專利名稱：以Hβ沸石為催化劑制備2－叔丁基－5－甲基苯酚的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種以Hβ沸石為催化劑制備2-叔丁基-5-甲基苯酚的方法，屬有機(jī)化學(xué)合成技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
2-叔丁基-5-甲基苯酚是4，4′-硫代雙酚(6-叔丁基間甲酚)及其低聚物的中間體。4，4′-硫代雙酚(6-叔丁基間甲酚)簡稱抗氧劑300，是一種非污染型高效抗氧劑，它的低聚物是耐高溫的抗氧劑，具有優(yōu)良的抗老化性能、熱穩(wěn)定性和光穩(wěn)定性，可延長高分子材料的氧化過程，廣泛用于塑料、橡膠等高分子材料中。
制備2-叔丁基-5-甲基苯酚通常采用以濃硫酸或陽離子交換樹脂為催化劑進(jìn)行間甲基苯酚與異丁烯烷基化的方法。但硫酸法存在工藝復(fù)雜、副產(chǎn)物多、選擇性不高、危險(xiǎn)性大、腐蝕設(shè)備、污染嚴(yán)重等問題[stevens D R，Ind Eng Chem 35(1943)35，Gehlawat J K & Sharma MM，Jappl Chem.20(1970)93]；離子交換樹脂法雖然不腐蝕設(shè)備、環(huán)境友好，但離子交換樹脂在高溫下不穩(wěn)定，催化活性和選擇性也不夠好，再加上成本較高，有時(shí)中毒的催化劑不能再生，所以也不是理想的催化劑。最近Umainaheswari等人在《Indian Journal of Chemistry》2000年第39A卷1241-1247頁發(fā)表了有關(guān)“Regioselective t-butylation of m-cresol over mesoporousAl-MCM-41 molecular sieves”的論文，報(bào)導(dǎo)了以介孔Al-MCM-41分子篩作催化劑，在固定床上進(jìn)行了間甲基苯酚與異丁烯選擇烷基化的研究，在反應(yīng)溫度250-400℃之間，最高轉(zhuǎn)化率為47.8％，該方法存在的缺點(diǎn)是反應(yīng)溫度高、轉(zhuǎn)化率低。因此，背景技術(shù)無法同時(shí)實(shí)現(xiàn)收率高、成本低、環(huán)境友好的目標(biāo)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提出一種以Hβ沸石為催化劑制備2-叔丁基-5-甲基苯酚的方法。Hβ沸石因硅含量高、高的酸性點(diǎn)分布而具有良好的活性、選擇性、能循環(huán)使用、環(huán)境友好等特點(diǎn)，適宜作為催化劑，是近年來新興的綠色化學(xué)中研究熱點(diǎn)之一。用Hβ沸石為催化劑制備2-叔丁基-5-甲基苯酚是解決背景技術(shù)所存在問題的有效途徑。
本發(fā)明采用的技術(shù)方案是用Hβ沸石作催化劑，在50～180℃和常壓下，烷基化劑與間甲基苯酚在釜式反應(yīng)器中或在固定床上進(jìn)行合成反應(yīng)，得到2-叔丁基-5-甲基苯酚，Hβ沸石通過改性硅鋁比為5～40的Naβ沸石制得，Hβ沸石的硅鋁比為5～40，烷基化劑為叔丁醇、甲基叔丁基醚或異丁醇，烷基化劑∶間甲基苯酚的摩爾比為1～5∶1。
