專利名稱：4－甲氧基苯乙烯的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種4-甲氧基苯乙烯的合成方法。
背景技術(shù)：
取代苯乙烯是一類非常重要的化工原料，廣泛地應(yīng)用于材料，醫(yī)藥中間體，粘合劑，涂料，防曬劑等領(lǐng)域。這類化合物很容易聚合，既可均聚，也可共聚，采用不同的聚合方式可以得到各種不同分子量的高分子材料，這些高分子材料往往表現(xiàn)出比聚苯乙烯更好的性能。如取代聚苯乙烯制成的涂層較普通聚苯乙烯有較好的驅(qū)水性和驅(qū)油性(EP 541395)。此外，取代苯乙烯的聚合物還可以制作液晶材料(JP 08271739)。在這些取代苯乙烯化合物中，一個非常重要的化合物是4-甲氧基苯乙烯。隨著信息產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，系統(tǒng)集成程度越來越高，半導(dǎo)體裝置越來越小，這就對針對石印術(shù)的抗蝕材料提出了很高的要求，這種抗蝕材料要求有一個見光易酸解的保護基，而且酸解前后要有不同的溶解性。4-甲氧基苯乙烯的聚合物就是一種能滿足上述要求的抗蝕材料(US 4603101)。目前報道的制備取代苯乙烯的方法有很多，大致可以分為以下三類一 以芳香烴為原料(1)以乙基苯為原料，催化脫氫得苯乙烯(DE 2317525；EP 128984)。
這種方法原料轉(zhuǎn)化率低，副產(chǎn)物多，分離困難，制備有取代基的苯乙烯時，副產(chǎn)物更多，有時甚至得不到所需產(chǎn)物。
(2)取代甲苯和一氯甲烷在700℃下反應(yīng)也可以制備取代苯乙烯(US3636182)。
這種方法需要特殊的反應(yīng)裝置，以適應(yīng)高溫高壓的反應(yīng)條件。而且原料的轉(zhuǎn)化率低，副產(chǎn)物多，生成的取代苯乙烯在高溫下易聚合。
二以芳香醛為原料(1)取代苯甲醛和格氏試劑反應(yīng)，再脫水制備取代苯乙烯(US 2404319；J.Am.Chem.Soc.，1985，80，3645)，反應(yīng)過程中使用了格氏試劑。格氏試劑在制備和使用過程中要求反應(yīng)體系嚴(yán)格無水，而且該方法使用的原料為取代苯甲醛和甲基格氏試劑，價格昂貴，不適宜工業(yè)化生產(chǎn)。
(2)取代苯甲醛和維蒂希試劑反應(yīng)制備取代苯乙烯(Polymer，1983，24，995)，這種方法雖然比使用格氏試劑法在合成步驟上少了一步，但缺點和使用格氏試劑的方法類似。而且制備維蒂希試劑比格氏試劑更煩瑣，需要用到氣態(tài)的一溴甲烷，強堿等試劑，這些都需要特殊的反應(yīng)設(shè)備。所需原料取代苯甲醛，三苯基磷的價格也都較昂貴。
(3)以活化鋅粉為催化劑，取代苯甲醛與二溴甲烷反應(yīng)得取代苯乙烯(US5763560)，這種方法中鋅粉在使用前要在無水無氧的條件下用乙酰氯進(jìn)行活化。而且反應(yīng)也要在無水無氧的條件下進(jìn)行，防止鋅粉被氧化。反應(yīng)條件苛刻，不適合于大量生產(chǎn)。
三β-消除反應(yīng)制備取代苯乙烯(1)以取代苯乙酮為原料，經(jīng)過還原，脫水得取代苯乙烯(J.Org.Chem.，1958，23，544)，這種方法原料易得，操作簡單。關(guān)鍵是脫水一步，容易生成副產(chǎn)物醚。
