專利名稱：以羥基乙腈為原料制備乙二胺四乙腈以及乙二胺四乙酸的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種以羥基乙腈為原料制備乙二胺四乙腈(EDTN)以及乙二胺四乙酸(EDTA)及鹽的方法。
背景技術(shù)：
乙二胺四乙腈是乙二胺四乙酸(EDTA)的前體，經(jīng)酸水解或堿水解酸化后即可得EDTA。EDTA用途很廣，常用作彩色感光材料沖洗加工中的漂色定影劑，還用作染色助劑、纖維處理助劑、化妝品添加劑、金屬離子絡(luò)合和分離的掩蔽劑、洗滌劑、穩(wěn)定劑、合成橡膠聚合引發(fā)劑等。EDTA是螯合劑的代表性物質(zhì)，能和堿金屬、稀土元素和過渡金屬等形成極穩(wěn)定的水溶性絡(luò)合物。除鈉鹽外，還有胺鹽及鐵、鎂、鈣、銅、錳、鋅、鈷、鋁等各種鹽，這些鹽各有不同的用途。
CN 02133458.7及US 5208363介紹了以氫氰酸、乙二胺、甲醛為原料，在酸性介質(zhì)中(pH＝2～5.4)生產(chǎn)乙二胺四乙腈，由于使用氣體氫氰酸進行氣液反應(yīng)，存在安全環(huán)保隱患，設(shè)備要求高。
CN98811975.7和US6297397介紹了在堿性條件下用乙二胺、NaCN、甲醛為原料生成EDTA-Na初品，經(jīng)甲醇和其它醇混合溶劑結(jié)晶獲得高純EDTA-Na的方法。
GB871380，JP55151537等介紹了用高純液體氫氰酸、乙二胺、甲醛為原料合成EDTA，高純液體氫氰酸也存在成本高，安全性差等?！渡綎|化工》1994(4)，第24～25頁；《浙江化工》1988(6)，第25～26頁及《廣州食品工業(yè)科技》15(1)，第15～46頁，1999，介紹了乙二胺、氯乙酸、碳酸鈉等為原料制備EDTA，由于氯乙酸價格不具競爭力、成本較高。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供了一種用羥基乙腈為原料，一鍋法生產(chǎn)乙二胺四乙腈(EDTN)以及乙二胺四乙酸(EDTA)的方法。該方法簡化了生產(chǎn)工藝、提高生產(chǎn)操作的安全性，降低能耗、設(shè)備要求、原材料消耗等生產(chǎn)成本。
本發(fā)明方法的反應(yīng)式為
在具體實施方案中，例如，本發(fā)明制備EDTN的方法包括如下步驟1)將乙二胺溶液的pH用濃鹽酸或濃硫酸調(diào)至6-8，加入羥基乙腈，乙二胺與羥基乙腈的摩爾比為1∶2-2.5，優(yōu)選為約1∶2，在20-60℃反應(yīng)，例如反應(yīng)20分鐘至1小時，生成中間產(chǎn)物乙二胺二乙腈；2)升溫到60-100℃，再加入羥基乙腈，乙二胺二乙腈與羥基乙腈的摩爾比為1∶2-3，優(yōu)選為約1∶2.5，保持pH為約6，反應(yīng)時間為3-8小時，生成乙二胺四乙腈。
在另一具體實施方案中，例如，本發(fā)明制備EDTA的方法包括如下步驟1)將乙二胺溶液的pH用濃鹽酸或濃硫酸調(diào)至6-8，加入羥基乙腈，乙二胺與羥基乙腈的摩爾比為1∶2-2.5，優(yōu)選為約1∶2，在20-60℃反應(yīng)，例如反應(yīng)20分鐘至1小時，生成中間產(chǎn)物乙二胺二乙腈；2)升溫到60-100℃，再加入羥基乙腈，乙二胺二乙腈與羥基乙腈的摩爾比為1∶2-3，優(yōu)選為約1∶2.5，保持pH為約6，反應(yīng)時間為3-8小時，生成乙二胺四乙腈，冷卻，抽濾；3)乙二胺四乙腈用堿溶液水解，反應(yīng)溫度控制在40℃-105℃，反應(yīng)時間控制在2-6小時，得到乙二胺四乙酸鹽；用酸酸化，控制pH＝1-3；過濾得乙二胺四乙酸。其中，所述的堿選自氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀及其混合物，優(yōu)選的是，濃度為25-50％的氫氧化鈉或氫氧化鉀；酸選自硫酸、鹽酸、磷酸以及其混合物，優(yōu)選為硫酸或鹽酸，更優(yōu)選的是濃度為40-60％的硫酸。
或者，乙二胺四乙腈用酸水解，控制pH＝1-3，反應(yīng)溫度控制在80℃-105℃，反應(yīng)時間控制在2-6小時，過濾得乙二胺四乙酸。酸為硫酸、鹽酸、磷酸以及其混合酸，優(yōu)選為硫酸或鹽酸，更優(yōu)選的是濃度為40-60％的硫酸。
上述二種本發(fā)明方法的步驟2)中，pH調(diào)節(jié)可以采用常規(guī)方法，例如采用飽和NaHCO3或NaCO3溶液。pH調(diào)節(jié)可以在羥基乙腈與乙二胺二乙腈反應(yīng)了一段時間之后進行，優(yōu)選的是，在pH調(diào)節(jié)至約6之后，保持在此pH下反應(yīng)2-4小時。