現(xiàn)詳細(xì)說明本發(fā)明的技術(shù)方案。一種以Hβ沸石為催化劑制備2-叔丁基-5-甲基苯酚的方法，其特征在于，具體操作步驟第1步制備Hβ沸石以硅鋁比即SiO2/Al2O3為5～40的Naβ沸石為原料，將1M硝酸銨溶液與所述的Naβ沸石按Naβ沸石∶硝酸銨溶液為1g∶20ml的比例混合，70～80℃下進(jìn)行離子交換2～6小時(shí)，干燥，550～600℃下焙燒2～6小時(shí)，制得Hβ沸石，Hβ沸石的硅鋁比為5～40；
第2步制備2-叔丁基-5-甲基苯酚粗產(chǎn)物在釜式反應(yīng)器中，在常壓、50～180℃、以Hβ沸石為催化劑的條件下，烷基化劑與間甲基苯酚在釜式反應(yīng)器中進(jìn)行合成反應(yīng)，攪拌1～5小時(shí)，制得2-叔丁基-5-甲基苯酚粗產(chǎn)物，烷基化劑為叔丁醇、甲基叔丁基醚或異丁醇，烷基化劑∶間甲基苯酚的摩爾比為1～5∶1，Hβ沸石∶間甲基苯酚的質(zhì)量比為0.02～0.08∶1；第3步2-叔丁基-5-甲基苯酚粗產(chǎn)物提純第2步得到的2-叔丁基-5-甲基苯酚粗產(chǎn)物經(jīng)采樣、離心，取上層清液，通過GC定量分析，制得2-叔丁基-5-甲基苯酚精產(chǎn)物，收率介于3.7～72.4％。
本發(fā)明技術(shù)方案的進(jìn)一步特征在于，在第2步中，烷基化劑與間甲基苯酚在固定床上進(jìn)行合成反應(yīng)，固定床為一個(gè)豎直放置的管型電熱反應(yīng)器，Hβ沸石以20-30目的顆粒裝填于上述反應(yīng)器，裝填高度為50～100mm，烷基化劑與間甲基苯酚的混合溶液從該固定床的頂部注入，該混合溶液的液時(shí)空速為0.2～5h-1，2-叔丁基-5-甲基苯酚粗產(chǎn)物從該固定床的底部流出。
本發(fā)明技術(shù)方案的進(jìn)一步特征在于，固定床的內(nèi)徑為10mm，Hβ沸石的裝填高度為80mm。
與背景技術(shù)相比，本發(fā)明有以下優(yōu)點(diǎn)環(huán)境友好、轉(zhuǎn)化率高、選擇性好、反應(yīng)溫度低、反應(yīng)時(shí)間短、常壓、催化劑能循環(huán)使用。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1第1步制備Hβ沸石將10g硅鋁比即SiO2/Al2O3為28.2的Naβ沸石和200mL 1M NH4NO3水溶液裝入三口燒瓶中，70℃下進(jìn)行離子交換6小時(shí)，干燥，550℃下焙燒3小時(shí)，制得9.2g Hβ沸石，Hβ沸石的的硅鋁比為28.2。
第2步制備2-叔丁基-5-甲基苯酚粗產(chǎn)物在三口燒瓶中，加入5.4g間甲基苯酚和0.22g第1步制備的Hβ沸石，攪拌，100℃下加入5.5g叔丁醇，Hβ沸石∶叔丁醇∶間甲基苯酚的重量比為0.04∶1.02∶1，制得2-叔丁基-5-甲基苯酚粗產(chǎn)物。
第3步2-叔丁基-5-甲基苯酚粗產(chǎn)物提純第2步得到的2-叔丁基-5-甲基苯酚粗產(chǎn)物經(jīng)采樣、離心，取上層清液，通過GC定量分析，不同反應(yīng)時(shí)間的結(jié)果如下反應(yīng)時(shí)間，間甲基苯酚轉(zhuǎn)化2-叔丁基-5-甲基苯2-叔丁基-5-甲基小時(shí) 率，％酚的選擇性，％ 苯酚的收率，％2 70.5 96.8 68.33 72.0 97.2 70.04 73.0 97.1 70.95 70.3 96.6 67.9實(shí)施例2-3第1步制備Hβ沸石除硅鋁比即SiO2/Al2O3比分別為5和40外，其它同實(shí)施例1第1步，得到相應(yīng)的Hβ沸石，它們的硅鋁比分別為5和40。
