專利名稱：一種三苯基氯化膦的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及的是三苯基氯化膦的合成方法。
背景技術(shù)：
三苯基二氯化膦是合成三苯基膦的重要中間體，尤其在以Wittig反應(yīng)的副產(chǎn)品三苯基氧化膦為原料，合成三苯基膦的方法中，三苯基二氯化膦是關(guān)鍵的中間體。
通過以三苯基氧化膦為原料，制備三苯基二氯化膦已有很多專利報(bào)到，專利US 3405180報(bào)道了以三苯基氧化膦和五氯化磷或三苯基氧化膦和二氯亞砜在鄰二氯苯等溶劑中反應(yīng)，生成三苯基二氯化膦；專利US 3855310報(bào)道了以三苯基氧化膦和三氯化磷及氯氣反應(yīng)生成三苯基二氯化瞵；上述三種方法，原料價格昂貴，產(chǎn)率低，反應(yīng)產(chǎn)生廢物多，對環(huán)境污染大。
專利US 4301301采用在含三苯基氧化膦的溶液中通入一氧化碳和氯氣的方法，生成三苯基二氯化膦，該方法所用溶劑需除水除氧，反應(yīng)需要加壓，而且一氧化碳和氯氣毒性大，常溫為氣體運(yùn)輸成本高。
專利US 4249023和US 5527966以三苯基氧化膦和光氣在不同的有機(jī)溶劑中反應(yīng)，生成三苯基二氯化膦，該方法使用劇毒的光氣，危險(xiǎn)性高，而且氣體光氣不利于運(yùn)輸。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種產(chǎn)率高、生產(chǎn)成本低、安全性高、對環(huán)境污染小、易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)的三苯基二氯化膦合成方法。
本發(fā)明以三苯基氧化膦和三光氣或二光氣為原料，在合適的有機(jī)溶劑中，以N，N-二甲基甲酰胺、三乙胺等活潑親核試劑為催化劑，反應(yīng)生成三苯基二氯化膦。
該發(fā)明的特征在于，用三光氣或者二光氣代替光氣進(jìn)行反應(yīng)，三光氣的量可以是0.25～2mol/mol三苯基氧化膦，尤以0.33～1mol/mol三苯基氧化膦為佳；二光氣的量可以是0.4～3mol/mol三苯基氧化膦，尤以0.66～1.5mol/mol三苯基氧化膦為佳。
所用的溶劑可以是甲苯、氯苯、二氯苯等芳香類溶劑，或者二氯化碳、氯仿、四氯化碳等分子中含氯的有機(jī)溶劑，以氯苯、甲苯為佳。
所用的催化劑可以是N，N-二甲基甲酰胺、三乙胺、吡啶、四丁基氯化銨、N-甲基咪唑等活潑親核試劑中的一種或者兩種，其中尤以三乙胺為佳。
反應(yīng)溫度可以在-20℃～80℃下進(jìn)行，尤以30℃～60℃為佳。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是1)采用常溫下為固體的三光氣或者液體的二光氣代替氣體光氣為原料，原料易于運(yùn)輸、保存。2)反應(yīng)溶劑用量少、溶劑可方便的回收套用。3)反應(yīng)副產(chǎn)物少，反應(yīng)原料可以方便回收套用。4)反應(yīng)的條件溫和，在常溫常壓下即可很好的反應(yīng)。
具體實(shí)施例方式
以下的實(shí)施例將對本發(fā)明進(jìn)行更為詳細(xì)的描述。
實(shí)施例1在100ml的四頸燒瓶中加入8g三苯基氧化膦和25ml甲苯，攪拌使之溶解完全，加入少量的三乙胺催化劑，然后在20℃下慢慢滴加入含三光氣3.0g的15ml甲苯溶液，滴加半小時，然后繼續(xù)攪拌8小時，摩爾產(chǎn)率為82.2％。
實(shí)施例2在100ml的四頸燒瓶中加入8g三苯基氧化膦和25ml氯苯，攪拌使之溶解完全，加入少量的三乙胺催化劑，然后在40℃下慢慢滴加入含三光氣3.0g的15ml氯苯溶液，滴加半小時，然后繼續(xù)攪拌6小時，摩爾產(chǎn)率為85.7％。
