別有價值的具體實施方式
中，導電材料為鋁。通常，光電導基底具有適當?shù)暮穸纫蕴峁┧璧臋C械穩(wěn)定性。例如，柔性網(wǎng)狀基底通常具有約0.01-1mm的厚度，而鼓狀基底通常具有約0.5-2mm的厚度。
電荷生成化合物為一種能夠吸收光以產(chǎn)生電荷載體的材料，如染料或顏料。合適的電荷生成化合物的非限制性例子包括，例如，無金屬的酞菁(例如，ELA 8034無金屬酞菁，可由H.W.Sands，Inc.或Sanyo Color Works，Ltd.購得，CGM-X01)，金屬酞菁如酞菁鈦、酞菁銅、酞菁氧鈦(也稱為鈦基氧酞菁，包括可以充當電荷生成化合物的晶相或晶相混合物)，羥基鎵酞菁，squarylium染料和顏料，羥基取代的squarylium顏料，酰亞胺，多核醌，可由聯(lián)合化學品公司購得，商品名為INDOFASTTMDouble Scarlet，INDOFASTTMViolet Lake B，INDOFASTTMBrilliant Scarlet以及INDOFASTTMOrange，喹吖啶酮，可由DoPont購得，商品名為MONASTRALTMRed，MONASTRALTMViolet或MONASTRALTMRed Y，萘1，4，5，8-四羧酸衍生的顏料，包括1，8-或4，5-萘酮(perinone)、四苯并卟林、四萘并卟林、靛藍-或硫羥基靛藍染料、苯并噻噸衍生物、3，4，9，10-四羧酸衍生顏料、多偶氮-顏料，包括雙偶氮-、三偶氮-以及四偶氮顏料，聚甲炔染料，包括喹唑啉基團的染料、叔胺、非晶態(tài)硒、硒合金如硒-碲、硒-碲-砷以及硒-砷，硫硒化鎘、硒化鎘、硫化鎘，及其混合物。對于某些具體實施方式
，電荷生成化合物含有氧鈦酞菁(例如，其任何相)，羥基鎵酞菁或其結(jié)合。
本發(fā)明的光電導層可以選擇性地含有可以是電荷傳輸化合物的第二電荷傳輸材料、電子傳輸化合物，或其二者的結(jié)合。通常，可以使用任何本領(lǐng)域已知的電荷傳輸化合物或電子傳輸化合物作為第二電荷傳輸材料，如上述的電荷傳輸化合物和電子傳輸化合物。
電子傳輸化合物和UV光穩(wěn)定劑可以有協(xié)同關(guān)系以在光電導器中提供所需的電子流。UV光穩(wěn)定劑的存在改變了電子傳輸化合物的電子傳輸性能以改善組合物的電子傳輸性能。UV光穩(wěn)定劑可以是紫外光吸收劑或俘獲自由基的紫外光抑制劑。
UV光吸收劑可以吸收紫外光輻射并作為熱量散失。UV光抑制劑被認為是俘獲由紫外光產(chǎn)生的自由基并在俘獲自由基后，接著用能量消散重生活性穩(wěn)定劑部分。對于UV穩(wěn)定劑和電子傳輸化合物的協(xié)同關(guān)系，盡管UV穩(wěn)定能力可能是在降低有機光感受器隨時間的降解過程中的進一步的優(yōu)點，但是UV穩(wěn)定劑特有的優(yōu)點可能不是它們的UV穩(wěn)定能力。具有含有電子傳輸化合物和UV穩(wěn)定劑的層的有機光感受器，其改善的協(xié)同性能在Zhu的申請?zhí)枮?0/425,333、申請日為2003年4月28日、發(fā)明名稱為“含有光穩(wěn)定劑的有機光感受器”的美國專利申請中進行了進一步的說明，該申請以參考的方式并入本申請。
合適的光穩(wěn)定劑的非限制性的例子包括，例如，諸如Tinuvin 144和Tinuvin 292(由Ciba Specialty Chemicals，Terrytown，NY獲得)的受阻的三烷基胺、諸如Tinuvin 123(由Ciba Specialty Chemicals獲得)的受阻的烷氧基二烷基胺、諸如Tinuvin 328、Tinuvin 900和Tinuvin 928(由Ciba SpecialtyChemicals獲得)的苯并三唑、諸如Sanduvor 3041(由Clariant Corp.，Charlotte，N.C.獲得)的二苯酮、諸如Arbestab(由Robison Brothers Ltd，West Midlands，Great Britain獲得)的鎳化合物、諸如Sanduvor VSU(由Clariant Corp.，Charlotte，N.C.獲得)的N，N’-草酰二苯胺、水楊酸酯、氰基肉桂酸酯、亞芐基丙二酸酯、苯甲酸酯、諸如Cyagard UV-1164(由Cytec Industries，N.J.獲得)的三嗪、諸如Luchem(由Atochem North America，Buffalo，NY獲得)的聚合物空間位阻胺。在某些具體實施方式
中，光穩(wěn)定劑選自具有下列結(jié)構(gòu)式的受阻三烷基胺 其中R1，R2，R3，R4，R6，R7，R8，R10，R11，R12，R13，R14，R16獨立地為氫、烷基，或酯，或醚基團；R5，R9和R14獨立地為烷基；X為選自-O-CO-(CH2)m-CO-O-的連接基團，其中m為2-20。
在合適的具體實施方式
中，粘合劑通常能夠分散或溶解電荷傳輸材料(在電荷傳輸層或單層結(jié)構(gòu)中)、電荷生成化合物(在電荷生成層或單層結(jié)構(gòu)中)和/或電子傳輸化合物。合適電荷生成層和電荷傳輸層兩層的粘合劑的例子一般包括，例如，苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-丙烯腈共聚物、改性丙烯酸類聚合物、聚醋酸乙烯酯、苯乙烯-醇酸樹脂、大豆-烷基樹脂、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚丙烯腈、聚碳酸酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、苯乙烯聚合物、聚乙烯醇縮丁醛、醇酸樹脂、聚酰胺、聚氨酯、聚酯、聚砜、聚醚、聚酮、苯氧基樹脂、環(huán)氧樹脂、硅樹脂、聚硅氧烷、聚(羥基醚)樹脂、聚羥基苯乙烯樹脂、熱塑性酚醛樹脂(novolak)、(苯基縮水甘油基醚)-二聚環(huán)戊烯共聚物、用于上述聚合物的單體的共聚物，及其結(jié)合。具體的合適粘合劑包括，例如，聚乙烯醇縮丁醛、聚碳酸酯和聚酯。聚乙烯醇縮丁醛的非限制性例子包括BX-1和BX-5，由日本Sekisui ChemicalCo.Ltd.獲得。合適的聚碳酸酯的非限制性例子包括由雙砜-A衍生得到的聚碳酸酯A(例如，由Mitsubishi Engineering Plastics獲得的Iupilon-A，或由General Electric獲得的Lexan 145)；由亞環(huán)己基雙砜衍生得到的聚碳酸酯Z(例如，由Mitsubishi Engineering Plastics Corp，White Plain，New York獲得的Iupilon-Z)；以及由甲基雙砜A衍生得到的聚碳酸酯C(由MitsubishiChemical Corporation獲得)。合適的聚酯的非限制性例子包括鄰位-聚對苯二甲酸乙二醇酯(例如，由Kanebo Ltd.，Yamaguchi，Japan獲得的OPET TR-4)。
用于一層或多層的合適的任選添加劑包括，例如，抗氧化劑、偶聯(lián)劑、分散劑、固化劑、表面活性劑，及其組合。
光電導元件整體通常具有約10-45微米的厚度。在具有分離的電荷生成層和分離的電荷傳輸層的雙層的實施方式中，電荷生成層通常具有約0.5-2微米的厚度，電荷傳輸層具有約5-35微米的厚度。在電荷傳輸材料和電荷生成化合物在同一層中的實施方式中，含有電荷生成化合物和電荷傳輸組合物的層通常具有約7-30微米的厚度。在具有不同電子傳輸層的實施方式中，電子傳輸層具有平均為約0.5-10微米的厚度，在進一步的實施方式中厚度為約1-3微米。一般，電子傳輸外層可以提高耐機械摩擦性能，提高對載體液和環(huán)境濕度的耐受性，并且降低電暈氣體對光感受器的降解(degradation)。本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員可以意識到在上述明確的范圍之內(nèi)的其它的范圍的厚度也是可以預期的并且在本發(fā)明公開的范圍內(nèi)。
通常，對于本發(fā)明中所述的有機光感受器，電荷生成化合物的量，以光電導層的重量計，為約0.5-25重量％，在進一步的具體實施方式