第2步制備2-叔丁基-5-甲基苯酚粗產(chǎn)物在三口燒瓶中，加入5.4g間甲基苯酚和0.11g第1步制備的不同硅鋁比的Hβ沸石，攪拌，100℃下加入5.5g叔丁醇，實(shí)施例2和3的Hβ沸石∶叔丁醇∶間甲基苯酚的重量比均為0.02∶1.02∶1，反應(yīng)時(shí)間4小時(shí)，制得2-叔丁基-5-甲基苯酚粗產(chǎn)物。
第3步2-叔丁基-5-甲基苯酚粗產(chǎn)物提純第2步得到的2-叔丁基-5-甲基苯酚粗產(chǎn)物經(jīng)采樣、離心，取上層清液，通過GC定量分析，不同硅鋁比Hβ沸石的結(jié)果如下實(shí)施例 間甲基苯酚轉(zhuǎn)化2-叔丁基-5-甲基苯2-叔丁基-5-甲基硅鋁比率，％酚的選擇性，％ 苯酚的收率，％2 558.9 96.9 57.13 40 52.4 95.5 50.1實(shí)施例4-5第1步制備Hβ沸石同實(shí)施例1第1步。
第2步制備2-叔丁基-5-甲基苯酚粗產(chǎn)物實(shí)施例4和5分別用異丁醇和甲基叔丁基醚作為烷基化劑，在三口燒瓶中，加入5.4g間甲基苯酚和0.44g第1步制備的Hβ沸石，100℃下分別加入5.5g異丁醇和6.6g甲基叔丁基醚，實(shí)施例4和5的Hβ沸石∶烷基化劑∶間甲基苯酚的質(zhì)量比分別為0.08∶1.02∶1和0.08∶1.22∶1，反應(yīng)時(shí)間4小時(shí)，制得2-叔丁基-5-甲基苯酚粗產(chǎn)物。
第3步2-叔丁基-5-甲基苯酚粗產(chǎn)物提純第2步得到的2-叔丁基-5-甲基苯酚粗產(chǎn)物經(jīng)采樣、離心，取上層清液，通過GC定量分析，不同烷基化劑的結(jié)果如下實(shí)施例 間甲基苯酚轉(zhuǎn)化2-叔丁基-5-甲基苯 2-叔丁基-5-甲基烷基化劑率，％酚的選擇性，％ 苯酚的收率，％4 異丁醇 3.7 100 3.75 甲基叔丁55.1 87.748.3基醚實(shí)施例6-8第1步制備Hβ沸石同實(shí)施例1第1步。
第2步制備2-叔丁基-5-甲基苯酚粗產(chǎn)物取20-30目顆粒狀的第1步所制備的Hβ沸石裝填于直徑為10mm的豎直放置的不銹鋼管型反應(yīng)器，Hβ沸石的裝填高度為80mm，將甲基叔丁基醚∶間甲基苯酚的摩爾比為1.5∶1的混合溶液從該反應(yīng)器的頂部流過固定床，實(shí)施例6、7和8的混合溶液的液時(shí)空速分別為0.2、0.5和5.0h-1，120℃下穩(wěn)定4小時(shí)，制得2-叔丁基-5-甲基苯酚粗產(chǎn)物。
第3步2-叔丁基-5-甲基苯酚粗產(chǎn)物提純第2步得到的2-叔丁基-5-甲基苯酚粗產(chǎn)物經(jīng)采樣、離心，取上層清液，通過GC定量分析，混合溶液的液時(shí)空速不同時(shí)的結(jié)果如下實(shí)施例 間甲基苯酚轉(zhuǎn)化2-叔丁基-5-甲基苯 2-叔丁基-5-甲基液時(shí)空速(h-1)率，％酚的選擇性，％ 苯酚的收率，％6 0.2 59.4 90.153.57 0.5 56.6 90.851.48 5.0 24.4 86.121.0實(shí)施例9-11第1步制備Hβ沸石同實(shí)施例1第1步。
