專利名稱：Ab型聚對苯撐苯并二噁唑新單體及其制備與應用的制作方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及一種AB型聚對苯撐苯并二噁唑(PBO)新單體5-氨基-6-羥基-2-(對甲氧羰基苯基)苯并噁唑，及其制備方法與在制備PBO樹脂中的應用。
背景技術(shù)：
PBO即順式聚對苯撐苯并二噁唑，是cis-poly(p-phenylene-2，6-benzobisoxazole)的縮寫，它可通過高分子液晶紡絲技術(shù)制得屬有機無機纖維之最的高性能纖維——Zylon，其中除優(yōu)良的紡絲技術(shù)外，PBO的聚合度及分子量又是直接影響纖維力學性能的關(guān)鍵。
研究至今，日本東洋紡(Toyobo)公司專利(特開2000-38371)在高剪切條件下經(jīng)(1)式由4，6-二氨基間苯二酚鹽酸鹽(DAR)和對苯二甲酸(TPA)共縮聚反應獲得PBO樹脂的特性粘數(shù)達38dl/g，制得的ZylonHM型PBO纖維已呈現(xiàn)十分優(yōu)異的的物理、機械及化學性能，但其生產(chǎn)設備要求甚高、工藝條件控制極其苛刻，除日本東洋紡外均為一般所難以達到和實現(xiàn)，然而所達到的強度和模量也僅為理論預測值的29％和43.9％。
究其原因，主要是DAR單體易氧化分解，且(1)式聚合時放出HCl、以及TPA非均相反應等綜合影響所致，而反應中DAR和TPA的完全等當比又難以控制的影響尤為顯著。另一方面，制備高純度DAR的技術(shù)要求又非常嚴格，雖然采用三氯化苯路線合成的DAR實現(xiàn)了PBO的工業(yè)化生產(chǎn)，但最近東洋紡公司的專利(特開2002-121282)的進一步研究結(jié)果已發(fā)現(xiàn)此工藝中最后脫氯反應的不完全已明顯地影響著聚合度的進一步提高；DAR雖然以2分子HCl進行保護，但在運輸及縮聚過程中還難以確保99.8％以上的高純度、從而偏離了DAR和TPA的完全等當比。若單體DAR·2HCl的純度從99.8％降至96％(事實上對于單體DAR若存貯和使用稍有不當，三個月內(nèi)純度降至96％時有發(fā)生)，依據(jù)Flory兩單體共聚的理論計算PBO聚合度就降低約20倍?？梢姳ＷC單體的高純度和準確的等當比尤為重要。為了解決此問題，雖然有采用東洋紡公司專利(US20010014756、US5919890、EP1108709)先形成TPA鹽再縮聚的工藝、但仍以DAR為原料，本質(zhì)上沒有解決DAR制備的困難、以及極易氧化分解而導致價格昂貴、且PBO制備操作成本極高之現(xiàn)狀，已開始阻礙高性能PBO材料的托展應用。

發(fā)明內(nèi)容為解決現(xiàn)有技術(shù)中PBO制備中的上述不足，本發(fā)明提供了一種新的AB型PBO新單體5-氨基-6-羥基-2-(對甲氧羰基苯基)苯并噁唑，及其制備與在制備PBO樹脂中的應用。
