專利名稱：脂肪族二元醇的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種脂肪族二元醇的制備方法，特別是關(guān)于以氧化鈮為催化劑制備脂肪族二元醇，如乙二醇、1，2-丙二醇、1，2-丁二醇等的方法。
背景技術(shù)：
脂肪族二元醇，如乙二醇、丙二醇、丁二醇等在工業(yè)上用途廣泛。常規(guī)制備脂肪族二元醇的方法，在工業(yè)上廣泛使用環(huán)氧化物，在無催化劑或有酸性催化劑，例如象硫酸一類的無機(jī)酸[參閱S.A.Miller著“乙烯及其工業(yè)衍生物”第588-594頁(Ernest Benn有限公司1969年)、Kirk-Othmer，Encyclopedia of Chemical Technology，Volume 11，F(xiàn)ourth Edition，page700，1994]存在的情況下，與水進(jìn)行水合反應(yīng)得到。
相對(duì)于每摩爾環(huán)氧化物，反應(yīng)所使用的水通常是其10～25倍，副產(chǎn)物通常是環(huán)氧化物與二元醇繼續(xù)反應(yīng)生成二聚、三聚及聚合度更高的二元醇。與水相比，環(huán)氧化物通常更易與二元醇反應(yīng)，因此，使用大大過量的水以利于水合反應(yīng)，從而獲得工業(yè)上更為有用的單二元醇。然而，即使使用大大過量的水，典型的工業(yè)生產(chǎn)乙二醇的方法中乙二醇的選擇性也只有88～90％。因此，該方法存在一個(gè)顯著的缺點(diǎn)即在水合反應(yīng)結(jié)束后，為了將反應(yīng)混合物濃縮、脫水和分餾，需要消耗大量的能量，因而在經(jīng)濟(jì)上是不合算的。
堿性催化劑具有加速水合的作用。但是與上述無催化劑或酸性催化劑相比，它們一般會(huì)增加副產(chǎn)品的數(shù)量。針對(duì)非催化水合的缺點(diǎn)，許多研究機(jī)構(gòu)紛紛對(duì)環(huán)氧化物催化水合制備二元醇予以關(guān)注，并相繼開發(fā)了陰離子交換樹脂(CN 1282310A，RU 2149864)、有機(jī)季磷鹽(ZL 96121781.2)、羧酸及羧酸鹽組成的雙催化劑(CN86107894A)和大環(huán)螯合化合物(WO 99/23053)等催化體系。陰離子交換樹脂催化體系的缺點(diǎn)是耐熱性能差、溶脹嚴(yán)重、使用壽命短；羧酸及羧酸鹽的缺點(diǎn)是分離回收困難；有機(jī)季磷鹽和大環(huán)螯合化合物的缺點(diǎn)是催化劑成本較高、分離回收困難以及使用大量的二氧化碳而限制了其推廣和工業(yè)應(yīng)用。因而盡管上述研究工作已經(jīng)取得了很大的進(jìn)展，但仍無法實(shí)施工業(yè)化。因此，目前迫切需要發(fā)展一種新的催化水合技術(shù)，使環(huán)氧化物與水在較低摩爾比條件下高選擇性地制備脂肪族二元醇。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是解決以往技術(shù)方案中反應(yīng)水比高(水和環(huán)氧化物的摩爾比)，能耗大及產(chǎn)物選擇性低的缺陷，提供一種新的脂肪族二元醇的制備方法。該脂肪族二元醇的制備方法具有反應(yīng)水比低，選擇性高、能量消耗低，能顯著降低生產(chǎn)成本的特點(diǎn)。