(2)Aslam等把取代苯乙酮還原得到的醇通過分子間縮合反應(yīng)先制成醚，然后，醚再脫水也制得取代苯乙烯(US 5194672)，這種方法把醇脫水生成烯烴分兩步來完成，克服了一步直接生成烯烴副產(chǎn)物多的弊病，不失為一個好的方法。
(3)酰胺進(jìn)行消除反應(yīng)也可以得到取代苯乙烯(US 4650910)，這種反應(yīng)很少見，反應(yīng)中需要用到強堿，如叔丁醇鉀，不僅價格貴，而且對設(shè)備也有特殊的要求。原料酰胺的制備也較煩瑣。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題，提供了一種適于大量生產(chǎn)，操作簡單，成本低廉，高選擇性，高產(chǎn)率的制備4-甲氧基苯乙烯的方法。
本發(fā)明方法的反應(yīng)機理如下
為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案一種4-甲氧基苯乙烯的合成方法，其特征在于，本方法的具體步驟如下a.采用還原法，將4-甲氧基苯乙酮還原為1-(4’-甲氧基苯基)乙醇在反應(yīng)瓶中加入4-甲氧基苯乙酮，以乙醇為溶劑，攪拌，待溶解后，分批加入還原劑硼氫化鉀，保持反應(yīng)溫度在20℃-40℃之間，反應(yīng)4-12小時；反應(yīng)結(jié)束后，加入與反應(yīng)液等體積的水，充分?jǐn)嚢?，以水解過量的硼氫化鉀和硼酸酯絡(luò)合物；然后用乙酸乙酯萃取，分液，得有機層；水層再用乙酸乙酯萃取兩次，合并有機層，用無水硫酸鎂干燥，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀旋干溶劑，得產(chǎn)物1-(4’-甲氧基苯基)乙醇。原料4-甲氧基苯乙酮和還原劑硼氫化鉀的摩爾比為1∶0.1-0.5；b.酯化反應(yīng)將步驟a所得的產(chǎn)物加入反應(yīng)瓶中，再加入硫酸氫鉀，以環(huán)己烷為溶劑；在攪拌下加熱至回流，反應(yīng)6-12小時；反應(yīng)結(jié)束后，過濾除去固體得濾液，用無水硫酸鎂干燥，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀旋干溶劑，得產(chǎn)物磺酸-1-(4’-甲氧基苯基)乙酯。反應(yīng)物1-(4’-甲氧基苯基)乙醇和硫酸氫鉀的摩爾比為1∶0.5-1.5c.消除反應(yīng)將步驟b所得的產(chǎn)物，在5-8毫米汞柱條件下減壓精餾，收集80-100℃的餾分，并在接收瓶中加入阻聚劑，避免產(chǎn)物在長時間收集過程中聚合，即得產(chǎn)物4-甲氧基苯乙烯，置于冰箱中保存。
所述的還原劑還可以采用四氫鋁鋰、硼氫化鈉，但以硼氫化鉀為宜，所需設(shè)備簡單，反應(yīng)溫和，反應(yīng)時間短。
本發(fā)明把醇脫水分作兩步來完成，首先生成磺酸酯，然后消除。醇直接脫水生成烯烴的反應(yīng)不僅易生成醚等副產(chǎn)物，而且反應(yīng)溫度高，產(chǎn)物4-甲氧基苯乙烯易聚合。當(dāng)分作兩步來完成時就不存在以上問題，兩步的反應(yīng)溫度都在100℃以下，沒有副產(chǎn)物生成。