為達到發(fā)明目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是AB型聚對苯撐苯并二噁唑(PBO)新單體5-氨基-6-羥基-2-(對甲氧羰基苯基)苯并噁唑，英文名為Methyl 4-(5-Amino-6-hydroxybenzo[d]oxazol-2-yl)Benzoate(簡稱MAB)，結(jié)構(gòu)式為 制備所述的AB型PBO新單體5-氨基-6-羥基-2-(對甲氧羰基苯基)苯并噁唑的方法，其特征在于所述的方法是以5-硝基-6-羥基-2-(對甲氧羰基苯基)苯并噁唑為原料，在強極性有機溶劑中、鈀催化劑存在下、25～30℃下、氫氣壓力低于0.4MPa下對硝基進行催化加氫還原得到所述的5-氨基-6-羥基-2-(對甲氧羰基苯基)苯并噁唑(MAB)。
所述的強極性溶劑為二甲基甲酰胺(DMF)。
所述的鈀催化劑為Pd/C或Pd/Al2O3，其中Pd質(zhì)量含量為5～10％。
所述的鈀催化劑質(zhì)量用量為5-硝基-6-羥基-2-(對甲氧羰基苯基)苯并噁唑的4～6％，所述的有機溶劑質(zhì)量為5-硝基-6-羥基-2-(對甲氧羰基苯基)苯并噁唑的20～30倍。
所述的5-硝基-6-羥基-2-(對甲氧羰基苯基)苯并噁唑(NHAB)是以4-氨基-6-硝基間苯二酚或4-氨基-6-硝基間苯二酚鹽酸鹽為原料，與對甲氧羰基苯甲酰氯(MBC)在高沸點溶劑中經(jīng)縮合成酯、酰胺化、高溫環(huán)合脫水一鍋法合成，然后精制提純而得到；所述的高沸點溶劑為乙二醇烷醚乙酸酯或二乙二醇二烷醚；所述的精制用有機溶劑為1，4-二氧六環(huán)或乙酸。
對于NHAB的一鍋法合成，經(jīng)對過程進行反應液在線HPLC跟蹤分析之系統(tǒng)檢測和研究，確定了此縮環(huán)合反應的進程是MBC中酰氯先與ANR·HCl中羥基反應生成酯再轉(zhuǎn)化為鄰位酰胺，在加入脫水劑后，酰胺的羰基再與ANR·HCl中羥基加成環(huán)合、并脫水等變化過程，其機理研究結(jié)果為
具體的，所述的5-硝基-6-羥基-2-(對甲氧羰基苯基)苯并噁唑由如下步驟和方法得到以摩爾比為1∶1.5～2.5的4-氨基-6-硝基間苯二酚鹽酸鹽與對甲氧羰基苯甲酰氯為原料，在質(zhì)量為4-氨基-6-硝基間苯二酚鹽酸鹽7～10倍的高沸點溶劑中、在100～130℃下縮合得到酰胺類物質(zhì)后，再在脫水劑多聚磷酸或五氧化二磷作用下140～160℃高溫環(huán)合脫水，并經(jīng)醇或水析出分離后、再在10～16倍的有機溶劑中重結(jié)晶得到所述的5-硝基-6-羥基-2-(對甲氧羰基苯基)苯并噁唑。所述的有機溶劑為乙酸或二氧六環(huán)。
特別的，所述的5-氨基-6-羥基-2-(對甲氧羰基苯基)苯并噁唑制備方法如下在質(zhì)量用量為5-硝基-6-羥基-2-(對甲氧羰基苯基)苯并噁唑4～6％的Pd/C催化劑、20～30倍的極性溶劑中，在溫度為25～30℃、氫壓為0.2～0.3MPa下對硝基進行催化加氫還原，反應結(jié)束后過濾除去廢Pd/C，濾液用活性炭吸附脫色后加水水析沉淀，再經(jīng)過濾、水洗干燥得到所述的5-氨基-6-羥基-2-(對甲氧羰基苯基)苯并噁唑。
具體的，所述的方法按如下步驟進行(1)以間苯二酚為原料、經(jīng)磺化、硝化、水解一鍋法制得4，6-二硝基間苯二酚粗品，并在DMF-水-活性炭體系中純化得到高純度4，6-二硝基間苯二酚精品后，以摩爾比為1∶1.5～2.5的4，6-二硝基間苯二酚和水合肼，在質(zhì)量為4，6-二硝基間苯二酚8～16倍的醇類溶劑中、在Fe2+/C催化促進、10～100℃溫度下進行還原反應得到4-氨基-6-硝基間苯二酚，過濾除去廢炭、加入過量鹽酸，再經(jīng)真空