專利名稱：氧化氮催化氧氣氧化乙二醛制備乙醛酸水溶液的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在密閉反應(yīng)器中氧化氮催化下使用氧氣氧化乙二醛水溶液制備乙醛酸水溶液的一種合成方法，屬于化學(xué)合成領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
乙醛酸是多種精細(xì)化工產(chǎn)品的原料，是香料、醫(yī)藥、農(nóng)藥、油漆、氨基酸等產(chǎn)品的中間體，廣泛用于多種香料，醫(yī)藥，農(nóng)藥及化妝品添加劑合成工業(yè)，也可直接用于食物貯存及高分子合成過程中的交聯(lián)劑。隨著下游產(chǎn)品的發(fā)展，市場對優(yōu)質(zhì)的乙醛酸的需求快速增加，2000年我國乙醛酸的需求量約為6000噸，國內(nèi)目前產(chǎn)量不足千噸。
目前已知國內(nèi)外乙醛酸的合成方法有乙二醛氧化法；順酐臭氧氧化-還原法；電化學(xué)法；乙醇酸酶催化氧化法；鹵代酸水解法；丙烯酸氧化裂解法，等等。其中根據(jù)不同的原料工業(yè)化的生產(chǎn)方法有順酐臭氧氧化，它的主要優(yōu)點(diǎn)是條件溫和、污染少、產(chǎn)品質(zhì)量好。存在的主要問題是投資大、耗電量多、臭氧操作不便；草酸電解還原法國外主要使用此法，用該法制乙醛酸具有原料價廉易得、流程簡單、副產(chǎn)物少、產(chǎn)品容易分離、質(zhì)量高、無“三廢”污染等特點(diǎn)。它的缺點(diǎn)是溶劑蒸發(fā)量大，在我國電力不足的情況下，生產(chǎn)成本相對較高；乙二醛硝酸氧化法雖然該反應(yīng)簡單、操作方便、適用于較大規(guī)模的生產(chǎn)，但是硝酸的用量為底物的1.5倍，它是一個自由基反應(yīng)須加入少量亞硝酸鈉引發(fā)，一旦開始引發(fā)反應(yīng)相當(dāng)劇烈，因此它同時具有污染嚴(yán)重、設(shè)備腐蝕嚴(yán)重、存在安全隱患等缺點(diǎn)，由于在反應(yīng)的過程中會產(chǎn)生大量的亞硝酸鈉會導(dǎo)致產(chǎn)品的外觀呈現(xiàn)淡黃色。
本發(fā)明受啟于硝酸氧化乙二醛制備乙醛酸的方法，為了緩解反應(yīng)的劇烈程度，我們通過減少硝酸的量、使用硝酸-鹽酸混酸體系、完全用少量鹽酸取代硝酸這樣的研究過程得知在只使用鹽酸提供酸性環(huán)境的情況下，用氧氣代替硝酸作氧化劑，氧化氮作催化劑的體系中完全可以得到滿意的氧化結(jié)果。氧化氮在氧化過程中是必不可少的，它是將氧氣為乙二醛所用的傳送帶，它通過自身與氧氣結(jié)合在一氧化氮、二氧化氮、四氧化二氮中的變化中將氧原子傳遞給了乙二醛。

發(fā)明內(nèi)容
為了克服現(xiàn)有乙醛酸生產(chǎn)方法存在的問題，發(fā)明者經(jīng)過研究發(fā)明了一種使用氧化氮催化氧氣氧化乙二醛水溶液制備乙醛酸水溶液的合成方法。該方法使用的催化劑是工業(yè)生產(chǎn)中的廢氣氧化氮，氧化劑為廉價的工業(yè)氧氣，密閉的反應(yīng)釜使氧化氮和氧氣始終在這個反應(yīng)體系中循環(huán)不造成浪費(fèi)，反應(yīng)過程中不產(chǎn)生“三廢”，產(chǎn)品只需冷凍結(jié)晶除去草酸，后處理簡單，而且產(chǎn)品無色透明外觀很好。
具體合成方法是在反應(yīng)釜中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25％的乙二醛水溶液和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為36％的濃鹽酸，開動磁力攪拌，在整個反應(yīng)過程中應(yīng)一直處于攪拌狀態(tài)密閉反應(yīng)釜，加入0.1～0.2摩爾當(dāng)量的亞硝酸鈉或者直接通入0.15～0.23摩爾當(dāng)量的氧化氮?dú)怏w作為催化劑， 控制體系的溫度在70℃以上，氧氣壓力在0.3MPa以上，反應(yīng)時間8～18小時后將反應(yīng)液倒出冷凍抽濾除去草酸得到乙醛酸水溶液。本合成方法的乙二醛轉(zhuǎn)化率在97％以上，乙醛酸產(chǎn)率在80％以上。
實(shí)施例下面通過實(shí)施例具體說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不只限于下面的例子。