中為約1-15重量％，在另外的具體實施方式
中為約2-10重量％。電荷傳輸化合物的量，以光電導層的重量計，為約10-80重量％，在進一步的具體實施方式
中為約35-60重量％，在另外的具體實施方式
中，以光電導層的重量計，為約45-55重量％。當存在非必要的第二電荷傳輸材料時，其用量以光電導層的重量計，為至少約2重量％，在另外的具體實施方式
中以光電導層的重量計為約2.5-25重量％，在進一步的具體實施方式
中以光電導層的重量計，為約4-20重量％。粘合劑的用量以光電導層的重量計，為約15-80重量％，在進一步的具體實施方式
中以光電導層的重量計，為約20-75重量％。本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員可以意識到在上述明確的范圍之內(nèi)的其它的范圍也是可以預期的并且在本發(fā)明公開的范圍內(nèi)。
對于具有分離的電荷生成層和電荷傳輸層的雙層具體實施方式
中，電荷生成層通常含有以電荷生成層的重量計，用量為約10-90重量％的粘合劑，在進一步的具體實施方式
中，用量為約15-80重量％，在某些具體實施方式
中，用量為約20-75重量％。如果在電荷生成層中有非必要的電荷傳輸材料，其用量以電荷生成層的重量計，通常為至少約2.5重量％，在進一步的具體實施方式
中為約4-30重量％，在另外的具體實施方式
中為約10-25重量％。電荷傳輸層中含有的粘合劑的量通常為約20-70重量％，在進一步的具體實施方式
中，粘合劑的量為約30-50重量％。本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員可以意識到，對于雙層具體實施方式
，在上述明確的范圍之內(nèi)的其它的粘合劑濃度范圍也是可以預期的，并且在本發(fā)明公開的范圍內(nèi)。
對于具有電荷生成化合物和電荷傳輸材料的單層具體實施方式
，光電導層通常包括粘合劑、電荷傳輸材料和電荷生成化合物。電荷生成化合物的用量以光電導層的重量計，為約0.05-25重量％，在進一步的具體實施方式
中，用量為約2-15重量％。電荷傳輸材料的用量以光電導層的重量計，為約10-80重量％，在另外的具體實施方式
中，用量為約25-65重量％，在附加的具體實施方式
中，用量為約30-60重量％，在進一步的具體實施方式
中，用量為約35-55重量％，光電導層的剩余部分包括粘合劑、任選的添加劑，如任何常規(guī)的添加劑。具有電荷傳輸組合物和電荷生成化合物的單個層中粘合劑的用量通常為約10-75重量％，在另外的具體實施方式
中，用量為約20-60重量％，在進一步的具體實施方式
中，用量為約25-50重量％。非必要地，具有電荷生成化合物和電荷傳輸材料的層可以含有第二電荷傳輸材料。如果在電荷生成層中有非必要的第二電荷傳輸材料，其用量以光電導層的重量計，通常為至少約2.5重量％，在進一步的具體實施方式
中為約4-30重量％，在另外的具體實施方式
中為約10-25重量％。本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員可以意識到，對于上述層，在上述明確的范圍之內(nèi)的其它范圍也是可以預期的，并且在本發(fā)明公開的范圍內(nèi)。
通常，具有電子傳輸層的任何層可以優(yōu)選進一步包含UV光穩(wěn)定劑。具體而言，電子傳輸層通常可以含有電子傳輸化合物、粘合劑，以及任選的UV光穩(wěn)定劑。含有電子傳輸化合物的外層在Zhu等人的申請?zhí)枮?0/396,536、發(fā)明名稱為“具有電子傳輸層的有機光感受器”的美國專利申請中進行了進一步的說明，該申請以參考的方式并入本申請。例如，上述電子傳輸化合物可以被用于本發(fā)明中所述的有機光感受器的釋放層(releaselayer)。電子傳輸層中的電子傳輸化合物的用量以電子傳輸層的重量計，為約10-50重量％，在另外的具體實施方式
中，用量為約20-40重量％。本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員可以意識到，在上述明確的范圍之內(nèi)的其它范圍也是可以預期的，并且在本發(fā)明公開的范圍內(nèi)。
在任何一層或多層適當層的有機光感受器中如果有UV光穩(wěn)定劑，其用量以具體層的重量計，為約0.5-25重量％，在某些具體實施方式
中，為約1-10重量％。本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員可以意識到，在上述明確的范圍之內(nèi)的其它組合物的范圍也是可以預期的，并且在本發(fā)明公開的范圍內(nèi)。
例如，光電導層可以通過分散或溶解組分，將分散體和/或溶液涂覆于相應(yīng)的基層上并干燥涂層而形成，所述組分如本發(fā)明的電荷傳輸材料、一種或多種電荷生成化合物、諸如電荷傳輸化合物或電子傳輸化合物的第二電荷傳輸材料、UV光穩(wěn)定劑，以及溶于有機溶劑中的聚合物粘合劑。具體而言，各組分可以通過高剪切均質(zhì)、球磨、超微磨碎、高能珠(砂)磨或其它本領(lǐng)域已知的減小尺寸的方法或混合方式以有效減小顆粒尺寸形成分散體。
光感受器還可以非必要地具有一層或多層額外的層。例如，額外的層可以是底層(sub-layer)或外層(overcoat layer)，如阻隔層、釋放層、防護層，或粘合層。釋放層或防護層可以形成光電導元件的最外層。阻隔層可以夾在釋放層和光電導元件中間，或用于光電導元件的外層。阻隔層給基層提供免受摩擦和/或載體液的保護。粘合層位于光電導元件、阻隔層和釋放層或其組合的層之間，并改善其粘合性。底層為電荷阻隔層并位于導電基底和光電導元件之間。底層也可以改善導電基底和光電導元件之間的粘合性。
合適的阻隔層包括，例如，諸如可交聯(lián)的硅氧烷醇-溶膠有機硅涂層(siloxanol-colloidal silica coating)和羥基化倍半硅氧烷-溶膠有機硅涂層的涂層，和有機粘合劑，如聚乙烯醇、甲基乙烯基醚/馬來酸酐共聚物、酪蛋白、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸、明膠、淀粉、聚氨酯、聚酰亞胺、聚酯、聚酰胺、聚醋酸乙烯酯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚碳酸酯、聚乙烯醇縮丁醛、聚乙烯醇縮乙酰乙醛(polyvinyl acetoacetal)、聚乙烯醇縮甲醛、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸酯、聚乙烯咔唑、上述聚合物中所用單體的共聚物、氯乙烯/醋酸乙烯酯/乙烯醇三元聚合物、氯乙烯/醋酸乙烯酯/馬來酸三元聚合物、乙烯/醋酸乙烯酯共聚物、氯乙烯/偏二氯乙烯共聚物、纖維素聚合物，及其混合物。上述阻隔層聚合物非必要地還可以含有無機小顆粒，如熏過的氧化硅(fumed silia)、氧化硅、氧化鈦、氧化鋁、氧化鋯或其組合。阻隔層在Woo等人的公開號為US6,001,522、發(fā)明名稱為“用于含有有機聚合物和氧化硅的光電導元件的阻隔層”的美國專利中進行進一步的說明，該申請以參考的方式并入本申請。釋放層頂涂層可以含有本領(lǐng)域已知的任何釋放層組合物。在某些具體實施方式
中，釋放層為氟化的聚合物、硅氧烷聚合物、氟硅氧烷聚合物、硅烷、聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯酸酯，或其組合。釋放層可以含有交聯(lián)聚合物。
例如，釋放層可以含有本領(lǐng)域中已知的任何釋放層組合物。在某些具體實施方式
中，釋放層含有氟化的聚合物、硅氧烷聚合物、氟硅氧烷聚合物、聚硅烷、聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯酸酯、(甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸)共聚物、聚氨酯樹脂、聚氨酯-環(huán)氧樹脂、丙烯酸化聚氨酯樹脂、聚氨酯-丙烯酸樹脂，或其組合。在進一步的具體實施方式
中，釋放層含有交聯(lián)聚合物。
