專利名稱：從反應(yīng)混合物中分離金屬催化劑組分的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種分離方法，尤其是從液相分離催化劑組分的方法。
發(fā)明概述本發(fā)明公開了一種制備芳族碳酸酯的方法。該方法是在催化劑體系的存在下，芳族羥基化合物與一氧化碳和氧氣，以及任選在一種或多種溶劑中發(fā)生反應(yīng)以形成液相。至少將部分液相進(jìn)行處理，以得到處理后的液相。該處理至少進(jìn)行下述處理方式之一(a)在不通氧的情況下加熱到至多平均反應(yīng)溫度的溫度，和(b)向其中加入一種或多種質(zhì)子化合物，和(c)向其中通過一種或多種惰性或還原氣體。然后將固體金屬催化劑組分從處理后的液相中分離出。
背景技術(shù)：
通過一氧化碳和氧氣來氧化羰基化芳族羥基化合物以制備二芳基碳酸酯(DAC)是已知的。該反應(yīng)由含有貴金屬的催化劑體系引發(fā)。優(yōu)選鈀作為貴金屬。其中可以另外使用助催化劑(例如錳、銅、鉛、鈦或鈷鹽)、堿、溴化物源、季鹽、各種醌或氫醌和干燥劑。反應(yīng)可以在溶劑中進(jìn)行。
在催化劑體系的存在下，芳族羥基化合物與一氧化碳和氧氣接觸形成的反應(yīng)混合物中，除了二芳基碳酸酯外，還含有未反應(yīng)的苯酚和任選一種溶劑、催化劑體系組分，其通常含有幾種組分(以下簡(jiǎn)稱形成DAC的反應(yīng)混合物或反應(yīng)混合物，以下所用的術(shù)語“反應(yīng)”是指形成的DAC反應(yīng)，術(shù)語“液相”是指的是反應(yīng)期間存在的液相)。為了經(jīng)濟(jì)的進(jìn)行所述方法，必須從產(chǎn)品流中分離各個(gè)組分，尤其是貴金屬組分，并任選通過再生過程，使這些成分返回到反應(yīng)中。
從液相中分離金屬催化劑組分的方法中只有少數(shù)是已知的。
EP-A0 913 197中公開了通過用水溶液萃取產(chǎn)品流除去催化劑組分的方法。通過添加還原劑可以使鈀從水相萃取液中沉淀出來。
或者，如EP-A1 140 775所教導(dǎo)的，可以通過加入沉淀劑從水相萃取液中將鈀沉淀出來，如乙二酸或乙酰丙酮的鹽實(shí)現(xiàn)。
上述兩種方法涉及裝置費(fèi)用都很昂貴。例如，對(duì)于從反應(yīng)混合物中進(jìn)行水溶液萃取含金屬的催化劑成分，至少需要一個(gè)萃取塔或混合器/分離器組合。從水溶液萃取液中分離含金屬的催化劑組分需要另外加入一種試劑，該試劑能將溶解的金屬化合物轉(zhuǎn)變成不溶的形式，或與溶解的金屬化合物反應(yīng)形成微溶化合物。而且這些反應(yīng)還需要反應(yīng)裝置。此外，所需試劑通常需要相當(dāng)?shù)馁M(fèi)用，其總體上對(duì)DAC制備方法的經(jīng)濟(jì)性產(chǎn)生不利影響。而且，所需試劑通常是不能用于反應(yīng)的外來雜質(zhì)。因此，當(dāng)已經(jīng)分離的金屬催化劑組分再次被用于反應(yīng)時(shí)，可能存在用于分離金屬催化劑組分的外來雜質(zhì)引起的污染。這反過來也不利于所用催化劑的反應(yīng)性和選擇性。
因此，本發(fā)明的目的是提供一種用于從氧化羰基化羥基芳族化合物制備芳香族碳酸酯的產(chǎn)品流中分離出一種或多種金屬催化劑組分的簡(jiǎn)單方法，該方法不具有上述缺點(diǎn)。
發(fā)明詳述現(xiàn)已驚奇地發(fā)現(xiàn)，在將液相處理之后，進(jìn)行過濾或其它固/液分離操作的方法，金屬催化劑組分的含量可以顯著降低或從液相中完全除去。本發(fā)明方法簡(jiǎn)單，尤其是在裝置方面僅僅有很小要求。而且可能避免使用昂貴的試劑或通常不用于DAC制備的反應(yīng)系統(tǒng)的試劑。
