專(zhuān)利名稱(chēng)：以焦?fàn)t氣為原料生產(chǎn)甲醇的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)甲醇的方法。
背景技術(shù)：
焦?fàn)t氣含有H2，CO，CO2，CH4，若將CH4轉(zhuǎn)化成CO+H2后，是一種良好的制甲醇原料氣，但由于焦?fàn)t氣中還含有250～600mg/Nm3的有機(jī)硫化合物和2.5％～3.0％的烴類(lèi)難以清除，故迄今國(guó)內(nèi)外均未建成用焦?fàn)t氣制甲醇的工業(yè)裝置。
國(guó)內(nèi)在上世紀(jì)50年代末曾參照國(guó)外提供的資料開(kāi)發(fā)出焦?fàn)t氣催化部分氧化制合成氨的工藝，但工藝流程冗長(zhǎng)，能量利用不合理，三廢污染嚴(yán)重，因而在裝置數(shù)量和規(guī)模上均未得到發(fā)展。
國(guó)內(nèi)近年有人按焦?fàn)t氣制氨的基本工藝流程用于制甲醇(CN1385501)，但存在有機(jī)硫化合物脫除精度差，易引起轉(zhuǎn)化催化劑及甲醇合成催化劑因中毒而失活。由于受轉(zhuǎn)化系統(tǒng)操作壓力限制，過(guò)程中氣體必須經(jīng)兩次壓縮，因而壓縮能耗高。為滿(mǎn)足有機(jī)硫轉(zhuǎn)化及脫硫需要，原料焦?fàn)t氣必須預(yù)熱到300℃以上，亦使能耗增加。

發(fā)明內(nèi)容
為了克服上述缺陷，本發(fā)明提供一種以焦?fàn)t氣為原料生產(chǎn)甲醇的方法，該方法能有效確保進(jìn)入甲醇合成系統(tǒng)的原料氣含硫量符合甲醇合成的要求。
為了解決上述問(wèn)題本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是一種以焦?fàn)t氣為原料生產(chǎn)甲醇的方法，按下列步驟完成①.焦?fàn)t氣經(jīng)預(yù)處理(包括脫除氨、苯、萘、焦油)及初脫硫，②.初脫硫后的焦?fàn)t氣再經(jīng)壓縮進(jìn)行無(wú)催化純氧部分氧化制取粗合成氣，③.所制成的粗合成氣進(jìn)一步脫硫凈化，④.脫硫凈化后的合成氣等壓流程時(shí)直接合成制得粗甲醇，或采用分段壓縮時(shí)，則要再經(jīng)壓縮去合成粗甲醇，粗甲醇經(jīng)精餾后可獲得產(chǎn)品。
初脫硫后的焦?fàn)t氣壓縮采用離心透平壓縮機(jī)或往復(fù)式壓縮機(jī)直接壓縮到最終甲醇合成所需要的壓力，使從轉(zhuǎn)化到合成的整個(gè)過(guò)程能在等壓下進(jìn)行，或根據(jù)甲醇合成及無(wú)催化部分氧化要求分段壓縮以便節(jié)省壓縮能量，壓力范圍可從4.0MPa～12.0MPa。
無(wú)催化部分氧化是在加壓下將焦?fàn)t氣與純氧進(jìn)行部分氧化反應(yīng)。
無(wú)催化部分氧化反應(yīng)壓力為4.0MPa～12.0MPa，反應(yīng)溫度為1100℃～1600℃。
粗合成氣的脫硫凈化是先用溶劑物理吸收法脫除無(wú)催化部分氧化后的粗合成氣中硫化氫和微量有機(jī)硫化物，再用干法精脫硫工藝進(jìn)一步脫除痕量的硫化物，確保進(jìn)入甲醇合成系統(tǒng)的硫少于0.05×10-6(體積)，氯少于0.01×10-6(體積)，并不含磷或砷等痕量雜質(zhì)。
粗合成氣脫硫凈化所用的溶劑為甲醇、環(huán)丁砜和二異丙醇胺組合溶液、聚乙二醇二甲醚或碳酸丙烯酯。
