專利名稱：一種催化干氣中乙烯與苯分離制備乙基苯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及乙基苯的制備方法，具體地涉及一種催化裂化干氣中乙烯與苯變相催化分離制備乙基苯的方法。
背景技術(shù)：
烷基芳烴是有廣泛用途的中間產(chǎn)品，其中最主要的是乙苯和異丙苯，乙苯是生產(chǎn)苯乙烯的關(guān)鍵原料，而苯乙烯是合成高分子材料的重要單體，主要用于制取聚苯乙烯及共聚物ABS樹脂、AS樹脂、丁苯橡膠、以及不飽和聚脂等，近十幾年來，世界上的乙苯生產(chǎn)能力增加一倍多，總產(chǎn)量達(dá)2000萬噸/年，近年，我國對這種塑料的需求也日增，僅2000年我國對苯乙烯的需求量達(dá)到了120萬噸/年。
催化裂化干氣是煉廠副產(chǎn)的尾氣，其中含有乙烯12-25％(體積分?jǐn)?shù))，主要作為燃?xì)饣蚍呕鹁鏌?，造成資源的浪費(fèi)與環(huán)境的污染。目前，我國催化裂化裝置規(guī)模居世界第二位，年干氣產(chǎn)量為112MtPa～315MtPa，干氣中的乙烯數(shù)量相當(dāng)可觀。若能將其與苯烴化制乙苯，即可緩和國內(nèi)市場苯乙烯的供求矛盾，也可開劈催化裂化干氣的有效利用途經(jīng)，為煉油企業(yè)提高經(jīng)濟(jì)效益。
自三十年代末以來發(fā)展了多種以乙烯和苯為原料制乙苯的工藝方法，但她們絕大多數(shù)是采用高濃度的乙烯為原料。USP4,107,224披露了一種在沸石催化劑存在下以稀釋了的乙烯為原料汽相法制取乙苯的工藝方法，稀乙烯也可取自煉廠的催化裂化裝置的尾氣，但在用作原料之前該尾氣需除去H2S、CO2、H2O和C2以上的殘留物。
CN1,154,957A中公開了一種含低濃度乙烯的催化裂化干氣為原料，直接與苯反應(yīng)制取乙苯的改進(jìn)方法。其中所用的稀乙烯原料應(yīng)不含游離水，H2S含量＜6000mg/M3，C3＝和C4＝含量＜2％，CO2含量＜4％，不需予先精制直接分段進(jìn)入多段，冷激烴化反應(yīng)器汽相烴化，烴化時(shí)生成的二乙基苯副產(chǎn)物在一個(gè)固定床反烴化反應(yīng)器進(jìn)行汽相反烴化，該工藝可得到純度＞99.6％的乙苯，其中二甲苯的含量為2000ppm左右。當(dāng)原料氣中C3＝以上的烯烴濃度較高時(shí)，二甲苯的含量會(huì)增大。
CN97,116,471.1中披露了一種稀乙烯和/或丙烯與苯反應(yīng)制取乙苯和/或丙苯的方法，催化干氣與苯在多段，冷激烴化反應(yīng)器中進(jìn)行汽相烴化，副產(chǎn)的二乙基苯在一個(gè)固定床反應(yīng)器進(jìn)行液相反烴化，該工藝所生產(chǎn)的乙苯中二甲苯的含量可以降至1000ppm以下。
CN99,112,833.8中披露了一種稀乙烯和/或丙烯與苯反應(yīng)制取乙苯和/或丙苯的方法。用來自煉廠的催化干氣，不需予先精制，催化干氣與苯在多段，冷激烴化反應(yīng)器中進(jìn)行汽相烴化，副產(chǎn)的二乙基苯在一個(gè)固定床反應(yīng)器進(jìn)行液相反烴化，該工藝所生產(chǎn)的乙苯中二甲苯的含量可以降至1000ppm以下。
USP4,849,569中公開了C2-C10烯烴與芳烴催化蒸餾烷基化技術(shù)。采用分子篩催化劑在0.25-50大氣壓，80-500℃條件下，進(jìn)行催化蒸餾烷基化，副產(chǎn)的多烷基苯返回催化蒸餾段完成反烴化工序，在實(shí)例中使用的純乙烯或58％濃度乙烯為原料。