為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種脂肪族二元醇(II)的制備方法，以水和脂肪族環(huán)氧乙烷(I)為反應(yīng)原料，在反應(yīng)溫度20～400℃，以表壓計(jì)反應(yīng)壓力0～5MPa的條件下，反應(yīng)原料與催化劑接觸，反應(yīng)生成脂肪族二元醇(II)，式中R1、R2均選自氫原子、鹵素原子、具有1～8個(gè)碳原子的烷基、芳基和具有1～4個(gè)碳原子的的烷氧基； 其中所用的催化劑以重量百分比計(jì)包含如下組份a)65～99.9％選自氧化鋁、氧化硅、氧化鈦、氧化鋯、沸石、MCM系列分子篩、HMS系列子篩、尖晶石、莫來石或堇青石中的至少一種為載體和載于其上的；b)0.1～35％的鈮的氧化物。
上述技術(shù)方案中，所述載體為氧化鋁、氧化硅、氧化鈦、氧化鋯、尖晶石、莫來石或堇青石中的至少一種，鈮的氧化物優(yōu)選方案為五氧化二鈮。在載體上負(fù)載氧化鈮活性組份，以載體重量百分比計(jì)，氧化鈮優(yōu)選范圍為1～30％，更優(yōu)選范圍為2～25％。所述載體可以單獨(dú)使用，也可以以任意比例復(fù)合使用，載體優(yōu)先選自氧化鋁、氧化硅、尖晶石中的一種或其復(fù)合物，其中所述氧化鋁優(yōu)選α-氧化鋁。
上述技術(shù)方案中，反應(yīng)溫度取決于所采用原料的種類和數(shù)量及相對(duì)比例。對(duì)反應(yīng)溫度并沒有特殊要求和限制，一般是20～400℃，優(yōu)選范圍為50～300℃，更優(yōu)選范圍為80～200℃。反應(yīng)時(shí)間也取決于上述因素，一般是0.1分鐘至10小時(shí)，優(yōu)選范圍為1分鐘～5小時(shí)，更優(yōu)選范圍為2分鐘～2小時(shí)。反應(yīng)壓力最好是保持反應(yīng)在液相進(jìn)行，一般以表壓計(jì)為0～5MPa，優(yōu)選范圍為0.2～3.0MPa，更優(yōu)選范圍為0.5～2.5MPa。
催化劑的制備方法并無特殊限制，可以是浸漬法、共混法、共沉淀法、溶膠-凝膠法、化學(xué)氣相沉積法等。催化劑形狀可以用常規(guī)方法制成圓柱狀、球狀、圓片、筒狀、蜂窩狀或拉西環(huán)等各種形狀，也可以將其制成粉末使用。催化劑焙燒溫度一般控制在100～1000℃，優(yōu)選范圍為200～700℃，焙燒時(shí)間為1～10小時(shí)，優(yōu)選范圍為1～7小時(shí)，焙燒氣氛最好在氮?dú)狻錃?、二氧化碳、氨氣、氧氣、空氣、水蒸汽或上述幾種氣體的混合物中進(jìn)行，也可以在真空下予以焙燒。焙燒后的催化劑自然冷卻，得到催化劑成品。催化劑的焙燒溫度對(duì)催化劑的活性影響較大。在300～550℃以下溫度焙燒時(shí)，催化劑的活性較高，但活性差別不大。在較高的焙燒溫度下活性將會(huì)降低，尤其是焙燒溫度高于700℃時(shí)活性下降明顯。催化劑的選擇性在焙燒溫度300～550℃時(shí)最高。
本發(fā)明方法制備二元醇的方法中所采用的環(huán)氧化物是脂肪族環(huán)氧化物，如環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷等。通常是將環(huán)氧化物與水單獨(dú)使用來制備二元醇，也可以將兩種環(huán)氧化物聯(lián)合使用。對(duì)另一種原料水并無特殊要求，可以是蒸餾水、去離子水、冷卻水、以及本反應(yīng)過程中的循環(huán)水。
水合反應(yīng)一般在液相中進(jìn)行。任何間歇式、連續(xù)式、半連續(xù)式反應(yīng)器都適用于本發(fā)明的水合反應(yīng)。同時(shí)，本發(fā)明對(duì)反應(yīng)器的類型并無特殊限制，只要反應(yīng)器的設(shè)計(jì)能使環(huán)氧化物、水和催化劑充分接觸并移走反應(yīng)熱即可。例如，可采用高壓釜、固定床或移動(dòng)床反應(yīng)器。