蒸發(fā)至干得到所述的4-氨基-6-硝基間苯二酚鹽酸鹽；所述的Fe2+/C促進劑為質(zhì)量為4，6-二硝基間苯二酚2.5～12.0％的FeSO4·7H2O和質(zhì)量為4，6-二硝基間苯二酚13～27％的活性炭；(2)以摩爾比為1∶1.5～2.5的4-氨基-6-硝基間苯二酚鹽酸鹽與對甲氧羰基苯甲酰氯為原料，在質(zhì)量為4-氨基-6-硝基間苯二酚鹽酸鹽7～10倍的極性溶劑中、在100～130℃下縮合得到酰胺類物質(zhì)后，再在脫水劑多聚磷酸作用下140～160℃高溫環(huán)合脫水，經(jīng)分離純化得到所述的5-硝基-6-羥基-2-(對甲氧羰基苯基)苯并噁唑，反應結(jié)束后，往反應后溶液加入醇的水溶液，得到5-硝基-6-羥基-2-(對甲氧羰基苯基)苯并噁唑粗品后，再用質(zhì)量為粗品10～16倍的乙酸或二氧六環(huán)進行重結(jié)晶得到所述的5-硝基-6-羥基-2-(對甲氧羰基苯基)苯并噁唑；(3)在質(zhì)量用量為5-硝基-6-羥基-2-(對甲氧羰基苯基)苯并噁唑4～6％的Pd/C催化劑、20～30倍的極性溶劑中，在溫度為25～30℃、氫壓為0.2～0.3MPa下對硝基進行催化加氫還原，反應結(jié)束后過濾除去廢Pd/C，濾液用活性炭吸附脫色后加水水析沉淀，再經(jīng)過濾、水洗干燥得到所述的AB型PBO新單體5-氨基-6-羥基-2-(對甲氧羰基苯基)苯并噁唑。
AB型PBO新單體5-氨基-6-羥基-2-(對甲氧羰基苯基)苯并噁唑(MAB)應用于制備聚對苯撐苯并二噁唑(PBO)。
所述的應用是以多聚磷酸(PPA)或甲磺酸(MSA)為溶劑、五氧化二磷為脫水劑進行自身高溫均縮聚得到所述的聚對苯撐苯并二噁唑(PBO)。

特別的，MAB在PPA溶劑中均無需任何抗氧化劑，在一般的玻璃反應燒瓶中就能于150℃反應1～3h后縮聚反應緩慢地進行，此時溶液開始變?yōu)檎吵?，當升溫?70～190℃攪拌3～5h后其自身均縮聚基本完成，然后將聚合液加入水中即析出棕紅色固體，過濾、水洗干燥得低聚物PBO樹脂。其特性粘數(shù)η為1～10dl/g(30℃，MSA)，而縮聚效果(如操作、時間、抗氧化性、生產(chǎn)能力及其特性粘數(shù)等)在相同的玻璃儀器條件下，均比由現(xiàn)有的DNR及其衍生物與TPA進行共縮聚制備PBO要好得多。
本發(fā)明所述的AB型PBO新單體5-氨基-6-羥基-2-(對甲氧羰基苯基)苯并噁唑(MAB)及其制備與應用的有益效果主要體現(xiàn)在(1)5-氨基-6-羥基-2-(對甲氧羰基苯基)苯并噁唑應用于制備PBO樹脂，具有完全等當比的縮聚活性基團，且化學穩(wěn)定性良好、無氣體干擾、樹脂特性粘數(shù)高及獲得PBO分子量更高、操作方便、縮聚設備常規(guī)、應用有效等特點；(2)5-氨基-6-羥基-2-(對甲氧羰基苯基)苯并噁唑的制備具有低壓常溫還原不需高壓設備，普通搪玻璃反應釜也可使用，即可便于操作，又可降低成本，已呈現(xiàn)良好的工業(yè)化前景。
(3)制備5-氨基-6-羥基-2-(對甲氧羰基苯基)苯并噁唑的關(guān)鍵原料4-氨基-6-硝基間苯二酚鹽酸鹽以間苯二酚為起始原料，其制備過程無需任何昂貴的催化劑即可避免4，6-二氨基間苯二酚(DAR)副產(chǎn)物的生成，具有操作方便、醇溶劑經(jīng)精餾后可循環(huán)使用之清潔化工業(yè)生產(chǎn)。