USP5,215,725中公開了一個(gè)芳烴烷基化過程，在一個(gè)催化蒸餾系統(tǒng)中，將蒸餾反應(yīng)段和產(chǎn)物蒸餾段分為兩個(gè)塔，每個(gè)塔頂部設(shè)有苯回流管線，烯烴以不同位置加入反應(yīng)段。發(fā)明者聲稱在保持同樣的烯烴進(jìn)料和芳烴與烯烴比例的條件下可以增加蒸餾反應(yīng)段的烯烴分壓和溶于液相中的濃度，提高了烴化反應(yīng)效率。
CN91,111,524.2中公開了一種芳烴烷基化新工藝，將一個(gè)散裝筒式烷基化反應(yīng)器安裝在一個(gè)蒸餾塔中，組成烷基化反應(yīng)和反應(yīng)產(chǎn)物與苯分離的一體化工藝過程。反應(yīng)中生成的多乙基苯返回烷基化反應(yīng)器作為進(jìn)料的一部分。當(dāng)采用分子篩催化劑時(shí)，操作壓力0.2-2.0MPa，溫度100-300℃。
CN99,113,207.6中披露了一種以低濃度烯烴為原料制取烷基芳烴的催化精餾新方法，即將原料芳烴(如苯)和烯烴催化反應(yīng)精餾，反應(yīng)產(chǎn)物與原料芳烴分餾以及反應(yīng)尾氣中芳烴回收三個(gè)單元于一體的催化蒸餾和吸收組合工藝過程。當(dāng)采用分子篩催化劑時(shí)，操作壓力1.0-10.0MPa，溫度100-380℃。
CN99,124,797.3和USP6,504,071中公開了一種苯和煉廠干氣中含的乙烯進(jìn)行烷基化催化蒸餾新工藝，使用的是預(yù)處理的粗煉廠干氣，在一個(gè)催化蒸餾中同時(shí)使苯與乙烯在一固體催化劑上進(jìn)行氣-液-固三相烷基化反應(yīng)和使反應(yīng)產(chǎn)物混合物同時(shí)進(jìn)行蒸餾。當(dāng)采用分子篩催化劑時(shí)，操作壓力1.5-2.0MPa，溫度130-190℃。
USP5,977,423和6,252,126中公開了一個(gè)稀乙烯和苯反應(yīng)生產(chǎn)乙苯過程，該過程包括提餾段，烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)段，烴化反應(yīng)段和精餾段，稀乙烯和苯從反應(yīng)器的中部進(jìn)料，一部分苯進(jìn)入烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)段進(jìn)行烷基轉(zhuǎn)移，一部分苯與稀乙烯原料氣在烴化反應(yīng)段進(jìn)行烴化生產(chǎn)乙苯，用水產(chǎn)生水蒸汽取走反應(yīng)熱，烴化操作條件為反應(yīng)溫度低于苯沸點(diǎn)10℃以下，壓力0.7-3.3MPa，溫度130-220℃。
CN200410073860.4中披露了提供一種自熱式低濃度乙烯與苯烴化制備乙基苯的方法，苯和低濃度乙烯原料氣的反應(yīng)溫度接近操作條件下苯的沸騰溫度，在有液相苯存在的反應(yīng)段利用液態(tài)苯汽化所需汽化熱來吸收乙烯和苯反應(yīng)放出的熱量，反應(yīng)段上下的流出物分別用來加熱原料苯和原料氣，從而達(dá)到反應(yīng)器的熱量合理利用，具有熱能利用高，反應(yīng)器結(jié)構(gòu)簡單，能耗低，投資省，反應(yīng)效率高和產(chǎn)品中雜質(zhì)少等優(yōu)點(diǎn)。