本發(fā)明方法涉及式(I)芳香族碳酸酯的制備Ar-O-CO-O-Ar(I)其中Ar是芳香族有機(jī)基，優(yōu)選苯基。
相應(yīng)地，式(II)的芳香族羥基化合物Ar-O-H (II)任選在溶劑和催化劑體系的存在下，與一氧化碳和氧氣在液相中反應(yīng)。催化劑體系包括選自由釕、鋨、銠、銥、鈀和鉑的化合物組成的第一組中的一種或多種，和選自由鋁、鎵、銦、鉈、鈧、釔、鑭、鍺、錫、鉛、鈦、鋯、鉿、釩、鈮、鉭、銅、銀、金、鋅、鎘、汞、鉻、鉬、鎢、錳、锝、錸、鐵、鈷、鎳和原子序數(shù)58-71的元素(稀土金屬)的化合物組成的第二組中的一種或多種。反應(yīng)在平均反應(yīng)溫度T為60℃-140℃時(shí)進(jìn)行。
本發(fā)明方法需要依次得到液相、液相處理和從液相中以固體形式分離出金屬催化劑組分。
處理包括步驟(a)、(b)和(c)中的至少一個(gè)，其中(a)涉及在沒有向液相中通入氧氣的條件下，在30秒-10小時(shí)的期間內(nèi)加熱液體到0-80℃的溫度，該溫度比T低和(b)涉及向液相中加入一種或多種質(zhì)子化合物，和(c)涉及在流化條件下向液相中通入氣體，這些氣體是一種或多種惰性的或?qū)饘俅呋瘎┙M分有還原作用的氣體。
根據(jù)本發(fā)明的方法可用于形成DAC的反應(yīng)混合物優(yōu)選是氧化羰基化芳香族羥基化合物Ar-O-H(II)的產(chǎn)物，Ar-O-H(II)包括，例如，單羥基化合物，如苯酚，鄰-、間-或?qū)?甲苯酚、鄰-、間-或?qū)?氯苯酚、鄰-、間-或?qū)?乙基苯酚、鄰-、間-或?qū)?丙基苯酚、鄰-、間-或?qū)?甲氧基苯酚、2，6-二甲基苯酚、2，4-二甲基苯酚、3，4-二甲基苯酚、1-萘酚、2-萘酚，或二-或多-羥基化合物，例如間苯二酚或?qū)Ρ蕉?，以及?和雙-酚，例如2，2-雙-(4-羥基苯基)-丙烷(雙酚A)，2，2-雙-(3，5-二甲基-4-羥基苯基)-丙烷，1，1-雙-(4-羥基苯基)環(huán)己烷、1，1-雙-(4-羥基苯基)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷、或6，6′-二羥基-3，3，3′，3′-四甲基-1，1′-螺環(huán)(雙)-1，2-二氫化茚、2，4-羥基聯(lián)苯或4，4′-羥基聯(lián)苯。
如果芳香族羥基化合物被取代，其通常被1-3個(gè)諸如C1-C18-烷基、C6-C18-芳基、C7-C18-芳烷基、C1-C18-烷氧基、氟、氯或溴的取代基取代。
用于本發(fā)明的術(shù)語形成DAC的反應(yīng)混合物還可以指氧化羰基化單羥基化合物產(chǎn)生的反應(yīng)混合物，尤其優(yōu)選氧化羰基化苯酚的反應(yīng)混合物。
反應(yīng)混合物優(yōu)選含有鉑族金屬催化劑(III)，優(yōu)選至少含有第VIII族貴金屬中的一種，尤其優(yōu)選鈀。催化劑，尤其是鈀，在反應(yīng)中可以以多種形式使用。例如，鈀可以以金屬形式使用，例如以鈀碳黑的形式，或優(yōu)選以氧化態(tài)為0和+2的鈀化合物的形式使用，例如乙酰丙酮酸鈀(II)、鹵化物、C2-C18羧酸的羧酸鹽、二羧酸鹽如乙二酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽、氧化物或鈀的配合物，其可以含有，例如，一氧化碳、烯烴、胺、腈、磷化合物和鹵化物。尤其優(yōu)選以溴化鈀和乙酰丙酮酸鈀的形式使用。
反應(yīng)中鉑族金屬催化劑的量沒有限制。使用的催化劑的量?jī)?yōu)選為反應(yīng)混合物中金屬的濃度為1-3000ppm，尤其優(yōu)選5-500ppm的濃度。