在消除反應(yīng)過程中，本發(fā)明采用在減壓的條件下，邊反應(yīng)，邊精餾的方法，使生成的4-甲氧基苯乙烯迅速從反應(yīng)體系中脫離。這樣一方面可促使化學(xué)平衡向有利于生成產(chǎn)物的方向移動，另一方面避免了反應(yīng)體系中4-甲氧基苯乙烯的積累，濃度變大，在高溫條件下發(fā)生聚合反應(yīng)。同時反應(yīng)消除下的硫酸使反應(yīng)體系呈酸性，也可防止生成的4-甲氧基苯乙烯在反應(yīng)體系內(nèi)聚合。
本發(fā)明經(jīng)歷三步完成了4-甲氧基苯乙烯的合成，三步的總產(chǎn)率為85％左右，反應(yīng)所需設(shè)備簡單，原料價廉易得，每步反應(yīng)條件溫和，產(chǎn)率高，沒有副產(chǎn)物，目標(biāo)產(chǎn)物只需經(jīng)過簡單的處理就可得到。
具體實施方法實施例一現(xiàn)將本發(fā)明方法的具體工藝步驟敘述如下a.還原反應(yīng)在5升的圓底燒瓶中加入4-甲氧基苯乙酮1公斤(6.659摩爾)，工業(yè)酒精2升，攪拌，待溶解后，分批加入硼氫化鉀120克(2.224摩爾)，同時保持反應(yīng)溫度在20℃-40℃為宜，反應(yīng)6小時，反應(yīng)結(jié)束后，加入等體積的水，充分?jǐn)嚢?，以水解過量的硼氫化鉀和硼酸酯絡(luò)合物。然后加入2升的乙酸乙酯萃取，分液，得有機層。水層再用少量的乙酸乙酯萃取兩次，合并有機層。用無水硫酸鎂干燥，再用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀旋干溶劑，得產(chǎn)物1-(4’-甲氧基苯基)乙醇0.993公斤，產(chǎn)率98％(產(chǎn)率以原料4-甲氧基苯乙酮為準(zhǔn)，下同)；b.酯化反應(yīng)將1-(4’-甲氧基苯基)乙醇0.993公斤(6.524摩爾)加入5升的三頸燒瓶中，再依次加入硫酸氫鉀1公斤(7.344摩爾)，環(huán)己烷1升。三頸燒瓶上安裝溫度計，攪拌器，回流冷凝管。水浴加熱至環(huán)己烷回流，反應(yīng)6小時。反應(yīng)結(jié)束后，過濾除去固體得濾液，無水硫酸鎂干燥，旋干溶劑，得產(chǎn)物磺酸-1-(4’-甲氧基苯基)乙酯1.455公斤。產(chǎn)率96％；c.消除反應(yīng)將磺酸-1-(4’-甲氧基苯基)乙酯1.455公斤(6.265摩爾)加入1升的圓底燒瓶中，安裝精餾柱，蒸餾頭，直形冷凝管進(jìn)行減壓精餾，接收瓶中加入少量叔丁基鄰苯二酚1克(0.006摩爾)，控制壓強約5-8毫米汞柱，收集80-100℃的餾分，即得產(chǎn)物4-甲氧基苯乙烯0.765公斤(5.701摩爾)，產(chǎn)率為91％，三步總產(chǎn)率85.6％。將產(chǎn)物置于冰箱中保存。
實施例二本實施例與實施例一基本相同，所不同的是，在步驟a中，所用的硼氫化鉀的量為72克(1.332摩爾)，則步驟a的反應(yīng)時間延長至12小時，得產(chǎn)物1-(4’-甲氧基苯基)乙醇0.801公斤，產(chǎn)率79％。最后得到的產(chǎn)物4-甲氧基苯乙烯0.617公斤，總產(chǎn)率為69.0％。
實施例三本實施例與實施例一基本相同，所不同的是，在步驟a中，所用的硼氫化鉀的量為180克(3.329摩爾)，則步驟a的反應(yīng)時間縮短至4小時，得產(chǎn)物1-(4’-甲氧基苯基)乙醇0.989公斤，產(chǎn)率98％。最后得到的產(chǎn)物4-甲氧基苯乙烯0.758公斤，總產(chǎn)率為84.8％。
