專利名稱：高分子負(fù)載的非均相催化劑制備環(huán)狀碳酸酯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
一碳化學(xué)與化工及綠色催化技術(shù)，可再生資源的化學(xué)轉(zhuǎn)化利用。
背景技術(shù)：
碳酸丙烯酯是一種高效溶劑和優(yōu)良抽提劑，性質(zhì)穩(wěn)定、無毒、純的溶劑對(duì)碳鋼設(shè)備沒有腐蝕，它對(duì)高分子化合物具有良好的溶解能力。目前最受人重視的是用來脫除天然氣、石油裂解氣、油田氣、合成氨變換氣中的二氧化碳和硫化氫，效果顯著。在電子工業(yè)上可作高能電池及電容器的優(yōu)良介質(zhì)，在高分子工業(yè)上可作聚合物的溶劑和增塑劑等。也可以作油性溶劑以及烯烴和芳烴的萃取劑。在紡織工業(yè)上可用作合成纖維的助劑和固定劑、紡絲溶劑或水溶劑染料顏料分散劑；此外，它還是一種用途極其廣泛的有機(jī)合成原料和中間體，如酯交換法生產(chǎn)碳酸二甲酯的原料。
利用二氧化碳與環(huán)氧化物加成反應(yīng)合成環(huán)狀碳酸酯早已實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化，目前的研究主要集中在尋找高效均相催化劑以及非均相催化劑?，F(xiàn)行工藝大多采用均相催化過程，存在著催化劑的回收、循環(huán)使用上的困難；且產(chǎn)物必需經(jīng)過多步蒸餾等過程分離提純，既耗時(shí)、耗能，又增加設(shè)備的投資。此外，為制得高質(zhì)量的產(chǎn)品和提高環(huán)氧化物的轉(zhuǎn)化率，許多工藝還得使用揮發(fā)性的有機(jī)溶劑。這一反應(yīng)的非均相催化過程尚未實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化，主要受非均相催化劑的活性和穩(wěn)定性(即催化劑的使用壽命)所限。二氧化碳與環(huán)氧化物反應(yīng)制備環(huán)狀碳酸酯的現(xiàn)行工藝如圖1。本工藝存在催化劑的回收使用問題和產(chǎn)品的分離、純化過程復(fù)雜等不足。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種高分子負(fù)載的非均相催化劑制備環(huán)狀碳酸酯的工藝，針對(duì)固體催化劑活性不高、穩(wěn)定性不好的問題，利用高活性、高穩(wěn)定性固體催化劑，解決催化劑的回收使用問題和簡(jiǎn)化產(chǎn)品的分離、純化過程，實(shí)現(xiàn)催化劑與產(chǎn)物的直接分離并循環(huán)使用，降低生產(chǎn)成本；用超臨界二氧化碳替代有機(jī)溶劑，實(shí)現(xiàn)無有機(jī)溶劑、對(duì)環(huán)境友好的清潔工藝過程，即工藝過程的綠色化。
本發(fā)明為實(shí)現(xiàn)上述目的所采用的技術(shù)方案是本發(fā)明的高分子負(fù)載的非均相催化劑制備環(huán)狀碳酸酯的方法，由二氧化碳與環(huán)氧化物加成反應(yīng)，反應(yīng)式 R＝CH3，H，Ph
用超臨界二氧化碳作為溶劑，其中環(huán)氧丙烷∶二氧化碳＝1∶1-6(摩爾比)，環(huán)氧丙烷∶催化劑＝5-30∶1(重量比)；在溫度80-200℃，壓力范圍10-150大氣壓下，反應(yīng)時(shí)間2-12小時(shí)；催化劑選自側(cè)鏈帶有銨鹽、胺基等基團(tuán)的聚苯乙烯樹脂。
所述的催化劑優(yōu)選苯乙烯系極性大孔吸附樹脂、強(qiáng)堿性苯乙烯系陰離子交換樹脂或大孔弱堿性苯乙烯系陰離子交換樹脂。
優(yōu)選苯乙烯系極性大孔吸附樹脂、強(qiáng)堿性苯乙烯系陰離子交換樹脂、大孔弱堿性苯乙烯系陰離子交換樹脂的催化活性最高。