經(jīng)脫硫凈化后的合成氣當(dāng)?shù)葔毫鞒虝r(shí)是直接進(jìn)入甲醇合成反應(yīng)器，而采用分段壓縮時(shí)則要與自甲醇分離器出來(lái)的循環(huán)氣一起進(jìn)入循環(huán)壓縮機(jī)，在壓縮機(jī)內(nèi)混合并被加壓到甲醇合成反應(yīng)器所需的入口壓力4.0～10.0Mpa，然后進(jìn)入甲醇合成反應(yīng)器。甲醇合成反應(yīng)器為氣冷-水冷組合式甲醇合成塔。從氣冷式甲醇合成塔出來(lái)的氣體經(jīng)甲醇分離器獲得粗甲醇。從甲醇分離器頂部出來(lái)的氣體，大部分送入循環(huán)壓縮機(jī)壓縮并與凈化后的新鮮合成氣一起進(jìn)入甲醇合成反應(yīng)器系統(tǒng)，少部分氣體作為弛放氣排出。
粗甲醇經(jīng)三塔精餾后獲得化工原料級(jí)甲醇產(chǎn)品，或生產(chǎn)化工原料級(jí)甲醇產(chǎn)品同時(shí)聯(lián)產(chǎn)燃料級(jí)甲醇，也可采用部分蒸餾塔單獨(dú)生產(chǎn)燃料級(jí)甲醇產(chǎn)品。
本發(fā)明的有益效果是針對(duì)焦?fàn)t氣中所含有機(jī)硫化合物結(jié)構(gòu)形態(tài)復(fù)雜，難以脫除。本發(fā)明利用部分氧化過(guò)程使有機(jī)硫化物轉(zhuǎn)化為硫化氫和微量羰基硫化物。然后采用溶劑物理吸收法脫除粗合成氣中絕大部分硫化物，再采用水解和氧化鐵、氧化鋅或活性炭等干法精脫硫劑脫除可能殘留的痕量硫化物，達(dá)到甲醇合成要求；本發(fā)明還采用一次壓縮實(shí)現(xiàn)等壓合成或根據(jù)甲醇合成及無(wú)催化部分氧化法需要采用分段壓縮以節(jié)約壓縮能耗；本發(fā)明采用水冷反應(yīng)器與氣冷反應(yīng)器的組合工藝而不同于現(xiàn)有組合技術(shù)(CN2576323以及CN2621805)。按照本發(fā)明實(shí)施方案，具有很高的合成氣轉(zhuǎn)化成甲醇的效率；若轉(zhuǎn)化率相同，采用本發(fā)明的組合式合成反應(yīng)器方案，其循環(huán)比僅及單一水冷式反應(yīng)器的一半，且具有較高能量效率；本工藝除產(chǎn)生中壓蒸汽外，還有相當(dāng)大部分的顯熱可在本發(fā)明的氣冷反應(yīng)器出口處被進(jìn)一步回收。本實(shí)施方案具有裝置投資低的優(yōu)點(diǎn)。對(duì)單一水冷反應(yīng)器而言，采用本發(fā)明的組合式反應(yīng)器裝填的催化劑容積也可減少一半，還能省去一臺(tái)大型原料氣預(yù)熱器，并因循環(huán)比低而縮小了相關(guān)設(shè)備的尺寸。按本發(fā)明的實(shí)施方案可使甲醇合成系統(tǒng)投資減少約40％。由于合成反應(yīng)器規(guī)模相對(duì)較小，因而有利于單系列裝置的大型化；對(duì)于日產(chǎn)2000噸以焦?fàn)t氣為原料生產(chǎn)甲醇的大型裝置采用本發(fā)明所說(shuō)的工藝過(guò)程后，每年可解決15.2億立方米的放散焦?fàn)t氣，防止對(duì)大氣的污染，并能減少硫排放7500噸，減少二氧化碳排放21.9萬(wàn)噸，是一項(xiàng)綠色化工項(xiàng)目。
具體實(shí)施例方式


圖1為本發(fā)明的工藝流程圖；圖2為甲醇合成圈工藝流程圖；圖中1-氣冷式甲醇合成反應(yīng)器；2-水冷式甲醇合成反應(yīng)器；3-氣氣換熱器；4-聯(lián)合壓縮機(jī)。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例參見(jiàn)圖1和圖2，按本發(fā)明的工藝過(guò)程，經(jīng)預(yù)處理(包括脫除氨、苯、萘、焦油)和初脫硫后的焦?fàn)t氣總硫＜360mg/m3，其中H2S≤20mg/m3；氨≤30mg/m3，苯≤2g/m3，萘≤100mg/m3，焦油≤10mg/m3，塵≤10mg/m3。