實施例四本實施例與實施例一基本相同，所不同的是，在步驟b中，所用的硫酸氫鉀的量0.725公斤(5.327摩爾)，得產(chǎn)物磺酸-1-(4’-甲氧基苯基)乙酯1.182公斤，產(chǎn)率78％。最后得到的產(chǎn)物4-甲氧基苯乙烯0.621公斤，總產(chǎn)率為69.5％。
實施例五本實施例與實施例一基本相同，所不同的是，在步驟b中，所用的硫酸氫鉀的量1.360公斤(9.988摩爾)，得產(chǎn)物磺酸-1-(4’-甲氧基苯基)乙酯1.485公斤，產(chǎn)率98％。最后得到的產(chǎn)物4-甲氧基苯乙烯0.781公斤，總產(chǎn)率為87.4％。
權(quán)利要求
1.一種4-甲氧基苯乙烯的合成方法，其特征在于，本方法的具體步驟如下a.采用還原法，將4-甲氧基苯乙酮還原為1-(4’-甲氧基苯基)乙醇在反應(yīng)瓶中加入4-甲氧基苯乙酮，以乙醇為溶劑，攪拌，待溶解后，分批加入還原劑硼氫化鉀，保持反應(yīng)溫度在20℃-40℃之間，反應(yīng)4-12小時；反應(yīng)結(jié)束后，加入與反應(yīng)液等體積的水，充分?jǐn)嚢?，以水解過量的硼氫化鉀和硼酸酯絡(luò)合物；然后用乙酸乙酯萃取，分液，得有機層；水層再用乙酸乙酯萃取兩次，合并有機層，用無水硫酸鎂干燥，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀旋干溶劑，得產(chǎn)物1-(4’-甲氧基苯基)乙醇；原料4-甲氧基苯乙酮和還原劑硼氫化鉀的摩爾比為1∶0.1-0.5；b.酯化反應(yīng)將步驟a所得的產(chǎn)物加入反應(yīng)瓶中，再加入硫酸氫鉀，以環(huán)己烷為溶劑；在攪拌下加熱至回流，反應(yīng)6-12小時；反應(yīng)結(jié)束后，過濾除去固體得濾液，用無水硫酸鎂干燥，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀旋干溶劑，得產(chǎn)物磺酸-1-(4’-甲氧基苯基)乙酯。反應(yīng)物1-(4’-甲氧基苯基)乙醇和硫酸氫鉀的摩爾比為1∶0.5-1.5；c.消除反應(yīng)將步驟b所得的產(chǎn)物，在5-8毫米汞柱條件下減壓精餾，收集80-100℃的餾分，并在接收瓶中加入阻聚劑，避免產(chǎn)物在長時間收集過程中聚合，即得產(chǎn)物4-甲氧基苯乙烯，置于冰箱中保存。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種4－甲氧基苯乙烯的合成方法。本發(fā)明方法分三步完成，首先采用還原法，將4－甲氧基苯乙酮還原為1－(4’－甲氧基苯基)乙醇，然后用酯化法將1－(4’－甲氧基苯基)乙醇酯化成磺酸－1－(4’－甲氧基苯基)乙酯；最后用消除反應(yīng)將磺酸－1－(4’－甲氧基苯基)乙酯減壓精餾產(chǎn)物4－甲氧基苯乙烯。本發(fā)明方法所需設(shè)備簡單，原料價廉易得，每步反應(yīng)條件溫和，產(chǎn)率高，沒有副產(chǎn)物，目標(biāo)產(chǎn)物只需經(jīng)過簡單的處理就可得到。
文檔編號C07C43/243GK1660743SQ20041009300
公開日2005年8月31日 申請日期2004年12月15日 優(yōu)先權(quán)日2004年12月15日
發(fā)明者郝健, 劉義平, 宋小龍, 彭榮達(dá), 毛永浩, 賈學(xué)順 申請人:上海大學(xué)