圖1為本發(fā)明所述的5-氨基-6-羥基-2-(對甲氧羰基苯基)苯并噁唑的制備及應用反應示意圖。
(五)
具體實施例方式
下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明進行進一步描述實施例15-硝基-6-羥基-2-(對甲氧羰基苯基)苯并噁唑(NHAB)制備取15.18g 4-氨基-6硝基間苯二酚鹽酸鹽(ANR·HCl，0.073mol)加13.57g對甲氧羰基苯甲酰氯(MBC，0.068mol)加入120ml溶劑二乙二醇二甲醚中，升溫溶解、122～128℃反應2h后，加入47.5g多聚磷酸再升溫至156～160℃回流反應約3h，然后加水水析，過濾，濾餅用水洗滌，干燥得NHAB粗產(chǎn)品20.85g，HPLC純度89.61％、粗品收率90.33％；選用10倍粗產(chǎn)品質(zhì)量的14-二氧六環(huán)進行回流脫色重結(jié)晶精制得14.05g純度為98.62％的NHAB精品，精制收率54.96％，熔點234.8-235.5℃。IR(KBr，cm-1)3320～3110(b，m)，3106.8(m)，1724.0(s)，1545.7(s)，1440.6(s)，1332.6(s)，1283.4(s)，708.7(s)。1H NMR(500MHz CDCl3)δe 10.98(s，1H)，c 8.57(s，1H)，f 8.29(s，2H)，d 8.22(s，2H)，b7.32(s，1H)，a 3.98(s，3H)。
計算值(C15H10N2O6)C，57.33；H，3.21；N，8.91。
元素分析值C，57.78；H，3.22；N，8.79。
HPLC分析條件ODS C18柱，4.0×200mm，柱溫30℃，流動相65％甲醇緩沖液，檢測波長254nm，流速1.0ml/min；實施例2～8NHAB的制備對于NHAB的合成，依據(jù)制得的ANR和ANR·HCl之不同，分別采用此兩種單體進行試驗。采用實施例1的同樣操作，按本發(fā)明所述的參數(shù)范圍取不同參數(shù)進行試驗，結(jié)果見表1表1

結(jié)果表明ANR為原料合成的NHAB，其精制品收率47.10％、精制后純度95.22％；而ANR·HCl為原料合成的NHAB純度85.44％、收率87.32％，精制后純度為96.98％，總收率52.71％；可見合成NHAB仍以采用ANR·HCl為原料為好，其同樣比ANR原料具有更高的收率，但NHAB的收率尤其在過量的MBC配比以及較低的PPA用量時降低較快；而制得的NHAB純度都不高，一般均在90％左右，因此需對得到的粗品進行精制提純。本文選用適宜的溶劑進行有效的重結(jié)晶提純，使精制后NHAB純度提高至98％，但產(chǎn)品損失較大，精制收率只有56.55％。
實施例9～13NHAB的精制采用實施例1的同樣操作對NHAB粗品進行精制提純，按本發(fā)明所述的參數(shù)范圍取不同參數(shù)(兩種溶劑及配比)的下列兩方法進行提純效果試驗，同時對采用本發(fā)明以外的DMF溶劑的精制無效性結(jié)果進行比較試驗，結(jié)果見表2
表2