該發(fā)明中的低濃度乙烯與苯烴化生產(chǎn)乙基苯的自熱式工藝過程，包括低濃度乙烯的原料氣從烴化反應(yīng)器的底部(1)進(jìn)入(參見圖1A)，與反應(yīng)流出物在下?lián)Q熱段(5)進(jìn)行直接熱交換，使原料氣接近所需反應(yīng)溫度，原料苯從烴化反應(yīng)器的上部(2)進(jìn)入，進(jìn)入上換熱段(7)，上述兩原料逆向通過烴化反應(yīng)段(6)時(shí)與催化劑接觸，產(chǎn)物乙基苯以及苯液體從烴化反應(yīng)器的下部(3)移走(其中的苯液體返回?zé)N化反應(yīng)器(6)的上部作為原料苯重新參與反應(yīng)，參見圖1B中的10)。反應(yīng)后的氣體尾氣和攜帶的苯蒸汽進(jìn)入上換熱段(7)與原料液態(tài)苯進(jìn)行直接熱交換，使原料苯接近所需反應(yīng)溫度進(jìn)入烴化反應(yīng)段(6)，經(jīng)上換熱段(7)后的反應(yīng)尾氣經(jīng)冷卻段(8)進(jìn)一步冷卻，以降低反應(yīng)尾氣中的苯含量，被冷凝的苯蒸汽繼續(xù)作烴化原料使用，尾氣從出口(4)排出。
該發(fā)明中的烴化反應(yīng)溫度是在一定的操作條件下原料苯的沸點(diǎn)附近進(jìn)行，烴化反應(yīng)放出的熱量通過反應(yīng)物中液態(tài)苯汽化取走，致使反應(yīng)段的溫度維持相對穩(wěn)定，同時(shí)省去了取熱設(shè)施和釜底加熱重沸器，達(dá)到了熱能的合理利用。
該發(fā)明中的低濃度乙烯與苯烴化生產(chǎn)乙基苯的自熱式工藝過程與現(xiàn)通用的液相固定床和催化蒸餾存在明顯區(qū)別。該過程是通過反應(yīng)本身放出的熱量在換熱段(7)與原料苯和低濃度乙烯原料氣在換熱段(5)直接進(jìn)行熱交換，使苯和低濃度乙烯原料氣接近所需反應(yīng)溫度，整個(gè)催化劑床層溫差較小，苯在反應(yīng)段以汽液兩相并存，液態(tài)苯以膜的形式在反應(yīng)床層中沿催化劑由上往下移動(dòng)，而苯蒸汽和原料乙烯氣延催化劑的孔隙上升，上述氣體為連續(xù)相，有效地提高了原料釜中乙烯與催化劑的接觸時(shí)間，從而提高了乙烯的轉(zhuǎn)化率和反應(yīng)空速，實(shí)現(xiàn)了氣液逆向催化反應(yīng)與氣(汽)液逆向直接換熱合而為一的目的?，F(xiàn)通用的液相固定床由于乙烯和苯生成乙苯的反應(yīng)放熱，往往導(dǎo)致催化劑床層有較大的溫升，影響產(chǎn)物的選擇性和宜采用外取熱方式把反應(yīng)熱取走。另外在乙烯和苯生成乙苯的液相固定床中，由于苯為連續(xù)液相，對乙烯氣體而言，此時(shí)實(shí)際為鼓泡床，直接影響乙烯的轉(zhuǎn)化率。催化蒸餾是要依靠釜底重沸器提供熱量，在汽提段，反應(yīng)段和精餾段通過汽液相平衡來分離苯和乙基苯。在反應(yīng)段中苯的蒸汽分壓占的比例較大，致使催化蒸餾工藝中乙烯空速不可能達(dá)到該發(fā)明的較大空速(在相似的反應(yīng)條件下)。
該發(fā)明中使用含有低濃度乙烯的原料氣，也可以適應(yīng)高濃度乙烯原料氣，包括煉廠催化裂化干氣，催化裂解和熱裂解干氣，以及乙烯廠的尾氣等，該原料氣經(jīng)脫H2S和水(水＜10ppm，H2S＜100ppm)，直接進(jìn)入烴化反應(yīng)器底部(如圖1)中，原料苯可以是純苯，也可以是苯和乙烯與苯烴化產(chǎn)物的混合物(烴化產(chǎn)物/苯重量比0-1.0)。該發(fā)明除用于乙烯與苯烴化外，也可適應(yīng)于原料氣中含乙烯和丙烯與苯烴化。