第2步制備2-叔丁基-5-甲基苯酚粗產(chǎn)物取20-30目顆粒狀的第1步所制備的Hβ沸石裝填于直徑為10mm的豎直放置的不銹鋼管型反應(yīng)器，Hβ沸石的裝填高度為80mm，將叔丁醇∶間甲基苯酚的摩爾比為1.5∶1的物料從該反應(yīng)器的頂部流過固定床，實(shí)施例9、10和11的液時(shí)空速分別為0.2、0.5和5.0h-1，120℃下穩(wěn)定4小時(shí)，制得2-叔丁基-5-甲基苯酚粗產(chǎn)物。
第3步2-叔丁基-5-甲基苯酚粗產(chǎn)物提純第2步得到的2-叔丁基-5-甲基苯酚粗產(chǎn)物經(jīng)采樣、離心，取上層清液，通過GC定量分析，以叔丁醇為烷基化劑時(shí)不同液時(shí)空速的結(jié)果如下實(shí)施例 間甲基苯酚轉(zhuǎn)化 2-叔丁基-5-甲基苯 2-叔丁基-5-甲基液時(shí)空速(h-1)率，％ 酚的選擇性，％ 苯酚的收率，％9 0.2 68.697.466.8100.5 75.396.272.4115.0 19.181.715.6實(shí)施例12-13第1步制備Hβ沸石同實(shí)施例1第1步。
第2步制備2-叔丁基-5-甲基苯酚粗產(chǎn)物取20-30目顆粒狀的第1步所制備的Hβ沸石裝填于直徑為10mm的豎直放置的不銹鋼管型反應(yīng)器，Hβ沸石的裝填高度為80mm，將甲基叔丁基醚∶間甲基苯酚的摩爾比為1.5∶1的物料從該反應(yīng)器的頂部以0.5h-1的液時(shí)空速流過固定床，穩(wěn)定4小時(shí)，制得2-叔丁基-5-甲基苯酚粗產(chǎn)物。
第3步2-叔丁基-5-甲基苯酚粗產(chǎn)物提純第2步得到的2-叔丁基-5-甲基苯酚粗產(chǎn)物經(jīng)采樣、離心，取上層清液，通過GC定量分析，不同反應(yīng)溫度的結(jié)果如下實(shí)施例間甲基苯酚轉(zhuǎn)化2-叔丁基-5-甲基苯 2-叔丁基-5-甲基反應(yīng)溫度(℃)率，％酚的選擇性，％苯酚的收率，％12 509.2 67.3 6.213 180 49.6 72.8 36.1
實(shí)施例14-15第1步制備Hβ沸石同實(shí)施例1第1步。
第2步制備2-叔丁基-5-甲基苯酚粗產(chǎn)物取20-30目顆粒狀的第1步所制備的Hβ沸石裝填于直徑為10mm的豎直放置的不銹鋼管型反應(yīng)器，Hβ沸石的裝填高度為80mm，將不同甲基叔丁基醚∶間甲基苯酚的摩爾比的物料從該反應(yīng)器的頂部以0.5h-1的液時(shí)空速流過固定床，實(shí)施例14和15的甲基叔丁基醚∶間甲基苯酚的摩爾比分別為1∶1和5∶1，120℃下穩(wěn)定4小時(shí)，制得2-叔丁基-5-甲基苯酚粗產(chǎn)物。
第3步2-叔丁基-5-甲基苯酚粗產(chǎn)物提純第2步得到的2-叔丁基-5-甲基苯酚粗產(chǎn)物經(jīng)采樣、離心，取上層清液，通過GC定量分析，不同的甲基叔丁基醚∶間甲基苯酚的摩爾比的結(jié)果如下實(shí)施例 間甲基苯酚轉(zhuǎn)化2-叔丁基-5-甲基苯 2-叔丁基-5-甲基摩爾比率，％酚的選擇性，％ 苯酚的收率，％14 1∶1 40.3 88.835.815 5∶1 62.1 95.059.0
權(quán)利要求