實施例145-氨基-6-羥基-2-(對甲氧羰基苯基)苯并噁唑(MAB)制備取5.00g NHAB，0.3g 10％Pd/C加入150mlDMF中，25℃下通入0.3MPaH2，反應1h待吸氫不再進行時繼續(xù)保壓攪拌1h，冷卻后過濾，將濾液中加入到150ml水中，攪拌水析，經(jīng)過濾、水洗、干燥后，即得產(chǎn)物5-氨基-6-羥基-2-(對甲氧羰基苯基)苯并噁唑(MAB)3.93g，收率86.95％，純度98.60％(HPLC分析條件ODS C18柱，4.0×200mm，柱溫30℃，流動相60％甲醇緩沖液，檢測波長254nm，流速1.0ml/min)；IR KBr，cm-1)3558.0(s)，3409.5(s)，3237.9(m)，1724.1(s)，1638.2(s)，1618.0(s)，1470.5(m)，1333.5(m)，1282.4(s)，710.6(m)，621.0(s)。1H-NMR(400MHz DMSO)δf 8.19(d，2H)，d 8.11(d，2H)，b 7.04(s，1H)，c 6.94(s，1H)，a 3.90(s，3H)；13C-NMR(400MHz DMSO)δ值見表3表3δ＝52.22ppm a(苯甲酸甲酯中的甲基C)δ＝96.02ppm b(苯并噁唑環(huán)中7位芳香C)δ＝102.22ppmc(苯并噁唑環(huán)中4位芳香C)δ＝126.32ppmd(苯甲酸甲酯苯環(huán)中3，5-位芳香C)
δ＝129.82ppme(甲酸甲酯基取代的苯環(huán)中芳香C)δ＝130.75ppmf(苯甲酸甲酯苯環(huán)中2，6-位芳香C)δ＝131.13ppmg(苯并噁唑基取代的苯環(huán)中芳香C)δ＝134.27ppmh(NH2取代的苯并噁唑環(huán)中5位芳香C)δ＝135.93ppmi(苯并噁唑環(huán)中9位芳香C)δ＝143.07ppmj(OH取代的苯并噁唑環(huán)中5位芳香C)δ＝144.54ppmk(苯并噁唑環(huán)中8位芳香C)δ＝158.66ppml(對甲氧羰基苯基取代的苯并噁唑環(huán)中2位芳香C)δ＝165.56ppmm(苯甲酸甲酯中羰基C)

計算值(C15H12N2O4)C，63.38；H，4.26；N，9.85。
元素分析值C，63.71；H，4.20；N，9.69。
實施例15～19MAB的制備采用實施例14的同樣操作，按本發(fā)明所述的參數(shù)范圍取不同參數(shù)(兩種加氫催化劑及配比、不同溫度及不同的原料純度)進行試驗，結(jié)果見表4表4


同時對采用本發(fā)明以外的其他還原方法進行較差效果的對比例試驗，結(jié)果見表5結(jié)果表明，其它不同還原方法的問題主要是化學還原的同時酯基會發(fā)生水解，水合肼還原時尤為顯著，其收率和純度均很差，方法基本無效。
表5NHAB不同還原方法的試驗結(jié)果

實施例20由間苯二酚制備MABDNR制備1000g 25％發(fā)煙硫酸冷卻至30℃以下，緩慢加入110g間苯二酚(1.0mol)，攪拌升溫至70℃反應60min后冷卻至25℃，在控制25～30℃條件下滴加194g 65％硝酸，加畢于25～30℃反應60min，然后加入1150ml水并升溫至100℃回流水解12h后，待色譜跟蹤至主含量不再增加時，攪拌自然冷卻至25℃，析出橙黃色結(jié)晶，過濾、水洗、干燥得DNR粗品。收率93.75％，HPLC純度89.76％(HPLC分析條件ODS C18柱，4.6×200mm，柱溫30℃，流動相25％乙睛緩沖液，檢測波長220nm，流速1.0ml/min)；于63gDMF中加入預備例制得的DNR粗品20g，攪拌升溫到65℃至DNR完全溶解后，加入1.5g活性炭，保溫攪拌150min，快速熱過濾，并將濾液攪拌升溫至65℃時，30min滴加63gH2O，加畢攪拌冷卻至室溫，過濾、干燥即得DNR精品。總收率75.08％，HPLC純度99.80％。