水合反應(yīng)結(jié)束后，催化劑可以通過常規(guī)方法除去，如過濾。對(duì)于采用固定床等反應(yīng)器，由于催化劑無流失，因而不存在催化劑的分離問題。反應(yīng)結(jié)束后的產(chǎn)物在除去催化劑后，經(jīng)精餾即可得到高純度的脂肪族二元醇。
本發(fā)明催化劑通過在一些載體上負(fù)載氧化鈮作為主要活性組份，由于氧化鈮對(duì)于芳基環(huán)氧化合物及水具有較強(qiáng)的表面親和能力，因而對(duì)環(huán)氧化物的環(huán)氧環(huán)顯示出非常優(yōu)異的開環(huán)水合反應(yīng)的活性。同時(shí)，本發(fā)明中所使用的載體一方面可以與氧化鈮產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，另一方面其孔道對(duì)于原料及產(chǎn)物具有擇型作用，使制得的催化劑具有優(yōu)良的反應(yīng)性能。
由于本發(fā)明的方法可顯著降低水合反應(yīng)中原料水的用量，因而可以顯著節(jié)約能量、提高水資源的利用率，縮短工藝流程，提高裝置的生產(chǎn)能力。此外，本發(fā)明方法制備的催化劑在水中具有良好的熱穩(wěn)定性。例如實(shí)施例3制備的催化劑C，在溫度300℃、壓力3.0MPa、空速50小時(shí)-1條件下，進(jìn)行1000小時(shí)耐水熱性試驗(yàn)后，裝載于固定床反應(yīng)器中進(jìn)行評(píng)價(jià)(評(píng)價(jià)工藝條件與實(shí)施例8相同)，催化劑的轉(zhuǎn)化率和選擇性未見下降趨勢(shì)，表明本發(fā)明催化劑特別適用于一般固體酸不能勝任的高溫含水反應(yīng)系統(tǒng)，并且具有良好的反應(yīng)性能和優(yōu)良的穩(wěn)定性。另外，本發(fā)明氧化鈮催化劑對(duì)設(shè)備無腐蝕，對(duì)環(huán)境無污染，取得了較好的技術(shù)效果。
下面通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的闡述。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1將氫氧化鋁原粉60克，二氧化硅原粉40克充分混合，然后加入4％(重量)的稀硝酸60毫升，在捏和機(jī)中充分捏合，形成團(tuán)狀物料，擠條成型，室溫下干燥24小時(shí)，150℃干燥2小時(shí)，1400℃焙燒4小時(shí)，得到條形載體。將上述載體粉碎至40～60目，裝入化學(xué)氣相沉積反應(yīng)器上段。反應(yīng)器為內(nèi)徑10毫米、長(zhǎng)300毫米的石英反應(yīng)管。反應(yīng)器分為上下兩段，中間分別裝有一定目數(shù)的燒結(jié)玻璃。反應(yīng)器采用外加熱方式加熱，外部裝有2個(gè)平行的熱電偶以分別控制和測(cè)量反應(yīng)器上下段的加熱溫度。反應(yīng)器上段用來裝載催化劑載體，下端裝載鈮源。將10克載體裝入到化學(xué)氣相沉積反應(yīng)器上端，下端放置五氯化鈮。將反應(yīng)器上段加熱到溫度50℃，在壓力10-6torr下抽真空3小時(shí)，冷卻到室溫。而后以5℃/分鐘速率加熱下段反應(yīng)器，并升溫至200℃，在此溫度下保溫10小時(shí)。而后降溫至150℃，在此溫度下通入水蒸氣飽和的氫氣，再次保溫5小時(shí)，最后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下升溫至500℃焙燒4小時(shí)，得到催化劑A。催化劑組成見表1。