防護層可以保護有機光感受器免受化學品和機械的降解。防護層可以含有任何本領(lǐng)域中已知的防護層組合物。在某些具體實施方式
中，防護層為氟化的聚合物、硅氧烷聚合物、氟硅氧烷聚合物、聚硅烷、聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯酸酯、(甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸)共聚物、聚氨酯樹脂、聚氨酯-環(huán)氧樹脂、丙烯酸化聚氨酯樹脂、聚氨酯-丙烯酸樹脂，或其組合。在某些有價值的具體實施方式
中，防護層為交聯(lián)的聚合物。
如在Zhu等人的申請?zhí)枮?0/396,536、申請日為2003年3月25日、發(fā)明名稱為“具有電子傳輸層的有機光感受器”的美國專利申請申進行進一步的說明的，外涂層可以含有電子傳輸化合物，該申請以參考的方式并入本申請。例如，上述的電子傳輸化合物可以用于本發(fā)明的釋放層中。外涂層中的電子傳輸化合物的含量以釋放層的重量計，可以為約2-50重量％，在其它的具體實施方式
中，可以為約10-40重量％。本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員可以意識到，在上述明確的范圍之內(nèi)的其它組合物的范圍也是可以預期的，并且在本發(fā)明公開的范圍內(nèi)。
通常，粘合層含有形成膜的聚合物，如聚酯、聚乙烯醇縮丁醛、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚(羥基氨基醚)等。阻隔和粘合層在Ackley等人的公開號為US6,180,305、發(fā)明名稱為“用于液體電子照相的有機光感受器”的美國專利中進行進一步的說明，該申請以參考的方式并入本申請。
底層可以含有，例如，聚乙烯醇縮丁醛、有機硅烷、可水解硅烷、環(huán)氧樹脂、聚酯、聚酰胺、聚氨酯、甲基纖維素等。在某些具體實施方式
中，底層具有約20-2,000埃的干厚度。含有金屬氧化物導電顆粒的底層可以為約1-25微米厚。本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員可以意識到，在上述明確的范圍之內(nèi)的其它組合物和厚度的范圍也是可以預期的，并且在本發(fā)明公開的范圍內(nèi)。
本發(fā)明中所述的電荷傳輸材料，以及包括這些化合物的光感受器，適合用于用干性或液態(tài)調(diào)色劑顯影的成像過程。例如，任何本領(lǐng)域中已知的干性或液態(tài)調(diào)色劑都可以被用于本發(fā)明的處理過程和裝置中。優(yōu)選液態(tài)調(diào)色劑顯影，因為它相對于干性調(diào)色劑而言，具有能夠提供分辨率更高的圖像并且圖像固定時需要的能量更低的優(yōu)點。合適的液態(tài)調(diào)色劑的例子是本領(lǐng)域已知的。液態(tài)調(diào)色劑通常含有分散于載體液中的調(diào)色劑顆粒。調(diào)色劑顆?？梢院腥玖?colorant)/顏料(pigment)、樹脂粘合劑，和/或電荷指示劑(charge director)。在某些液態(tài)調(diào)色劑的具體實施方式
中，樹脂與顏料的比例可以為1∶1-10∶1，在其它的具體實施方式
中，為4∶1-8∶1。液體調(diào)色劑在公開的的申請?zhí)枮?002/0128349、名稱為“含有一種穩(wěn)定有機溶膠的液體墨水”，和申請?zhí)枮?002/0086916、名稱為“含有處理的顏料顆粒的液體墨水”的美國專利申請，以及公開號為US6,649,316、發(fā)明名稱為“用于液體電子照相的相轉(zhuǎn)變顯影劑”的美國專利中進行進一步的說明，這三篇文獻以參考的方式并入本申請。
電荷傳輸材料在某些具體實施方式
中，本發(fā)明中所述的有機光感受器可以含有具有兩個吖嗪基團的改進的電荷傳輸材料。具體而言，該化合物基于下列結(jié)構(gòu)式
其中R1、R2、R3和R4分別獨立地含有烷基、鏈烯基、芳香族基團、雜環(huán)基，或環(huán)狀基團的一部分；X和X’分別獨立地含有芳香族基團；Y和Y’分別獨立地含有諸如(二-芳香族)亞甲基的(二取代)亞甲基，例如，10H-蒽-9-亞基、9-亞芴基，以及二芳基亞甲基(例如，二苯基亞甲基)；以及Z為連接基團，例如-(CH2)m-其中m為包括端點在內(nèi)的1-20的整數(shù)，一個或多個亞甲基選擇性地被O、S、N、C、B、P、C＝O、O＝S＝O、雜環(huán)基、芳香族基團、脲烷、脲、酯基、NR6基、CR7或CR8R9基取代，其中R6、R7、R8和R9獨立地為，鍵、H、羥基、硫羥基、羧基、氨基、烷基、鏈烯基、雜環(huán)基、芳香族基團，或環(huán)狀基團的一部分。
這類電荷傳輸材料的非限制性例子有下列結(jié)構(gòu)式

這些光感受器可以成功地用干性調(diào)色劑和液態(tài)調(diào)色劑制作出高質(zhì)量的圖像。重復循環(huán)后仍可以保持高質(zhì)量的圖像。
電荷傳輸材料的合成本發(fā)明電荷傳輸材料的合成可以通過下列多步合成過程進行制備，雖然基于本發(fā)明所公開的內(nèi)容，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員也可以使用其它合適的過程。
第一步是諸如二苯酮、9-芴酮以及10H-蒽酮的(二取代)酮，與過量的肼反應(yīng)形成相應(yīng)的(二取代)酮腙的反應(yīng)。在第二步中，(二取代)酮腙與具有(二取代)胺基和羥基的芳香族醛反應(yīng)形成相應(yīng)的具有(二取代)胺基和羥基的吖嗪化合物。這個步驟提供了結(jié)構(gòu)式(1)上的Y、X、R1和R2基團或者Y’、X’、R3和R4基團。
在第三步中，具有(二取代)胺基和羥基的吖嗪化合物與含有環(huán)氧基團的有機鹵化物在堿存在下反應(yīng)形成相應(yīng)的具有(二取代)胺基和環(huán)氧基團的吖嗪化合物。合適本發(fā)明的含有環(huán)氧基團的有機鹵化物的非限制性例子是表鹵代醇，如表氯代醇。含有環(huán)氧基團的有機鹵化物也可以通過相應(yīng)的具有烯屬基團的有機鹵化物的環(huán)氧化反應(yīng)制備。環(huán)氧化反應(yīng)在Carey等人的“高等有機化學(Advanced Organic Chemistry)，B部分反應(yīng)和合成，”紐約，1983年，第494-498頁中有所描述，該文獻以參考的方式并入本文。具有烯屬基團的有機鹵化物可以通過合適的具有醛基或酮基的有機鹵化物和合適的Wittig反應(yīng)試劑之間的Wittig反應(yīng)制備。Wittig試劑和相關(guān)的反應(yīng)在Carey等人的“高等有機化學，B部分反應(yīng)和合成，”紐約，1983年，第69-77頁中有所描述，該文獻以參考的方式并入本文。該步驟形成了成為連接基團Z一部分的反應(yīng)性官能團。
下一步是具有(二取代)胺基和環(huán)氧基的吖嗪化合物與交聯(lián)劑(linker)在三乙胺存在下的二聚作用。交聯(lián)劑有兩個與環(huán)氧基具有反應(yīng)性的官能基。交聯(lián)劑可以是二醇、二硫酚(醇)(dithiol)、二胺、二羧酸、羥胺、氨基酸、羥基酸、硫羥酸、羥基硫醇或硫代胺。合適的二硫酚的非限制性例子為4，4’-硫代雙苯基硫酚、1，4-苯二硫酚、1，3-苯二硫酚、磺?；?雙(苯硫酚)、2，5-二巰基-1，3，4-噻二唑、1，2-乙二硫醇、1，3-丙二硫醇、1，4-丁二硫醇、1，5-戊二硫醇以及1，6-己二硫醇。合適的二醇的非限制性例子為2，2’-二-7-萘酚(anphtol)、1，4-二羥基苯、1，3-二羥基苯、10，10-雙(4-羥苯基)蒽酮、4，4’-磺?；椒?、雙酚、4，4’-(9-亞芴基)雙酚、1，10-癸二醇、1，5-戊二醇、二乙二醇、4，4’-(9-亞芴基)-雙(2-苯氧基乙醇)、雙(2-羥乙基)對苯二甲酸酯、雙[4-(2-羥乙氧基)苯基]砜、氫醌-雙(2-羥乙基)醚，以及雙(2-羥乙基)哌嗪。合適的二胺的非限制性例子為二氨基芳烴(arene)，以及二氨基烷烴。合適的二羧酸的非限制性例子為苯二甲酸、對苯二甲酸、己二酸，以及4，4’-二苯基二羧酸。合適的羥基胺的非限制性例子為對-氨基苯酚和熒光素胺(fluoresceinamine)。合適的氨基酸的非限制性例子為4-氨基丁酸、苯丙氨酸，以及4-氨基苯甲酸。合適的羥基酸的非限制性例子為水楊酸、4-羥基丁酸，以及羥基苯甲酸。合適的硫醇的非限制性例子為單硫羥醌和4-巰基-1-丁醇。合適的硫代胺的非限制性例子為對-氨基苯硫醇。合適的硫醇酸的例子為4-巰基苯甲酸和4-巰基丁酸。幾乎上述所有的二-官能化合物均可從Adrich和其它的化學品供應(yīng)商處購得。
