專利名稱：氯苯定位硝化方法
技術領域：
本發(fā)明是一種精細化工中間體—硝基氯苯的制備方法，尤其是一種使用水溶性路易斯酸(Lewis acid)催化硝化氯苯以提高鄰硝基氯苯產率的方法，屬于化學制備硝基氯苯的技術領域。
背景技術：
鄰、對硝基氯苯是生產染料、農藥、醫(yī)藥、橡膠助劑中間體等重要有機化工原料。國內從1950年開始生產硝基氯苯，多年來一直供不應求，有時甚至從國外進口相當數(shù)量的硝基氯苯來滿足國內市場的需求。由于市場需求迫切，90年代初各地紛紛建設或擴建硝基氯苯裝置，目前生產廠家有20余家，總生產能力達25萬噸/年左右。
近幾年來，市場對鄰硝基氯苯的需求量遠遠超過對硝基氯苯的需求量。國內許多大型化工廠，如南京化工廠、蚌埠八一化工廠、吉化公司染料廠等企業(yè)，都在尋求提高鄰位產物含量的技術合作。因為采用傳統(tǒng)的混酸硝化工藝區(qū)域選擇性差，對鄰比基本固定在2.0左右，而且存在許多副反應，例如氧化、二硝化等等；由于反應過程中只有硝酸被消耗，而大量硫酸作為廢酸排放，環(huán)境污染嚴重，回收再利用廢酸和處理廢水時，要消耗大量的能源，增加生產成本等問題。
美國Monsanto公司研究了[Schumacher Ignatius US Pat3979467]某些含磷化合物的存在有助于提高氯苯硝化產物中鄰位異構體的含量。魏文瓏等人[魏文瓏，喬本志，孟慶潼，太原工業(yè)大學學報，1991，22(2)，28-31]從含磷化合物中篩選出磷酸具有較好的鄰位支配效應。在反應物料比為氯苯∶硝酸∶磷酸＝1.0∶1.06∶2.0的情況下，可將對鄰比降低到1.64。
Shinji Takenaka等人[Shinji J，Nishida Takeshi，Kanemoto Joshiro，USPat，4476335]則在98％硝酸-98％磷酸硝化體系中，將對鄰比降至0.9，還獲得了99.5％的產率。但是以硝酸-磷酸混酸作硝化劑，對設備的腐蝕嚴重，磷酸價格較高，大幅提高生產成本。同時，市場上供應的磷酸的濃度一般為85％，要使用更高濃度的磷酸則需高溫減壓蒸餾，對搪玻璃設備的腐蝕非常嚴重。并且磷酸循環(huán)使用工藝復雜，成本較高。該工藝在現(xiàn)有硝酸-硫酸硝化工藝的設備上是無法實現(xiàn)的。
G.Olah等人[George A.Olah，Alexander P.Fung，Subhash C.Narang，Judith A.Olah，J.Org.Chem.，1981，46，3533-3537]研究了用硝酸鹽作硝化劑來進行氯苯硝化，以硝酸銀為硝化劑，三氟化硼為催化劑，乙氰為溶劑。所得產物中鄰硝基氯苯的含量為44％，對硝基氯苯的含量為55％，對鄰比降為1.25。但是用三氟化硼這種路易斯酸作為催化劑需要在氮氣保護和無水條件下進行，催化劑的回收和循環(huán)使用等問題尚未解決；并且使用硝酸銀作為硝化劑價格昂貴。
Hitomi Suzuki等人[Tadashi Mori，Hitomi Suzuki，Synlett，1995，383～392]發(fā)現(xiàn)以NO2作為硝化劑，O3作為NO2的活化劑，反應在低溫條件下的有機溶液中進行。由于不使用酸作為反應介質，所以也可以稱為無酸硝化。該體系適用于硝化芳烴化合物，對酰基，酰胺基和鹵代芳烴具有較好的鄰位定位效應。由于反應溫度一般在0℃左右，能耗較大；大量O3的來源問題尚未解決；反應條件對反應產物分布的影響十分敏感，比較難以控制。雖然有廣闊的發(fā)展前景，但在工程技術上還有待進一步完善。

發(fā)明內容
技術問題本發(fā)明的目的是提供一種路易斯酸催化硝化制備硝基氯苯的方法，即氯苯定位硝化方法，不僅能減輕環(huán)境污染問題，而且顯著增加產物當中鄰硝基苯的產率。解決目前國內外直接使用硝酸硝化時，難以通過改變反應條件，如反應溫度、反應物配比、反應時間等等來實現(xiàn)提高產物中的鄰位硝基苯的含量的難題；使用水溶性路易斯酸替代濃硫酸，解決傳統(tǒng)混酸硝化大量使用濃硫酸作為催化劑，對環(huán)境造成嚴重污染和生產中因回收廢酸而消耗大量能源的問題。
