專(zhuān)利名稱(chēng)：一種由制漿黑液的酸析濾液制備糠醛的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種由制漿黑液的酸析濾液制備糠醛的方法，屬于化工技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
糠醛，又名呋喃甲醛，是迄今為止無(wú)法用石油化工原料合成而只能用農(nóng)林植物纖維廢料生產(chǎn)的一種直要的有機(jī)化工原料。糠醛不僅可以制備糠醇、呋喃、四氫呋喃、順酐、糠酸等重要有機(jī)化工原料，而且在合成樹(shù)脂、合成纖維、合成橡膠、醫(yī)藥、農(nóng)藥、石油煉制、染料、香料等工業(yè)有若廣泛的用途。
中國(guó)是世界上的農(nóng)業(yè)大國(guó)之一，耕地面積遼闊，農(nóng)作物種類(lèi)繁多。在農(nóng)副產(chǎn)物的加工過(guò)程中，有很多下腳廢料，如玉米芯、玉米秸稈、甘蔗渣、麥草、稻殼、花生殼、棉子殼等。過(guò)去由于科學(xué)技術(shù)落后，這些農(nóng)副產(chǎn)品往往被當(dāng)作廢料，有的用作飼料，更多的被當(dāng)作燃料燒掉或棄之農(nóng)田，僅有極少部分作為造紙或生產(chǎn)化工產(chǎn)品的原料。利用這些農(nóng)副產(chǎn)物廢料生產(chǎn)糠醛是變廢為寶，減少環(huán)境污染的一種重要途徑。
糠醛的生產(chǎn)方法有兩種一是兩步法，即是將水解和脫水分別在兩個(gè)反應(yīng)器中進(jìn)行，分開(kāi)控制及操作，糠醛收率高，但工藝流程復(fù)雜、投資較多，且難于操作；二是一步法，即將水解和脫水兩步反應(yīng)合在一個(gè)水解鍋中進(jìn)行，此法生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單，投資少，易操作，但糠醛收率較低，是目前國(guó)內(nèi)外絕大多數(shù)工廠(chǎng)采用的方法。一步法根據(jù)所用催化劑的不同又可分為硫酸法、鹽酸法、醋酸法和重過(guò)磷酸鈣法。
糠醛的用途相當(dāng)廣泛，主要是利用它作溶劑時(shí)的良好選擇性和糠醛的羰基、呋喃環(huán)上的雙鍵等高活性，把它作為選擇性溶劑，再加工產(chǎn)品和其他方面的應(yīng)用。
糠醛作為選擇性溶劑，對(duì)于芳香烴、烯烴極性物質(zhì)的溶解能力大，而對(duì)于脂肪族等飽和物質(zhì)的溶解能力小。利用上述性質(zhì)，糠醛有以下幾種應(yīng)用石油工業(yè)上精制潤(rùn)滑油，提煉出去其中的芳香族不飽和物質(zhì)，同時(shí)降低硫、碳渣的含量。改進(jìn)柴油機(jī)燃料的質(zhì)量。動(dòng)植物油的精煉和從魚(yú)肝油中提煉維生素A?？勺鳂?shù)脂和蠟的溶劑。
糠醛和丙酮在堿性介質(zhì)中反應(yīng)后，再和甲醛在酸性介質(zhì)中反應(yīng)，可得糠醛丙酮甲醛樹(shù)脂，它可作為粘合劑和防腐涂料?？啡┖捅椒釉趬A性催化劑作用下縮合，然后再與甲醛在酸性介質(zhì)中反應(yīng)，可得糠醛苯酚甲醛樹(shù)脂，用于膠木制品生產(chǎn)。利用糠醛還可加工出許多樹(shù)脂類(lèi)的產(chǎn)品。
糠醛在一定的催化劑、反應(yīng)溫度、壓力、加氫氣可得到糠醇、四氫呋喃、甲基呋喃等重要化工原料?？反纪嵝源呋瘎┛煽s合成樹(shù)脂，這種糠醇樹(shù)脂又稱(chēng)呋喃樹(shù)脂，主要用于汽車(chē)、拖拉機(jī)等內(nèi)燃機(jī)鑄造砂的粘合劑。四氫呋喃、甲基呋喃在有機(jī)化工中也有重要的應(yīng)用。
其他用途利用糠醛還可以生產(chǎn)醫(yī)藥、農(nóng)藥、獸藥；糠醛還可作防腐劑、消毒劑、殺蟲(chóng)劑、除銹劑、化妝品的芳香劑等。
《化學(xué)工程師》雜志(2002年8月刊)公開(kāi)了程相春等著的《從植物纖維原料中水解糠醛》一文，該文章對(duì)糠醛的生產(chǎn)工藝作了比較具體的描述風(fēng)干的植物纖維原料玉米芯含水量約在15％-20％，經(jīng)篩選，去陳雜質(zhì)后，再經(jīng)粉碎，粒徑一般為1-3cm，與5％的稀硫酸混合，固液比在1∶0.4-0.6之間，經(jīng)攪拌機(jī)拌勻后，由出口直接裝入水解鍋內(nèi)，鍋內(nèi)水解壓力為0.588-0.784MPa，相應(yīng)的水解溫度為175℃左右，水解時(shí)間5-6h。水解過(guò)程中生成的醛汽濃度為4％-6％，經(jīng)冷凝器冷凝后進(jìn)入初餾塔脫去大部分水，塔頂引出沸點(diǎn)為97.8℃的醛水共沸物，經(jīng)冷凝冷卻后進(jìn)入分醛罐液相分層，上層水層回流入塔，下層醛層流入貯罐，此時(shí)得到糠醛的粗產(chǎn)品，其中糠醛含量約為92％。