該發(fā)明中的低濃度乙烯與苯烴化生產(chǎn)乙基苯的自熱式工藝過程使用的催化劑為硅鋁沸石，可選用Beta沸石、Y型沸石、絲光沸石和MCM-22沸石，加入多孔材料Al2O3粘結(jié)成型，制成異形條狀顆粒。所得的催化劑可以與惰性填料混合裝填于烴化反應(yīng)段，惰性填料/催化劑體積比為0-1.0。
該發(fā)明中的低濃度乙烯與苯烴化生產(chǎn)乙基苯的自熱式工藝過程，在烴化反應(yīng)壓力0.5-3.5MPa，較佳地?zé)N化反應(yīng)壓力0.8-3.5Mpa；溫度130-260℃，較佳地溫度140-260℃；苯與乙烯的摩爾比1-10，較佳地摩爾比2-5；乙烯重量空速0.1-1.5h-1，較佳地重量空速0.2-1.0h-1條件下，原料與分子篩催化劑接觸，乙烯的轉(zhuǎn)化率在95％以上，乙苯的選擇性＞90％，乙基化選擇性＞99％，純乙苯中二甲苯含量小于100ppm。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種催化裂化和催化裂解干氣中乙烯與苯變相催化分離制備乙基苯的方法。本發(fā)明中原料催化干氣不需凈化，原料苯不經(jīng)脫水。苯和催化干氣分別從反應(yīng)塔上部和下部進(jìn)入，反應(yīng)段的溫度接近操作條件下苯的沸騰溫度，在反應(yīng)段中利用液態(tài)苯汽化所需汽化熱來吸收干氣中乙烯和苯反應(yīng)放出的熱，反應(yīng)段上下的流出物分別用來加熱原料苯和原料氣。本發(fā)明使用的原料苯為工業(yè)純苯，原料氣為催化裂化或催化裂解的干氣(統(tǒng)稱為催化干氣)，苯不需脫水，催化干氣不需凈化，如不脫硫、不脫水、不脫氧、不脫COx等，催化干氣含乙烯10-60％，含H2S100-5000ppm，含Cox 1.0-5.0％v，含氧0.1-1.5％v，含水為20-40℃下的飽和水蒸汽。烴化反應(yīng)條件是壓力1.0-3.5Mpa，較佳烴化反應(yīng)壓力1.2-3.5Mpa；溫度150-260℃，較佳烴化反應(yīng)溫度175-260℃；苯與催化干氣中乙烯分子比1-10，較佳的摩爾比2-5；催化干氣中乙烯重量空速0.05-1.5h-1，較佳的重量空速0.07-1.0h-1條件下。在上述烴化條件下，催化干氣中乙烯的轉(zhuǎn)化率在95％以上，乙烯生成乙苯的選擇性≥85％，乙基化產(chǎn)物選擇性≥95％，純乙苯中二甲苯含量小于100ppm。
本發(fā)明提供的催化干氣與苯變相催化分離生產(chǎn)乙基苯的過程，包括催化干氣從反應(yīng)塔的底部(1)進(jìn)入(參見圖1A)，與反應(yīng)流出物在下部換熱段(5)進(jìn)行直接熱交換，使原料干氣接近所需反應(yīng)溫度，原料苯從反應(yīng)塔上部(2)進(jìn)入，在上部換熱段(7)與反應(yīng)后尾氣和蒸汽苯進(jìn)行直接換熱，使原料苯接近所需反應(yīng)溫度，上述兩種原料逆向通過烴化反應(yīng)段(6)時(shí)與催化劑接觸，生成的產(chǎn)物乙基苯以及液體苯從烴化反應(yīng)器下部(3)移走，反應(yīng)后的尾氣經(jīng)(7)換熱后，再進(jìn)入冷卻段(8)進(jìn)一步冷卻，以降低尾氣中的苯含量。被換熱段(7)和(8)冷凝下的苯與新鮮原料苯(2)繼續(xù)作烴化反應(yīng)原料使用，冷卻后的尾氣從出口(4)排出。
