專利名稱：高含量甲胺磷的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種高含量甲胺磷的制備方法，本發(fā)明尤其涉及一種通過改變原甲胺膦生產(chǎn)方法中舊的中間體，而合成新的中間體化合物的途經(jīng)制備高含量甲胺磷的方法。
甲胺磷是一種廣譜性殺蟲劑，在中國已使用近三十年，長期以來，一直是國內(nèi)最大噸位的殺蟲劑品種，也是中國出口創(chuàng)匯的主要農(nóng)藥品種，2007年以后，由于其高毒，作為農(nóng)藥品種，在中國將被禁止使用，但甲胺磷作為乙酰甲胺磷和氯甲胺磷等低毒農(nóng)藥產(chǎn)品的中間體或原料，以及仍作為重要的出口品種，其仍然有持久、廣闊的生產(chǎn)前景，今后甲胺磷作為出口品種以及中間體的應(yīng)用，更要求高質(zhì)量、高含量。
迄今，中國有五十多家甲胺磷生產(chǎn)廠家，使用的生產(chǎn)工藝基本上大同小異，按照這些企業(yè)現(xiàn)在使用的工藝生產(chǎn)的甲胺磷，其含量普遍在73％左右，其中主要的雜質(zhì)是三甲酯、精胺和硫酸二甲酯，這三種雜質(zhì)在甲胺磷產(chǎn)品中的總含量占有23％以上，如果采用物理方法分離這些雜質(zhì)，比如采用已知的甲胺磷結(jié)晶法等，雖然也可以提高甲胺磷含量至80％～90％，但生產(chǎn)成本必然提高50％～100％，這就是幾十年來，國內(nèi)眾多甲胺磷生產(chǎn)企業(yè)生產(chǎn)的甲胺磷商品，至今含量仍不能超過75％的根本原因。三甲酯是用老工藝生產(chǎn)甲胺磷過程中必然產(chǎn)生的副產(chǎn)物，產(chǎn)品中占有含量7％以上，精胺是生產(chǎn)甲胺磷的主要原料，在現(xiàn)有工藝生產(chǎn)的產(chǎn)品中占有含量8％以上，二者不僅降低含量，而且降低收率，增加生產(chǎn)成本。
本發(fā)明的目的是提供一種通過制備新中間體、改用新途徑生產(chǎn)甲胺磷的方法，提高甲胺磷含量的同時，提高收率，更降低成本。
本發(fā)明研究結(jié)果表明，新老工藝同樣以三氯硫磷為原料，但新工藝對三氯硫磷先進行胺化，再用甲醇等進行后續(xù)步驟的合成反應(yīng)生產(chǎn)甲胺磷，全過程中，不僅完全不產(chǎn)生三甲酯副產(chǎn)物，而且由此可以將精胺基本反應(yīng)完全，從而提高了以主要原料三氯硫磷計算的收率。
現(xiàn)有實際正在應(yīng)用的甲胺磷生產(chǎn)工藝步驟步驟一 步驟二 步驟三 上述步驟一的過程，必然產(chǎn)生7％以上的三甲酯[(CH3O)3PS]，三甲酯為無色透明液體，沸點高，與一氯化物相溶，不溶于水，由于一氯化物熱穩(wěn)定性差，不宜蒸餾，所以三甲酯產(chǎn)生后很難除去，故三甲酯存在于步驟二的精胺中，嚴重影響精胺轉(zhuǎn)化成甲胺磷的反應(yīng)(步驟三)，導致精胺不能反應(yīng)完全。三甲酯是硫酸二甲酯這種催化劑的鈍化劑，因為其亦可以被硫酸二甲酯轉(zhuǎn)位成硫趕三甲酯等其它副產(chǎn)物，且在相同濃渡下，轉(zhuǎn)位能力略強于精胺，致使在上述步驟三的過程中，化學反應(yīng)達到平衡時，總有略高于三甲酯含量的精胺不能反應(yīng)完全，故付產(chǎn)的三甲酯不僅消耗原料，而且降低甲胺磷含量和轉(zhuǎn)位收率。
