專利名稱：室溫離子液體及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種室溫離子液體及其制備方法，特別是涉及磷酸酯類離子液體及制備方法，可作為酸性催化劑的載體用于苯的烷基化反應(yīng)。
背景技術(shù)：
離子液體是指在室溫附近很大的溫度范圍內(nèi)均為液體的離子化合物，由于其具有液體溫度區(qū)間大、溶解范圍廣、蒸氣壓極低、熱穩(wěn)定性好等特性而有望成為過程工業(yè)的一種重要綠色溶劑。
離子液體經(jīng)過近20年的研究，體系逐漸壯大，但基本上是由含氮有機(jī)雜環(huán)正離子和無機(jī)負(fù)離子構(gòu)成。所涉及的陽離子包括咪唑環(huán)取代物[Rmim]+，吡啶環(huán)取代物[Rpy]+，季胺[R4N]+，季磷[R4P]+等離子；陰離子包括[AICI4]-，[AIBr4]-，[AII4]-，[AICI3Et]-，[BF4]-，[PF6]-，[NO3]-，[NO2]-，[SO4]-，[CH3COO]-，[CF3SO3]-，[PMo12O40]3-等。
2001年第12期《化工進(jìn)展》“離子液體及其在萃取中的應(yīng)用研究進(jìn)展”P16-19頁；2002年第21卷第1期《化工進(jìn)展》綠色溶劑——離子液體的制備與應(yīng)用(李汝雄王建基)等文獻(xiàn)公開的離子液體的制備路線，一般由兩步反應(yīng)構(gòu)成其中陽離子部分的合成基本上都采用N-取代咪唑，吡啶，叔胺，或叔磷與鹵代烴反應(yīng)首先制備出相應(yīng)的季胺鹵化物[Rmim]X，[RPy]X，[R4N]X，[R4P]X。然后將這些季胺鹵化物與含目標(biāo)陰離子的鹽通過復(fù)分解反應(yīng)，制備出含目標(biāo)陰陽離子的離子液體。為了使復(fù)分解反應(yīng)進(jìn)行得比較完全，過去通常采用銀鹽法，生成的鹵化銀沉淀可以回收利用，但這種方法的成本很高，無法實(shí)現(xiàn)規(guī)模化生產(chǎn)?，F(xiàn)在的離子交換反應(yīng)一般在非水相中進(jìn)行，也就是采用將鹵化1-甲基-3-烷基咪唑溶解在丙酮或乙腈中，然后將四氟硼酸鹽(NaBF4、KBF4或NH4BF4等)或六氟磷酸鹽(NaPF6、KPF6或NH4PF6等)溶解其中形成需要的離子液體化合物，這一步的關(guān)鍵在于NaCI、KCI或NH4CI等鹽在有機(jī)相中不溶，從而可以推動整個反應(yīng)平衡向產(chǎn)物方向移動。但是該方法的產(chǎn)率很低，而且分離純化困難。可見離子液體工業(yè)化應(yīng)用的關(guān)鍵在于簡化合成步驟，降低制造成本。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提出一種新型離子液體及制備方法，該離子液體由一步反應(yīng)制得，且反應(yīng)條件溫和、產(chǎn)率高、制造成本降，適宜工業(yè)化應(yīng)用。
本發(fā)明提出的離子液體，由陽離子和陰離子構(gòu)成，以磷酸烷基酯鹽為陰離子，以季胺為陽離子，具有以下結(jié)構(gòu) 或 或 式中R1、R2、R3代表磷酸酯中的烷基，其碳鏈長度為1～9。
式中R1、R11、R21、R31代表叔胺中的烷基。
本發(fā)明離子液體的制備方法將叔胺與磷酸烷基酯或磷酸烷基酯鹽在115～150℃溫度范圍內(nèi)，反應(yīng)3～10個小時，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)分離、純化得到含磷酸烷基酯鹽陰離子的離子液體。反應(yīng)過程如下
反應(yīng)式中R1、R2、R3代表磷酸酯中的烷基，其碳鏈長度為1～9。
R1、R11、R21、R31代表叔胺中的烷基。
本發(fā)明的方法中叔胺與磷酸烷基酯的摩爾比可以任意，因?yàn)閺碾妵婌F質(zhì)譜分析譜圖結(jié)果表明，反應(yīng)物摩爾比的改變不影響產(chǎn)物，原因是由于磷酸烷基酯的分子空間位阻影響，如叔胺與磷酸烷基酯的摩爾比為1∶5-5∶1產(chǎn)物一樣，摩爾比為1∶1較為經(jīng)濟(jì)。
上述的方法中叔胺包括咪唑類、吡啶類、三烷基胺類叔胺物質(zhì)。如N-甲基咪唑、正三丙胺、吡啶等。
上述的磷酸烷基酯為磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、磷酸三丁酯等，磷酸烷基酯鹽為磷酸二烷基酯鹽，如磷酸二異辛酯鈉等上述得到的反應(yīng)物可以采用乙醚洗滌分離純化；或當(dāng)叔胺過量使用時采用旋轉(zhuǎn)真空蒸發(fā)，蒸出N-甲基咪唑等常用的分離方法來分離。