對稱的電荷傳輸材料可以通過具有(二取代)胺基和環(huán)氧基的吖嗪化合物與對稱的連接劑以2∶1的比例反應(yīng)制備。非對稱的電荷傳輸材料可以通過用非對稱的連接劑，如羥基胺化合物、羥基硫醇化合物以及硫代胺化合物制備。可替代地，非對稱電荷傳輸材料可以通過兩個不同的具有(二取代)胺基和環(huán)氧基的吖嗪化合物與對稱的或不對稱的連接劑反應(yīng)制備。反應(yīng)條件可以進行選擇以利于在連續(xù)或同時的反應(yīng)中形成非對稱化合物。當可能形成對稱和非對稱化合物的混合物時，這些化合物通?？梢杂弥T如薄層色譜或柱色譜的現(xiàn)有技術(shù)使之彼此分離。類似地，對稱或不對稱都可以通過由步驟二得到的羥基取代的吖嗪與由步驟三得到的環(huán)氧基取代的吖嗪反應(yīng)形成，其中羥基直接與環(huán)氧基鍵合。
本發(fā)明將通過下面的實施例進行進一步的說明。
實施例實施例1-電荷傳輸材料的合成與特性描述該實施例描述了化合物(2)-(11)的合成與特性，其中號數(shù)指上述結(jié)構(gòu)式數(shù)。特性包括用化合物形成的材料的化學特性和電子特性。
9-芴酮腙在2000ml裝有回流冷凝器和機械攪拌器的二口圓底燒瓶中，將9-芴酮(200克，1.1mol，由Aldrich Milwaukee，WI獲得)和肼單水合物(160ml，3.3mol，由Aldrich Milwaukee，WI獲得)溶于1000ml的2-丙醇中。然后加入濃鹽酸(4ml)，并將混合物回流1小時。將混合物緩慢冷卻到室溫，并通過過濾收集粗固體產(chǎn)物。用異丙醇洗滌固體，然后從二噁烷中再結(jié)晶得到150g(74％得率)的9-芴酮腙。
4-二乙基氨基水楊醛9-芴酮吖嗪在250ml裝有回流冷凝器的圓底燒瓶中，將9-芴酮腙(50.4g，0.26mol)和4-二乙基氨基水楊醛(50g，0.26mol，由Aldrich Milwaukee，WI獲得)溶于100ml的二噁烷中。將混合物回流2小時。反應(yīng)結(jié)束時將二噁烷蒸發(fā)以得到溶于2-丙醇的油狀殘留。將溶液冷卻到5℃。過濾由靜置形成的晶體，用2-丙醇洗滌，并從體積比為1∶2的甲苯和2-丙醇的混合物中再結(jié)晶得到81g(85％)4-二乙基氨基水楊醛9-芴酮吖嗪。發(fā)現(xiàn)其熔點為209-211℃。通過下列化學位移(δ，ppm)11.8(s，1H，OH)；8.5(s，1H，CH＝N)；8.3-7.0(m，9H，Ar)；6.3(m，2H，3-H，1，2，4取代的苯基的6-H)；3.3(q，J＝7.4Hz，4H，CH2)；以及1.2(t，J＝7.2Hz，6H，CH3)，將產(chǎn)物在CDCl3中的1H NHR譜(100MHz)進行了表征。元素分析得到了下列以重量百分比表示的結(jié)果C77.98；H6.15；N11.25，其對應(yīng)于下列C24H23N3O以重量百分比的計算值C78.02；H6.27；N11.37。
4-二乙基氨基水楊醛9-芴酮吖嗪的縮水甘油醚將表氯代醇(160ml，2mol，由Aldrich Milwaukee，WI獲得)和4-二乙基氨基水楊醛9-芴酮吖嗪(50g，0.14mol，如上述制備得到)加入250ml裝有回流冷凝器、溫度計和機械攪拌器的三口圓底燒瓶中。在35-40℃下強烈攪拌反應(yīng)混合物7小時。在此期間，在預先將反應(yīng)混合物冷卻到20-25℃下分三次加入26.8克85％氫氧化鉀粉末和6.8克(0.05mol)無水硫酸鈉(Na2SO4)。反應(yīng)終止后，將混合物冷卻到室溫，過濾除去未反應(yīng)的固體。濾液用二乙醚萃取并用蒸餾水洗滌至水洗液呈中性pH。在無水硫酸鎂上干燥有機層，用活性炭處理并過濾。除去溶劑，用以體積比為1∶4的丙酮和己烷混合物作為洗脫液將殘余物進行柱色譜處理(硅膠，62級，60-200目，150A，Aldrich)。收集含有產(chǎn)物的級份，并將溶劑蒸發(fā)以得到油狀的殘余物，在體積比為3∶1的丙酮和2-丙醇的混合物中結(jié)晶。過濾晶體并用2-丙醇水洗以得到35克(65％)的4-二乙基氨基水楊醛9-芴酮吖嗪的縮水甘油醚。發(fā)現(xiàn)其熔點為135.5-136.6℃。通過下列化學位移(δ，ppm)9.1(s，1H，CH＝N)；8.8(m，1H，Ar)；8.2(d，1H，1，2，4取代的苯基的6-H)；8.1-7.2(m，7H，Ar)；6.5(d，1H，1，2，4取代的苯基的5-H)；6.2(s，1H，1，2，4取代的苯基的3-H)；4.5-4.2(dd，OCH2的1H)；4.2-4.0(dd，OCH2的1H)；3.6-3.3(m，5H，CH2N，CH)；3.0(m，1H，環(huán)氧乙烷的一個CH2)；2.8(dd，1H，環(huán)氧乙烷的一個CH2)；以及1.2(t，6H，CH3)，將產(chǎn)物在CDCl3中的1H NHR譜(100MHz)進行了表征。元素分析得到了下列以重量百分比表示的結(jié)果C76.08；H6.31；N9.77，其對應(yīng)于下列C27H27N3O2以重量百分比的計算值C76.21；H6.40；N9.87。
化合物(2)將4-二乙基氨基水楊醛9-芴酮吖嗪的縮水甘油醚(4.5克，10.58mmol)和1，2-乙二硫醇(0.43ml，5.16mmol，由Aldrich Milwaukee，WI獲得)溶于10ml的2-丁酮中。然后加入三乙胺(TEA，0.59ml，由Aldrich Milwaukee，WI購得)，并將混合物回流直到1，2-乙二硫醇及其單取代衍生物消失(2小時)。蒸發(fā)溶劑并用以體積比為1∶4的丙酮和己烷混合物作為洗脫液將殘留物進行柱色譜處理(硅膠，62級，60-200目，150A，Aldrich)。收集含有產(chǎn)物的級份，并將溶劑蒸發(fā)以得到油狀的殘余物，將該油狀殘留物溶解在甲苯中以形成20％的固體溶液，在深度攪拌下倒入十倍的n-己烷中以得到3.7克(76％)的化合物(2)。通過下列化學位移(δ，ppm)8.9(s，2H，CH＝N)；8.65(d，2H，Ar)；8.2-7.2(m，16H，Ar)；6.5(m，2H，1，2，4取代的苯基的5-H)；6.2(s，2H，1，2，4取代的苯基的3-H)；5.45(d，2H，OH)；4.25-3.9(m，6H，OCH2CH)；3.45(q，8H，CH2CH3)；2.8(m，8H，CH2SCH2)；以及1.1(t，12H，CH3)，將產(chǎn)物在DMSO-d6中的1H NHR譜(100MHz)進行了表征。元素分析得到了下列以重量百分比表示的結(jié)果C70.84；H6.28；N9.76，其對應(yīng)于下列C56H60N6S2O4以重量百分比的計算值C71.16；H6.40；N8.89。
