專利名稱：脂肪酸酯的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及通過油脂和醇的反應(yīng)制備脂肪酸酯的方法。
背景技術(shù)：
由于動植物油脂來自于天然可再生資源，不僅來源有保障而且對環(huán)境負(fù)面影響小，因此以油脂及其衍生產(chǎn)品作為工業(yè)原料是人們長期以來所追求的目標(biāo)。
例如，長鏈脂肪酸的單烷基酯是表面活性劑工業(yè)的重要原料，因為脂肪酸酯比相應(yīng)脂肪酸的沸點(diǎn)低、腐蝕性小，分餾容易、儲存較穩(wěn)定，因此在脂肪酸工業(yè)中，以脂肪酸酯代替脂肪酸為中間體制備各種脂肪酸衍生物很有發(fā)展前途。近來發(fā)現(xiàn)，脂肪酸單烷基酯還可以代替柴油或其它中間餾分油作為內(nèi)燃機(jī)或鍋爐的燃料。脂肪酸酯具有與柴油極其相似的燃燒特性，而且其中不含芳烴，幾乎不含硫，十六烷值高，潤滑性能好，容易生物降解，因此是一種優(yōu)質(zhì)的柴油燃料替代品。
制備脂肪酸酯及其衍生物的方法包括用脂肪酸與醇在催化劑作用下的酯化法以及油脂醇解法。德國Lurgi公司擁有脂肪酸連續(xù)酯化工藝技術(shù)。油脂先在5.5Mpa、250℃條件下水解成脂肪酸，水解率＞97％。脂肪酸與低碳醇(如甲醇)連續(xù)酯化，反應(yīng)壓力為1MPa，溫度240℃，酯化設(shè)備為泡罩塔，材質(zhì)為不銹鋼。
美國P&G公司曾開發(fā)出油脂堿煉醇解工藝，油脂經(jīng)NaOH精制，然后加入甲醇進(jìn)行連續(xù)酯交換，催化劑為甲醇鈉。其工藝是，精制油脂，甲醇和催化劑甲醇鈉在靜態(tài)混合器中混合后，在攪拌反應(yīng)器中進(jìn)行醇解反應(yīng)。反應(yīng)條件為常壓，60℃，醇解率為97～98％。
中國專利CN 1279663公開了一種制備脂肪酸甲酯的方法，菜籽油經(jīng)精制后，在堿性催化劑存在下與甲醇發(fā)生酯交換反應(yīng)，之后經(jīng)過中和、除皂、水洗、蒸餾等工序獲得脂肪酸甲酯。以上方法如果直接加工高酸值油脂將產(chǎn)生嚴(yán)重的皂化現(xiàn)象，該操作帶來困難，并增加了物耗，因此需要對油脂原料進(jìn)行精制。同時，由于使用催化劑而帶來一些后處理工序，不僅產(chǎn)生廢液，同時也增加了操作費(fèi)用。
中國專利CN 1374370，CN 1282762和CN 1412278等均公開了以廢動植物油脂來制造脂肪酸酯的技術(shù)。其技術(shù)包括在酸性催化劑存在下，將高酸值的廢動植物油脂與低碳醇進(jìn)行反應(yīng)，在用堿中和、水洗、分相并精制，獲得可作為生物柴油的脂肪酸酯。
由于使用液體酸堿催化劑會帶來復(fù)雜的后處理工序，增加操作成本，因此人們還研究固體催化劑(包括固定化酶)用于油脂醇解反應(yīng)的技術(shù)以及無催化的醇解技術(shù)，但這類技術(shù)分別存在各自的缺陷。
如中國專利CN 1247221，CN 1287572分別公開了制備脂肪酸酯的方法。提出通過控制反應(yīng)條件，使油脂或醇兩者之一處于超臨界狀態(tài)下發(fā)生反應(yīng)，獲得脂肪酸酯。但是，油脂的超臨界條件十分苛刻，如甘油三乙酸酯的臨界溫度達(dá)455℃，以3個C16～C18碳鏈為主構(gòu)成的動植物油脂的臨界溫度則更高，在如此高的溫度條件下，油脂已經(jīng)嚴(yán)重分解，因此很難在油脂處于超臨界的狀態(tài)下達(dá)到理想的醇解反應(yīng)效果。另一方面，醇的臨界狀態(tài)相對容易實(shí)現(xiàn)，如甲醇的臨界溫度為240℃，臨界壓力為7.95Mpa，油脂與醇的酯交換反應(yīng)在醇處于超臨界狀態(tài)下是可能實(shí)現(xiàn)的。但是，根據(jù)我們的研究發(fā)現(xiàn)，由于油脂與甲醇是不互溶的，對于該二元體系，即使在甲醇的臨界條件以上，也并不能保證該二元體系處于超臨界狀態(tài)，更不能保證該二元體系成為均相。因此，這類方法在不使用催化劑的情況下，盡管可能得到較高的轉(zhuǎn)化率，但是脂肪酸酯的收率是較低的。(所述的轉(zhuǎn)化率是指油脂中甘油三酸酯的轉(zhuǎn)化率，所述收率是指粗酯相中脂肪酸酯的含量與上述轉(zhuǎn)化率的乘積。以下關(guān)于轉(zhuǎn)化率和收率的意義與此相同)。