為解決上述問題，本發(fā)明采用甲胺磷生產(chǎn)新工藝步驟步驟1 A(新中間體)——二氯硫代磷酰胺，外觀為無色透明液體，不溶于水，溶于大多數(shù)有機溶劑，沸點126℃/16mmHg，d420=1.42.]]>二胺，該步驟生成的主要副產(chǎn)物，含量3～4％，外觀為白色固體，熔點62℃，溶于水，不溶于有機溶劑，易與HCl成鹽，在堿性水溶液中易分解。
步驟2 B(新中間體)-O-甲基-一氯硫代磷酰胺，外觀無色透明液體，不溶于水，溶于大多數(shù)機溶劑，沸程112～114℃/10mmHg，,d420]]>=1.37.]]>
步驟3 C(新中間體)-S-甲基-一氯硫趕磷酰胺，外觀為白色固體，熔點46℃，溶解度水30％，甲苯8％，二氯乙烷35％，d420=1.29,]]>迂堿易分解。
本發(fā)明上述工藝步驟中，采用了A、B、C三個新中間體，由于是在步驟1先胺化，本發(fā)明工藝不可能產(chǎn)生老工藝必然會產(chǎn)生的那種三甲酯，雖然在步驟1中產(chǎn)生了另一種副產(chǎn)物——二胺，但是二胺溶于水，不溶于有機溶劑，利用這一特性，經(jīng)水洗很容易除去二胺，而且，按常規(guī)，使用完全相同原料的反應(yīng)，第一步驟產(chǎn)生副產(chǎn)物比后步驟產(chǎn)生副產(chǎn)物，原料成本更降低，比較新老二種工藝，老工藝中一氯化物的含量≤91％，精胺的含量≤92％，甲胺磷的含量≤73％，新工藝精胺的含量≤98％，甲胺磷含量≥85％，新工藝成本比老工藝降低7％以上。
本發(fā)明還選擇了以二氯化物(老工藝生產(chǎn)甲胺磷的一種中間體)為原料，先胺化生成B，再由B續(xù)后制備甲胺磷的方法，可以達到相同的效果，具體工藝步驟如下步驟I
步驟II與上述步驟3相同.
實例1分子配比三氯硫磷∶NH4OH∶甲醇∶NaOH＝1∶2.15∶4∶1.2先配制5～7％的NH4OH水溶液和65％的三氯硫磷苯溶液備用.
將100g65％三氯硫磷苯油一次性投入500ml反應(yīng)瓶中，啟動攪拌，降溫至-8℃，開始滴加5％NH4OH水溶液，控制溫度-5℃以下，共滴加280g，滴完后，于0℃保溫反應(yīng)，用氣相色譜跟蹤分析，測試反應(yīng)液中三氯硫磷含量≤0.5％時即為胺化終點；分去鹽水層，有機層為A化合物。然后控制溫度20℃左右，在攪拌下開始滴加無水甲醇(98％)53g，于該溫度下保溫反應(yīng)2小時，又開始滴加30％NaOH水溶液65g，控制溫度25～30℃保溫反應(yīng)，用氣相色譜跟蹤分析，直至測試反應(yīng)液中A和B兩化合物的含量同時都降至0.5％以下，即為反應(yīng)終點，靜置分層，分去鹽水層，將有機層在高真空下蒸餾，盡量蒸去苯和甲醇，回收蒸出的苯和甲醇混合液，以備下批套用，蒸餾完畢留存反應(yīng)瓶中的有機溶液，即為不含三甲酯的高含量精胺，含量98％，得重48g、收率以三氯硫磷計算為83％。
將此98％精胺，即使按照老工藝進行轉(zhuǎn)位反應(yīng)，也能得到85％的高含量甲胺磷。
實例2分子配比二氯化物∶NH4OH＝1∶2.15，先配制濃度為15～17％的氨水備用。
一次性投入二氯化物(97％)(O-甲基硫代磷酰二氯)146g入500ml四口反應(yīng)瓶中，同時一次性投入70g苯，啟動攪拌，將反應(yīng)瓶中溫度降為-8℃，開始慢慢滴加NH4OH，控制反應(yīng)液PH6～6.5，控制反應(yīng)溫度不超過-6℃，共滴加16％NH4OH 196g，滴加完畢，控制溫度在0℃，繼續(xù)攪拌反應(yīng)0.5小時，補加少許NH4OH，調(diào)PH至7，將反應(yīng)液置于1000ml分液漏斗中，靜置分層0.5小時，分去上層水層，又加入70g冰鹽水，充分洗滌反應(yīng)液，又靜置分層，分去上層水層，取下層有機溶液即為目的化合物B(O-甲基-一氯硫代磷酰胺)，得B重118+70(B+苯)g，含量97％(以除去加入的苯溶劑計)，收率92％。