反應(yīng)混合物中作為助催化劑的第二金屬鹽為至少一種選自于(門捷列夫)元素周期表中IIIA、IIIB、IVA、IVB、VB、IB、IIB、VIB、VIIB、稀土金屬(原子序數(shù)57-71)或鐵族元素的金屬鹽，并任選它們的混合物，可以以多種氧化態(tài)使用金屬。
US-A 5 142 086、US-A 5 231 210、US-A 5 284 964、EP-A 0 350 697、EP-A 0350 700和US-A 5 336 803，所有公開的化合物在此引作參考。
優(yōu)選使用鉛、鈦、錳、銅、鈷、釩、鋅、鈰和鉬。可以提及但不限定本發(fā)明中的方法，的是鉛(II)、鈰(III)、錳(II)、錳(III)、銅(I)、銅(II)、鈷(II)、鈷(III)、釩(III)和釩(IV)?？梢赃@樣使用金屬，例如以鹵化物、氧化物、C2-C18羧酸的羧酸鹽、二酮酸鹽或硝酸鹽，以及以配合物的形式使用，其包括例如一氧化碳、烯烴、芳香族和脂肪族的單或多胺、磷化合物、吡啶、二吡啶、三吡啶、喹啉、異喹啉、穴狀配體、席夫堿和鹵化物。
尤其優(yōu)選使用錳、銅、鉬、鈦、鉛和鈰。更尤其優(yōu)選使用錳化合物，特別優(yōu)選錳(II)和錳(III)的配合物，更尤其優(yōu)選乙酰丙酮酸錳(II)和乙酰丙酮酸錳(III)，以及溴化錳(II)。
助催化劑，其可以就地生成，以濃度優(yōu)選為反應(yīng)混合物的0.0001-20wt％的量使用，優(yōu)選以0.001-5wt％的濃度使用，尤其優(yōu)選0.005-2wt％。
也可以使用任選組分，例如溴化物、堿或溶劑。
任選存在于反應(yīng)混合物中的溴化物包括堿金屬溴化物或堿土金屬溴化物，優(yōu)選有機(jī)陽離子的溴化物鹽。
合適的有機(jī)陽離子包括有機(jī)基團(tuán)取代的銨、胍鹽、鏻或锍鹽，并任選它們的混合物。根據(jù)本發(fā)明的方法尤其適用的是含有例如有機(jī)基團(tuán)C6-C10芳基、C7-C12芳烷基和/或C1-C20烷基的銨、胍鹽、鏻或锍鹽。
在本發(fā)明方法中優(yōu)選使用具有如有機(jī)基C6-C10芳基、C7-C12芳烷基和/或C1-C20烷基的銨鹽；優(yōu)選使用溴化四丁銨和溴化四丁鏻。
基于反應(yīng)混合物的重量，季鹽的量例如可以是0.1-20wt％。該量?jī)?yōu)選0.5-15wt％，尤其優(yōu)選1-5wt％。
可以用于反應(yīng)的堿的例子包括堿金屬氫氧化物、弱酸的堿金屬鹽或季鹽，例如叔丁醇?jí)A金屬，或式(II)芳香族羥基化合物的堿金屬鹽或季鹽，其中Ar定義如上。尤其優(yōu)選使用能夠反應(yīng)得到有機(jī)碳酸酯的式(II)的芳香族羥基化合物，例如苯酚四丁銨或苯酚鉀的堿金屬鹽或季鹽。
堿金屬鹽可以是鋰、鈉、鉀、銣或銫鹽。優(yōu)選使用苯酚鋰、苯酚鈉和苯酚鉀，尤其優(yōu)選苯酚鉀。
季鹽可以是銨、鏻、吡啶、锍或胍鹽，它們具有有機(jī)基團(tuán)C6-C18芳基、C7-C18芳烷基和/或C1-C20烷基。取代基可以相同或不同，可以任選使用幾種季鹽的混合物。合適的時(shí)候，優(yōu)選使用與用于上述溴化合物的溴化物中相同的陽離子。并且優(yōu)選四苯基鏻、四丁基銨、四丁基鏻，尤其優(yōu)選四丁基銨。
或者，也可以使用三烷基胺堿，例如三丁基胺、二異丙基乙基胺、DBU、DBN。
堿優(yōu)選以與化學(xué)計(jì)量無關(guān)的量加入。鉑族金屬，例如鈀與堿的比優(yōu)選為0.1-5000，優(yōu)選1-1000，對(duì)于每摩爾鉑族金屬尤其優(yōu)選使用10-300當(dāng)量的堿。