化合物(3)將4-二乙基氨基水楊醛9-芴酮吖嗪的縮水甘油醚(5克，11.75mmol，先制備好)和1，3-苯二酚(0.616克，5.6mmol，由Aldrich Milwaukee，WI獲得)溶于10ml的2-丁酮中。然后加入三乙胺(0.65ml，4.7mmol)，并將混合物回流15小時。蒸發(fā)溶劑后，用以體積比為1∶4的丙酮和己烷混合物作為洗脫液將殘留物進行柱色譜處理(硅膠，62級，60-200目，150A，Aldrich)。收集含有產(chǎn)物的級份，并將溶劑蒸發(fā)以得到油狀的殘余物，將該油狀殘留物溶解在甲苯中以形成20wt％的溶液，在深度攪拌下倒入十倍的n-己烷中以得到4.2克(78％)的化合物(3)。通過下列化學位移(δ，ppm)9.0(s，2H，CH＝N)；8.75(m，2H，Ar)；8.2-7.0(m，16H，Ar)；6.8-6.05(m，7H，Ar)；4.6-4.05(m，10H，CH2CHCH2)；3.6-3.1(m，10H，OH，CH2CHCH3)；以及1.2(t，12H，CH3)，將產(chǎn)物在CDCl3中的1H NHR譜(100MHz)進行了表征。元素分析得到了下列以重量百分比表示的結(jié)果C74.84；H6.18；N9.86，其對應(yīng)于下列C60H60N6O6以重量百分比的計算值C74.98；H6.29；N9.99。
化合物(4)將4-二乙基氨基水楊醛9-芴酮吖嗪(6.04克，16.3mmol)、1，4-丁二醇二縮水甘油醚(1.50克，7.4mmol，由Aldrich Milwaukee，WI獲得)和2ml三乙胺溶于10ml的甲基乙基酮中。將混合物回流45小時。蒸發(fā)溶劑后，用以體積比為1∶4的丙酮和己烷混合物作為洗脫液將殘留物進行柱色譜處理(硅膠，62級，60-200目，150A，Aldrich)。收集含有產(chǎn)物的級份，并將溶劑蒸發(fā)以得到油狀的殘余物，將該油狀殘留物溶解在甲苯中以形成20wt％的溶液，在深度攪拌下倒入十倍的n-己烷中以得到3.8克(54％)的化合物(4)。通過下列化學位移(δ，ppm)8.9(s，2H，CH＝N)；8.7(d，2H，Ar)；8.2-7.1(m，16H，Ar)；6.45(d，2H，1，2，4取代的苯基的5-H)；6.1(s，2H，1，2，4取代的苯基的3-H)；4.1(m，6H，OCH2CH)；3.85-3.2(m，16H，NCH2CH3，CH2OCH2)；3.0(s，(br)，2H，OH)；1.65(m，4H，OCH2(CH2)2CH2O)；以及1.2(t，12H，CH3)，將產(chǎn)物在CDCl3中的1H NHR譜(100MHz)進行了表征。元素分析得到了下列以重量百分比表示的結(jié)果C73.95；H6.82；N8.87，其對應(yīng)于下列C58H64N6O6以重量百分比的計算值C74.02；H6.85；N8.93。
化合物(5)將三乙胺(0.65ml，4.7mmol)緩慢加入4-二乙基氨基水楊醛9-芴酮吖嗪的縮水甘油醚(5克，11.75mmol)和4，4’-硫代雙苯二硫酚(1.44ml，5.73mmol)溶于10ml的2-丁酮形成的溶液中，將反應(yīng)溫度保持在低于30℃。將反應(yīng)混合物在室溫放置過夜。蒸發(fā)溶劑后，并用以體積比為1∶4的丙酮和己烷混合物作為洗脫液將殘留物進行柱色譜處理(硅膠，62級，60-200目，150A，Aldrich)。收集含有產(chǎn)物的級份，并將溶劑蒸發(fā)以得到油狀的殘余物，將該油狀殘留物溶解在甲苯中以形成20wt％的溶液，在深度攪拌下倒入十倍的n-己烷中以得到5.1克(81％)的化合物(5)。通過下列化學位移(δ，ppm)8.9(s，2H，CH＝N)；8.7(m，2H，Ar)；8.2-7.1(m，22H，Ar)；6.45(d，2H，1，2，4取代的苯基的5-H)；6.1(s，2H，1，2，4取代的苯基的3-H)；4.4-4.05(m，6H，OCH2CH)；3.6-3.0(m，12H，SCH2，OH，CH2CH3)；以及1.2(t，12H，CH3)，將產(chǎn)物在CDCl3中的1H NHR譜(100MHz)進行了表征。元素分析得到了下列以重量百分比表示的結(jié)果C71.84；H5.59；N7.57，其對應(yīng)于下列C66H64N6S3O4以重量百分比的計算值C71.97；H5.86；N7.63。
化合物(6)除了用1，3-苯二硫酚(0.815克，5.73mmol)代替4，4’-硫代雙苯二硫酚(1.44ml，5.73mmol)以外，通過與化合物(5)類似的過程得到化合物(6)?；衔?6)的產(chǎn)量為4.6克(81％)。通過下列化學位移(δ，ppm)8.9(s，2H，CH＝N)；8.75(m，2H，Ar)；8.2-7.1(m，20H，Ar)；6.45(d，2H，1，2，4取代的苯基的5-H)；6.1(s，2H，1，2，4取代的苯基的3-H)；4.5-4.0(m，6H，OCH2CH)；3.65-3.1(m，14H，CH2S，OH，CH2CH3)；以及1.2(t，12H，CH3)，將產(chǎn)物在CDCl3中的1H NHR譜(100MHz)進行了表征。元素分析得到了下列以重量百分比表示的結(jié)果C72.44；H6.00；N8.36，其對應(yīng)于下列C60H60N6S2O4以重量百分比的計算值C72.55；H6.09；N8.46。
化合物(7)除了用2，5-二巰基-1，3，4-噻二唑(0.86克，5.73mmol)代替4，4’-硫代雙苯二硫酚(1.44ml，5.73mmol)以外，通過與化合物(5)類似的過程得到化合物(7)。化合物(7)的產(chǎn)量為4.4克(77％)。通過下列化學位移(δ，ppm)8.9(s，2H，CH＝N)；8.75(m，2H，Ar)；8.2-7.2(m，16H，Ar)；6.5(d，2H，1，2，4取代的苯基的5-H)；6.2(s，2H，1，2，4取代的苯基的3-H)；4.7-4.1(m，6H，OCH2CH)；4.0-3.2(m，12H，SCH2，OH，CH2CH3)；以及1.25(t，12H，CH3)，將產(chǎn)物在CDCl3中的1H NHR譜(100MHz)進行了表征。元素分析得到了下列以重量百分比表示的結(jié)果C66.94；H5.58；N10.96，其對應(yīng)于下列C56H56N8S3O4以重量百分比的計算值C67.17；H5.64；N11.19。
化合物(8)將4-二乙基氨基水楊醛9-芴酮吖嗪的縮水甘油醚(5.0克，11.8mmol)和2，2-二苯基酚基丙烷(2，2-bisphenylolpropane)(1.28克，5.6mmol，由AldrichMilwaukee，WI獲得)溶于10ml的2-丁酮中。然后加入三乙胺(0.65ml，4.7mmol)，并將混合物回流15小時。蒸發(fā)溶劑后，用以體積比為1∶4的丙酮和己烷混合物作為洗脫液將殘留物進行柱色譜處理(硅膠，62級，60-200目，150A，Aldrich)。收集含有產(chǎn)物的級份，并將溶劑蒸發(fā)以得到油狀的殘余物，將該油狀殘留物溶解在甲苯中以形成20wt％的溶液，在深度攪拌下倒入十倍的n-己烷中以得到3.6克(60％)的化合物(8)。通過下列化學位移(δ，ppm)8.9(s，2H，CH＝N)；8.7(m，2H，Ar)；8.2-6.1(m，30H，Ar)；4.7-3.3(m，10H，CH2CHCH2)；3.5(q，4H，CH2CH3)；3.0(m，2H，OH)；1.65(s，6H，CH3)；以及1.3(m，12H，CH2CH3)，將產(chǎn)物在CDCl3中的1H NHR譜(100MHz)進行了表征。元素分析得到了下列以重量百分比表示的結(jié)果C76.40；H6.50；N7.77，其對應(yīng)于下列C68H70N6O6以重量百分比的計算值C76.52；H6.61；N7.87。
2，7-二氨基-9-芴酮將2，7-二硝基-9-芴酮(162克，0.6mol，來自Aldrich)小心地加入在濃鹽酸(900ml)和醋酸(1600ml)混合物中的水合氯化亞錫(1100克，4.9mol，來自Aldrich)溶液中。攪拌該懸浮液并回流1小時。將混合冷卻到室溫，出現(xiàn)一種固體。通過過濾收集該固體。先用濃鹽酸洗滌該固體，再用水洗滌直至濾液為紫色。將殘留物溶解于沸水中。過濾該溶液，然后用氫氧化鈉調(diào)至堿性以形成沉淀。用水洗滌該沉淀，干燥，并從二烷中再結(jié)晶。2，7-二氨基-9-芴酮的產(chǎn)量為108克(85.7％)。熔點為284-286℃。