技術方案在1，2-二氯乙烷溶劑中，硝酸、氯苯和水溶性路易斯酸催化劑三者摩爾比為1-3∶1∶0.01-0.15，推薦摩爾比為1∶1∶0.10；在30-100℃下，推薦溫度為75-85℃；反應3-30小時，推薦反應時間為8-10小時。得到單硝化產物經(jīng)氣相色譜分析對硝基氯苯與鄰硝基氯苯產物分配比例為1.31-1.62。比傳統(tǒng)的硝硫混酸硝化方法較為明顯的提高鄰對比例；副產物為水，對環(huán)境友好；所使用催化劑溶解在水相當中易于分離，經(jīng)過蒸餾即可高效回收催化劑，可以達到99.6％；并且催化劑仍然保持高催化活性，可以多次重復使用。所使用的水溶性路易斯酸催化劑具有如下分子式；Ln(OSO2CF3)3其中Ln為Sc(鈧)、Y(釔)和La(鑭)系稀土元素，或者是鉿、鋯的三氟甲基磺酸鹽(分子式M(OSO2CF3)4)其中M為Hf(鉿)或者Zr(鋯)。
有益效果本發(fā)明中所使用的水溶性稀土路易斯(Lewis)酸催化劑鑭系三氟甲基磺酸鹽(分子式Ln(OSO2CF3)3)，Sc、Y和La系稀土元素；以及鉿、鋯的三氟甲基磺酸鹽(分子式M(OSO2CF3)4)M為鉿或者鋯。這種催化硝化方法能夠有效的降低產物的對鄰比，而且產率較高，副產物為水，反應條件緩和。催化劑回收簡單，可以重復使用10次以上。而且該類催化劑還能廣泛使用于其他反應，例如Diels-Alder反應，Michael加成反應和Friedel-Crafts等反應當中。加之我國稀土資源豐富，大量生產和廣泛推關使用這種水溶性催化劑能夠帶來有很好的經(jīng)濟效益。
具體實施例方式
現(xiàn)使用La、Nd(釹)、Gd(鎵)、Er(餌)、Yb(鐿)、Lu(镥)、Zr、Hf的三氟甲基磺酸鹽作為催化劑，以65％的硝酸(所用硝酸濃度范圍一般為65％～98％)作為硝基載體，催化劑的用量為10％摩爾比，反應溫度為80℃反應時間均為10小時，產率為92-98％，產物經(jīng)氣相色譜分析知，鄰對比為1.31-1.59。
以下為水溶性路易斯酸催化劑催化硝化反應(催化劑用量為10％mol)序號 催化劑 時間/小時 溫度/℃ 對鄰比產率/％1 La(OSO2CF3)38～10 75-85 1.59 922 Nd(OSO2CF3)38～10 75-85 1.56 923 Gd(OSO2CF3)38～10 75-85 1.50 924 Er(OSO2CF3)38～10 75-85 1.46 945 Yb(OSO2CF3)38～10 75-85 1.34 98
6Lu(OSO2CF3)38～1075-851.40957Zr(OSO2CF3)48～1075-851.41968Hf(OSO2Cf3)48～1075-851.3198實例1將氯苯(3mmol，0.31ml)，1，2-二氯乙烷5ml和65％的硝酸(3mmol，0.29g)加入反應器混合，準確稱取催化劑La(OSO2CF3)3(176mg，10％mol)加熱回流攪拌，反應溫度控制在80℃，反應10小時后停止加熱，混合物經(jīng)水洗后再用三氯甲烷萃取，在旋轉蒸發(fā)儀上旋干、過柱。得到黃色油狀液體435mg，產率為92％，經(jīng)氣相色譜檢測對鄰比為1.59。
實例2將氯苯(3mmol，0.31ml)，1，2-二氯乙烷5ml和65％的硝酸(3mmol，0.29g)加入反應器混合，準確稱取催化劑Nd(OSO2CF3)3(177mg，10％mol)加熱回流攪拌，反應溫度控制在80℃，反應10小時后停止加熱，混合物經(jīng)水洗后再用三氯甲烷萃取，在旋轉蒸發(fā)儀上旋干、過柱。得到黃色油狀液體435mg，產率為92％，經(jīng)氣相色譜檢測對鄰比為1.56。
實例3將氯苯(3mmol，0.31ml)，1，2-二氯乙烷5ml和65％的硝酸(3mmol，0.29g)加入反應器混合，準確稱取催化劑Gd(OSO2CF3)3(181mg，10％mol)加熱回流攪拌，反應溫度控制在80℃，反應10小時后停止加熱，混合物經(jīng)水洗后再用三氯甲烷萃取，在旋轉蒸發(fā)儀上旋干、過柱。得到黃色油狀液體435mg，產率為92％，經(jīng)氣相色譜檢測對鄰比為1.50。