實(shí)施例2將10克銳鈦礦型納米級(jí)TiO2、90克氧化硅粉末及12克鈮酸在200千克/厘米2壓力下壓片成型，700℃空氣中焙燒4小時(shí)，得到催化劑B。催化劑組成見表1。
實(shí)施例3將氫氧化鋁原粉113克，8克石墨、7克田菁粉充分混合，然后加入2％(重量)的稀硝酸60毫升，在捏和機(jī)中充分捏合，形成團(tuán)狀物料，擠條成型，室溫下干燥24小時(shí)，150℃干燥2小時(shí)，1300℃焙燒4小時(shí)，得到條形α-Al2O3載體。而后將硝酸鋁及硝酸鎂混合溶液按照摩爾比2∶1浸漬到α-Al2O3載體上，150℃干燥2小時(shí)，1200℃焙燒4小時(shí)，得到2％(重量)MgAl2O4/α-Al2O3載體。而后將市售草酸鈮溶解于水中，制成草酸鈮溶液并將其真空浸漬到前述載體上，150℃干燥2小時(shí)，而后在二氧化碳?xì)夥障?00℃焙燒4小時(shí)，得到催化劑C，催化劑組成見表1。
實(shí)施例4將8.75克鈮酸、70克二氧化硅及30克二氧化鋯在捏和機(jī)中充分混和，然后加入重量濃度1％的稀硝酸60毫升，捏合形成團(tuán)狀物料，擠條成型，600℃空氣中焙燒4小時(shí)，得到催化劑D。催化劑組成見表1。
實(shí)施例5將氫氧化鋁原粉60克，40克MCM-41充分混合，然后加入1％(重量)的稀硝酸60毫升，在捏和機(jī)中充分捏合，形成團(tuán)狀物料，擠條成型，室溫下干燥24小時(shí)，150℃干燥2小時(shí)，1300℃焙燒4小時(shí)，得到條形載體。將上述載體粉碎至40～60目，裝入化學(xué)氣相沉積反應(yīng)器上段。反應(yīng)器同實(shí)施例1相同，鈮源為五碘化鈮。將反應(yīng)器上段加熱到溫度50℃，在壓力10-6torr下抽真空3小時(shí)，冷卻到室溫。而后以速度5℃/分鐘速率加熱下段反應(yīng)器，并升溫至250℃，在此溫度下保溫10小時(shí)。而后降溫至150℃，在此溫度下通入水蒸汽，再次保溫5小時(shí)，最后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下升溫至400℃焙燒4小時(shí)，得到催化劑E。催化劑組成見表1。
實(shí)施例6按實(shí)施例1的方法制備催化劑F，鈮源采用五氯化鈮。莫來石為市購1毫米顆粒。將莫來石載體裝入到化學(xué)氣相沉積反應(yīng)器中，上端放置載體，下端放置五氯化鈮粉末。將化學(xué)氣相沉積反應(yīng)器上段加熱到溫度50℃，在壓力10-6torr下抽真空3小時(shí)，冷卻到室溫。而后以速度5℃/分鐘速率加熱下段反應(yīng)器，并升溫至250℃，在此溫度下保溫10小時(shí)。而后降溫至150℃，在此溫度下通入水蒸氣，再次保溫5小時(shí)，最后在由10％氫氣和90％二氧化碳(體積比)組成的混合氣體中于300℃焙燒4小時(shí)，得到催化劑F，催化劑組成見表1。
實(shí)施例7將鈮胺絡(luò)合物溶解于水，制成濃度為0.12克/毫升的溶液，用該溶液浸漬上述Ti-HMS分子篩，浸漬液固體積比2.5∶1，浸漬時(shí)間2小時(shí)，濾去溶液，于120℃干燥2小時(shí)，600℃氨氣氣氛中焙燒4小時(shí)，得到催化劑G。催化劑組成見表1。
實(shí)施例8使原料水和環(huán)氧乙烷通過計(jì)量泵按照一定比例進(jìn)入混合器，充分混合后進(jìn)入預(yù)熱器，預(yù)熱后的原料進(jìn)入裝有本發(fā)明催化劑A(40～60目)的固定床反應(yīng)器中，反應(yīng)器為內(nèi)徑8毫米、長(zhǎng)300毫米的不銹鋼管，上下裝有填料，反應(yīng)器采用外加熱方式加熱，外部裝有3個(gè)平行的熱電偶以控制和測(cè)量加熱及反應(yīng)溫度。在一定溫度、壓力及空速條件下進(jìn)行反應(yīng)，產(chǎn)物用HP5890氣相色譜進(jìn)行定性、定量分析，計(jì)算環(huán)氧乙烷轉(zhuǎn)化率、乙二醇選擇性。反應(yīng)條件及結(jié)果列于表1。