實例3一次性投入146g二氯化物(97％)入500ml四口反應(yīng)瓶中，同時一次性投入70g苯，啟動攪拌，將反應(yīng)瓶中料液溫度降至-5℃，緩緩?fù)ㄈ氚睔?，從反?yīng)瓶中溢出的氨氣用水吸收?？刂品磻?yīng)溫度不超過0℃，用氣相色譜分析控制反應(yīng)終點，測試反應(yīng)液中二氯化物含量≤0.5％時，即反應(yīng)完畢，然后濾去反應(yīng)產(chǎn)生的NH4Cl鹽，將過濾的母液在-5℃左右用冰鹽水洗滌，基本上洗去二胺和其它水溶性雜質(zhì)后，分去水層，取有機層，即得B化合物119+70(B+苯)g，含量98％(以除去加入的苯溶劑計)，收率94％。
實例4分子配比B∶甲醇∶液堿＝1∶4∶1.15
一次性投入200gB化合物苯油(61.7％)入500ml四口反應(yīng)瓶中，啟動攪拌，同時緩緩?fù)度?11g無水甲醇(98％)，將反應(yīng)瓶中料液溫度降至0℃，慢慢滴加NaOH(30％)，控制反應(yīng)溫度不超過5℃，共滴加30％NaOH 130g，滴加完畢，在5℃以下保溫反應(yīng)1小時，用氣相色譜跟蹤分析，直至反應(yīng)液中B化合物的含量≤0.5％，即為反應(yīng)終點，然后，靜置分層，分去水層，將留取的有機層溶液用高真空盡量蒸去苯和甲醇，得不含三甲酯的精胺113g。含量98％，收率93％。
實例5分子配比B∶甲醇鈉＝1∶1.1一次性投入200gB化合物苯油(61.7％)入四口反應(yīng)瓶中，啟動攪拌，同時緩緩加入52.5g甲醇鈉，慢慢升溫至30℃，保溫反應(yīng)1小時，又升溫至65℃，回流反應(yīng)2小時，用氣相色譜跟蹤分析，直至反應(yīng)液中B化合物的含量≤0.5％，即為反應(yīng)終點，降溫至室溫，過濾，除去反應(yīng)液中的NaCl鹽，將過濾母液用高真空蒸餾，盡量蒸去溶劑苯，得不含三甲酯的精胺117.5g，含量98％，收率96％。
實例6投料不含三甲酯的精胺(100％) 152g，硫酸二甲酯(98％) 9g。
先將精胺(98％)配制成62％的苯油250g，一次性投入500ml四口反應(yīng)瓶中，啟動攪拌，升溫至50℃，開始滴加硫酸二甲酯，控制溫度在50℃以下，滴加完畢后，使反應(yīng)溫度穩(wěn)定在50～60℃，繼續(xù)保溫1.5～2小時，用液相色譜法跟蹤分析，測試反應(yīng)液中精胺含量≤0.5％，即為終點，然后將溫度降至0℃。在0℃左右靜置分層，上層為苯油層，可回收套用，下層即為甲胺磷原油，得量166g，含量87％，收率95％。
實例7先將精胺(92％)配制成40％的苯油250g，一次性投入500ml四口反應(yīng)瓶中，啟動攪拌升溫至17℃，開始滴加硫酸二甲酯，共滴加18g，控制在17℃左右，保溫反應(yīng)5小時，用液相色譜法跟蹤分析，直至反應(yīng)液中精胺含量≤0.5％時，即為反應(yīng)終點，然后向反應(yīng)液中通入HCl氣體，生成的甲胺磷鹽酸鹽逐漸結(jié)晶沉淀出來，用液相色譜法跟蹤分析，測試溶液中甲胺磷的含量≤0.5％時，通HCl氣體結(jié)束，再將大量結(jié)晶出的甲胺磷鹽酸鹽過濾、烘干，收集過濾母液回收套用。將過濾出的甲胺磷鹽酸鹽干品(120.8g)，又一次投入四口反應(yīng)瓶中，緩緩加入反應(yīng)瓶中36.5％三乙胺苯溶液，啟動攪拌，保持溫度25℃左右，攪拌反應(yīng)5小時后，甲胺磷鹽酸鹽轉(zhuǎn)化成三乙胺鹽酸鹽，過濾收集三乙胺鹽酸鹽回收三乙胺，過濾母液分為二層，上層為苯層，下層即為高含量甲胺磷，含量95％，得量99g，收率94％。