如果將烴化反應(yīng)流出產(chǎn)物一部分返回到烴化反應(yīng)器(6)上部循環(huán)使用，參見圖1B的10，可提高產(chǎn)物中苯的利用率，同時(shí)部分乙苯進(jìn)入烴化反應(yīng)段(6)，可起到保護(hù)催化劑的作用和相應(yīng)提高操作溫度，對提高乙苯的轉(zhuǎn)化率有利。
本發(fā)明的變相催化分離反應(yīng)中，催化干氣中乙烯轉(zhuǎn)化率主要受反應(yīng)溫度，操作壓力，進(jìn)料苯與乙烯的分子比和催化干氣中乙烯濃度的影響，而反應(yīng)段的溫度主要受操作壓力和進(jìn)料苯與乙烯的分子比的影響，反應(yīng)溫度不能高于一定操作條件下苯的沸騰溫度，否則導(dǎo)致催化劑床層所謂‘干鍋’，損失催化劑的活性和穩(wěn)定性。
本發(fā)明的變相催化分離反應(yīng)塔不設(shè)塔底重沸器，反應(yīng)塔中生成的苯和乙基苯的蒸汽主要依靠塔底部(1)進(jìn)入的催化干氣將其帶到塔的上部，在反應(yīng)塔中通過逐層汽液交換，乙基苯得到逐步分離。
本發(fā)明提供的催化干氣與苯變相催化分離生產(chǎn)乙基苯的過程使用的催化劑為Y型沸石催化劑，加入一定量多孔Al2O3材料粘結(jié)成型，制成異形條狀顆粒。所得的Y型催化劑可以與惰性填料混合裝填于烴化反應(yīng)段，惰性填料/催化劑體積比為0-1.0。
綜上所述，本發(fā)明中原料催化干氣不需凈化，原料苯不經(jīng)脫水。苯和催化裂化干氣分別從反應(yīng)塔上部和下部進(jìn)入，反應(yīng)段的溫度接近操作條件下苯的沸騰溫度，在反應(yīng)段中利用液態(tài)苯汽化所需汽化熱來吸收干氣中乙烯和苯反應(yīng)放出的反應(yīng)熱，反應(yīng)段上下的流出物分別用來加熱原料苯和原料干氣，達(dá)到反應(yīng)熱的合理利用，在反應(yīng)中達(dá)到了變相催化分離生產(chǎn)乙基苯的目的，可實(shí)現(xiàn)在較低反應(yīng)壓力和溫度條件下高效連續(xù)生產(chǎn)乙基苯產(chǎn)品，具有熱能利用高，反應(yīng)器結(jié)構(gòu)簡單，能耗低，投資省，反應(yīng)效率高和產(chǎn)品中雜質(zhì)少等優(yōu)點(diǎn)。


圖1為本發(fā)明變相催化分離工藝流程示意圖。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合較佳實(shí)施例對本發(fā)明做進(jìn)一步闡述。
實(shí)施例1-8所用的原料苯的組成(wt％)苯99.900；甲苯0.080；H2O0.015；其它0.005。原料氣的組成(v％)如表1所示，采用的催化劑為撫順催化劑廠生產(chǎn)的3994(Y型分子篩為主要組份)三葉條狀催化劑。反應(yīng)條件和結(jié)果見表2。從表中可以看出在考察的條件范圍內(nèi)，乙烯的轉(zhuǎn)化率在95％以上，乙烯生成乙苯選擇性≥85％，乙基化產(chǎn)物選擇性≥95％，二甲苯的含量小于10ppm。
表1原料氣的組成(v％)