實(shí)施例9在容量為300毫升和裝有攪拌器、溫度計(jì)及壓力表的高壓釜中，加入環(huán)氧丙烷87克(1.5摩爾)，水135克(7.5摩爾)和10克100目的催化劑B。將反應(yīng)溫度升至180℃，充氮?dú)馐箟毫Ρ３衷?5千克/厘米2(表壓)，保持轉(zhuǎn)速在500轉(zhuǎn)/分鐘反應(yīng)1小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻產(chǎn)品，產(chǎn)物用HP5890氣相色譜進(jìn)行定性、定量分析，計(jì)算環(huán)氧丙烷轉(zhuǎn)化率、丙二醇選擇性。反應(yīng)條件及結(jié)果列于表1。
實(shí)施例10按照實(shí)施例8的方法進(jìn)行催化劑的性能評(píng)價(jià)，不同的是反應(yīng)原料為1，2-環(huán)氧-3-丁烯和水，催化劑為實(shí)施例3制備的C催化劑。反應(yīng)條件及結(jié)果列于表1。
實(shí)施例11按照實(shí)施例9的方法進(jìn)行催化劑的性能評(píng)價(jià)，不同的是反應(yīng)原料分別為2.3-環(huán)氧丙基苯基醚、2-叔丁基環(huán)氧乙烷、芐氧甲基環(huán)氧乙烷、2-甲基-2，3-環(huán)氧丁烷和水，催化劑為實(shí)施例4～7制備的D、E、F、G催化劑。反應(yīng)條件及結(jié)果列于表1。
比較例1將粒度為40～60目的瓷環(huán)10毫升裝載于內(nèi)徑為8毫米，長(zhǎng)300毫米的不銹鋼固定床反應(yīng)器中，將原料水及環(huán)氧乙烷用計(jì)量泵按摩爾比22∶1進(jìn)料，在反應(yīng)壓力1.5MPa，反應(yīng)溫度150℃，液體空速2.0小時(shí)-1條件下反應(yīng)制備乙二醇，用HP5890氣相色譜對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行定性、定量分析，計(jì)算環(huán)氧乙烷轉(zhuǎn)化率、乙二醇選擇性。反應(yīng)結(jié)果列于表1。
比較例2參照文獻(xiàn)CN107894方法，在容量為200毫升和裝有攪拌器、溫度計(jì)及壓力表的高壓釜中，加入環(huán)氧丙烷87克(1.5摩爾)，水54克(3.0摩爾)和10.2克甲酸鈉。將反應(yīng)溫度升至160℃，保持轉(zhuǎn)速在500轉(zhuǎn)/分鐘反應(yīng)1小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻產(chǎn)品，產(chǎn)物用HP5890氣相色譜進(jìn)行定性、定量分析，計(jì)算環(huán)氧丙烷轉(zhuǎn)化率、丙二醇選擇性。反應(yīng)條件及結(jié)果列于表1。
比較例3按照文獻(xiàn)Chem Tech，2000，30(1)49方法制備催化劑并參照其方法予以考評(píng)。超穩(wěn)Y型沸石(Si/Al摩爾比為10∶1)為催化劑，KI為助催化劑，1，2-二甲氧基乙烷為溶劑，1，2-環(huán)氧-3-丁烯為原料，用HP5890氣相色譜對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行定性、定量分析，計(jì)算1，2-環(huán)氧-3-丁烯轉(zhuǎn)化率、1，4-丁烯二醇選擇性。反應(yīng)結(jié)果列于表1。