實(shí)施例3在100ml的四頸燒瓶中加入8g三苯基氧化膦和25ml甲苯，攪拌使之溶解完全，加入少量的三乙胺催化劑，然后在60℃下慢慢滴加入含三光氣3.0g的15ml甲苯溶液，滴加半小時，然后繼續(xù)攪拌6小時，摩爾產(chǎn)率為88.8％。
實(shí)施例4在100ml的四頸燒瓶中加入10.2g三苯基氧化膦和40ml甲苯，攪拌使之溶解完全，加入少量的DMF催化劑，然后在0℃下慢慢滴加入含二光氣3.8g，滴加半小時，然后繼續(xù)攪拌12小時，摩爾產(chǎn)率為81.6％。
實(shí)施例5-11
類似于實(shí)施例1，用三光氣為原料，在不同溫度下，分別用不同的催化劑，反應(yīng)結(jié)束后得如下結(jié)果(表一)表一

權(quán)利要求
1.一種三苯基二氯化膦的合成方法，其特征在于以三苯基氧化膦和三光氣或二光氣為原料，在芳香類溶劑，或含氯的有機(jī)溶劑溶劑中，以N，N-二甲基甲酰胺、三乙胺、吡啶、四丁基氯化銨、N-甲基咪唑等活潑親核試劑為催化劑，反應(yīng)生成三苯基二氯化膦。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的三苯基二氯化膦的合成方法，其特征在于所用的原料三光氣的量是0.25～2mol/mol三苯基氧化膦，尤以0.33～1mol/mol三苯基氧化膦為佳；
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的三苯基二氯化膦的合成方法，其特征在于所用的原料二光氣的量是0.4～3mol/mol三苯基氧化膦，尤以0.66～1.5mol/mol三苯基氧化膦為佳。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的三苯基二氯化膦的合成方法，其特征在于所用的芳香類溶劑是甲苯、氯苯、二氯苯的一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的三苯基二氯化膦的合成方法，其特征在于所用的含氯有機(jī)溶劑是二氯化碳、氯仿、四氯化碳的一種
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的三苯基二氯化膦的合成方法，其特征在于所用的催化劑是N，N-二甲基甲酰胺、三乙胺、吡啶、四丁基氯化銨、N-甲基咪唑等活潑親核試劑中的一種或兩種。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的三苯基二氯化膦的合成方法，其特征在于將三苯基氧化膦溶解在有機(jī)的溶劑中，加入催化劑，滴加入三光氣或二光氣的有機(jī)溶液或直接加入固體三光氣或液體二光氣，反應(yīng)生成三苯基二氯化物。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的三苯基二氯化膦的合成方法，其特征在于反應(yīng)在溫度-20～80℃下進(jìn)行，-10～60℃最佳。
全文摘要
該發(fā)明公開的是一種三苯基二氯化膦的新合成路線，其特征是以三苯基氧化膦和三光氣或二光氣為原料，在合適的有機(jī)溶劑中，以N，N－二甲基甲酰胺、三乙胺、吡啶、四丁基氯化銨、N－甲基咪唑等活潑親核試劑為催化劑，反應(yīng)生成三苯基二氯化膦。具有轉(zhuǎn)化率高、成本低廉、安全、環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，是一種綠色的合成方法。
文檔編號C07F9/00GK1660862SQ20041007358
公開日2005年8月31日 申請日期2004年12月23日 優(yōu)先權(quán)日2004年12月23日
發(fā)明者李浩然, 陳志榮, 吳連海, 王從敏, 胡柏剡 申請人:浙江大學(xué), 浙江新和成股份有限公司