可以任選使用在反應(yīng)條件下為惰性的溶劑，并可能存在于形成DAC的反應(yīng)混合物中。
可以提及的溶劑的例子包括脂肪族烴，例如戊烷、石油醚、環(huán)己烷、異辛烷，芳香烴，例如苯、甲苯、二甲苯，氯代芳香族化合物，例如氯苯和二氯苯，醚，例如二氧六環(huán)、四氫呋喃、叔丁基甲醚、苯甲醚，胺，例如二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮，醇，例如叔丁醇、枯醇、異戊醇、二乙二醇、四甲基脲。
可以使用溶劑的混合物。惰性溶劑可以以1-99％，優(yōu)選20-98％，尤其優(yōu)選30-98％的量存在于反應(yīng)混合物中。尤其當(dāng)使用溴化物或堿時(shí)，使用能夠溶解諸如溴化鈉或苯酚鈉的無機(jī)鹽的溶劑是有利地，例如偶極非質(zhì)子溶劑(例如N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、環(huán)丁砜、乙腈)或冠醚，穴狀配體或“開放式冠醚”(例如二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚)。
本發(fā)明的方法在反應(yīng)完成后立即在液相中進(jìn)行。本發(fā)明的方法可以在液相總量的大約1-100wt％進(jìn)行。
這個(gè)量取決于特定的方法。例如如果部分液相循環(huán)到反應(yīng)中，本發(fā)明方法(此處的處理)可以在不循環(huán)的部分中進(jìn)行，并且循環(huán)部分不經(jīng)過處理。也可能處理僅僅是在不循環(huán)到反應(yīng)中的部分液相進(jìn)行。優(yōu)選對(duì)不直接或間接循環(huán)到反應(yīng)中的液相的70-100wt％，尤其優(yōu)選液相的90-100％進(jìn)行處理。
進(jìn)行熱處理(參見下面實(shí)施方式(a))的時(shí)間大約是30秒-10小時(shí)，并低于總時(shí)間或在這之前反應(yīng)的平均駐留時(shí)間的50％，優(yōu)選小于35％。
在本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施方式
(a)中，控制液相平均溫度為0-100℃，優(yōu)選0-80℃，尤其優(yōu)選0-15℃使其低于平均反應(yīng)溫度。
在本發(fā)明的范圍內(nèi)，認(rèn)為平均熱處理溫度是處理時(shí)間(或駐留時(shí)間)內(nèi)處理溫度曲線的積分與處理時(shí)間(或駐留時(shí)間)的比值。
在本發(fā)明的范圍內(nèi)，認(rèn)為平均反應(yīng)溫度是反應(yīng)時(shí)間(或駐留時(shí)間)內(nèi)反應(yīng)溫度曲線的積分與反應(yīng)時(shí)間(或駐留時(shí)間)的比值。
平均處理溫度大約為30-120℃。
當(dāng)本發(fā)明實(shí)施方式(a)的熱處理的溫度分布曲線沒有臨界值的時(shí)候，優(yōu)選使用恒溫或單調(diào)負(fù)梯度的溫度時(shí)間曲線。尤其優(yōu)選處理的起始溫度與反應(yīng)的最終溫度的差別小于5℃。
由于本發(fā)明的處理通常在反應(yīng)后直接進(jìn)行，處理的起始溫度一般也就是反應(yīng)的最終溫度。
熱處理的優(yōu)選特征是在此期間沒有氧氣或其它氧化劑通入液相。即使帶入氣體中有殘余氧含量，每小時(shí)每升裝置容積中通入液相的也小于10標(biāo)準(zhǔn)升。
在處理的另一個(gè)實(shí)施方式(c)中，氣體通過液相。
