專利名稱：甲基四氫苯酐生產(chǎn)廢液的分離方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種甲基四氫苯酐生產(chǎn)廢液的分離方法，該廢液產(chǎn)生于以由乙烯裂解副產(chǎn)碳五餾份分離獲得的富集間戊二烯的混合碳五為原料，與順酐反應(yīng)制造甲基四氫苯酐的生產(chǎn)過程。
背景技術(shù)：
甲基四氫苯酐和甲基六氫苯酐都是最常用的環(huán)氧樹脂固化劑。甲基四氫苯酐一般以由乙烯裂解副產(chǎn)碳五餾份分離獲得的富集間戊二烯的混合碳五(以下簡稱間戊二烯混合碳五)為原料，與順酐反應(yīng)制得。甲基四氫苯酐通過進(jìn)一步加氫即可制得甲基六氫苯酐。
間戊二烯混合碳五與順酐反應(yīng)生成甲基四氫苯酐的反應(yīng)中，與順酐反應(yīng)的主要為間戊二烯。此外，原料中含有的少量環(huán)戊二烯也與順酐進(jìn)行類似的反應(yīng)生成納迪克酐，由于納迪克酐也是一種良好的環(huán)氧樹脂固化劑，因此生產(chǎn)中通常讓納迪克酐存在于甲基四氫苯酐產(chǎn)品中而不加以處理。需要指出的是，間戊二烯有順式和反式兩種異構(gòu)體，在間戊二烯與順酐發(fā)生的反應(yīng)中，只有反式間戊二烯參與反應(yīng)，而順式間戊二烯則與混合碳五中其它不參加反應(yīng)的組份在生產(chǎn)過程中從反應(yīng)產(chǎn)物中通過蒸餾被分離出來，成為甲基四氫苯酐的生產(chǎn)廢液。一般情況下，間戊二烯混合碳五中間戊二烯反式與順式的比例在(1.5～3)∶1之間，參與反應(yīng)的反式間戊二烯和環(huán)戊二烯約占原料總量的30～50％，因此，甲基四氫苯酐的生產(chǎn)過程將產(chǎn)生相當(dāng)數(shù)量的廢液，廢液的主要成份為順式間戊二烯、環(huán)戊烯和環(huán)戊烷，余下部分主要是2-甲基-2-丁烯和少量的其它C5烴類和C6以上的烴類化合物。
目前，這種甲基四氫苯酐生產(chǎn)廢液通常只作低價(jià)值的利用，如作為燃料和溶劑等。但實(shí)際上，該廢液中的很多組份都有廣泛的用途，順式間戊二烯除可像一般的間戊二烯原料一樣用于生產(chǎn)烴樹脂外，純度較高的順式間戊二烯產(chǎn)品還是重要的精細(xì)化工原料，廢液中的環(huán)戊烯和環(huán)戊烷也都是很有價(jià)值的化工產(chǎn)品。因此，對甲基四氫苯酐的生產(chǎn)廢液進(jìn)行分離并加以更好地利用，將具有很大的經(jīng)濟(jì)效益。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種甲基四氫苯酐生產(chǎn)廢液的分離方法，它要解決的技術(shù)問題是對該廢液進(jìn)行更高價(jià)值的利用，通過萃取精餾技術(shù)加以分離后獲得純度較高的順式間戊二烯產(chǎn)品，同時(shí)副產(chǎn)出以環(huán)戊烯和環(huán)戊烷為主的混合碳五。
以下是本發(fā)明解決上述技術(shù)問題的技術(shù)方案一種甲基四氫苯酐生產(chǎn)廢液的分離方法，該廢液為含有間戊二烯、環(huán)戊烯和環(huán)戊烷的烴混合物，它產(chǎn)生于乙烯裂解副產(chǎn)碳五餾份分離獲得的富集間戊二烯的混合碳五與順酐反應(yīng)制造甲基四氫苯酐的生產(chǎn)過程。
分離過程包括1)廢液進(jìn)入萃取精餾塔進(jìn)行萃取精餾，萃取劑進(jìn)料溫度為25～120℃，廢液與萃取劑的進(jìn)料重量比為1∶(6～20)，操作壓力為0～0.2MPa，塔釜溫度為70～250℃，塔頂溫度為40～60℃，塔頂餾出率為15～70％，回流比為2～30，塔頂?shù)酶患h(huán)戊烯和環(huán)戊烷的混合碳五物料，塔釜得富集間戊二烯和萃取劑的物料，萃取劑為二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、乙腈或水含量為5～15wt％的乙腈水溶液中的任何一種；2)上述塔釜物料進(jìn)入精餾塔進(jìn)行精餾，操作壓力為0～0.2MPa，塔釜溫度為70～180℃，塔頂溫度為38～60℃，回流比為0.5～5，塔頂?shù)庙樖介g戊二烯產(chǎn)品，塔釜得萃取劑，萃取劑循環(huán)套用。
上述過程1所述的萃取劑進(jìn)料溫度最好為30～80℃；廢液與萃取劑的進(jìn)料重量比最好為1∶(8～16)；操作壓力最好為常壓；塔釜溫度最好為75～125℃，塔頂溫度最好為43～48℃；塔頂餾出率以略高于原料中環(huán)戊烯和環(huán)戊烷的質(zhì)量含量的百分?jǐn)?shù)為最佳，一般在在45～55％之間；回流比最好為4～8；萃取劑最好為二甲基甲酰胺或水含量為5～15wt％的乙腈水溶液。
上述過程2所述的操作壓力最好為常壓；塔釜溫度最好為80～110℃，塔頂溫度最好為40～44℃；回流比最好為1～4。
通常，這種甲基四氫苯酐生產(chǎn)廢液的組成如下表所列