ANR·HCl合成取以上制得的DNR15.50g(0.078mol)、2.3g活性炭、1.5gFeSO4·7H2O和230ml 95％乙醇依次加入配有回流冷凝管、滴液漏斗和攪拌器的四口燒瓶，攪拌升溫至微回流時，通過滴液漏斗加入10.26g 85％水合肼(0.174mol)，加畢78℃回流反應1h后，冷卻過濾除去廢炭，乙醇濾液在加入15g 36％濃鹽酸后轉(zhuǎn)移至旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中，真空濃縮至干即得4-氨基-6-硝基間苯二酚鹽酸鹽(ANR·HCl)15.44g(0.075mol)，收率96.15％。HPLC純度94.05％(HPLC分析條件ODS C18柱，4.0×200mm，柱溫30℃，流動相35％甲醇緩沖液，檢測波長220nm，流速1.0ml/min)；NHAB合成取以上制得的15.34g 4-氨基-6硝基間苯二酚(ANR·HCl，0.074mol)加13.67g對甲氧羰基苯甲酰氯(MBC，0.069mol)加入120ml溶劑二乙二醇二甲醚中，升溫溶解、122-128℃反應2h后，加入49g多聚磷酸再升溫至156-160℃回流反應約3h，然后加水水析，過濾，濾餅用水洗滌，干燥得NHAB粗產(chǎn)品21.92g，HPLC純度89.61％、粗品收率93.93％；選用10倍粗產(chǎn)品質(zhì)量的1，4-二氧六環(huán)進行回流脫色重結(jié)晶精制得14.05g(0.0447mol)純度為98.22％的NHAB精品，精制收率64.10％，總收率60.41％。
MAB制備取以上制得的14.00g NHAB，0.8g 10％Pd/C加入420ml DMF中，25℃下通入0.3MPa H2，反應1h待吸氫不再進行時繼續(xù)保壓攪拌1h，冷卻后過濾，將濾液中加入到420ml水中，攪拌冷卻水析，經(jīng)過濾、水洗、干燥后，即得產(chǎn)物MAB 11.01g，純度98.60％，收率86.95％。
實施例215-氨基-6-羥基-2-(對甲氧羰基苯基)苯并噁唑自身均縮聚法制備PBO樹脂稱取多聚磷酸41.22g，加入10.42gP2O5，80℃攪拌均勻后加入實施例14制得的3.00g AB型PBO新單體5-氨基-6-羥基-2-(對甲氧羰基苯基)苯并噁唑(MAB)，于2h內(nèi)升溫至150℃，再加入7.34g P2O5保溫6h，1h升溫至200℃保溫1h為均聚完畢。傾入水中、冷卻、過濾、水洗、干燥得PBO聚合物。測得特性粘數(shù)[η]＝1.24dl/g。
實施例22(對比例)DAR/TPA自身縮聚法在100ml的燒瓶中加入79.1g的多聚磷酸和15.0g的P2O5，不斷攪拌至混合均勻，加入0.5g SnCl2，再分數(shù)次加入13.1gDAR/TPA鹽。80℃時攪拌均勻，2h升溫至150℃，150℃反應6h，1h升溫至200℃，200℃反應1h。反應后把反應物倒入水中，冷卻后過濾、水洗、干燥即得PBO聚合物，測得特性粘數(shù)[η]＝0.99dl/g。