造紙工業(yè)的黑液處理中，酸析木質(zhì)素產(chǎn)生的濾液含有大量的酸，作為工業(yè)廢水，污染環(huán)境，且存在較高的處理成本。因此對(duì)濾液的再處理和利用一直是需要不斷研究的問(wèn)題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種由制漿黑液的酸析濾液制備糠醛的方法，該方法利用濾液中富含的酸和造紙?jiān)咸幚砗螽a(chǎn)生的麥糠作為原料，制備糠醛。
本發(fā)明所述的方法為將濾液與麥糠按照質(zhì)量比5∶1進(jìn)行混合攪拌，使麥糠中含水量為10-15％，將混合物裝入水解鍋進(jìn)行水解，水解條件控制為160-170℃，壓力0.5-0.7Mpa，水解時(shí)間4-5小時(shí)；將水解蒸汽通過(guò)稀堿液中和至蒸汽冷凝液pH值為7-8，然后對(duì)冷凝液進(jìn)行蒸餾，蒸餾過(guò)程中控制塔底溫度102-104℃，塔頂溫度98℃；蒸餾得到的冷凝液進(jìn)入分醛罐，靜置分層，上層液返回前序蒸餾塔，重新蒸餾；下層液在0.06-0.08Mpa真空度、90-100℃下進(jìn)一步精餾，得成品糠醛。
上述的濾液為酸析黑液過(guò)程中產(chǎn)生，其中的含酸量應(yīng)達(dá)到4％，實(shí)際生產(chǎn)中控制其pH值為1.5。
上述的麥糠為麥草制漿過(guò)程中產(chǎn)生的麥糠，在使用前需進(jìn)行凈化處理，除掉麥粒、砂石、泥塊、粉塵等雜質(zhì)，其最大直徑應(yīng)小于2cm。
水解前濾液與麥糠的混合攪拌應(yīng)充分，二者應(yīng)接觸完全，使濾液能夠很好的滲透進(jìn)入麥糠。
上述中和水解蒸汽的稀堿液優(yōu)選為10-20％的Na2CO3溶液。因?yàn)樗膺^(guò)程中會(huì)產(chǎn)生甲酸、乙酸等有機(jī)酸，這些酸的存在會(huì)影響糠醛的后續(xù)蒸餾，有利于提高所得餾分的純度；同時(shí)，將該部分酸性物質(zhì)除去，也可以減少對(duì)設(shè)備的腐蝕。
應(yīng)用上述方法得到的精餾餾分，糠醛含量最高可以達(dá)到93.1-98.7％，具有很好的純度，在消耗工業(yè)廢料的前提下，得到了純度很好的成品糠醛。
酸析濾液的處理一直是酸析木素工作的難點(diǎn)，麥糠更是令大型草漿廠(chǎng)非常頭疼的問(wèn)題，將酸析濾液和凈化麥糠作為原料來(lái)生產(chǎn)糠醛，不僅解決了造紙廠(chǎng)的黑液處理問(wèn)題，而且為制漿過(guò)程中產(chǎn)生的麥糠廢棄物找到了一條資源化回收利用的方法。


圖1是實(shí)施例1所述方法的流程圖。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1將麥草制漿生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的麥糠去除麥粒、泥塊、沙石、粉塵等雜質(zhì)，與PH為1.5的酸析濾液按照質(zhì)量比5∶1的比例投入混酸機(jī)，確保麥糠與濾液的充分接觸滲透，將混合均勻后的麥糠和濾液混合物裝入水解鍋，密封升壓，控制水解鍋內(nèi)溫度為160℃，壓力為0.7MPa，水解時(shí)間為5h，然后將水解蒸汽通過(guò)濃度為10％的Na2CO3溶液，使蒸汽冷凝液pH值為7，然后采用泡罩塔對(duì)冷凝液進(jìn)行蒸餾，在蒸餾過(guò)程中保證塔底和塔頂?shù)臏囟认鄬?duì)穩(wěn)定，控制塔底溫度為104℃，塔頂溫度為98℃，所得餾分冷凝后得到的液體為糠醛原液，這部分液體進(jìn)入分醛罐澄清分層，上層含糠醛的部分重新返回，進(jìn)行蒸餾，下層為糠醛粗品，糠醛含量為90％，在真空條件下對(duì)該部分進(jìn)行精餾，控制真空度為0.08MPa，溫度為90℃，精餾后即得到95.9％的成品糠醛。