*1撫順石油二廠催化干氣；2大連石化分公司催化干氣；3大連石化分公司催化干氣；42#大連石化分公司干氣加入純乙烯配成實(shí)施例9采用表1中催化干氣原料，新鮮苯加上烴化產(chǎn)物為原料苯，其混合原料組成如下(wt％)苯91.89；甲苯0.013；乙苯7.34；丙苯0.10；多乙基苯0.66，二甲苯小于10ppm。反應(yīng)條件和結(jié)果見表2。從表中可以看出在考察的條件范圍內(nèi)，乙烯的轉(zhuǎn)化率≥95％，乙烯生成乙苯選擇性≥85％，乙基化產(chǎn)物選擇性≥95％，二甲苯的含量小于10ppm。
上述實(shí)施例只是部分較佳實(shí)施例，并不是對本發(fā)明限制。實(shí)際上只要是符合發(fā)明內(nèi)容部分闡述的條件都可以實(shí)現(xiàn)本發(fā)明，因此，本發(fā)明保護(hù)范圍以申請的權(quán)利要求為準(zhǔn)。
權(quán)利要求
1.一種催化干氣中乙烯與苯分離制備乙基苯的方法，催化干氣從烴化反應(yīng)器下部進(jìn)入，在烴化反應(yīng)器的下部換熱段與反應(yīng)流出物進(jìn)行熱交換，使催化干氣達(dá)到反應(yīng)溫度；原料苯從烴化反應(yīng)器上部進(jìn)入，在烴化反應(yīng)器的上部熱交換段與反應(yīng)后尾氣和蒸汽苯進(jìn)行熱交換，使原料苯達(dá)到反應(yīng)溫度；上述催化干氣和原料苯逆向通過烴化反應(yīng)器中部的反應(yīng)段時(shí)與催化劑接觸，產(chǎn)物乙基苯和液體苯從反應(yīng)器底部移走；反應(yīng)段中汽化液態(tài)苯所需的汽化熱是催化干氣中乙烯和苯反應(yīng)放出的熱；反應(yīng)條件壓力1.0-3.5Mpa，溫度150-260℃，苯與催化干氣中乙烯摩爾比1-10，催化干氣中乙烯重量空速0.05-1.5h-1；催化干氣為催化裂化或催化裂解的干氣，催化干氣含乙烯10-60v％，含H2S 100-5000ppm，含Cox 1.0-5.0v％，含氧0.1-1.5v％，含水為20-40℃下的飽和水蒸汽。
2.權(quán)利要求1的方法，其特征在于，催化劑為Y型沸石硅鋁沸石，加入多孔材料Al2O3粘結(jié)成型制成顆粒。催化劑與惰性填料混合裝填于烴化反應(yīng)段，惰性填料/催化劑體積比為0-1.0。
3.權(quán)利要求1的方法，其特征在于，原料苯為工業(yè)純苯以及苯和干氣與苯烴化產(chǎn)物的混合物。
4.權(quán)利要求1的方法，其特征在于，反應(yīng)壓力1.2-3.5Mpa。
5.權(quán)利要求1的方法，其特征在于，反應(yīng)溫度175-260℃。
6.權(quán)利要求1的方法，其特征在于，反應(yīng)中苯與乙烯的摩爾比2-5。
7.權(quán)利要求1的方法，其特征在于，催化干氣中乙烯重量空速0.07-1.0h-1。
全文摘要
一種催化裂化和催化裂解干氣中乙烯與苯變相催化分離制備乙基苯的方法，苯和催化干氣分別從反應(yīng)塔上部和下部進(jìn)入，反應(yīng)段的溫度接近操作條件下苯的沸騰溫度，在反應(yīng)段中利用液態(tài)苯汽化所需汽化熱來吸收干氣中乙烯和苯反應(yīng)放出的熱，反應(yīng)段上下的流出物分別用來加熱原料苯和原料氣。催化干氣含乙烯10－60％，含H
文檔編號C07C2/00GK1796344SQ20041010180
公開日2006年7月5日 申請日期2004年12月23日 優(yōu)先權(quán)日2004年12月23日
發(fā)明者徐龍伢, 王清遐, 劉盛林, 陳福存 申請人:中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所