由此可見，現(xiàn)有制備脂肪酸酯的工藝分別存在對原料規(guī)格要求苛刻，后處理工序復(fù)雜，易產(chǎn)生廢液以及脂肪酸酯收率不高等不足。正在研究中的固體堿催化，酶催化等技術(shù)尚不成熟，因此需要開發(fā)更為先進(jìn)可行的加工工藝。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種通過加入第三組分來制備脂肪酸酯的方法，第三組分可以促進(jìn)油脂和醇的互溶，從而加快了反應(yīng)速率，并顯著提高了脂肪酸酯的收率。
本發(fā)明提供的制備方法包括使油脂與低碳醇以及第三組分混合，在升高的溫度和壓力下發(fā)生反應(yīng)，從反應(yīng)后的物料中分離脂肪酸酯。
所述的油脂包括植物油脂，如大豆油、菜籽油、花生油、向日葵籽油、棕櫚油、椰子油以及來自于其它各種農(nóng)作物和野生植物的果、莖、葉、枝干和根部的含有脂肪基的物質(zhì)(包括造紙過程中產(chǎn)生的木漿浮油)；還包括各種動物油脂，如豬油、牛油、羊油、魚油等；另外還包括來自微生物、藻類等物質(zhì)中的油料；甚至還包括煎炸油、變質(zhì)的廢油等。盡管不希望，但是，像水、磷脂、膠質(zhì)、蛋白質(zhì)、甾醇、酚類、維生素以及各種色素等雜質(zhì)在原料中是允許存在的。所述油脂是甘油三脂肪酸酯，其中，脂族烴基的碳數(shù)為6～24，優(yōu)選8～20，脂族烴基中可以含有0～5個雙鍵，三個脂族烴基的碳數(shù)可以相同或不同。
所述的低碳醇是指碳原子數(shù)在1～5之間的脂肪醇，可以是飽和醇或不飽和醇。如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、烯丙醇、正丁醇及其異構(gòu)體、戊醇及其異構(gòu)體等?？墒褂脝为?dú)的醇或它們的混合物。優(yōu)選甲醇和乙醇。
所述第三組分是至少保留1個羥基的脂肪酸多元醇酯，脂肪酸的碳原子數(shù)為6～24，優(yōu)選8～20，多元醇的羥基數(shù)量為2～6，優(yōu)選2～4，多元醇的碳數(shù)為2～8，優(yōu)選2～6，例如乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、丙三醇、季戊四醇等等。所說的至少保留1個羥基的脂肪酸多元醇酯是指在多元醇的多個羥基中至少1個羥基未與羧基相連，例如乙二醇單酯、丙三醇單酯、丙三醇雙酯、季戊四醇單酯、季戊四醇雙酯、季戊四醇三酯等等。所說的第三組分結(jié)構(gòu)中同時具有親水基團(tuán)和親油基團(tuán)的特征，因此具有界面活性，能夠促進(jìn)油脂和醇的互溶。該第三組分的加入量以占原料油脂的1～30重％為宜，優(yōu)選的加入量為2～20重％，更優(yōu)選的加入量為5～10重％。
所述的溫度160～380℃，優(yōu)選200～350℃，更優(yōu)選的溫度范圍是240～330℃。
所述的壓力在1～20MPa的范圍內(nèi)，優(yōu)選的范圍是4～15MPa，更優(yōu)選的壓力范圍是6～12MPa。反應(yīng)可以在密閉系統(tǒng)的自生壓力下進(jìn)行。
物料的配比可以用低碳醇與油脂的摩爾比表示(簡稱醇油比)，其范圍在3～50∶1之間，優(yōu)選4～40∶1之間，更優(yōu)選在5～30∶1之間。物料在反應(yīng)器中的停留時間可以在5～240分鐘之間，優(yōu)選10～180分鐘，更優(yōu)選15～120分鐘。