實(shí)施例1在250ml反應(yīng)釜中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25％的乙二醛水溶液70ml和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為36％的濃鹽酸4.5ml，開動磁力攪拌，密閉反應(yīng)釜，打開氧化氮?dú)怏w閥門，以0.08m3/h的流速通入氧化氮?dú)怏w80s，通完氧化氮?dú)怏w后迅速關(guān)閉閥門，再打開氧氣閥逐漸至瓶內(nèi)壓力到0.5Mpa，同時水浴加熱反應(yīng)釜至73℃，瓶內(nèi)的氧氣壓力會因?yàn)榉磻?yīng)的吸收而下降0.05Mpa，控制氧氣閥向釜內(nèi)補(bǔ)足。反應(yīng)13h以后停止攪拌加熱并打開反應(yīng)釜，將反應(yīng)液倒出，冷卻到室溫以后放入冷凍室在-15℃左右放置過夜，抽濾掉溶液中析出的草酸晶體，得到產(chǎn)品乙醛酸水溶液。乙二醛轉(zhuǎn)化率98.5％，乙醛酸產(chǎn)率86％。各比較例如下述表1所示，表中未提及的反應(yīng)條件和實(shí)施例1相同實(shí)施例2條件同實(shí)施例1，僅改變通氧化氮的時間為70s，反應(yīng)結(jié)果是乙二醛轉(zhuǎn)化率97.1％，乙醛酸產(chǎn)率84％。
實(shí)施例3條件同實(shí)施例1，改變通氧化氮的時間為90s，反應(yīng)時間為10h，反應(yīng)結(jié)果是乙二醛轉(zhuǎn)化率99％，乙醛酸產(chǎn)率80.3％。
實(shí)施例4條件同實(shí)施例1，改變氧氣壓力為0.3MPa，將反應(yīng)釜換為500ml，反應(yīng)結(jié)果是乙二醛轉(zhuǎn)化率97.8％，乙醛酸產(chǎn)率91％。
實(shí)施例5條件同實(shí)施例1，改變氧氣壓力為0.4MPa，反應(yīng)時間為16h，反應(yīng)結(jié)果是乙二醛轉(zhuǎn)化率98.4％，乙醛酸產(chǎn)率82.7％。
實(shí)施例6條件同實(shí)施例1，改變氧氣壓力為0.3Mpa，反應(yīng)時間為18h，將反應(yīng)釜換為500ml，反應(yīng)結(jié)果是乙二醛轉(zhuǎn)化率98.9％，乙醛酸產(chǎn)率85％。
實(shí)施例7替換掉實(shí)施例1中直接通入氧化氮?dú)怏w的方式，而改用亞硝酸鈉和鹽酸反應(yīng)產(chǎn)生氧化氮。在反應(yīng)釜中加入25％的乙二醛水溶液70ml和36％的濃鹽酸10ml，開動磁力攪拌，加入亞硝酸鈉4.5g，迅速密閉反應(yīng)釜，打開氧氣閥逐漸至瓶內(nèi)壓力到0.5Mp，同時水域加熱反應(yīng)釜至70℃，反應(yīng)8h以后停止攪拌加熱并打開反應(yīng)釜，將反應(yīng)液倒出，冷卻到室溫以后放入冷凍室在-15℃左右放置過夜，抽濾掉溶液中析出的草酸晶體，得到產(chǎn)品乙醛酸水溶液。乙二醛轉(zhuǎn)化率98.7％，乙醛酸產(chǎn)率78％。
比較例8將鹽酸和亞硝酸鈉的量分別減少到9ml和3.6g，其他的反應(yīng)條件和實(shí)施例2相同，結(jié)果是乙二醛轉(zhuǎn)化率97％，乙醛酸產(chǎn)率83.7％。
權(quán)利要求
1.本發(fā)明涉及一種氧化氮催化氧氣氧化乙二醛制備乙醛酸水溶液的合成方法，其特征在于在反應(yīng)釜中加入乙二醛水溶液和濃鹽酸，攪拌，同時加入亞硝酸鈉或氧化氮?dú)怏w作為催化劑，反應(yīng)8～18小時后將反應(yīng)液倒出冷凍抽濾除去草酸得到乙醛酸水溶液。
2.按照權(quán)利要求1中所述的一種氧化氮催化氧氣氧化乙二醛制備乙醛酸水溶液的合成方法，其特征在于乙二醛水溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25％，濃鹽酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為36％。
3.按照權(quán)利要求1中所述的一種氧化氮催化氧氣氧化乙二醛制備乙醛酸水溶液的合成方法，其特征在于在整個反應(yīng)過程中應(yīng)一直處于磁力攪拌狀態(tài)。
4.按照權(quán)利要求1中所述的一種氧化氮催化氧氣氧化乙二醛制備乙醛酸水溶液的合成方法中的催化劑，其特征在于亞硝酸鈉的摩爾當(dāng)量為0.1～0.2，氧化氮?dú)怏w摩爾當(dāng)量為0.15～0.23。
5.按照權(quán)利要求1中所述的一種氧化氮催化氧氣氧化乙二醛制備乙醛酸水溶液的合成方法，其特征在于控制體系的溫度在70℃以上，氧氣壓力在0.3MPa以上。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種使用氧化氮催化氧氣氧化乙二醛水溶液制備乙醛酸水溶液的合成方法，它是指在密閉反應(yīng)器中，用氧化氮催化，使用氧氣氧化乙二醛水溶液制備出乙醛酸水溶液，屬于化學(xué)合成領(lǐng)域。該方法使用的催化劑是工業(yè)生產(chǎn)中的廢氣氧化氮，氧化劑為廉價的工業(yè)氧氣，密閉的反應(yīng)釜使氧化氮和氧氣始終在這個反應(yīng)體系中循環(huán)不造成浪費(fèi)，反應(yīng)過程中不產(chǎn)生“三廢”，產(chǎn)品只需冷凍結(jié)晶除去草酸即可，后處理簡單，并且產(chǎn)品無色透明外觀很好。
文檔編號C07C59/00GK1634847SQ200410096499
公開日2005年7月6日 申請日期2004年12月2日 優(yōu)先權(quán)日2004年12月2日
發(fā)明者周智明, 徐巧, 余從煊 申請人:北京理工大學(xué)