本發(fā)明的效果提出的新型磷酸酯類離子液體合成方法簡單，反應(yīng)條件溫和、產(chǎn)率高、制造成本降，適宜工業(yè)化應(yīng)用，該離子液體作為酸性催化劑的載體用于苯的烷基化反應(yīng)中，具有潛在的經(jīng)濟(jì)效益和社會效益。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1將N-甲基咪唑和磷酸三丁酯按摩爾比1∶1混合于圓底燒瓶中，用油浴鍋加熱燒瓶，油浴溫度為150℃的條件下反應(yīng)10個小時。反應(yīng)結(jié)束后，自然冷卻。用乙醚來純化反應(yīng)產(chǎn)物。因?yàn)橐颐雅cN-甲基咪唑和磷酸三丁酯混溶，但與產(chǎn)物不溶。用乙醚多次洗產(chǎn)物以確保完全除去N-甲基咪唑和磷酸三丁酯，最后真空除去乙醚。離子液體的收率86.8％實(shí)施例2將N-甲基咪唑與磷酸三丁酯按摩爾比5∶1混合均勻于圓底燒瓶中。油浴鍋加熱圓底燒瓶，油浴溫度為150℃的條件下反應(yīng)10個小時。反應(yīng)結(jié)束后，放置冷卻。在油浴150℃的條件下旋轉(zhuǎn)真空蒸發(fā)，蒸出N-甲基咪唑，得到離子液體用電噴霧質(zhì)譜方法驗(yàn)證本實(shí)施例與實(shí)施例1的產(chǎn)物相同。
實(shí)施例3，將N-甲基咪唑與磷酸三丁酯按摩爾比1∶5混合均勻于圓底燒瓶中。油浴鍋加熱圓底燒瓶，油浴溫度為150℃的條件下反應(yīng)10個小時。反應(yīng)結(jié)束后，放置冷卻。磷酸三丁酯不溶于水，所以將水加入圓底燒瓶中，分出油層，得到的水層用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸出水，得到同實(shí)施例1相同的離子液體。
實(shí)施例4，將吡啶與磷酸三丁酯按摩爾比1∶1混合均勻于圓底燒瓶中，回流反應(yīng)3個小時，反應(yīng)溫度為回流溫度，即吡啶的沸點(diǎn)溫度約115℃，反應(yīng)結(jié)束后，放置冷卻，得到離子液體反應(yīng)產(chǎn)物。
實(shí)施例5，將正三丙胺與磷酸三丁酯按等摩爾比混合均勻于圓底燒瓶中，油浴加熱溫度為150℃，反應(yīng)10小時，反應(yīng)結(jié)束后，放置冷卻，得到離子液體反應(yīng)產(chǎn)物。
實(shí)施例6，將N-甲基咪唑與磷酸三乙酯按摩爾比1∶1混合均勻于圓底燒瓶中，油浴加熱溫度為150℃反應(yīng)8個小時，反應(yīng)結(jié)束后，放置冷卻，得到離子液體反應(yīng)產(chǎn)物。
實(shí)施例7，將N-甲基咪唑與磷酸三丙酯按摩爾比1∶1混合均勻于圓底燒瓶中，油浴加熱溫度為150℃反應(yīng)8個小時，反應(yīng)結(jié)束后，放置冷卻得到離子液體反應(yīng)產(chǎn)物，。
實(shí)施例8，取等摩爾的磷酸二異辛酯與固體氫氧化鈉，加水?dāng)嚢韬统暡ǚ磻?yīng)得到磷酸二異辛酯鈉水溶液。將N-甲基咪唑與磷酸二異辛酯鈉水溶液等摩爾混合于圓底燒瓶中，油浴加熱到140℃回流反應(yīng)10小時，取上層液體，得到離子液體反應(yīng)產(chǎn)物。該反應(yīng)過程如下式
權(quán)利要求
1.一種室溫離子液體，由陽離子和陰離子構(gòu)成，其特征在于以磷酸烷基酯鹽為陰離子，以季胺為陽離子，具有以下結(jié)構(gòu) 或 或 式中R1、R2、R3代表磷酸酯中的烷基，其碳鏈長度為1～9；式中R、R11、R21、R31代表叔胺中的烷基。
2.一種權(quán)利要求1所述的室溫離子液體的制備方法，其特征在于將叔胺與磷酸烷基酯或磷酸烷基酯鹽在115～150℃溫度范圍內(nèi)，反應(yīng)3～10個小時，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)分離、純化得到含磷酸烷基酯鹽陰離子的離子液體。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的室溫離子液體的制備方法，其特征在于所用的叔胺是N-甲基咪唑、正三丙胺、吡啶。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的室溫離子液體的制備方法，其特征在于所用的磷酸烷基酯為磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、磷酸三丁酯，磷酸烷基酯鹽為磷酸二烷基酯鹽。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的室溫離子液體的制備方法，其特征在于叔胺與磷酸烷基酯的摩爾比為1∶5～5∶1。
全文摘要
本發(fā)明涉及一類室溫離子液體及其制備方法，特別是涉及磷酸酯類離子液體及制備方法，可作為酸性催化劑的載體用于苯的烷基化反應(yīng)。該離子液體的陰離子為磷酸烷基酯鹽，通過叔胺與磷酸烷基酯一步反應(yīng)制得，反應(yīng)條件溫和、產(chǎn)率高、制造成本降低，適宜工業(yè)化應(yīng)用，該離子液體作為酸性催化劑的載體用于苯的烷基化反應(yīng)中，具有潛在的經(jīng)濟(jì)效益和社會效益。
文檔編號C07F9/6506GK1785524SQ20041009684
公開日2006年6月14日 申請日期2004年12月8日 優(yōu)先權(quán)日2004年12月8日
發(fā)明者李春喜, 于春影, 蔣小川, 王子鎬 申請人:北京化工大學(xué)