合適的氣體包括惰性氣體，例如氮?dú)夂投趸?，或稀有氣體，如氦、氖和氬。其它優(yōu)選的氣體包括還原性氣體。在本發(fā)明的范圍內(nèi)，還原性指的是在反應(yīng)條件下向氧化形式的金屬催化劑組分放出電子的能力。還原性氣體的例子是一氧化碳和氫氣。特別優(yōu)選使用一氧化碳。
壓力約為0.01-500巴，使用的壓力優(yōu)選小于或等于反應(yīng)的平均壓力。
處理的另一特定實(shí)施方式(b)需要在反應(yīng)混合物的后處理期間加入一種或多種質(zhì)子化合物。質(zhì)子化合物的例子包括單或多羥基旨肪族或芳醇、單或多價(jià)脂肪族或芳香羧酸、脂肪族或芳香族胺和水，以及稀無機(jī)酸和鹽溶液。尤其優(yōu)選水或稀水溶液。由于水也作為反應(yīng)產(chǎn)物生成，接近反應(yīng)的終點(diǎn)時(shí)也可以任選地不用從反應(yīng)混合物中除去水，由此使反應(yīng)混合物的含水量顯著增加。
質(zhì)子化合物以小于相當(dāng)于液相總體積的0.1體積份的量加入。優(yōu)選以小于0.05體積份，尤其優(yōu)選以小于0.01體積份的量加入。如果加入的質(zhì)子化合物于反應(yīng)混合物僅僅具有有限的混溶性，向反應(yīng)混合物中加入的質(zhì)子化合物的最高量是足以達(dá)至含有反應(yīng)混合物和質(zhì)子化合物的混合物的混溶間隙的量。
實(shí)施方式(b)和(c)可以通過使質(zhì)子化合物蒸氣，如水蒸氣或過熱甲醇，通過液相而組合起來。
在處理后對(duì)金屬催化劑組分的分離優(yōu)選通過固/液分離方法進(jìn)行。合適的方法包括例如真空、加壓或離心過濾、沉淀和沉淀離心過濾方法。也可以組合使用不同的固/液分離方法。
優(yōu)選的固液分離方法是沉淀離心過濾。優(yōu)選具有較大等價(jià)澄清表面的離心沉降機(jī)，如盤式分離機(jī)。特別優(yōu)選的是使用自動(dòng)除渣盤式分離機(jī)，尤其優(yōu)選通過排放槽排放的盤式分離機(jī)，如Westfalia Separator AG的SB 150型。
熱處理可以在不溶于液相中的固相的存在下進(jìn)行。為此目的優(yōu)選使用多孔固體?？梢允褂玫墓腆w的例子包括硅藻土、珍珠巖、玻璃粉、纖維素纖維、滑石和多孔塑料顆粒，以及用于非均相催化的載體物質(zhì)，例如選自釩、錳、鈦、銅、鋯、鑭、稀土金屬(原子序數(shù)58-71)的金屬氧化物，兩者都以化學(xué)性質(zhì)均勻的純物質(zhì)和混合物的形式，以及鐵和鈷的氧化物、鎳、鋁、硅和鎂的氧化物、沸石和活性碳。
固體的加入可以在液相熱處理的開始時(shí)進(jìn)行，或在液相的熱處理過程中或之后進(jìn)行。在本發(fā)明中，固體的加入優(yōu)選在最后的固/液分離操作之前進(jìn)行。
根據(jù)本發(fā)明的方法，可以預(yù)先或隨后逐步進(jìn)行另外的處理步驟以分離相同或其它催化劑組分、溶劑、起始原料或產(chǎn)物。
例如，根據(jù)本發(fā)明在反應(yīng)和處理之間，可以在加壓、常壓或減壓條件下通過蒸餾分離出溶劑和/或苯酚和/或分離一些剩余的DPC。在根據(jù)本發(fā)明熱處理的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式(a)中通過蒸餾同時(shí)分離揮發(fā)性組分。這個(gè)方法可以通過氣體或蒸汽的氣提作用進(jìn)行，亦即可以與根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式(c)組合。例如可以使用萃取以分離堿、鹵化堿、金屬催化劑組分或鹵化季鹽。若使用水溶液進(jìn)行萃取，由此形成的平衡含水量與根據(jù)實(shí)施方式(b)的處理中所加入的質(zhì)子化合物相等。使用其它質(zhì)子化合物萃取的情況也是一樣的。