催化劑的選用是結(jié)合非均相催化與均相催化過程的優(yōu)點(diǎn)，其結(jié)構(gòu)以聚苯乙烯為載體，鏻鹽為活性部位，二者通過碳鏈連結(jié)。一方面，通過調(diào)節(jié)碳鏈的性質(zhì)和長(zhǎng)度，增加活性部位在二氧化碳中的溶解，以提高催化活性，使反應(yīng)能在更加溫和的條件下進(jìn)行；另一方面，通過改變載體的性質(zhì)，減少催化劑的損失，達(dá)到提高催化劑的穩(wěn)定性。非均相催化工藝過程以超臨界二氧化碳替代揮發(fā)性有機(jī)溶劑作為介質(zhì)，以期實(shí)現(xiàn)環(huán)境友好的化學(xué)合成。有關(guān)非均相催化過程的研究，主要目的是解決催化劑的活性不高、穩(wěn)定性不足的問題和實(shí)現(xiàn)工藝過程的綠色化。
如下高分子負(fù)載催化劑(圖2)，可從已商品化的鹵化物與膦反應(yīng)得到相應(yīng)的鏻鹽，也可直接購買商品化交換樹脂(南開大學(xué)化工廠生產(chǎn))。其中，固體的粒度(粒徑)為0.315-1.25毫米。
PS聚苯乙烯；R＝H，Me，Et，nBu催化劑的結(jié)構(gòu)本發(fā)明的有益效果使用簡(jiǎn)便、節(jié)省工序、實(shí)現(xiàn)環(huán)境友好的清潔工藝。工藝技術(shù)水平粗產(chǎn)物不經(jīng)蒸餾等分離過程可得到純度高達(dá)99.0％以上，環(huán)氧丙烷的轉(zhuǎn)化率達(dá)到99.0％；選擇性99.2％。催化劑的穩(wěn)定性經(jīng)固定床反應(yīng)測(cè)定結(jié)果表明，催化劑活性使用170小時(shí)后，仍基本保持不變。


圖1現(xiàn)行工藝流程示意圖底物環(huán)氧化物；產(chǎn)物環(huán)狀碳酸酯圖2間歇式反應(yīng)工藝流程圖3連續(xù)反應(yīng)(管式反應(yīng)器)工藝示意圖底物環(huán)氧化物；產(chǎn)物環(huán)狀碳酸酯； 固體催化劑離子交換樹脂具體實(shí)施方式
實(shí)施例1往25毫升的反應(yīng)釜中依次加入8毫升環(huán)氧丙烷、0.5克大孔弱堿性苯乙烯系陰離子交換樹脂D201(催化劑使用前需經(jīng)過在一定的真空度下加熱至110℃活化3小時(shí))以及100毫克的聯(lián)苯(用作色譜定量分析的內(nèi)標(biāo))，然后封好反應(yīng)釜，將其連接到二氧化碳制冷加壓裝置上，配有攪拌、加熱設(shè)備以及溫度、壓力控制器。
當(dāng)?shù)蜏夭鄣臏囟冗_(dá)到0℃，開始邊攪拌邊向反應(yīng)供入二氧化碳，控制壓力在50大氣壓左右；再對(duì)反應(yīng)釜進(jìn)行加熱，使溫度上升到反應(yīng)所需的溫度140℃后；給系統(tǒng)加壓并調(diào)節(jié)壓力在反應(yīng)所需的壓力范圍，攪拌反應(yīng)6小時(shí)。
反應(yīng)釜自然冷卻到室溫后，再放入冰鹽水中，冷至大約0℃時(shí)，開始通過減壓閥慢慢放出二氧化碳(氣體組份用裝有N，N-二甲基甲酰胺的洗氣瓶吸收)，直到壓力為1大氣壓后，打開反應(yīng)釜。
過濾分出固體催化劑、干燥后用于下一批反應(yīng)；液體部分及吸收氣體的N，N-二甲基甲酰胺溶液，通過色譜分析測(cè)定產(chǎn)物的含量以及進(jìn)行副產(chǎn)物定性、定量分析。毛細(xì)管氣相色譜法用于產(chǎn)品定量分析測(cè)定30米長(zhǎng)的HP-5毛細(xì)管柱，氫火焰監(jiān)測(cè)器。定性確定產(chǎn)物和副產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)采用核磁共振、氣相色譜-質(zhì)譜(GC-MS)聯(lián)用、與標(biāo)準(zhǔn)樣品的色譜保留時(shí)間等方法的結(jié)合。試驗(yàn)結(jié)果列于表1中。結(jié)果表明，苯乙烯系極性大孔吸附樹脂、強(qiáng)堿性苯乙烯系陰離子交換樹脂、大孔弱堿性苯乙烯系陰離子交換樹脂的催化活性最高。
實(shí)施例3往25毫升的反應(yīng)釜中依次加入15毫升環(huán)氧丙烷、0.5克大孔弱堿性苯乙烯系陰離子交換樹脂D201(催化劑使用前需經(jīng)過在一定的真空度下加熱至110℃活化3小時(shí))以及130毫克的聯(lián)苯(用作色譜定量分析的內(nèi)標(biāo))，然后封好反應(yīng)釜，將其連接到二氧化碳制冷加壓裝置上，配有攪拌、加熱設(shè)備以及溫度、壓力控制器。