實例4將氯苯(3mmol，0.31ml)，1，2-二氯乙烷5ml和65％的硝酸(3mmol，0.29g)加入反應器混合，準確稱取催化劑Er(OSO2CF3)3(184mg，10％mol)加熱回流攪拌，反應溫度控制在80℃，反應10小時后停止加熱，混合物經(jīng)水洗后再用三氯甲烷萃取，在旋轉蒸發(fā)儀上旋干、過柱。得到黃色油狀液體444mg，產率為94％，經(jīng)氣相色譜檢測對鄰比為1.46。
實例5將氯苯(3mmol，0.31ml)，1，2-二氯乙烷5ml和65％的硝酸(3mmol，0.29g)加入反應器混合，準確稱取催化劑Yb(OSO2CF3)3(186mg，10％mol)加熱回流攪拌，反應溫度控制在80℃，反應10小時后停止加熱，混合物經(jīng)水洗后再用三氯甲烷萃取，在旋轉蒸發(fā)儀上旋干、過柱。得到黃色油狀液體463mg，產率為98％，經(jīng)氣相色譜檢測對鄰比為1.40。
實例6將氯苯(3mmol，0.31ml)，1，2-二氯乙烷5ml和65％的硝酸(3mmol，0.29g)加入反應器混合，準確稱取催化劑Lu(OSO2CF3)3(176mg，10％mol)加熱回流攪拌，反應溫度控制在80℃，反應10小時后停止加熱，混合物經(jīng)水洗后再用三氯甲烷萃取，在旋轉蒸發(fā)儀上旋干、過柱。得到黃色油狀液體449mg，產率為95％，經(jīng)氣相色譜檢測對鄰比為1.44。
實例7將氯苯(3mmol，0.31ml)，1，2-二氯乙烷5ml和65％的硝酸(3mmol，0.29g)加入反應器混合，準確稱取催化劑Zr(OSO2CF3)4(206mg，10％mol)加熱回流攪拌，反應溫度控制在80℃，反應10小時后停止加熱，混合物經(jīng)水洗后再用三氯甲烷萃取，在旋轉蒸發(fā)儀上旋干、過柱。得到黃色油狀液體454mg，產率為96％，經(jīng)氣相色譜檢測對鄰比為1.49。
實例8將氯苯(3mmol，0.31ml)，1，2-二氯乙烷5ml和65％的硝酸(3mmol，0.29g)加入反應器混合，準確稱取催化劑Hf(OSO2CF3)4(232mg，10％mol)加熱回流攪拌，反應溫度控制在80℃，反應10小時后停止加熱，混合物經(jīng)水洗后再用三氯甲烷萃取，在旋轉蒸發(fā)儀上旋干、過柱。得到黃色油狀液體463mg，產率為98％，經(jīng)氣相色譜檢測對鄰比為1.31。
權利要求
1.一種氯苯定位硝化方法，其特征在于該方法為在1，2-二氯乙烷溶劑中，硝酸、氯苯和水溶性路易斯酸催化劑三者摩爾比為1-3∶1∶0.01-0.15，在30-100℃下反應3-30小時，待冷卻至室溫后，混合物經(jīng)水洗后再用三氯甲烷萃取，旋轉蒸發(fā)儀上旋干、過柱，得到黃色油狀液體；
2.根據(jù)權利要求1所述的氯苯定位硝化方法，其特征在于所使用的水溶性路易斯酸催化劑具有如下分子式Ln(OSO2CF3)3，其中Ln為Sc或Y或La系稀土元素，或者是鉿、鋯的三氟甲基磺酸鹽“M(OSO2CF3)4”，其中，M為Hf或者Zr。
全文摘要
氯苯定位硝化方法是一種精細化工中間體—硝基氯苯的制備方法，尤其是一種使用水溶性路易斯酸(Lewis acid)催化硝化氯苯以提高鄰硝基氯苯產率的方法，該方法為在1，2－二氯乙烷溶劑中，硝酸、氯苯和水溶性路易斯酸催化劑三者摩爾比為1－3∶1∶0.01－0.15，在30－100℃下反應3－30小時，待冷卻至室溫后，混合物經(jīng)水洗后再用三氯甲烷萃取，旋轉蒸發(fā)儀上旋干、過柱，得到黃色油狀液體；所使用的水溶性路易斯酸催化劑具有如下分子式Ln(OSO
文檔編號C07C205/00GK1634855SQ200410065790
公開日2005年7月6日 申請日期2004年11月19日 優(yōu)先權日2004年11月19日
發(fā)明者孫岳明, 王育喬 申請人:東南大學