專利名稱：一種用于環(huán)已烷液相空氣氧化反應(yīng)的促進劑及應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于環(huán)己烷液相空氣氧化反應(yīng)的促進劑。
本發(fā)明還涉及使用上述促進劑進行環(huán)己烷液相空氣氧化反應(yīng)的方法。
背景技術(shù)：
環(huán)己烷液相空氣氧化制備環(huán)己酮和環(huán)己醇反應(yīng)是石油化工領(lǐng)域的重要氧化反應(yīng)之一。目前工業(yè)主要生產(chǎn)方法為液相非催化氧化法，反應(yīng)溫度在160-167℃，壓力在0.9-1.2Mpa，停留時間在40-60分鐘之間條件下轉(zhuǎn)化率只有3.5-4.4％，選擇性只有77-81％。為了提高這一氧化反應(yīng)效率和主產(chǎn)品環(huán)己醇、環(huán)己酮的選擇性，世界各國相關(guān)生產(chǎn)廠家和研究單位進行了大量的探索，申請了許多專利(JP11263738，WO2000048980，WO 2000048972，WO 9940055，DE 19832016)。其中的絕大部分專利都是圍繞開發(fā)均相絡(luò)合金屬催化劑，如環(huán)烷酸鈷金屬鹽和卟啉錳，卟啉鐵和卟啉鈷等，以及含氮有機化合物與鈷鹽(如乙酰丙酮化鈷和NHPI)催化體系。
使用上述金屬絡(luò)合催化劑雖然能夠促進環(huán)己烷空氣氧化反應(yīng)速度或降低反應(yīng)溫度，但通常反應(yīng)生成環(huán)己醇和環(huán)己酮的選擇性在環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率為5％時一般也只有85％左右。而金屬粒子的引入會導(dǎo)致環(huán)己酮和副產(chǎn)醛類的聚合，容易堵塞管道影響工藝的正常進行。此外，使用含N類化合物以及絡(luò)合劑容易引入有機雜質(zhì)而影響最終產(chǎn)品的質(zhì)量。因此，開發(fā)新的環(huán)己烷液相氧化技術(shù)具有重要的意義和應(yīng)用價值。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供本發(fā)明涉及一種用于環(huán)己烷液相空氣氧化反應(yīng)的促進劑。
本發(fā)明的又一目的在于提供一種使用上述促進劑進行環(huán)己烷液相空氣氧化反應(yīng)的方法。
為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供的促進劑為過氧化環(huán)己酮(簡稱HP)，為具有下列結(jié)構(gòu)的環(huán)己酮過氧化物(簡稱HP)中的一種或多種混合物 該促進劑的外觀為白色固體。
本發(fā)明使用上述促進劑進行環(huán)己烷液相空氣氧化反應(yīng)的方法，是通過加入促進劑過氧化環(huán)己酮(簡稱HP)，在不引進其它雜質(zhì)的條件下，降低環(huán)己烷氧化溫度，提高環(huán)己烷液相空氣氧化速度，增加環(huán)己烷氧化生成環(huán)己醇、環(huán)己酮和環(huán)己烷過氧化氫的總選擇性。
按照本發(fā)明，環(huán)己烷液相空氣氧化反應(yīng)可用下列化學式表達
按照本發(fā)明，氧化反應(yīng)的主要產(chǎn)物為環(huán)己醇，環(huán)己酮，環(huán)己烷過氧化氫和己二酸等。其中的副產(chǎn)物主要為己二酸。
按照本發(fā)明，環(huán)己烷液相空氣氧化反應(yīng)溫度一般在140-170℃之間進行，最好是在150-165℃之間進行。反應(yīng)最低壓力為在相應(yīng)反應(yīng)溫度下維持反應(yīng)為液態(tài)的環(huán)己烷飽和蒸汽壓，一般在0.9Mpa-1.2MPa之間。
按照本發(fā)明，環(huán)己烷氧化液相反應(yīng)可為單釜間歇反應(yīng)，也可以是單釜或多釜串聯(lián)連續(xù)進出料流動式反應(yīng)。環(huán)己烷在釜內(nèi)的平均停留時間一般在30分鐘至60分鐘之間，最好為30至40分鐘之間。
按照本發(fā)明，產(chǎn)品中環(huán)己醇和環(huán)己酮含量用氣相色譜內(nèi)標法(以正壬烷為內(nèi)標物)分析；環(huán)己烷過氧化氫含量用碘量滴定法分析；產(chǎn)品中有機酸總量用酸堿滴定法分析。產(chǎn)品中各種組份的選擇性為該組份摩爾數(shù)占生成物總摩爾數(shù)的百分比。
按照本發(fā)明，促進劑HP的添加方式為事先溶解于原料環(huán)己烷中，加入量為反應(yīng)器中環(huán)己烷總重量的10ppm至1000ppm之間。
按照本發(fā)明，當與金屬絡(luò)合催化劑配合使用時，絡(luò)合催化劑的使用量按環(huán)己烷量計為0.1ppm至10ppm之間，催化劑可以是環(huán)烷酸鈷、卟啉鐵或卟啉鈷。
這種過氧化物在環(huán)己烷氧化反應(yīng)過程中會轉(zhuǎn)化為環(huán)己酮，因而反應(yīng)后無需分離助劑HP，不影響產(chǎn)品質(zhì)量。
具體實施例方式
以下以具體實例說明本發(fā)明的實施方法和發(fā)明效果。
實施例1向帶有進料口、出料口，和進氣口、出氣口的500毫升電加熱磁力攪拌反應(yīng)釜中加入含HP濃度為200ppm的環(huán)己烷溶液200毫升。開動攪拌器和電加熱，使攪拌速度為300轉(zhuǎn)/分鐘，溫度升至150℃，同時以400毫升/分鐘的通氣量通入空氣，恒溫反應(yīng)，每隔15分鐘取樣5毫升，分析樣品氧化液中生成的環(huán)己醇、環(huán)己酮、環(huán)己基過氧化氫和有機酸含量并計算環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率。反應(yīng)結(jié)果見表1。
表1 150℃下200ppm的HP促進環(huán)己烷液相空氣氧化單釜反應(yīng)結(jié)果