本發(fā)明方法中所采用羥基乙腈可以是工業(yè)甲醛直接吸收氰化氫所得，未經(jīng)純化的羥基乙腈，其濃度為0.2～0.7g/ml。由于羥基乙腈在高溫和強堿性介質(zhì)中都容易聚合，而酸性太強又會使羥基乙腈與乙二胺的反應(yīng)速度減慢，進一步增加羥基乙腈聚合的副反應(yīng)程度，因此，選擇適當(dāng)?shù)臏囟群退釅A度是成功的關(guān)鍵。經(jīng)過對本發(fā)明方法溫度和酸堿度的系列研究發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明方法中，步驟2)的由乙二胺二乙腈生成乙二胺四乙腈的反應(yīng)，最適宜的溫度是60℃-100℃，最適宜的pH值為6左右。該步驟的收率達78.5％～85％。
具體實施例方式
實施例1在裝有溫度計、回流冷凝管、衡壓滴液漏斗的三頸圓底燒瓶中，將6.7ml(6g，0.1mol)乙二胺溶液用濃鹽酸調(diào)pH至6-8，于室溫逐滴加入30ml(0.2mol)羥基乙腈，溫度升至40℃-50℃，并將溫度保持在20℃-60℃反應(yīng)30min以上(滴加和反應(yīng)共1小時)。升溫至60℃-100℃，逐滴加入羥基乙腈34ml(0.24mol)，在60℃-100℃反應(yīng)3小時后，加入飽和NaHCO3調(diào)pH至約6，繼續(xù)反應(yīng)3小時。冷卻，抽濾，洗滌，干燥后得EDTN，18.4g(收率為85％)，熔點為132-134℃，產(chǎn)品經(jīng)核磁和紅外證實。
將上面所得EDTN 5.4g(25mmol)溶于10.3ml 30％ NaOH溶液中，于40℃攪拌30min，加熱至微沸，約4～5小時，將大部分氨趕出，加入5％的活性炭脫色，抽濾，濃鹽酸酸化至pH＝1.5后抽濾，洗滌干燥，得產(chǎn)品EDTA 7g(收率為96％)。
總收率為81.6％。
權(quán)利要求
1.一種以羥基乙腈為原料生產(chǎn)乙二胺四乙腈的方法，其特征在于它包括如下步驟1)、將乙二胺溶液的pH用濃鹽酸或濃硫酸調(diào)至6-8，加入羥基乙腈，在20-60℃反應(yīng)20分鐘至1小時，生成中間產(chǎn)物乙二胺二乙腈；2)、升溫到60-100℃，再加入羥基乙腈，保持pH為約6，反應(yīng)時間為3-8小時。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中，步驟1)中乙二胺與羥基乙腈的摩爾比為1∶2-2.5；步驟2)中乙二胺二乙腈與羥基乙腈的摩爾比為1∶2-3。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中，所述的羥基乙腈濃度為0.2-0.7g/ml。
4.一種以羥基乙腈為原料生產(chǎn)乙二胺四乙酸的方法，其特征在于它包括如下步驟1)、將乙二胺溶液的pH用濃鹽酸或濃硫酸調(diào)至6-8，加入羥基乙腈，在20-60℃反應(yīng)20分鐘至1小時，生成中間產(chǎn)物乙二胺二乙腈；2)、升溫到60-100℃，再加入羥基乙腈，保持pH為約6，反應(yīng)時間為3-8小時；3)、乙二胺四乙腈用堿溶液水解，反應(yīng)溫度控制在40℃-105℃，反應(yīng)時間控制在2-6小時，得到乙二胺四乙酸鹽；用酸酸化，控制pH＝1-3；過濾得乙二胺四乙酸；或者，乙二胺四乙腈用酸水解，控制pH＝1-3，反應(yīng)溫度控制在80℃-105℃，反應(yīng)時間控制在2-6小時，過濾得乙二胺四乙酸。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中，步驟1)中乙二胺與羥基乙腈的摩爾比為1∶2-2.5；步驟2)中乙二胺二乙腈與羥基乙腈的摩爾比為1∶2-3。
6.根據(jù)權(quán)利要求4或5的方法，其中，所述的羥基乙腈濃度為0.2-0.7g/ml。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種用羥基乙腈為原料生產(chǎn)乙二胺四乙腈及乙二胺四乙酸的方法，它包括如下步驟1)將乙二胺溶液的pH用酸調(diào)至6－8，加入羥基乙腈，在20－60℃反應(yīng)，生成中間產(chǎn)物乙二胺二乙腈；2)升溫到60－100℃，再加入羥基乙腈，反應(yīng)保持在pH為6，生成乙二胺四乙腈，冷卻，抽濾；3)將乙二胺四乙腈用堿性水溶液進行水解，得乙二胺四乙酸鹽，加酸，酸化調(diào)pH＝1－3，得乙二胺四乙酸。
文檔編號C07C227/00GK1718569SQ20041006910
公開日2006年1月11日 申請日期2004年7月5日 優(yōu)先權(quán)日2004年7月5日
發(fā)明者彭云貴, 田金平, 孟祥林, 吉昌云, 鄭長春, 李星, 尹應(yīng)武 申請人:西南師范大學(xué), 北京清華紫光英力化工技術(shù)有限責(zé)任公司