2，7-二(二乙氨基)-9-芴酮將2，7-二氨基-9-芴酮(11.6克，0..055mol)和碘乙烷(50克，0.32mol，來自Aldrich)溶解于150ml丁酮中，隨后加入0.1克四丁銨碘。將混合物在劇烈的攪拌下回流。在反應(yīng)過程中將85％粉末狀KOH(21克，0.32mol，由Aldrich獲得)分兩份加入。反應(yīng)完成后，如通過薄層色譜以體積比為4∶1的n-己烷和醋酸乙酯混合物作為洗脫液所確定的，有機相被分離。然后，蒸發(fā)掉溶劑和多余的碘乙烷，用以體積比為1∶10的醋酸乙酯和n-己烷混合物作為洗脫液，將殘留物進行柱色譜處理(硅膠，62級，60-200目，150A，Aldrich)。收集含有產(chǎn)物的級份，并將溶劑蒸發(fā)以得到12.3克(69％)2，7-二(二乙氨基)-9-芴酮。其熔點為146.5-147.5℃。通過下列化學位移(δ，ppm)7.15(s，1H，Ar)；7.07(s，1H，Ar)；6.94(d，J＝2.6Hz，2H，Ar)；6.64(d，J＝2.7Hz，1H，Ar)；6.56(d，J＝2.6Hz，2H，NH2)；3.35(q，J＝7.0Hz，8H，N(CH2CH3)2)；以及1.16(t，J＝7.0Hz，12H，N(CH2CH3)2)，將產(chǎn)物在CDCl3中的1H NHR譜(100MHz)進行了表征。元素分析得到了下列以重量百分比表示的結(jié)果C78.19；H8.08；N8.52，其對應(yīng)于下列C21H26N2O以重量百分比的計算值C78.22；H8.13；N8.69。
2，7-二(二乙氨基)-9-芴酮腙將2，7-二(二乙氨基)-9-芴酮(11.5克，35.66mmol)、50ml 2-丙醇、98％肼單水合物(5.2ml，0.11mol，來自Aldrich)，以及8滴濃鹽酸(來自Aldrich)加入100ml裝有回流冷凝器和機械攪拌器的3頸圓底燒瓶中。將混合物在深度攪拌下回流直至2，7-二(二乙氨基)-9-芴酮消失(1.5小時)。將混合物冷卻至室溫以形成結(jié)晶。過濾結(jié)晶，用水洗滌，然后用2-丙醇和n-己烷的混合物洗滌得到9.5克(79％)的腙。其熔點為150-151℃(從2-丙醇中再結(jié)晶)。通過下列化學位移(δ，ppm)7.50-7.20(m，4H，Ar)；6.82-6.50(m，2H，Ar)；7.10(s，br，2H，NH2)；7.00(q，8H，N(CH2CH3)2)；以及3.75(t，J＝7.1Hz，12H，N(CH2CH3)2)，將產(chǎn)物在CDCl3中的1H NHR譜(100MHz)進行了表征。元素分析得到了下列以重量百分比表示的結(jié)果C74.69；H8.28；N16.52，其對應(yīng)于下列C21H28N4以重量百分比的計算值C74.96；H8.39；N16.65。
2，7-二(二乙氨基)-9-芴酮4-二乙氨基-2-羥基苯甲醛吖嗪將4-二乙氨基-2-羥基苯甲醛(5.17克，26.75mmol，來自Aldrich)和2，7-二(二乙氨基)-9-芴酮腙(9.0克，26.75mmol)在10ml的2-丙醇和5ml的二噁烷混合物中回流直至初始原料之一消失(3.5小時)。蒸發(fā)溶劑，將殘留物溶解于2-丙醇中形成溶液。將該溶液冷卻到5℃以形成結(jié)晶。過濾結(jié)晶并用冷的2-丙醇洗滌得到9.4克(68.7％)2，7-二(二乙氨基)-9-芴酮4-二乙氨基-2-羥基苯甲醛吖嗪。元素分析得到了下列以重量百分比表示的結(jié)果C74.59；H7.68；N15.12，其對應(yīng)于下列C32H43N5O以重量百分比的計算值C74.82；H7.49；N15.03。
2，7-二(二乙氨基)-9-芴酮4-二乙氨基-2-(1，2-環(huán)氧丙氧基)苯甲醛吖嗪將2，7-二(二乙氨基)-9-芴酮4-二乙氨基-2-羥基苯甲醛吖嗪(8.9克，16.35mmol)和表氯代醇(20ml，0.25mmol，由Aldrich購得)的混合物在30-35℃劇烈攪拌6小時。在反應(yīng)過程中，在將反應(yīng)混合物先冷卻至20-25℃時分三份加入粉末狀85％氫氧化鉀(3.23克，0.05mol)和無水硫酸鈉(0.82克，6.54mmol)。反應(yīng)結(jié)束后，將混合物冷卻到室溫并過濾。將有機濾液加入醋酸乙酯以形成溶液。然后用蒸餾水洗滌溶液直至水洗液為中性。將溶液在無水硫酸鎂上干燥，用活性炭處理并過濾。然后除去溶劑。用以體積比為1∶4的丙酮和n-己烷混合物作為洗脫液將殘余物進行柱色譜處理(硅膠，62級，60-200目，150A，Aldrich)。收集含有產(chǎn)物的級份，并將溶劑蒸發(fā)以得到5.8克(59％)的2，7-二(二乙氨基)-9-芴酮4-二乙氨基-2，3-環(huán)氧丙基苯甲醛吖嗪。其熔點為147-148.5℃。通過下列化學位移(δ，ppm)8.90(s，1H，CH＝N)；8.32-8.05(m，2H，Ar)；7.40-7.12(m，3H，Ar)；6.82-6.50(m，2H，Ar)；6.32(d，分裂，1H，1，2，4取代的苯基的5-H)；6.17(s，分裂，1H，1，2，4取代的苯基的3-H)；4.35(m，2H，NCH2CH)；3.70-3.10(m，13H，CH，N(CH2CH3)2)；3.05-2.85(dd，2H，OCH2的1個質(zhì)子)；2.80-2.65(dd，OCH2的另一個質(zhì)子)；以及1.40-1.05(m，18H，N(CH2CH3)2)，將產(chǎn)物在CDCl3中的1H NHR譜(100MHz)進行了表征。元素分析得到了下列以重量百分比表示的結(jié)果C73.99；H7.88；N12.21，其對應(yīng)于下列C35H45N5O2以重量百分比的計算值C74.04；H7.99；N12.33。
二(4，4’-二乙氨基)苯酮(benzophenone)腙將二(4，4’-二乙氨基)苯酮(108.1克，0.335mol，來自Aldrich)、250ml2-丙醇、肼單水合物(98％，244ml，5mol，來自Aldrich)以及10ml濃鹽酸(來自Aldrich)加入1000ml裝有回流冷凝器和機械攪拌器的3頸圓底燒瓶中。該溶液在深度攪拌下回流直至二(4，4’-二乙氨基)苯酮消失(6小時)。將反應(yīng)混合物靜置過夜。過濾靜置液上形成的結(jié)晶并用2-丙醇洗滌得到79.2克(70％)二(4，4’-二乙氨基)苯酮腙。其熔點為124-126℃(從2-丙醇中再結(jié)晶)。通過下列化學位移(δ，ppm)7.37(d，J＝9.0Hz，2H，Ar)；7.14(d，J＝8.8Hz，2H，Ar)；6.74(d，J＝8.8Hz，2H，Ar)；6.58(d，J＝9.0Hz，2H，Ar)；4.85(s，br，2H，NH2)；3.36(m，8H，N(CH2CH3)2)；以及1.17(m，12H，N(CH2CH3)2)，將產(chǎn)物在CDCl3中的1H NHR譜(100MHz)進行了表征。元素分析得到了下列以重量百分比表示的結(jié)果C74.49；H7.68；N15.12，其對應(yīng)于下列C21H30N4以重量百分比的計算值C74.52；H8.93；N16.55。
二(4，4’-二乙氨基)苯酮4-二乙氨基-2-羥基苯甲醛吖嗪將4-二乙氨基-2-羥基苯甲醛(19.3克，0.1mol，來自Aldrich)和2，7-二(4，4’-二乙氨基)苯酮腙(28.2克，0.1mol)在50ml的二噁烷中回流直至初始原料之一消失(1小時)。過濾靜置液上形成的結(jié)晶并用2-丙醇和(乙)醚洗滌得到41克(80％)二(4，4’-二乙氨基)苯酮4-二乙氨基-2-羥基苯甲醛吖嗪。其熔點為89.5-90.5℃(從二噁烷中再結(jié)晶)。通過下列化學位移(δ，ppm)11.91(s，1H，OH)；8.60(s，1H，CH＝N)；7.59(d，J＝8.8Hz，2H，Ar)；7.24(d，J＝8.2Hz，2H，Ar)；7.07(d，J＝8.2Hz，1H，Ar)；6.85-6.50(m，4H，Ar)；6.40-6.10(m，2H，1，2，4取代的苯基的3-H、5-H)；3.55-3.15(m，12H，N(CH2CH3)2)；以及1.15(m，18H，N(CH2CH3)2)，將產(chǎn)物在CDCl3中的1H NHR譜(100MHz)進行了表征。元素分析得到了下列以重量百分比表示的結(jié)果C74.59；H7.68；N15.12，其對應(yīng)于下列C32H43N5O以重量百分比的計算值C74.82；H7.49；N15.03。