1.一種制備2-叔丁基-5-甲基苯酚的方法，其特征在于，用Hβ沸石作催化劑，在50～180℃和常壓下，烷基化劑與間甲基苯酚在釜式反應(yīng)器中或在固定床上進(jìn)行合成反應(yīng)，得到2-叔丁基-5-甲基苯酚，Hβ沸石通過改性硅鋁比為5～40的Naβ沸石制得，Hβ沸石的硅鋁比為5～40，烷基化劑為叔丁醇、甲基叔丁基醚或異丁醇，烷基化劑∶間甲基苯酚的摩爾比為1～5∶1。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，具體操作步驟第1步 制備Hβ沸石以硅鋁比即SiO2/Al2O3為5～40的Naβ沸石為原料，將1M硝酸銨溶液與所述的Naβ沸石按Naβ沸石∶硝酸銨溶液為1g∶20ml的比例混合，70～80℃下進(jìn)行離子交換2～6小時(shí)，干燥，550～600℃下焙燒2～6小時(shí)，制得Hβ沸石，Hβ沸石的硅鋁比為5～40；第2步 制備2-叔丁基-5-甲基苯酚粗產(chǎn)物在釜式反應(yīng)器中，在常壓、50～180℃、以Hβ沸石為催化劑的條件下，烷基化劑與間甲基苯酚在釜式反應(yīng)器中進(jìn)行合成反應(yīng)，攪拌1～5小時(shí)，制得2-叔丁基-5-甲基苯酚粗產(chǎn)物，烷基化劑為叔丁醇、甲基叔丁基醚或異丁醇，烷基化劑∶間甲基苯酚的摩爾比為1～5∶1，Hβ沸石∶間甲基苯酚的質(zhì)量比為0.02～0.08∶1；第3步 2-叔丁基-5-甲基苯酚粗產(chǎn)物提純第2步得到的2-叔丁基-5-甲基苯酚粗產(chǎn)物經(jīng)采樣、離心，取上層清液，通過GC定量分析，制得2-叔丁基-5-甲基苯酚精產(chǎn)物，收率介于3.7～72.4％。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，在第2步中，烷基化劑與間甲基苯酚在固定床上進(jìn)行合成反應(yīng)，固定床為一個(gè)豎直放置的管型電熱反應(yīng)器，Hβ沸石以20-30目的顆粒裝填于上述反應(yīng)器，裝填高度為50～100mm，烷基化劑與間甲基苯酚的混合溶液從該固定床的頂部注入，該混合溶液的液時(shí)空速為0.2～5h-1，2-叔丁基-5-甲基苯酚粗產(chǎn)物從該固定床的底部流出。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，固定床的內(nèi)徑為10mm，Hβ沸石的裝填高度為80mm。
全文摘要
一種以Hβ沸石為催化劑制備2－叔丁基－5－甲基苯酚的方法，用Hβ沸石作催化劑，在50～180℃和常壓下，烷基化劑與間甲基苯酚進(jìn)行合成反應(yīng)，得到2－叔丁基－5－甲基苯酚，Hβ沸石通過改性硅鋁比為5～40的Naβ沸石制得，烷基化劑為叔丁醇、甲基叔丁基醚或異丁醇，烷基化劑∶間甲基苯酚的摩爾比為1～5∶1，反應(yīng)在釜式反應(yīng)器中進(jìn)行時(shí)，Hβ沸石∶間甲基苯酚的質(zhì)量比為0.02～0.08∶1，反應(yīng)也可在固定床上進(jìn)行時(shí)，液時(shí)空速為0.2～5h
文檔編號(hào)C07C39/06GK1634827SQ20041006720
公開日2005年7月6日 申請(qǐng)日期2004年10月15日 優(yōu)先權(quán)日2004年10月15日
發(fā)明者楊建國, 薛青松, 劉月明, 于心玉, 劉彩華, 張歡燕, 梁學(xué)正, 何鳴元 申請(qǐng)人:華東師范大學(xué)