當(dāng)?shù)蜏夭鄣臏囟冗_(dá)到0℃，開始邊攪拌邊向反應(yīng)供入二氧化碳，控制壓力在10大氣壓左右；再對(duì)反應(yīng)釜進(jìn)行加熱，使溫度上升到反應(yīng)所需的溫度180℃后；給系統(tǒng)加壓并調(diào)節(jié)壓力在反應(yīng)所需的壓力范圍，攪拌反應(yīng)10小時(shí)。
反應(yīng)釜自然冷卻到室溫后，再放入冰鹽水中，冷至大約0℃時(shí)，開始通過減壓閥慢慢放出二氧化碳(氣體組份用裝有N，N-二甲基甲酰胺的洗氣瓶吸收)，直到壓力為1大氣壓后，打開反應(yīng)釜。過濾分出固體催化劑、干燥后用于下一批反應(yīng)；液體部分及吸收氣體的N，N-二甲基甲酰胺溶液，通過色譜分析測(cè)定產(chǎn)物的含量以及進(jìn)行副產(chǎn)物定性、定量分析。
結(jié)果產(chǎn)品收率99.6％，選擇性99.1％。
實(shí)施例4固定床反應(yīng)操作步驟反應(yīng)條件溫度80-200℃，壓力范圍10-150大氣壓，環(huán)氧丙烷的流速0.1mL/s，液體二氧化碳的流速0.2-0.5mL/s，催化劑(D201)的量為10克。操作次序催化劑進(jìn)行活化后，裝入管式反應(yīng)器中；在氮?dú)夥罩袑?duì)反應(yīng)器加熱到反應(yīng)所需溫度(如120℃)，然后通過液體泵供給二氧化碳和環(huán)氧丙烷，控制流速與壓力閥，調(diào)節(jié)整個(gè)系統(tǒng)的總壓力至反應(yīng)壓力如100大氣壓；每間隔2小時(shí)取樣分析。產(chǎn)物與副產(chǎn)物的分析測(cè)試方法同上。純度高達(dá)99.1％，選擇性99.3％，試驗(yàn)170小時(shí)，催化劑穩(wěn)定。
權(quán)利要求
1.一種高分子負(fù)載的非均相催化劑制備環(huán)狀碳酸酯的方法，由二氧化碳與環(huán)氧化物加成反應(yīng)，反應(yīng)式 R＝CH3，H，Ph用超臨界二氧化碳作為溶劑，其中環(huán)氧丙烷∶二氧化碳＝1∶1-6(摩爾比)，環(huán)氧丙烷∶催化劑＝5-30∶1(重量比)；在溫度80-200℃，壓力范圍10-150大氣壓下，反應(yīng)時(shí)間2-12小時(shí)；催化劑選自側(cè)鏈帶有銨鹽、胺基等基團(tuán)的聚苯乙烯樹脂。
2.如權(quán)利要求1所述的高分子負(fù)載的非均相催化劑制備環(huán)狀碳酸酯的方法，其特征在于所述的催化劑優(yōu)選苯乙烯系極性大孔吸附樹脂、強(qiáng)堿性苯乙烯系陰離子交換樹脂或大孔弱堿性苯乙烯系陰離子交換樹脂。
全文摘要
本發(fā)明涉及一碳化學(xué)與化工及綠色催化，可再生資源的化學(xué)轉(zhuǎn)化利用。本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是用超臨界二氧化碳作為溶劑，其中環(huán)氧丙烷∶二氧化碳＝1∶1－6(摩爾比)，環(huán)氧丙烷∶催化劑＝5－30∶1(重量比)；在溫度80－200℃，壓力范圍10－150大氣壓下，反應(yīng)時(shí)間2－12小時(shí)；催化劑選自側(cè)鏈帶有銨鹽、胺基等基團(tuán)的聚苯乙烯樹脂。粗產(chǎn)物不經(jīng)蒸餾等分離過程可得到純度高達(dá)99.0％以上，環(huán)氧丙烷的轉(zhuǎn)化率達(dá)到99.0％；選擇性99.2％。催化劑的穩(wěn)定性經(jīng)固定床反應(yīng)測(cè)定結(jié)果表明，催化劑活性使用170小時(shí)后，仍基本保持不變。
文檔編號(hào)C07D317/00GK1680360SQ20041009395
公開日2005年10月12日 申請(qǐng)日期2004年12月16日 優(yōu)先權(quán)日2004年12月16日
發(fā)明者何良年, 杜亞, 蔡飛, 張洪學(xué) 申請(qǐng)人:南開大學(xué)