本發(fā)明適用的反應(yīng)器可以是間歇的釜式反應(yīng)器或適用于連續(xù)操作的管式反應(yīng)器等。如果是釜式反應(yīng)器，可以是帶攪拌的，也可以是不帶攪拌的；如果是管式反應(yīng)器，可以是帶填料的，也可以是不帶填料的。但是不論何種反應(yīng)器，都應(yīng)該確保能夠承受較高的溫度和壓力。
按照本發(fā)明提供的方法，除了得到脂肪酸酯外，還可以得到甘油。
按照本發(fā)明提供的方法，所采用的油脂原料不需要預(yù)酯化或堿煉精制，也不需要脫酸脫水等工序，可以直接用來與低碳醇進(jìn)行反應(yīng)獲得脂肪酸酯。本發(fā)明方法無需使用酸或堿催化劑中的任何一種，因此也不需要中和、除皂、除催化劑等后處理工序。更為突出的是，本發(fā)明在反應(yīng)物中引入了第三組分，極大地促進(jìn)了油脂和醇的互溶，因此，可以獲得接近100％的轉(zhuǎn)化率和85～95％的脂肪酸酯收率。
具體實(shí)施例方式
下面的實(shí)例將對本發(fā)明給予進(jìn)一步的說明，但并不對本發(fā)明構(gòu)成限制。
采用Agilent 6890氣相色譜儀，帶有冷柱頭柱上進(jìn)樣系統(tǒng)，火焰離子化檢測器；Agilent 2070A色譜工作站；Ultra-ALLOY不銹鋼毛細(xì)管色譜柱(5m×0.53mm×0.15μm)(Frontier Laboratories Ltd.)，分析原料以及反應(yīng)產(chǎn)物中各組分的分布。
實(shí)例1在一個容積為14ml的釜式反應(yīng)器中，分別加入1.742g甲醇，5.501g精制雙低菜籽油和0.516g乙二醇單油酸脂。密封后快速升溫至320℃，反應(yīng)0.5小時后，取出冷卻。倒出反應(yīng)產(chǎn)物靜置分層，取上層酯相，分析其組成。該溫度下醇解反應(yīng)產(chǎn)物粗酯相中脂肪酸甲酯含量為94.5％。
實(shí)例2在一個容積為14ml的釜式反應(yīng)器中，分別加入2.758g乙醇，5.650g未精制棉籽油和0.320g丙三醇二癸酯。密封后快速升溫至260℃，反應(yīng)0.5小時后，取出冷卻。倒出反應(yīng)產(chǎn)物靜置分層，取上層酯相，分析其組成。該溫度下醇解反應(yīng)產(chǎn)物粗酯相中脂肪酸乙酯含量為82.3％。
實(shí)例3在一個容積為14ml的釜式反應(yīng)器中，分別加入1.752g甲醇，5.501g未精制大豆油和0.416g季戊四醇烷基脂的混合物(分別含季戊四醇單油酸脂約70重％，季戊四醇二油酸脂約25重％和少量季戊四醇三油酸脂)。密封后快速升溫至300℃，反應(yīng)40分鐘后，取出冷卻。倒出反應(yīng)產(chǎn)物靜置分層，取上層酯相，分析其組成。該溫度下醇解反應(yīng)產(chǎn)物粗酯相中脂肪酸甲酯含量為90.1％。
對比例1對比例1說明在不添加第三組分時的反應(yīng)情況。
與實(shí)例2對比，在一個容積為14ml的釜式反應(yīng)器中，分別加入2.758g乙醇，5.650g未精制棉籽油。密封后快速升溫至260℃，反應(yīng)0.5小時后，取出冷卻。倒出反應(yīng)產(chǎn)物靜置分層，取上層酯相，分析其組成。該溫度下醇解反應(yīng)產(chǎn)物粗酯相中脂肪酸甲酯含量為40.5％。
從以上實(shí)施例和對比例的數(shù)據(jù)可以看出，本發(fā)明通過添加第三組分，加快了反應(yīng)速率，縮短了反應(yīng)達(dá)到平衡的時間，在相同的反應(yīng)時間內(nèi)可獲得更高的轉(zhuǎn)化率，因此本發(fā)明方法比現(xiàn)有技術(shù)具有更加實(shí)際的工業(yè)應(yīng)用價值。
權(quán)利要求
1.一種脂肪酸酯的制備方法，包括使油脂與低碳醇以及第三組分混合，在160～380℃的溫度下和1～20MPa的壓力下發(fā)生反應(yīng)，從反應(yīng)后的物料中分離脂肪酸酯，其中，第三組分是至少保留1個羥基的脂肪酸多元醇酯，第三組分的加入量占原料油脂的1～30重％。