表中其它C5烴類為2-甲基-2-丁烯等碳五單烯烴和烷烴，它們的含量一般很低，沸點(diǎn)與反式間戊二烯接近，但與環(huán)戊烯和環(huán)戊烷等相差較大。由于廢液中各組份相互間的沸點(diǎn)比較接近，特別是順式間戊二烯與環(huán)戊烯的沸點(diǎn)差僅為0.2℃，它們間的分離是非常困難的。
本發(fā)明提供的技術(shù)方案主要包括了兩個(gè)步驟，其中步驟1最為關(guān)鍵，本發(fā)明通過選擇了理想的萃取劑以及合適的萃取精餾操作條件，很好地實(shí)現(xiàn)了甲基四氫苯酐生產(chǎn)廢液的分離，第2步驟的精餾過程則是將順式間戊二烯產(chǎn)品和萃取劑加以分離，得到順式間戊二烯產(chǎn)品，并實(shí)現(xiàn)萃取劑的循環(huán)套用。經(jīng)過這兩個(gè)步驟，得到了純度較高的順式間戊二烯產(chǎn)品(一般純度可達(dá)85％以上)，同時(shí)副產(chǎn)得到以環(huán)戊烯/環(huán)戊烷為主的混合碳五。
步驟1采用的萃取精餾塔可以是填料塔或篩板塔，萃取精餾塔的理論塔板數(shù)一般為40～80。相對而言，步驟2的精餾過程較為簡單，因?yàn)楸景l(fā)明選擇的萃取劑的沸點(diǎn)都明顯高于間戊二烯的沸點(diǎn)，精餾塔的理論塔板數(shù)一般為5～20。
本發(fā)明的積極意義在于提供了一種理想的分離方法，甲基四氫苯酐生產(chǎn)廢液通過分離后得到了兩種潛在價(jià)值較高的精細(xì)化工產(chǎn)品，與現(xiàn)有技術(shù)相比，它大大提高了甲基四氫苯酐生產(chǎn)廢液的利用價(jià)值。
下面將通過具體的實(shí)施方案對本發(fā)明作進(jìn)一步的描述。
在實(shí)施例中，塔頂餾出率D/F的定義為

具體實(shí)施方式
各實(shí)施例使用的甲基四氫苯酐生產(chǎn)廢液組成如表1所列表1.

實(shí)施例1～6組成如表1的甲基四氫苯酐生產(chǎn)廢液預(yù)熱至40～50℃后進(jìn)入一萃取精餾塔進(jìn)行萃取精餾，萃取精餾塔為填料塔，理論塔板數(shù)為45。廢液以400g/h的速度從第32塊塔板進(jìn)入萃取精餾塔，萃取劑從第4塊塔板進(jìn)料。各實(shí)施例具體使用的萃取劑、廢液與萃取劑的進(jìn)料重量比、萃取精餾塔在常壓下操作，塔釜和塔頂溫度見表2，萃取精餾塔塔頂出料物料的主要組成見表3，這是一種以環(huán)戊烯和環(huán)戊烷為主的混合碳五。
萃取精餾塔塔釜物料隨后進(jìn)入一精餾塔中進(jìn)行精餾，精餾塔為填料塔，理論塔板數(shù)為7，進(jìn)料口位于第5塊板，各實(shí)施例精餾塔在常壓下操作，其它的操作條件見表4。精餾塔塔釜得到萃取劑，萃取劑送回萃取精餾塔循環(huán)套用，塔頂出料物料的主要組成見表5，這是一種純度較高的順式間戊二烯產(chǎn)品。
表2

注DMF即二甲基甲酰胺；乙腈水溶液的水含量為10wt％。
表3.