比較例4將催化劑B在溫度300℃、壓力3.0MPa、空速50小時(shí)-1條件下進(jìn)行1000小時(shí)耐水熱性試驗(yàn)，然后將催化劑裝載于內(nèi)徑為8毫米，長(zhǎng)300毫米的不銹鋼固定床反應(yīng)器中進(jìn)行評(píng)價(jià)，評(píng)價(jià)工藝條件反應(yīng)壓力1.5MPa，反應(yīng)溫度180℃，水比5，液體空速1小時(shí)-1。環(huán)氧丙烷的轉(zhuǎn)化率大于99.90％，丙二醇的選擇性為94.68％，催化劑的轉(zhuǎn)化率和選擇性未見下降趨勢(shì)，該催化劑具有良好的穩(wěn)定性。
表1

*產(chǎn)物為1，4-丁烯二醇
權(quán)利要求
1.一種脂肪族二元醇(II)的制備方法，以水和脂肪族環(huán)氧乙烷(I)為反應(yīng)原料，在反應(yīng)溫度20～400℃，以表壓計(jì)反應(yīng)壓力0～5MPa的條件下，反應(yīng)原料與催化劑接觸，反應(yīng)生成脂肪族二元醇(II)，式中R1、R2均選自氫原子、鹵素原子、具有1～8個(gè)碳原子的烷基、芳基和具有1～4個(gè)碳原子的的烷氧基； 其中所用的催化劑以重量百分比計(jì)包含如下組份a)65～99.9％選自氧化鋁、氧化硅、氧化鈦、氧化鋯、沸石、MCM系列分子篩、HMS系列子篩、尖晶石、莫來石或堇青石中的至少一種為載體和載于其上的；b)0.1～35％的鈮的氧化物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述脂肪族二元醇(II)的制備方法，其特征在于所述載體為氧化鋁、氧化硅、氧化鈦、氧化鋯、尖晶石、莫來石或堇青石中的至少一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述脂肪族二元醇(II)的制備方法，其特征在于所述鈮的氧化物為五氧化二鈮。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述脂肪族二元醇(II)的制備方法，其特征在于反應(yīng)溫度為50～300℃。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述脂肪族二元醇(II)的制備方法，其特征在于反應(yīng)壓力以表壓計(jì)為0.2～3.0MPa。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種脂肪族二元醇的制備方法，主要解決以往技術(shù)方案中反應(yīng)水比高(水和環(huán)氧化物的摩爾比)，能耗大及產(chǎn)物選擇性低的缺陷。本發(fā)明通過采用以氧化鈮為催化劑，利用氧化鈮催化劑對(duì)環(huán)氧化物的環(huán)氧環(huán)的高選擇開環(huán)水合反應(yīng)性能，在較低水比下高選擇性地制備脂肪族二元醇的技術(shù)方案，較好地解決了該問題，從而可以顯著降低生產(chǎn)成本，可用于脂肪族二元醇的工業(yè)生產(chǎn)中。
文檔編號(hào)C07C29/00GK1765861SQ20041006762
公開日2006年5月3日 申請(qǐng)日期2004年10月29日 優(yōu)先權(quán)日2004年10月29日
發(fā)明者李應(yīng)成, 何文軍, 何立, 楊為民, 費(fèi)泰康 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司上海石油化工研究院