化合物(9)將三乙胺(0.2ml，1.4mmol，來自Aldrich)緩慢加入2，7-二(二乙氨基)-9-芴酮4-二乙氨基-2-(1，2-環(huán)氧丙氧基)苯甲醛吖嗪(1.5克，2.64mmol)和4，4’-硫代二苯基硫酚(0.323克，1.29mmol，來自Aldrich)的3ml的2-丁酮溶液中，同時保持反應(yīng)混合物的溫度低于30℃。然后將反應(yīng)混合物在室溫下靜置過夜。蒸發(fā)溶劑后，用以體積比為1∶4的丙酮和己烷混合物作為洗脫液將殘余物進行柱色譜處理(硅膠，62級，60-200目，150A，Aldrich)。收集含有產(chǎn)物的級份，并將溶劑蒸發(fā)以形成油狀殘留物。將該油狀殘留物溶解在甲苯中以形成20％固體溶液，在深度攪拌下倒入十倍的n-己烷中以得到1.6克(87％)的化合物(9)。通過下列化學位移(δ，ppm)8.77(s，2H，CH＝N)；8.25-7.95(m，4H，Ar)；7.50-7.05(m，12H，Ar)；6.90-6.05(m，8H，Ar)；4.30-4.02(m，6H，OCH2CH)；3.75-2.90(m，30H，CH2S，OH，N(CH2CH3)2)；以及1.45-1.05(m，36H，N(CH2CH3)2)，將產(chǎn)物在CDCl3中的1H NHR譜(250MHz)進行了表征。元素分析得到了下列以重量百分比表示的結(jié)果C72.96；H7.09；N10.07，其對應(yīng)于下列C82H100N10S3O4以重量百分比的計算值C71.06；H7.27；N10.11。
化合物(10)將三乙胺(0.2ml，1.4mmol，來自Aldrich)緩慢加入2，7-二(二乙氨基)-9-芴酮4-二乙氨基-2-(1，2-環(huán)氧丙氧基)苯甲醛吖嗪(1.5克，2.64mmol)和4，4’-二巰基-1，3，4-噻二唑(0.20克，1.29mmol)的3ml的2-丁酮溶液中，同時保持反應(yīng)混合物的溫度低于30℃。然后將反應(yīng)混合物在室溫下靜置過夜。蒸發(fā)溶劑后，用以體積比為1∶4的丙酮和己烷混合物作為洗脫液將殘余物進行柱色譜處理(硅膠，62級，60-200目，150A，Aldrich)。收集含有產(chǎn)物的級份，并將溶劑蒸發(fā)以形成油狀殘留物。將該油狀殘留物溶解在甲苯中以形成20％固體溶液，在深度攪拌下倒入十倍的n-己烷中以得到1.4克(82％)的化合物(10)。通過下列化學位移(δ，ppm)8.77(s，2H，CH＝N)；8.25-7.95(m，4H，Ar)；7.42-7.15(m，6H，Ar)；6.82-6.50(m，4H，Ar)；6.32(d，分裂，2H，1，2，4取代的苯基的5-H)；6.12(s，分裂，1H，1，2，4取代的苯基的3-H)；4.45(m，2H，CH)；4.30-4.05(m，4H，OCH2)；3.85-2.91(m，30H，CH2S，OH，N(CH2CH3)2)；以及1.45-1.05(m，36H，N(CH2CH3)2)，將產(chǎn)物在CDCl3中的1H NHR譜(100MHz)進行了表征。元素分析得到了下列以重量百分比表示的結(jié)果C67.06；H7.09；N12.97，其對應(yīng)于下列C72H92N12S3O4以重量百分比的計算值C67.26；H7.21；N13.07。
化合物(11)化合物(11)按照類似于合成化合物(9)的過程制備，不同之處在于雙(4，4’-二乙氨基)苯酮4-二乙氨基-2羥基苯甲醛吖嗪代替2，7-雙(二乙氨基)-9-芴酮4-二乙氨基-2-(1，2-環(huán)氧丙氧基)苯甲醛吖嗪。
實施例2-電荷遷移率的測定這個實施例描述了用于電荷轉(zhuǎn)移材料的電荷遷移率(charge mobility)的測定，該材料含有上面所描述的化合物(2)-(5)和(7)-(10)的一種。
樣品1將0.1g化合物(2)和0.1g聚乙烯醇縮丁醇(S-LEC B BX-1，來自日本Sekisui Chemical)溶于2ml四氫呋喃中。該溶液通過槽涂覆技術(shù)在涂覆有導電鋁層的聚酯薄膜上進行涂覆。涂層在80℃下干燥1小時后，形成清晰的100μm厚的涂層。測量樣品的空穴遷移率，結(jié)果如表1所示。
樣品2除了用化合物(3)代替化合物(2)以外，樣品2的制備和測試與樣品1相似。
樣品3除了用化合物(4)代替化合物(2)以外，樣品3的制備和測試與樣品1相似。
樣品4除了用化合物(5)代替化合物(2)以外，樣品4的制備和測試與樣品1相似。
樣品5除了用化合物(7)代替化合物(2)以外，樣品5的制備和測試與樣品1相似。
樣品6除了用化合物(8)代替化合物(2)以外，樣品6的制備和測試與樣品1相似。
樣品7將0.1g化合物(9)和0.1g聚碳酸酯Z(PCZ-200，來自MitsubishiEngineering Plastics Corp，White Plain，New York)溶于2ml四氫呋喃中。該溶液通過浸漬輥涂方法涂覆在有導電鋁層的聚酯薄膜上。涂層在80℃下干燥1小時后，形成清晰的10μm厚的涂層。測量樣品的空穴轉(zhuǎn)移能力，結(jié)果如表1所示。
樣品8除了用化合物(10)代替化合物(9)以外，樣品8的制備和測試與樣品7相似。
遷移率的測定每個樣品進行正電荷的電暈充電直到表面電勢U，并用2ns長氮氣激光燈脈沖照射?？昭ㄟw移率μ用Kalade等，“Investigation of charge carriertransfer in electrophotographic layers of chalkogenide glasses，”Proceeding IPCS1994The Physics and Chemistry of Imaging Systems，Rochester，Ny，pp.747-752中描述的方法進行測定，該文獻在此并入作為參考。通過改變充電模式以使樣品充上不同的U值而重復測定空穴遷移率，不同U值與層內(nèi)的不同電場強度E相對應(yīng)。這種對電場強度的關(guān)系近似于方程式μ=μ0eαE]]>在這里，E是電場強度，μ0是零電場遷移率，α是Pool-Frenkel參數(shù)。表1列出了遷移率特征參數(shù)μ0和α值，以及從這些測定中測得的在6.4×105V/cm電場強度下的遷移率值。
表1

實施例3-離子化電勢(Ionization Potential)的測定這個實施例描述了用于電荷轉(zhuǎn)移材料的離子化電勢的測量，該材料含有實施例1中描述的化合物(2)-(10)中的一種。
為了進行離子化電勢的測量，在20cm2的基底表面上用2mg電荷輸送材料在0.2ml四氫呋喃中的溶液涂覆一層約0.5μm厚的電荷輸送材料薄層?；资峭扛灿?.4μm厚甲基纖維素次層(sub-layer)的鋁化聚酯膜。
離子化電勢用Grigalevicius等，“3，6-Di(N-diphenylamino)-9-phenylcarbazole and its methyl-substitued derivative as novel holetransportingamorphous molecular materials，”Synthetic Metals 128(2002)，p.127-131中描述的方法進行測定，在此并入作為參考。特別地，每個樣品使用從氘光源的石英單色器中出來的單色光進行照射。入射光束的功率為2-5×10-8W。-300V的負電壓施加到樣品基底上。具有用于照射的4.5×15mm2狹縫的反電極置于樣品表面8mm遠的地方。反電極連接到一臺BK2-16型靜電計的輸入上，在開輸入模式下工作，用于光電流的測定。在照射下，回路中有10-15-10-12電流。光電流I強烈地取決于入射光的光子能量hν。可以得出I0.5＝f(hν)的關(guān)系。通常，光電流的平方根與入射光量子能量的關(guān)系在接近起始部分具有很好的線性關(guān)系(見參考E.Miyamoto，Y.Yamaguchi，和M.yokoyama的“Ionization Potential of Organic Pigment Film by AtmosphericPhotoelectron Emission Analysis”，Electrophotography，28，Nr.4，p.364(1989)和M.Cordona，L.Ley的“Photoemission in Solids”Topics in Applied Physics，26，1-103(1978)，兩者在此并入作為參考)。這種關(guān)系的線性部分外推到hν軸，當電子能量達到截點時可以得出Ip值。離子化電勢的測量有±0.03eV的誤差。表1列出了化合物(2)-(10)的離子化電勢值。