2.按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述的油脂是植物油脂或動物油脂。
3.按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述油脂是甘油三脂肪酸酯，其中脂族烴基的碳數(shù)為6～24，脂族烴基中含有0～5個雙鍵。
4.按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，低碳醇是碳原子數(shù)在1～5之間的脂肪醇。
5.按照權(quán)利要求1或4所述的制備方法，其特征在于，低碳醇是甲醇或乙醇。
6.按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，第三組分中，脂肪酸的碳原子數(shù)為6～24，多元醇的羥基數(shù)量為2～6，多元醇的碳數(shù)為2～8。
7.按照權(quán)利要求1或6所述的制備方法，其特征在于，脂肪酸的碳原子數(shù)為8～20，多元醇的羥基數(shù)量為2～4，多元醇的碳數(shù)為2～6。
8.按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，第三組分選自乙二醇單酯、丙三醇單酯、丙三醇雙酯、季戊四醇單酯、季戊四醇雙酯、季戊四醇三酯。
9.按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，第三組分的加入量占原料油脂的2～20重％。
10.按照權(quán)利要求9所述的制備方法，其特征在于，第三組分的加入量占原料油脂的5～10重％。
11.按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，反應(yīng)溫度是200～350℃。
12.按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，反應(yīng)壓力是4～15MPa。
13.按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，低碳醇與油脂的摩爾比為3～50∶1。
14.按照權(quán)利要求13所述的制備方法，其特征在于，低碳醇與油脂的摩爾比為4～40∶1。
15.按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，物料在反應(yīng)器中的停留時間為5～240分鐘之間。
16.按照權(quán)利要求15所述的制備方法，其特征在于，物料在反應(yīng)器中的停留時間為10～180分鐘。
全文摘要
一種脂肪酸酯的制備方法，包括使油脂與低碳醇以及第三組分混合，在160～380℃的溫度下和1～20MPa的壓力下發(fā)生反應(yīng)，從反應(yīng)后的物料中分離脂肪酸酯，其中，第三組分是至少保留1個羥基的脂肪酸多元醇酯，脂肪酸的碳原子數(shù)為6～24，多元醇的羥基數(shù)量為2～6，多元醇的碳數(shù)為2～8。第三組分的加入量占原料油脂的1～30重％。本發(fā)明在反應(yīng)物中引入了第三組分，加快了反應(yīng)速率，縮短了反應(yīng)達(dá)到平衡的時間，在相同的反應(yīng)時間內(nèi)可獲得更高的轉(zhuǎn)化率，具有工業(yè)應(yīng)用價值。
文檔編號C07C67/03GK1796360SQ20041010282
公開日2006年7月5日 申請日期2004年12月28日 優(yōu)先權(quán)日2004年12月28日
發(fā)明者唐忠, 杜澤學(xué), 閔恩澤 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院