根據(jù)本發(fā)明的方法可以連續(xù)進(jìn)行也可以間歇進(jìn)行。
在間歇過程的情況下，可以在容器中進(jìn)行處理，其中形成DAC的反應(yīng)完成后將反應(yīng)混合物傳送進(jìn)入該容器，或者在用于反應(yīng)的反應(yīng)器中進(jìn)行。
在連續(xù)過程的情況下，優(yōu)選液相通過一個(gè)或多個(gè)裝置(例如攪拌容器、泡罩塔或一個(gè)或多個(gè)管和管狀截面的組合)，其具有使平均駐留時(shí)間小于用于反應(yīng)的實(shí)際反應(yīng)器的駐留時(shí)間的50％的尺寸。
根據(jù)本發(fā)明的方法，合適的反應(yīng)器是可攪拌的容器、管式反應(yīng)器和泡罩塔，這些反應(yīng)器可以單獨(dú)使用或串連使用。
經(jīng)過處理分離得到的金屬催化劑組分可以直接或經(jīng)過處理后返回到形成DAC的反應(yīng)中。處理步驟包括例如再氧化處理、轉(zhuǎn)變成鹵化物、羧酸鹽、乙酰丙酮酸鹽或金屬配位體配合物，其可以經(jīng)過或不經(jīng)過分離和處理再次用于反應(yīng)。例如可以提及的合適的處理步驟為按照EP-A 0 806 243所公開的氧化再生。
實(shí)施例在一連續(xù)操作合成裝置中，苯酚與一氧化碳和氧氣的混合氣體反應(yīng)以形成碳酸二苯酯(DPC)。使用氯苯(MCB)為溶劑，使用的催化劑體系包括溴化鈀(II)、三乙酰丙酮酸錳(III)、溴化四丁銨和苯酚四丁銨。
在合成裝置中生成的反應(yīng)混合物立即根據(jù)單個(gè)實(shí)施例中的描述進(jìn)行處理。
反應(yīng)混合物的組成通過氣相色譜法確定。MCB、苯酚和DPC的含量通過內(nèi)標(biāo)法直接根據(jù)氣相色譜確定。溴化四丁銨的含量根據(jù)氣相色譜中丁基溴的信號(hào)進(jìn)行計(jì)算。考慮到溴化四丁銨的近似含量，苯酚四丁銨的含量根據(jù)氣相色譜中三丁基胺的信號(hào)進(jìn)行計(jì)算。
金屬的濃度通過ICP質(zhì)譜分析進(jìn)行確定。
用于金屬測(cè)定的試樣通過充分混合而除去，以使測(cè)得的金屬濃度能代表溶解的和不溶解的金屬成分的總濃度。在金屬測(cè)定之前，待除去的試樣通過浸煮而勻化。
實(shí)施例1(所有數(shù)據(jù)以質(zhì)量百分?jǐn)?shù)表示)將一種新制備的反應(yīng)混合物放置于玻璃反應(yīng)器中，其中大致成分為71.3％MCB、6.6％苯酚、2.2％溴化四丁銨、2.0％苯酚四丁銨和12.7％碳酸二苯酯，并具有14ppm含量的鈀。將混合物調(diào)節(jié)到90℃的溫度，攪拌60分鐘并在此溫度充分混合。然后將混合物通過孔徑為5μm的商用不銹鋼深層過濾器(層)。濾液中鈀含量為2ppm(鈀分離理論的85％)。
對(duì)比實(shí)施例一種新制備的反應(yīng)混合物，其中大致成分為71.8％MCB、7.0％苯酚、2.2％溴化四丁銨、2.1％苯酚四丁銨和12.6％碳酸二苯酯，并具有23ppm的鈀含量，不經(jīng)進(jìn)一步處理直接通過孔徑為5μm的不銹鋼深層過濾器。濾液中鈀含量為11ppm(鈀分離理論的52％)。
實(shí)施例2和3
將一種新制備的反應(yīng)混合物放置于玻璃反應(yīng)器中，其中大致成分為73.9％MCB、6.6％苯酚、1.9％溴化四丁銨、2.5％苯酚四丁銨和12.9％碳酸二苯酯。在90℃的溫度，在一小時(shí)內(nèi)將一氧化碳通過混合物，以充分混合。然后將混合物通過孔徑為5μm的不銹鋼深層過濾器。結(jié)果如表1所示。
表1