實例8重量比B∶(CH3O)2SO2∶甲醇鈉＝1∶0.06∶0.45將98％B化合物100g一次性投入四口反應(yīng)瓶中，啟動攪拌，溫度升至50℃，開始緩緩滴加硫酸二甲酯(98％)，控制溫度50～60℃，并于此溫度保溫反應(yīng)3～5小時，用液相色譜跟蹤分析，直至測試反應(yīng)液中B化合物含量≤0.5％時即為終點。然后，緩緩?fù)度?00g甲醇(98％)，又緩緩?fù)度?5g甲醇鈉(98％)，控制溫度50～60℃，保溫反應(yīng)3～5小時，用液相色譜跟蹤分析，直至測試反應(yīng)液中C化合物含量≤0.5％時即為反應(yīng)終點，過濾，除去NaCl鹽，將過濾母液在高真空下蒸餾，盡量蒸去溶劑甲醇，即得高含量甲胺磷原油，得量109g，含量83％，收率95％。
實例9分子配比三氯硫磷∶NH4OH∶甲醇＝1∶2.15∶6將100g65％三氯硫磷苯油一次性投入500ml四口反應(yīng)瓶中，啟動攪拌，降溫至-8℃，開始滴加7％NH4OH水溶液，控制溫度-5℃以下，共滴加280g，滴完后于0℃保溫反應(yīng)，用氣相色譜法跟蹤分析，測試反應(yīng)液中三氯硫磷含量≤0.5％時即為胺化終點，分去胺鹽水層，有機層為A中間體，然后控制溫度在迴流狀態(tài)，在攪拌下開始滴加無水甲醇(98％)80g，于迴流溫度下保溫反應(yīng)4～6小時，溢出的HCl氣體用水吸收，用氣相色譜跟蹤分析，測試反應(yīng)液中A和B兩中間體的含量同時都降至0.5％以下，即為反應(yīng)終點，在高真空下，盡量蒸去苯和甲醇，即為不含三甲酯的高含量精胺，含量98％，得量49g，收率以三氯硫磷計為88％。
本發(fā)明巧妙地利用了上述A、B、C、三個新化合物作為制備精胺或甲胺磷的中間體，克服了老工藝必然付產(chǎn)三甲酯并由此影響甲胺磷轉(zhuǎn)位收率和含量的缺陷，在提高收率，降低成本的前提下，生產(chǎn)高含量的精胺和甲胺磷，轉(zhuǎn)位收率提高7％以上，甲胺磷含量提高10％以上。
本發(fā)明還巧妙利用了甲胺磷鹽酸鹽中間體進一步提純甲胺磷，可使甲胺磷的含量達到95％以上，比結(jié)晶法提純甲胺磷的成本降低50％以上，是屬于能夠工業(yè)化實施的一種優(yōu)良提純方法。
權(quán)利要求
1.利用A化合物(二氯硫代磷酰胺)、B化合物(O-甲基一一氯硫代磷酰胺)、C化合物(S-甲基-一氯硫趕磷酰胺)三個化合物中的任何一個作為原料或中間體制備不含有三甲酯[PS(CH3O)3]的精胺(0，0-二甲基硫代磷酰胺)或甲胺磷及其本發(fā)明公開的制備方法。A、B、C三個化合物分子結(jié)構(gòu)式
2.以三氯硫磷(PSCl3)為原料制備權(quán)利要求1中A、B、C化合物及其本發(fā)明公開的制備方法。
3.以二氯化物(CH3OPCl2)為原料制備權(quán)利要求1中B、C化合物及其本發(fā)明公開的制備方法。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種新的提高甲胺磷含量的方法，以A(二氯硫代磷酰胺)、B(O一甲基一一氯硫代磷酰胺)、C(S一甲基一一氯硫代磷酰胺)為原料或中間體，制備不含有三甲酯[PS(CH
文檔編號C07F9/00GK1727352SQ200410071778
公開日2006年2月1日 申請日期2004年7月29日 優(yōu)先權(quán)日2004年7月29日
發(fā)明者李堅 申請人:李堅