實施例2將HP含量提高到1000ppm，其余條件同實施例1。結(jié)果見表2。
表2 150℃下1000ppm的HP促進環(huán)己烷液相空氣氧化單釜反應(yīng)結(jié)果

實施例3將反應(yīng)溫度提高到165℃，其余條件同實施例1。結(jié)果見表3。
表3 165℃下200ppm的HP促進環(huán)己烷液相空氣氧化單釜反應(yīng)結(jié)果

實施例4向?qū)嵤├?的原料中再加入含量為5PPm的卟啉鈷催化劑，其余條件同實施例1，結(jié)果見表4。
表4150℃下200ppm的HP促進含5ppm卟啉鈷環(huán)己烷液相空氣氧化單釜反應(yīng)結(jié)果

實施例5使用含HP濃度為10ppm的環(huán)己烷為原料，并在150℃下恒溫反應(yīng)60分鐘后，以5毫升/分鐘速度(即環(huán)己烷在釜內(nèi)平均停留時間為40分鐘)連續(xù)通入含HP濃度為10ppm的環(huán)己烷，并以5毫升/分鐘流速連續(xù)出料，其余條件同實施例1。結(jié)果見表5。
表5150℃下含10ppm HP的環(huán)己烷液相空氣氧化連續(xù)進出料單釜反應(yīng)結(jié)果

實施例6將原料環(huán)己烷中HP含量提高到30ppm，其余條件同實施例5，結(jié)果見表6。
表6150℃下含30ppm HP的環(huán)己烷液相空氣氧化連續(xù)進出料單釜反應(yīng)結(jié)果

實施例7
將反應(yīng)溫度提高到160℃，并將進料速度提高到6.7毫升/分鐘(即環(huán)己烷在釜內(nèi)平均停留時間為30分鐘)，其余條件同實施例6，結(jié)果見表7。
表7160℃下含30ppm HP的環(huán)己烷高空速液相空氣氧化連續(xù)進出料單釜反應(yīng)結(jié)果

權(quán)利要求
1.一種用于環(huán)己烷液相空氣氧化反應(yīng)的促進劑，為具有下列結(jié)構(gòu)的環(huán)己酮過氧化物中的一種或多種混合物
2.一種使用權(quán)利要求1的促進劑進行環(huán)己烷液相空氣氧化反應(yīng)的方法，將促進劑溶和環(huán)己烷混合后加入反應(yīng)容器內(nèi)，促進劑用量為環(huán)己烷總重量的10-1000ppm，140-170℃下攪拌反應(yīng)30-60分鐘，反應(yīng)最低壓力為在相應(yīng)反應(yīng)溫度下維持反應(yīng)為液態(tài)的環(huán)己烷飽和蒸汽壓。
3.權(quán)利要求2的方法，其特征在于，反應(yīng)容器中加入環(huán)烷酸鈷、卟啉鐵或卟啉鈷為催化劑，加入量為反應(yīng)容器中環(huán)己烷總重量的0.1-10ppm。
4.權(quán)利要求2的方法，其特征在于，反應(yīng)溫度為150-165℃。
5.權(quán)利要求2的方法，其特征在于，反應(yīng)時間為30-40分鐘。
6.權(quán)利要求2的方法，其特征在于，反應(yīng)是以空氣為氧源。
7.權(quán)利要求2的方法，其特征在于，反應(yīng)壓力為0.9-1.2Mpa。
8.權(quán)利要求2的方法，其特征在于，反應(yīng)容器為間歇式單釜。
9.權(quán)利要求2的方法，其特征在于，反應(yīng)容器為連續(xù)進出料單釜或多釜串聯(lián)。
全文摘要
一種使用促進劑進行環(huán)己烷液相空氣氧化反應(yīng)的方法，促進劑為環(huán)己酮過氧化物，在150－165℃，0.9－1.2Mpa下，停留時間為30－60分鐘，以空氣為氧源，加入10－1000ppm的環(huán)己酮過氧化物，環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率達到5－8％，環(huán)己酮、環(huán)己醇和環(huán)己烷過氧化氫的選擇性達86－94％。該促進劑原料易得，價格低廉，環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率高，氧化產(chǎn)物的選擇性好，氧化反應(yīng)過程中不會引進其他雜質(zhì)，不產(chǎn)生結(jié)焦現(xiàn)象、不堵塞管道。具有提高生產(chǎn)效率，降低生產(chǎn)成本的功效。
文檔編號C07C35/08GK1775717SQ20041009261
公開日2006年5月24日 申請日期2004年11月15日 優(yōu)先權(quán)日2004年11月15日
發(fā)明者徐杰, 孫志強 申請人:中國科學院大連化學物理研究所