實(shí)施例4和5將一種新制備的反應(yīng)混合物放置于玻璃反應(yīng)器中，其中大致成分為73.9％MCB、6.6％苯酚、1.9％溴化四丁銨、2.5％苯酚四丁銨和12.9％碳酸二苯酯，并向其中加入0.01體積份的水。在70℃的溫度，在30分鐘內(nèi)將一氧化碳通過混合物，以達(dá)到充分混合?；旌衔锶缓笸ㄟ^孔徑為5μm的不銹鋼深層過濾器。結(jié)果如表2所示。
表2
實(shí)施例6將一種新制備的反應(yīng)混合物放置于玻璃反應(yīng)器中，其中大致成分為71.9％MCB、6.5％苯酚、2.2％溴化四丁銨、2.5％苯酚四丁銨和12.6％碳酸二苯酯，并具有47ppm的鈀含量和210ppm的錳含量。在90℃的溫度，將相對(duì)于每升液相50標(biāo)準(zhǔn)升(s.l.)的一氧化碳在1小時(shí)內(nèi)通過混合物，以達(dá)到充分混合。然后混合物的樣品在離心機(jī)中以6000rpm離心分離。2分鐘后上層清液的鈀濃度為19ppm，4分鐘后鈀濃度為9ppm。2分鐘后上層清液的錳濃度為220ppm，4分鐘后錳濃度為230ppm。
實(shí)施例7
將一種新制備的反應(yīng)混合物放置于玻璃反應(yīng)器中，其中大致成分為71.4％MCB、6.5％苯酚、2.1％溴化四丁銨、2.6％苯酚四丁銨和12.9％碳酸二苯酯，并具有47ppm的鈀含量和210ppm的錳含量，并向其中加入0.01體積份的水。在70℃的溫度，將相對(duì)于每升液相25標(biāo)準(zhǔn)升(s.l.)的一氧化碳在30分鐘內(nèi)通過混合物，以達(dá)到充分混合。然后混合物的樣品在離心機(jī)中以6000rpm離心分離4分鐘。上層清液的鈀濃度小于1ppm。上層清液的錳濃度為9ppm。經(jīng)過離心分離的固相是油膩的，并可以容易地洗凈。
實(shí)施例1表明有效的除去反應(yīng)混合物中鈀的含量的可以通過對(duì)反應(yīng)混合物熱處理和隨后的過濾。對(duì)比實(shí)施例表明如果反應(yīng)混合物在過濾之前沒有進(jìn)行熱處理，明顯高比例鈀留在了反應(yīng)混合物中。在過濾之前對(duì)反應(yīng)混合物進(jìn)行熱處理，鈀就明顯高比例的殘留下來。
實(shí)施例2和3表明在熱處理期間向反應(yīng)混合物中通入一氧化碳，通過過濾可以增加熱處理反應(yīng)混合物分離鈀的效率。
實(shí)施例4和5表明在對(duì)反應(yīng)混合物熱處理期間加入水，同時(shí)向混合物中通入一氧化碳，隨后的過濾同樣可以增加鈀的分離效率。
實(shí)施例6表明當(dāng)向混合物中通入一氧化碳時(shí)，在熱處理之后，通過離心過濾，鈀同樣可以從反應(yīng)混合物中有效的被分離。
實(shí)施例7表明在對(duì)反應(yīng)混合物進(jìn)行熱處理期間加入水，同時(shí)向混合物中通入一氧化碳，隨后進(jìn)行離心過濾，不僅鈀，而且錳也可以從反應(yīng)混合物中被有效的分離。
盡管本發(fā)明為了請(qǐng)楚說明，已經(jīng)在前面作了詳細(xì)描述，但這樣的詳細(xì)描述只應(yīng)理解為是為此目的，并且除了權(quán)利要求已經(jīng)限定的部分，在不偏離本發(fā)明的實(shí)質(zhì)和范圍的情況下，本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠做出各種變化和改進(jìn)。
權(quán)利要求