實施例23(對比例)DAR·2H3PO4與TPA共縮聚法制備PBO樹脂取10gDAR·2H3PO4和5gTPA，分別研磨后混合均勻，加入到43gPPA和25g P2O5的80℃均勻混合物中，再加入0.3gSnCl2，100℃2h，150℃5h，170-180℃16h，聚合完畢傾入甲醇中，過濾，洗滌，干燥得PBO樹脂粉末。測得特性粘數(shù)[η]＝0.49dl/g。
權(quán)利要求
1.AB型聚對苯撐苯并二噁唑新單體5-氨基-6-羥基-2-(對甲氧羰基苯基)苯并噁唑，結(jié)構(gòu)式如式(I)所示；
2.制備如權(quán)利要求1所述的5-氨基-6-羥基-2-(對甲氧羰基苯基)苯并噁唑的方法，其特征在于所述的方法是以5-硝基-6-羥基-2-(對甲氧羰基苯基)苯并噁唑為原料，在強極性有機溶劑中、鈀催化劑存在下、25～30℃、氫氣壓力低于0.4MPa下對硝基進行催化加氫還原得到所述的5-氨基-6-羥基-2-(對甲氧羰基苯基)苯并噁唑。
3.如權(quán)利要求2所述的5-氨基-6-羥基-2-(對甲氧羰基苯基)苯并噁唑的制備方法，其特征在于所述的強極性溶劑為二甲基甲酰胺。
4.如權(quán)利要求3所述的5-氨基-6-羥基-2-(對甲氧羰基苯基)苯并噁唑的制備方法，其特征在于所述的鈀催化劑為鈀含量5-10％的Pd/C或Pd/Al2O3。
5.如權(quán)利要求4所述的5-氨基-6-羥基-2-(對甲氧羰基苯基)苯并噁唑的制備方法，其特征在于鈀催化劑質(zhì)量為5-硝基-6-羥基-2-(對甲氧羰基苯基)苯并噁唑的4～6％，所述的有機溶劑質(zhì)量為5-硝基-6-羥基-2-(對甲氧羰基苯基)苯并噁唑的20～30倍。
6.如權(quán)利要求2～5之一所述的5-氨基-6-羥基-2-(對甲氧羰基苯基)苯并噁唑的制備方法，其特征在于所述的5-硝基-6-羥基-2-(對甲氧羰基苯基)苯并噁唑是以4-氨基-6-硝基間苯二酚或4-氨基-6-硝基間苯二酚鹽酸鹽為原料，與對甲氧羰基苯甲酰氯在高沸點溶劑中經(jīng)縮合成酯、酰胺化、高溫環(huán)合脫水一鍋法合成，然后精制提純而得到；所述的高沸點溶劑為乙二醇烷醚乙酸酯或二乙二醇二烷醚；所述的精制用有機溶劑為1，4-二氧六環(huán)或乙酸。
7.如權(quán)利要求6所述的5-氨基-6-羥基-2-(對甲氧羰基苯基)苯并噁唑的制備方法，其特征在于所述的5-硝基-6-羥基-2-(對甲氧羰基苯基)苯并噁唑由如下步驟方法得到以摩爾比為1∶1.5～2.5的4-氨基-6-硝基間苯二酚鹽酸鹽與對甲氧羰基苯甲酰氯為原料，在質(zhì)量為4-氨基-6-硝基間苯二酚鹽酸鹽7～10倍的高沸點溶劑中、在100～130℃下縮合得到酰胺類物質(zhì)后，再在脫水劑多聚磷酸或五氧化二磷作用下140～160℃高溫環(huán)合脫水，并經(jīng)醇或水析出分離后、再在10～16倍的有機溶劑中重結(jié)晶得到所述的5-硝基-6-羥基-2-(對甲氧羰基苯基)苯并噁唑。