實(shí)施例2將麥草制漿生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的麥糠去除麥粒、泥塊、沙石、粉塵等雜質(zhì)，與PH為1.5的酸析濾液按照質(zhì)量比5∶1的比例投入混酸機(jī)，確保麥糠與濾液的充分接觸滲透，將混合均勻后的麥糠和濾液混合物裝入水解鍋，密封升壓，控制水解鍋內(nèi)溫度為170℃，壓力為0.5MPa，水解時(shí)間為4h，然后將水解蒸汽通過(guò)濃度為10％的Na2CO3溶液，使蒸汽冷凝液pH值為8，然后采用泡罩塔對(duì)冷凝液進(jìn)行蒸餾，在蒸餾過(guò)程中保證塔底和塔頂?shù)臏囟认鄬?duì)穩(wěn)定，控制塔底溫度為102℃，塔頂溫度為98℃，所得餾分冷凝后得到的液體為糠醛原液，這部分液體進(jìn)入分醛罐澄清分層，上層含糠醛的部分重新返回，進(jìn)行蒸餾，下層為糠醛粗品，糠醛含量為90％，在真空條件下對(duì)該部分進(jìn)行精餾，控制真空度為0.06MPa，溫度為100℃，精餾后即得到98.7％的成品糠醛。
比較例1按照實(shí)施例1的操作，將中和水解蒸汽這一步省去，直接對(duì)水解蒸汽冷凝液進(jìn)行蒸餾，所得最終餾分中，糠醛的含量為92.3％。
比較例2按照實(shí)施例2的操作，將中和水解蒸汽這一步省去，直接對(duì)水解蒸汽冷凝液進(jìn)行蒸餾，所得最終餾分中，糠醛的含量為93.1％。
權(quán)利要求
1.一種由制漿黑液的酸析濾液制備糠醛的方法，其特征在于該方法利用濾液中富含的酸和造紙?jiān)咸幚砗螽a(chǎn)生的麥糠作為原料，制備糠醛，具體過(guò)程為將濾液與麥糠按照質(zhì)量比5∶1進(jìn)行混合攪拌，使麥糠中含水量為10-15％，將混合物裝入水解鍋進(jìn)行水解，水解條件控制為160-170℃，壓力0.5-0.7Mpa，水解時(shí)間4-5小時(shí)；將水解蒸汽通過(guò)稀堿液中和至蒸汽冷凝液pH值為7-8，然后對(duì)冷凝液進(jìn)行蒸餾，蒸餾過(guò)程中控制塔底溫度102-104℃，塔頂溫度98℃；蒸餾得到的冷凝液進(jìn)入分醛罐，靜置分層，上層液返回前序蒸餾塔，重新蒸餾；下層液在0.06-0.08Mpa真空度、90-100℃下進(jìn)一步精餾，得成品糠醛。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述濾液的pH值為1.5。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的麥糠為麥草制漿過(guò)程中產(chǎn)生的麥糠，在使用前需進(jìn)行凈化處理，除掉麥粒、砂石、泥塊、粉塵等雜質(zhì)，其最大直徑應(yīng)小于2cm。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的稀堿液為10-20％的Na2CO3溶液。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的成品糠醛中糠醛含量為93.1-98.7％。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種由制漿黑液的酸析濾液制備糠醛的方法，該方法利用濾液中富含的酸和造紙?jiān)咸幚砗螽a(chǎn)生的麥糠作為原料，制備糠醛。所述的方法具體為將濾液與麥糠按照質(zhì)量比5∶1進(jìn)行混合攪拌，混合后進(jìn)行水解，水解條件控制為160－170℃，壓力0.5－0.7Mpa，水解時(shí)間4－5小時(shí)；將水解蒸汽通過(guò)稀堿液中和至蒸汽冷凝液pH值為7－8，然后對(duì)冷凝液進(jìn)行蒸餾，蒸餾過(guò)程中控制塔底溫度102－104℃，塔頂溫度98℃；蒸餾得到的冷凝液靜置分層后進(jìn)一步精餾，得成品糠醛。應(yīng)用上述方法得到的精餾餾分，糠醛含量最高可以達(dá)到98.7％，具有很好的純度，在消耗工業(yè)廢料的前提下，得到了純度很好的成品糠醛。不僅解決了造紙廠(chǎng)的黑液處理問(wèn)題，而且為制漿過(guò)程中產(chǎn)生的麥糠廢棄物找到了一條資源化回收利用的方法。
文檔編號(hào)C07D307/48GK1634903SQ200410090808
公開(kāi)日2005年7月6日 申請(qǐng)日期2004年11月12日 優(yōu)先權(quán)日2004年11月12日
發(fā)明者曹光春, 李洪法, 楊吉慧, 吳新年, 孫冰娜, 楊繼鋒, 李曉光 申請(qǐng)人:山東泉林紙業(yè)有限責(zé)任公司