專利名稱：制備甲基庚烯酮的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備甲基庚烯酮的方法，特別涉及以氯代異戊烯和丙酮為原料，在氫氧化鈉水溶液中通過縮合反應(yīng)制備甲基庚烯酮的方法。
背景技術(shù)：
甲基庚烯酮具有很強(qiáng)的化學(xué)反應(yīng)能力，可以衍生成許多種化工產(chǎn)品，是醫(yī)藥、香精和香料合成的重要中間體，甲基庚烯酮也是制備芳樟醇、檸檬醛和假紫羅蘭酮的主要原料，后者可進(jìn)一步制備維生素A、維生素E、維生素K1及多種香料香精等。
異戊二烯法是制造甲基庚烯酮主要的工藝路線之一，異戊二烯首先與氯化氫加成反應(yīng)生成氯代異戊烯，然后氯代異戊烯在堿液存在下與丙酮進(jìn)行縮合反應(yīng)生成甲基庚烯酮。如專利JP40-22251介紹采用各種胺化合物或季銨鹽為催化劑進(jìn)行上述縮合反應(yīng)制備甲基庚烯酮，甲基庚烯酮的收率為50％左右，JP56-115734和JP56-6139使用氯化三乙基苯甲基銨和碘化三乙基異戊烯基銨為催化劑進(jìn)行上述縮合反應(yīng)制備甲基庚烯酮，甲基庚烯酮的收率達(dá)到70％左右，同時反應(yīng)時間也縮短到3小時?，F(xiàn)有的氯代異戊烯與丙酮通過縮合反應(yīng)制備甲基庚烯酮的方法普遍存在一個缺陷，即甲基庚烯酮的收率偏低，一般不超過75％。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種制備甲基庚烯酮的方法，它要解決的技術(shù)問題是通過工藝調(diào)整來提高甲基庚烯酮的收率。
以下是本發(fā)明解決上述技術(shù)問題的技術(shù)方案
一種制備甲基庚烯酮的方法，該方法以氯代異戊烯和丙酮為原料，在氫氧化鈉水溶液中進(jìn)行縮合反應(yīng)制得甲基庚烯酮。氫氧化鈉水溶液中氫氧化鈉的含量為42～55wt％，氯代異戊烯、丙酮和氫氧化鈉的投料摩爾比為1∶(6.5～8.4)∶(7.4～9.6)。縮合反應(yīng)以十六烷基三甲基溴化銨為催化劑，催化劑的用量以氯代異戊烯的量計(jì)為0.2～1.0wt％。反應(yīng)溫度為20～70℃，反應(yīng)壓力為常壓，反應(yīng)時間為2～6小時。反應(yīng)過程中施以攪拌，并在反應(yīng)的過程中過濾除去反應(yīng)液中生成的氯化鈉固體顆粒。
上述氯代異戊烯、丙酮和氫氧化鈉的投料摩爾比最好為1∶(7.5～8)∶(8.5～9.2)；催化劑的用量以氯代異戊烯的量計(jì)最好為0.4～0.5wt％；反應(yīng)溫度最好為55～62℃。
反應(yīng)過程中，反應(yīng)液最好通過連續(xù)外循環(huán)過濾除去反應(yīng)生成的氯化鈉固體顆粒。
氯代異戊烯和丙酮在氫氧化鈉水溶液中進(jìn)行縮合反應(yīng)時會產(chǎn)生副產(chǎn)物氯化鈉，當(dāng)反應(yīng)液中氯化鈉達(dá)到一定的濃度后將形成固體顆粒析出。由于氯化鈉形成固體析出，通常被認(rèn)為對反應(yīng)朝正方向進(jìn)行的平衡不會造成不利的影響。但發(fā)明人在實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，由于該縮合反應(yīng)進(jìn)行時必須進(jìn)行液-液兩相的傳質(zhì)，因此反應(yīng)過程中對反應(yīng)液進(jìn)行攪拌是非常重要的，反應(yīng)液中氯化鈉固體顆粒的存在將大大增加攪拌阻力，在同一攪拌功率下，攪拌的效果明顯下降。另外，反應(yīng)液中固體顆粒的存在對液-液兩相傳質(zhì)的進(jìn)行也會產(chǎn)生不利的影響。因此，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，當(dāng)反應(yīng)液中的氯化鈉固體顆粒積累至一定的程度后使得縮合反應(yīng)的進(jìn)行變得困難起來，同時會增加副產(chǎn)物的生成，這在現(xiàn)有技術(shù)中似乎明顯被忽視了，正由于此，現(xiàn)有的這種甲基庚烯酮制備方法最終使甲基庚烯酮的收率受到了限制。