8.如權(quán)利要求2所述的5-氨基-6-羥基-2-(對甲氧羰基苯基)苯并噁唑的制備方法，其特征在于所述的方法按如下步驟進行(1)以間苯二酚為原料、經(jīng)磺化、硝化、水解一鍋法制得4，6-二硝基間苯二酚粗品，并在DMF-水-活性炭體系中純化得到高純度4，6-二硝基間苯二酚精品后，以摩爾比為1∶1.5～2.5的4，6-二硝基間苯二酚和水合肼，在質(zhì)量為4，6-二硝基間苯二酚8～16倍的醇類溶劑中、在Fe2+/C催化促進、10～100℃溫度下進行還原反應得到4-氨基-6-硝基間苯二酚，過濾除去廢炭、加入過量鹽酸，再經(jīng)真空蒸發(fā)至干得到所述的4-氨基-6-硝基間苯二酚鹽酸鹽；所述的Fe2+/C促進劑為質(zhì)量為4，6-二硝基間苯二酚2.5～12.0％的FeSO4·7H2O和質(zhì)量為4，6-二硝基間苯二酚13～27％的活性炭；(2)以摩爾比為1∶1.5～2.5的4-氨基-6-硝基間苯二酚鹽酸鹽與甲氧羰基苯甲酰氯為原料，在質(zhì)量為4-氨基-6-硝基間苯二酚或4-氨基-6-硝基間苯二酚鹽酸鹽7～10倍的極性溶劑中、在100～130℃下縮合得到酰胺類物質(zhì)后，再在脫水劑多聚磷酸作用下140～160℃高溫環(huán)合脫水，反應結(jié)束后，往反應后溶液加入醇的水溶液，得到5-硝基-6-羥基-2-(對甲氧羰基苯基)苯并噁唑粗品后，再用質(zhì)量為粗品10～16倍的乙酸或二氧六環(huán)中進行重結(jié)晶得到所述的5-硝基-6-羥基-2-(對甲氧羰基苯基)苯并噁唑；(3)在質(zhì)量為5-硝基-6-羥基-2-(對甲氧羰基苯基)苯并噁唑4～6％的Pd/C催化劑、20～30倍的極性溶劑中，在溫度為25～30℃、氫壓為0.2～0.3MPa下對硝基進行催化加氫還原，反應結(jié)束后過濾除去廢Pd/C，濾液用活性炭吸附脫色后加水水析沉淀，再經(jīng)過濾、水洗干燥得到所述的AB型聚對苯撐苯并二噁唑新單體5-氨基-6-羥基-2-(對甲氧羰基苯基)苯并噁唑。
9. 5-氨基-6-羥基-2-對甲氧羰基苯基苯并噁唑在制備聚對苯撐苯并二噁唑中的應用。
10.如權(quán)利要求9所述的5-氨基-6-羥基-2-(對甲氧羰基苯基)苯并噁唑在制備聚對苯撐苯并二噁唑中的應用，其特征在于所述的應用是以多聚磷酸或甲磺酸為溶劑、五氧化二磷為脫水劑進行自身高溫均縮聚得到所述的聚對苯撐苯并二噁唑，即高性能PBO樹脂。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種新物質(zhì)5－氨基－6－羥基－2－(對甲氧羰基苯基)苯并噁唑(MAB)的發(fā)現(xiàn)及其制備，以及其作為AB型PBO新單體在制備聚對苯撐苯并二噁唑樹脂中的有效應用。MAB的制備包括(1)R1－R2由間苯二酚綠色合成4－氨基－6－硝基間苯二酚鹽酸鹽(ANR·HCl)；(2)R3一鍋法制備AB型新單體的前體5－硝基－6－羥基－2－(對甲氧羰基苯基)苯并噁唑(NHAB)及其精制提純；(3)R4對NHAB中硝基進行催化加氫還原制得高純度AB型PBO新單體MAB等技術(shù)。具有ANR·HCl制備和NHAB提純等簡便、加氫收率高及常溫低壓易實現(xiàn)、縮聚設備常規(guī)、聚合時間短且過程易操作等特點。
文檔編號C07D263/54GK1644578SQ200410093359
公開日2005年7月27日 申請日期2004年12月18日 優(yōu)先權(quán)日2004年12月18日
發(fā)明者金寧人, 胡建民, 王學杰, 張燕峰 申請人:浙江工業(yè)大學