將預(yù)處理和初脫硫后的氣體壓縮到氣化所需壓力(4.0～12.0MPa最好在5.0～8.0MPa)，與來(lái)自空分的純氧分別經(jīng)由噴嘴進(jìn)入轉(zhuǎn)化爐進(jìn)行無(wú)催化部分氧化反應(yīng)，反應(yīng)溫度1100～1600℃，當(dāng)焦?fàn)t氣進(jìn)行部分氧化反應(yīng)時(shí)，在高溫下大部分有機(jī)硫化合物將熱分解，在含大量氫和一氧化碳?xì)夥障罗D(zhuǎn)化成硫化氫和羰基硫。轉(zhuǎn)化后氣體經(jīng)廢熱鍋爐回收熱量并產(chǎn)生高壓蒸汽，再經(jīng)系統(tǒng)內(nèi)換熱進(jìn)一步回收熱量及洗滌等過(guò)程后得到粗合成氣。粗合成氣在常溫下進(jìn)入改良聚乙二醇二甲醚(MNHD)法脫硫系統(tǒng)進(jìn)一步除去殘留的有機(jī)硫及硫化氫，經(jīng)MNHD法或低溫甲醇洗滌法脫硫后可使總硫降到≤0.1×10-6(體積)，采用上述溶劑脫硫法脫硫后仍可能殘留有痕量硫化物，達(dá)不到甲醇合成氣對(duì)含硫量要求，為此還需設(shè)置干法精脫硫工序，干法精脫硫工序系在常溫下用羰基硫水解催化劑使殘留的痕量羰基硫水解成硫化氫，再用氧化鋅脫硫劑脫除到總硫低于0.05×10-6(體積)，以確保甲醇合成催化劑不被中毒，上述精脫硫劑兼有脫除痕量氯的功能。脫硫凈化后的合成氣與經(jīng)循環(huán)壓縮機(jī)壓縮(4.0～10.0Mpa)的循環(huán)氣一起預(yù)熱到100～120℃(經(jīng)脫硫凈化后的合成氣當(dāng)?shù)葔毫鞒虝r(shí)是直接進(jìn)入甲醇合成反應(yīng)器，而采用分段壓縮時(shí)則要與自甲醇分離器出來(lái)的循環(huán)氣一起進(jìn)入循環(huán)壓縮機(jī)，在壓縮機(jī)內(nèi)混合并被加壓到甲醇合成反應(yīng)器所需的入口壓力4.0～10.0Mpa，然后進(jìn)入甲醇合成反應(yīng)器。)，先經(jīng)氣冷式甲醇合成反應(yīng)器1進(jìn)一步預(yù)熱然后通入水冷式甲醇合成反應(yīng)器2催化劑床層，反應(yīng)后氣體再進(jìn)入氣冷式甲醇合成反應(yīng)器催化劑層進(jìn)行進(jìn)一步的合成反應(yīng)。反應(yīng)后氣體逐級(jí)換熱被冷卻到40℃左右后進(jìn)行分離。分離后的氣體則回到循環(huán)壓縮機(jī)經(jīng)壓縮(4.0～10.0Mpa)后再進(jìn)入甲醇合成反應(yīng)器。分離所獲粗甲醇經(jīng)三塔精餾后獲得化工原料級(jí)甲醇產(chǎn)品也可在生產(chǎn)化工原料級(jí)甲醇產(chǎn)品同時(shí)聯(lián)產(chǎn)燃料級(jí)甲醇，或經(jīng)部分蒸餾塔脫水后單獨(dú)生產(chǎn)燃料級(jí)甲醇。
權(quán)利要求
1.一種以焦?fàn)t氣為原料生產(chǎn)甲醇的方法，其特征是按下列步驟完成①.焦?fàn)t氣經(jīng)預(yù)處理及初脫硫，②.初脫硫后的焦?fàn)t氣再經(jīng)壓縮進(jìn)行無(wú)催化純氧部分氧化制取粗合成氣，③.所制成的粗合成氣進(jìn)一步脫硫凈化，④.脫硫凈化后的合成氣等壓流程時(shí)直接合成制得粗甲醇，或采用分段壓縮時(shí)，則要再經(jīng)壓縮去合成粗甲醇，粗甲醇經(jīng)精餾后可獲得產(chǎn)品。