本發(fā)明的關(guān)鍵是在縮合反應(yīng)進(jìn)行的過程中過濾除去反應(yīng)液中生成的氯化鈉固體顆粒，該過程的操作是容易實(shí)現(xiàn)的，通?？梢圆捎眠B續(xù)的方式進(jìn)行，也可采用間歇的方式進(jìn)行。連續(xù)方式可以是在縮合反應(yīng)進(jìn)行的過程中，將部分反應(yīng)液連續(xù)進(jìn)行外循環(huán)通過一過濾器，通過過濾除去氯化鈉固體顆粒，濾液返回縮合反應(yīng)器。間歇的方式可以是在縮合反應(yīng)進(jìn)行的過程中定期的對所有反應(yīng)液進(jìn)行過濾，除去氯化鈉固體顆粒。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是明顯提高了甲基庚烯酮的收率，一般最終的甲基庚烯酮收率可以達(dá)到80％左右。
下面將通過具體的實(shí)施方案以及比較例對本發(fā)明作進(jìn)一步的描述。
在實(shí)施例和比較例中 具體實(shí)施方式
實(shí)施例1～6在裝有攪拌裝置、溫度計(jì)、回流冷凝器和平衡滴液管的四口燒瓶中按所需量加入催化劑十六烷基三甲基溴化銨，并按所需的投料比加入原料氯代異戊烯和丙酮。開動攪拌，攪拌速度為50r/min，緩慢加熱至所需的反應(yīng)溫度，同時快速滴加預(yù)先配制好的氫氧化鈉水溶液，氫氧化鈉水溶液中氫氧化鈉的含量為42～55wt％。至出現(xiàn)回流起計(jì)時，每隔10min取出上層油相反應(yīng)液用孔徑為15～20μm的沙芯漏斗抽濾除去所生成的氯化鈉，濾液返回原四口燒瓶中，重復(fù)此操作，直至反應(yīng)結(jié)束。反應(yīng)結(jié)束后取出所有反應(yīng)液靜置分層，取得油相用氣相色譜法分析組成，計(jì)算轉(zhuǎn)化率及收率。
比較例1～2取消抽濾除去所生成的氯化鈉這一操作，其余同實(shí)施例1～6。
各實(shí)施例及比較例具體的工藝條件見表1所列，反應(yīng)結(jié)果見表2。
表1.

注投料比為氯代異戊烯∶丙酮∶氫氧化鈉；催化劑的用量以氯代異戊烯的量計(jì)。
表2.

權(quán)利要求
1.一種制備甲基庚烯酮的方法，該方法以氯代異戊烯和丙酮為原料，在氫氧化鈉水溶液中進(jìn)行縮合反應(yīng)制得甲基庚烯酮，氫氧化鈉水溶液中氫氧化鈉的含量為42～55wt％，氯代異戊烯、丙酮和氫氧化鈉的投料摩爾比為1∶(6.5～8.4)∶(7.4～9.6)，縮合反應(yīng)以十六烷基三甲基溴化銨為催化劑，催化劑的用量以氯代異戊烯的量計(jì)為0.2～1.0wt％，反應(yīng)溫度為20～70℃，反應(yīng)壓力為常壓，反應(yīng)時間為2～6小時，反應(yīng)過程中施以攪拌，并在反應(yīng)的過程中過濾除去反應(yīng)液中生成的氯化鈉固體顆粒。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備甲基庚烯酮的方法，其特征在于所述的氯代異戊烯、丙酮和氫氧化鈉的投料摩爾比為1∶(7.5～8.0)∶(8.5～9.2)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備甲基庚烯酮的方法，其特征在于所述的催化劑的用量以氯代異戊烯的量計(jì)為0.4～0.5wt％。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備甲基庚烯酮的方法，其特征在于所述的反應(yīng)溫度為55～62℃。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備甲基庚烯酮的方法，其特征在于所述的反應(yīng)過程中，反應(yīng)液通過連續(xù)外循環(huán)過濾除去反應(yīng)生成的氯化鈉固體顆粒。
全文摘要
一種制備甲基庚烯酮的方法，該方法以氯代異戊烯和丙酮為原料，在氫氧化鈉水溶液中進(jìn)行縮合反應(yīng)制得甲基庚烯酮。氫氧化鈉水溶液中氫氧化鈉的含量為42～55wt％，氯代異戊烯、丙酮和氫氧化鈉的投料摩爾比為1∶(6.5～8.4)∶(7.4～9.6)?？s合反應(yīng)以十六烷基三甲基溴化銨為催化劑，催化劑的用量以氯代異戊烯的量計(jì)為0.2～1.0wt％。反應(yīng)溫度為20～70℃，反應(yīng)壓力為常壓，反應(yīng)時間為2～6小時。反應(yīng)過程中施以攪拌，并在反應(yīng)的過程中過濾除去反應(yīng)液中生成的氯化鈉固體顆粒。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是明顯提高了甲基庚烯酮的收率，一般最終的甲基庚烯酮收率可以達(dá)到80％左右。
文檔編號C07C45/00GK1762955SQ20041006736
公開日2006年4月26日 申請日期2004年10月22日 優(yōu)先權(quán)日2004年10月22日
發(fā)明者郭世卓, 楊忠保, 李偉, 祁正娟, 周秀鳳 申請人:中國石化上海石油化工股份有限公司