表4.

表5.

權(quán)利要求
1.一種甲基四氫苯酐生產(chǎn)廢液的分離方法，該廢液為含有間戊二烯、環(huán)戊烯和環(huán)戊烷的烴混合物，它產(chǎn)生于乙烯裂解副產(chǎn)碳五餾份分離獲得的富集間戊二烯的混合碳五與順酐反應(yīng)制造甲基四氫苯酐的生產(chǎn)過程，分離過程包括1)廢液進(jìn)入萃取精餾塔進(jìn)行萃取精餾，萃取劑進(jìn)料溫度為25～120℃，廢液與萃取劑的進(jìn)料重量比為1∶(6～20)，操作壓力為0～0.2MPa，塔釜溫度為70～250℃，塔頂溫度為40～60℃，塔頂餾出率為15～70％，回流比為2～30，塔頂?shù)酶患h(huán)戊烯和環(huán)戊烷的混合碳五物料，塔釜得富集間戊二烯和萃取劑的物料，萃取劑為二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、乙腈或水含量為5～15wt％的乙腈水溶液中的任何一種；2)上述塔釜物料進(jìn)入精餾塔進(jìn)行精餾，操作壓力為0～0.2MPa，塔釜溫度為70～180℃，塔頂溫度為38～60℃，回流比為0.5～5，塔頂?shù)庙樖介g戊二烯產(chǎn)品，塔釜得萃取劑，萃取劑循環(huán)套用。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的甲基四氫苯酐生產(chǎn)廢液的分離方法，其特征在于過程1所述的萃取劑進(jìn)料溫度為30～80℃。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的甲基四氫苯酐生產(chǎn)廢液的分離方法，其特征在于過程1所述的廢液與萃取劑的進(jìn)料重量比為1∶(8～16)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的甲基四氫苯酐生產(chǎn)廢液的分離方法，其特征在于過程1所述的操作壓力為常壓。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的甲基四氫苯酐生產(chǎn)廢液的分離方法，其特征在于過程1所述的塔釜溫度為75～125℃，塔頂溫度為43～48℃。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的甲基四氫苯酐生產(chǎn)廢液的分離方法，其特征在于過程1所述的塔頂餾出率為45～55％。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的甲基四氫苯酐生產(chǎn)廢液的分離方法，其特征在于過程1所述的回流比為4～8。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的甲基四氫苯酐生產(chǎn)廢液的分離方法，其特征在于過程1所述的萃取劑為二甲基甲酰胺或水含量為5～15wt％的乙腈水溶液。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的甲基四氫苯酐生產(chǎn)廢液的分離方法，其特征在于過程2所述的操作壓力為常壓，塔釜溫度為80～110℃，塔頂溫度為40～44℃。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的甲基四氫苯酐生產(chǎn)廢液的分離方法，其特征在于過程2所述的回流比為1～4。
全文摘要
一種甲基四氫苯酐生產(chǎn)廢液的分離方法，該廢液為含有間戊二烯、環(huán)戊烯和環(huán)戊烷的烴混合物，它產(chǎn)生于乙烯裂解副產(chǎn)碳五餾份分離獲得的富集間戊二烯的混合碳五與順酐反應(yīng)制造甲基四氫苯酐的生產(chǎn)過程，分離過程包括廢液進(jìn)入萃取精餾塔進(jìn)行萃取精餾，塔頂?shù)酶患h(huán)戊烯和環(huán)戊烷的混合碳五物料，塔釜得富集間戊二烯和萃取劑的物料，萃取劑為二甲基甲酰胺、N－甲基吡咯烷酮、乙腈或水含量為5～15wt％的乙腈水溶液中的一種；上述塔釜物料進(jìn)入精餾塔進(jìn)行精餾，塔頂?shù)庙樖介g戊二烯產(chǎn)品，塔釜得萃取劑，萃取劑循環(huán)套用。本發(fā)明將甲基四氫苯酐生產(chǎn)廢液通過分離后得到了兩種潛在價(jià)值較高的精細(xì)化工產(chǎn)品，大大提高了它的利用價(jià)值。
文檔編號C07C51/54GK1762522SQ20041006736
公開日2006年4月26日 申請日期2004年10月22日 優(yōu)先權(quán)日2004年10月22日
發(fā)明者傅建松, 王雅輝, 蔣方紅, 吳忠平, 張冬梅 申請人:中國石化上海石油化工股份有限公司