正如本領(lǐng)域技術(shù)人員所清楚理解的，在本發(fā)明公開的范圍和目的內(nèi)，可以實施另外的替代技術(shù)方案、替代技術(shù)方案的變形方案，以及合成和應(yīng)用方法的替換方法。
上面的
具體實施例方式
是用于舉例說明而不是用于限制。另外的具體實施方式
也在本權(quán)利要求之內(nèi)。盡管本發(fā)明是在參考具體的實施方式下進行描述的，但本領(lǐng)域熟練人員將認識到，在不偏離本發(fā)明的精神和范圍下可以對形式和具體內(nèi)容進行修改。
權(quán)利要求
1.一種有機光感受器，包括(a)具有下列結(jié)構(gòu)式的電荷傳輸材料 其中R1、R2、R3和R4分別獨立地含有烷基、鏈烯基、芳香族基團、雜環(huán)基，或環(huán)狀基團的一部分；X和X’分別獨立地含有芳香族基團；Y和Y’分別獨立地含有(二取代)亞甲基；以及Z為連接基團；(b)電荷生成化合物；以及(c)其上設(shè)置有所述電荷傳輸材料和所述電荷生成化合物的導電基底。
2.如權(quán)利要求1的有機光感受器，進一步包括第二電荷傳輸材料。
3.如權(quán)利要求2的有機光感受器，其中第二電荷傳輸材料含有電荷傳輸化合物。
4.如權(quán)利要求1的有機光感受器，其中X和X’分別獨立地為C6H3基團。
5.如權(quán)利要求1的有機光感受器，其中(二取代)亞甲基選自10H-蒽-9-亞基、9-亞芴基以及二芳基亞甲基。
6.如權(quán)利要求1的有機光感受器，其中(二取代)亞甲基為(二-芳香族)亞甲基。
7.如權(quán)利要求1的有機光感受器，包括(a)含有所述電荷傳輸材料和聚合物粘合劑的電荷傳輸層；以及(b)含有所述電荷生成化合物和聚合物粘合劑的電荷生成層。
8.如權(quán)利要求1的有機光感受器，其中Z具有結(jié)構(gòu)式-(CH2)m-，其中m為包括端點在內(nèi)的1-20的整數(shù)，一個或多個亞甲基選擇性地被O、S、N、C、B、P、C＝O、O＝S＝O、雜環(huán)基、芳香族基團、脲烷、脲、酯基、NR6基、CR7或CR8R9基取代，其中R6、R7、R8和R9獨立地為，鍵、H、羥基、硫羥基、羧基、氨基、烷基、鏈烯基、雜環(huán)基、芳香族基團，或環(huán)狀基團的一部分。
9.一種電子照相成像裝置，包括(a)光成像組件；以及(b)定向于從所述光成像組件接收光的有機光感受器，所述光感受器包括(i)具有下列結(jié)構(gòu)式的電荷傳輸材料 其中R1、R2、R3和R4分別獨立地含有烷基、鏈烯基、芳香族基團、雜環(huán)基，或環(huán)狀基團的一部分；X和X’分別獨立地含有芳香族基團；Y和Y’分別獨立地含有(二取代)亞甲基；以及Z為連接基團；(ii)電荷生成化合物；以及(iii)其上設(shè)置有所述電荷傳輸材料和所述電荷生成化合物的導電基底。
10.如權(quán)利要求9的電子照相成像裝置，進一步包括調(diào)色劑分配器。
11.如權(quán)利要求9的電子照相成像裝置，其中有機光感受器進一步包括第二電荷傳輸材料。
12.如權(quán)利要求11的電子照相成像裝置，其中所述第二電荷傳輸材料含有電荷傳輸化合物。
13.如權(quán)利要求9的電子照相成像裝置，其中(二取代)亞甲基選自10H-蒽-9-亞基、9-亞芴基，以及二芳基亞甲基。
14.如權(quán)利要求9的電子照相成像裝置，其中(二取代)亞甲基為(二-芳香族)亞甲基。
15.如權(quán)利要求9的電子照相成像裝置，其中有機光感受器包括支撐導電基底的帶或鼓。
16.如權(quán)利要求9的電子照相成像裝置，其中X和X’分別獨立地為C6H3基團。
17.如權(quán)利要求9的電子照相成像裝置，其中Z具有結(jié)構(gòu)式-(CH2)m-，其中m為包括端點在內(nèi)的1-20的整數(shù)，一個或多個亞甲基選擇性地被O、S、N、C、B、P、C＝O、O＝S＝O、雜環(huán)基、芳香族基團、脲烷、脲、酯基、NR6基、CR7或CR8R9基取代，其中R6、R7、R8和R9獨立地為，鍵、H、羥基、硫羥基、羧基、氨基、烷基、鏈烯基、雜環(huán)基、芳香族基團，或環(huán)狀基團的一部分。
18.一種電子照相成像方法，包括(a)對有機光感受器表面施加電荷，光感受器包括(i)具有下列結(jié)構(gòu)式的電荷傳輸材料 其中R1、R2、R3和R4分別獨立地含有烷基、鏈烯基、芳香族基團、雜環(huán)基，或環(huán)狀基團的一部分；X和X’分別獨立地含有芳香族基團；Y和Y’分別獨立地含有(二取代)亞甲基；以及Z為連接基團；(ii)電荷生成化合物；以及(iii)其上設(shè)置有所述電荷傳輸材料和所述電荷生成化合物的導電基底；(b)將所述有機光感受器的所述表面成影象地暴露于照射下以使電荷于選擇的區(qū)域消散從而在所述表面上形成帶電和不帶電區(qū)域的圖案；(c)將所述表面與調(diào)色劑接觸以形成調(diào)色的圖像；以及(d)將所述調(diào)色的圖像傳輸?shù)交住?br> 19.如權(quán)利要求18的電子照相成像方法，其中所述有機光感受器進一步包括第二電荷傳輸材料。
20.如權(quán)利要求18的電子照相成像方法，其中Z具有結(jié)構(gòu)式-(CH2)m-，其中m為包括端點在內(nèi)的1-20的整數(shù)，一個或多個亞甲基選擇性地被O、S、N、C、B、P、C＝O、O＝S＝O、雜環(huán)基、芳香族基團、脲烷、脲、酯基、NR6基、CR7或CR8R9基取代，其中R6、R7、R8和R9獨立地為，鍵、H、羥基、硫羥基、羧基、氨基、烷基、鏈烯基、雜環(huán)基、芳香族基團，或環(huán)狀基團的一部分。
21.如權(quán)利要求18的電子照相成像方法，其中所述調(diào)色劑含有染料顆粒。
22.一種電荷傳輸材料，具有下列結(jié)構(gòu)式 其中R1、R2、R3和R4分別獨立地含有烷基、鏈烯基、芳香族基團、雜環(huán)基，或環(huán)狀基團的一部分；X和X’分別獨立地含有芳香族基團；Y和Y’分別獨立地含有(二取代)亞甲基；以及Z為連接基團。
23.如權(quán)利要求22的電荷傳輸材料，其中X和X’分別獨立地為C6H3基團。
24.如權(quán)利要求22的電荷傳輸材料，其中(二取代)亞甲基選自10H-蒽-9-亞基、9-亞芴基，以及二芳基亞甲基。
25.如權(quán)利要求22的電荷傳輸材料，其中Z具有結(jié)構(gòu)式-(CH2)m-，其中m為包括端點在內(nèi)的1-20的整數(shù)，一個或多個亞甲基選擇性地被O、S、N、C、B、P、C＝O、O＝S＝O、雜環(huán)基、芳香族基團、脲烷、脲、酯基、NR6基、CR7或CR8R9基取代，其中R6、R7、R8和R9獨立地為，鍵、H、羥基、硫羥基、羧基、氨基、烷基、鏈烯基、雜環(huán)基、芳香族基團，或環(huán)狀基團的一部分。
全文摘要
改進的有機光感受器，包括導電基底和在導電基底上的光電導元件，光電導元件包括(a)具有右列結(jié)構(gòu)式的電荷傳輸材料，其中R
文檔編號C07C323/12GK1577115SQ200410061718
公開日2005年2月9日 申請日期2004年6月30日 優(yōu)先權(quán)日2003年6月30日
發(fā)明者茲比格紐·托卡斯基, 紐斯雷拉·朱布蘭, 埃德蒙達斯·蒙特里馬斯, 英格里達·波勞斯凱特, 瓦倫塔斯·蓋德利斯, 維陶塔斯·格陶蒂斯, 喬納斯·西達拉維西厄斯, 馬里特·達斯凱維舍恩 申請人:三星電子株式會社