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的以焦?fàn)t氣為原料生產(chǎn)甲醇的方法，其特征是初脫硫后的焦?fàn)t氣壓縮采用離心透平壓縮機(jī)或往復(fù)式壓縮機(jī)直接壓縮到最終甲醇合成所需要的壓力，使從轉(zhuǎn)化到合成的整個(gè)過(guò)程能在等壓下進(jìn)行，或根據(jù)甲醇合成及無(wú)催化部分氧化要求分段壓縮以便節(jié)省壓縮能量，壓力范圍可從4.0MPa～12.0MPa。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的以焦?fàn)t氣為原料生產(chǎn)甲醇的方法，其特征是無(wú)催化部分氧化反應(yīng)壓力為4.0MPa～12.0MPa，反應(yīng)溫度為1100℃～1600℃。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的以焦?fàn)t氣為原料生產(chǎn)甲醇的方法，其特征是粗合成氣的脫硫凈化是先用溶劑物理吸收法脫除無(wú)催化部分氧化后的粗合成氣中絕大部分硫化氫和微量有機(jī)硫化物，再用干法精脫硫工藝進(jìn)一步脫除痕量的硫化物。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的以焦?fàn)t氣為原料生產(chǎn)甲醇的方法，其特征是粗合成氣脫硫凈化所用的溶劑為甲醇、環(huán)丁砜和二異丙醇胺組合溶液、聚乙二醇二甲醚或碳酸丙烯酯。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的以焦?fàn)t氣為原料生產(chǎn)甲醇的方法，其特征是經(jīng)脫硫凈化后的合成氣當(dāng)?shù)葔毫鞒虝r(shí)是直接進(jìn)入甲醇合成反應(yīng)器，而采用分段壓縮時(shí)則要與自甲醇分離器出來(lái)的循環(huán)氣一起進(jìn)入循環(huán)壓縮機(jī)，在壓縮機(jī)內(nèi)混合并被加壓到甲醇合成反應(yīng)器所需的入口壓力4.0～10.0Mpa，然后進(jìn)入甲醇合成反應(yīng)器。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的以焦?fàn)t氣為原料生產(chǎn)甲醇的方法，其特征是粗甲醇經(jīng)三塔精餾后獲得化工原料級(jí)甲醇產(chǎn)品，或生產(chǎn)化工原料級(jí)甲醇產(chǎn)品同時(shí)聯(lián)產(chǎn)燃料級(jí)甲醇，也可采用部分蒸餾塔單獨(dú)生產(chǎn)燃料級(jí)甲醇產(chǎn)品。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種以焦?fàn)t氣為原料生產(chǎn)甲醇的方法。經(jīng)預(yù)處理和初脫硫的焦?fàn)t氣在壓力下通過(guò)無(wú)催化純氧部分氧化法，使焦?fàn)t氣中甲烷轉(zhuǎn)化成有用的氫及CO，并使殘留有機(jī)硫熱解，再經(jīng)物理吸收進(jìn)一步脫硫凈化以滿(mǎn)足甲醇合成需要，然后采用氣冷與水冷反應(yīng)器組合裝置合成甲醇。本發(fā)明特別適用于大型焦?fàn)t氣制甲醇。
文檔編號(hào)C07C29/00GK1660734SQ20041006619
公開(kāi)日2005年8月31日 申請(qǐng)日期2004年12月10日 優(yōu)先權(quán)日2004年12月10日
發(fā)明者方德巍, 佟濬芳, 趙驤, 郭新宇, 馮孝庭, 于遵宏, 王輔成, 房鼎業(yè), 唐家鵬 申請(qǐng)人:昆山市迪昆精細(xì)化工公司, 化工行業(yè)生產(chǎn)力促進(jìn)中心, 四川天一科技股份有限公司