1.一種制備式(I)所示芳香族碳酸酯的方法Ar-O-CO-O-Ar (I)包括在催化劑體系的存在下，式(II)的芳香族羥基化合物Ar-O-H (II)其中Ar是芳香族有機(jī)基與一氧化碳和氧氣反應(yīng)，并任選在一種或多種溶劑中，其中催化劑體系含有選自由釕、鋨、銠、銥、鈀和鉑的化合物組成的第一組中的至少一種或多種，和選自由鋁、鎵、銦、鉈、鈧、釔、鑭、鍺、錫、鉛、鈦、鋯、鉿、釩、鈮、鉭、銅、銀、金、鋅、鎘、汞、鉻、鉬、鎢、錳、锝、錸、鐵、鈷、鎳和原子序數(shù)58-71的元素(稀土金屬)的化合物組成的第二組中的至少一種或多種，在液相的存在下，在平均溫度T為60-140℃下，以得到含有固體金屬催化劑組分的液相，并至少使部分液相經(jīng)受處理以得到處理后的液相，處理包括(a)、(b)和(c)中的至少一個(gè)以得到處理后的液相，其中所述(a) 表示在沒有氧氣通入液相的條件下，在30秒-10小時(shí)的期間將液體加熱到比T低的0-80℃的溫度，和所述(b) 表示向液相中加入一種或多種質(zhì)子化合物，和所述(c) 表示在流化條件下將一種或多種惰性的或?qū)饘俅呋瘎┙M分有還原作用的氣體通過液相，然后從處理后的液相中將固態(tài)金屬催化劑組分分離掉。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中處理包括步驟(a)、(b)和(c)中的至少兩個(gè)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中質(zhì)子化合物選自于水、鹽水溶液、稀無機(jī)酸、單羥基或多羥基脂肪族或芳香族醇、單價(jià)或多價(jià)脂肪族或芳香族羧酸和單價(jià)或多價(jià)脂肪族或芳香族胺。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中質(zhì)子化合物是水或鹽水溶液。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中氣體選自于稀有氣體、氮?dú)?、二氧化碳、一氧化二氮、水蒸氣、烴和氟氯烴。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中氣體選自于一氧化碳和氫氣。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中反應(yīng)在催化劑的存在下進(jìn)行，并且在彼此間不同的裝置中進(jìn)行處理。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中是通過離心分離將固態(tài)金屬催化劑組分分離掉。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中是通過自動(dòng)除渣盤式分離機(jī)將固態(tài)金屬催化劑組分的分離掉。
10.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中是通過過濾將固態(tài)金屬催化劑組分分離掉。
全文摘要
公開了一種制備芳香族碳酸酯的方法。該方法在催化劑體系的存在下芳香族羥基化合物與一氧化碳和氧氣反應(yīng)，并任選在一種或多種溶劑中進(jìn)行以形成液相。至少部分液相經(jīng)過處理以得到處理過的液相。處理至少包括(a)在不通氧的情況下加熱到至多平均反應(yīng)溫度的溫度，和(b)向液相中加入一種或多種質(zhì)子化合物，和(c)向其中通入一種或多種惰性或還原氣體。然后從處理后的液相中將固體金屬催化劑組分分離掉。
文檔編號(hào)C07C68/08GK1590362SQ20041007143
公開日2005年3月9日 申請(qǐng)日期2004年7月16日 優(yōu)先權(quán)日2003年7月18日
發(fā)明者M·達(dá)爾曼, P·菲舍爾 申請(qǐng)人:拜爾材料科學(xué)股份公司