專利名稱：環(huán)氧化合物與二氧化碳環(huán)加成制備環(huán)狀碳酸酯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種環(huán)氧化合物與二氧化碳環(huán)加成制備環(huán)狀碳酸酯的方法。
背景技術(shù)：
環(huán)狀碳酸酯是性能優(yōu)良的高沸點(diǎn)高極性有機(jī)溶劑，在有機(jī)合成，化妝品，氣體分離，電池介電質(zhì)及金屬萃取等領(lǐng)域廣泛應(yīng)用。近年來，許多尿素生產(chǎn)廠家將碳酸丙烯酯用作脫碳劑，使其需求量大增。環(huán)狀碳酸丙烯酯的合成方法主要有光氣法，酯交換法及環(huán)氧合物與二氧化碳環(huán)加成等。其中以環(huán)氧化合物與二氧化碳為原料，在催化劑存在下環(huán)加成環(huán)狀碳酸酯是一條低污染，環(huán)境友好的合成路線，其研究開發(fā)受到普遍重視。已報(bào)道的用于環(huán)氧化合物與二氧化碳環(huán)加成的催化劑有堿，季銨鹽，金屬鹽，配合物以及MgO，MgO-Al2O3，KI/ZnO，KI/冠醚，KI/聚乙二醇等(A.A.G. Shaikh，Chem.Rev.，1996，96，951；W.J.Kruper et al，J.Org.Chem.，1995，60，725；T.Yano et al，Chem.Commun.，1997，1129)。盡管報(bào)道的催化劑種類很多，但仍存在催化活性不高，產(chǎn)物分離和催化劑回收困難等問題。因此，研究新型高活性可重復(fù)使用的催化體系顯得十分重要。
貴金屬如Pt、Pd、Rh等在催化材料中占有十分重要和不可替代的位置，長期以來已被深入地研究。而Au作為催化材料則相對(duì)研究的較少，但近十年來已引起廣泛關(guān)注。例如金催化劑在CO的低溫催化消除、選擇氧化、氮氧化物選擇性還原、選擇加氫、甲烷低溫燃燒，以及烯烴羰化、二錫烷合成、醇醛縮合等反應(yīng)中展現(xiàn)出了良好的催化性能。但與其它貴金屬相比，金催化劑在有機(jī)反應(yīng)中的研究還相對(duì)較少。同時(shí)，近年來貴金屬如Pt、Pd、Rh(特別是Pd)價(jià)格不斷上漲，而金的價(jià)格卻相對(duì)平穩(wěn)且有下降趨勢(shì)，開展Au作為催化材料的研究具有重要意義。并且，金本身對(duì)環(huán)境友好，開展Au作為催化材料的研究和應(yīng)用在資源方面是有保證的，也符合可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略原則。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的提供一種環(huán)氧化合物與二氧化碳環(huán)加成制相應(yīng)環(huán)狀碳酸酯的方法。
一種環(huán)氧化合物與二氧化碳環(huán)加成制備環(huán)狀碳酸酯的方法，其特征在于使用NaOH，Na2CO3，KOH或K2CO3修飾的強(qiáng)堿性苯乙烯離子交換樹脂或大孔強(qiáng)堿性苯乙烯離子交換樹脂擔(dān)載金為催化劑，在反應(yīng)溫度為40-200℃，反應(yīng)壓力1atm-60atm，反應(yīng)時(shí)間1-48小時(shí)條件下催化環(huán)氧化合物與二氧化碳環(huán)加成制相應(yīng)環(huán)狀碳酸酯。
本發(fā)明強(qiáng)堿性苯乙烯離子交換樹脂選自201×7、201×7FC、201×7SC、201×7MB、201×7DL或201×4(均為國產(chǎn)樹脂型號(hào))。
本發(fā)明大孔強(qiáng)堿性苯乙烯離子交換樹脂包括D201、D201FC、D201SC、D201MB或D202(均為國產(chǎn)樹脂型號(hào))。
本發(fā)明所用環(huán)氧化合物的結(jié)構(gòu)式為 或 其中m＝0，1，2，3或4，n＝1，2，3或4。
本發(fā)明催化劑中金的質(zhì)量百分含量為0.02-2％。
本發(fā)明催化劑中Na或K的質(zhì)量百分含量為0.01-5％。
本發(fā)明催化劑與所用環(huán)氧化合物的質(zhì)量比為1∶200-1∶5。
本發(fā)明與傳統(tǒng)催化劑和反應(yīng)工藝比較具有以下優(yōu)點(diǎn)1、催化劑體系相對(duì)簡單，除反應(yīng)物和樹脂擔(dān)載金催化劑不加入助催化劑；2、不加入其它有機(jī)溶劑，產(chǎn)物容易提純；3、產(chǎn)物與催化劑分離容易，催化劑可以循環(huán)使用。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1-14稱取商品代號(hào)為201×7的樹脂60克，加入氫氧化鈉30克，室溫下攪拌6小時(shí)，過濾，空氣中80℃干燥3小時(shí)后加入60ml質(zhì)量百分含量為0.09％的氯金酸水溶液，緩慢攪拌10小時(shí)后，空氣中80℃干燥3小時(shí)，得反應(yīng)所需催化劑Au-Na/D201×7，催化劑的金質(zhì)量百分含量為0.05％，鈉的質(zhì)量百分含量為0.05％(實(shí)施例1)。
分別以Na2CO3，KOH和K2CO3中的一種代替NaOH，其余同實(shí)施例1，得催化劑Au-Na/201×7-1，Au-K/201×7和Au-K/201×7-1，催化劑的金含量分別為0.04％，0.05％和0.04％，催化劑中堿的質(zhì)量百分含量分別為0.02％，0.03％，0.05％(實(shí)施例2-4)。
分別以201×7FC，201×7SC，201×7MB，201×7DL，201×4，D201，D201FC，D201SC，D201MB和D202中的一種代替D201×7，其余同實(shí)施例1，得催化劑Au-Na/201×7FC，Au-Na/201×7SC，Au-Na/201×7MB，Au-Na/201×7DL，Au-Na/201×4，Au-Na/D201，Au-Na/D201FC，Au-Na/D201SC，Au-Na/D201MB和Au-Na/D202，其中金的質(zhì)量百分含量分別為0.04％，0.06％，0.05％，0.04％，0.03％，0.05％，0.04％，0.04％，0.03％和0.05％，鈉的質(zhì)量百分含量分別為0.04％，0.03％，0.05％，0.07％，0.05％，0.04％，0.04％，0.04％，0.04％和0.05％(實(shí)施例5-14)。
實(shí)施例15-19在裝有電磁攪拌的1立升高壓反應(yīng)釜中加入2克Au-Na/201×7催化劑，加入環(huán)氧丙烷40毫升，引入3MPa的二氧化碳，將反應(yīng)器加熱到120℃，攪拌反應(yīng)20小時(shí)。反應(yīng)器冷卻至室溫分析碳酸丙烯酯的色譜收率為81％。
催化劑直接重復(fù)使用4次，碳酸丙烯酯的收率分別為75％，78％，76％和76％。
實(shí)施例20在裝有電磁攪拌的1立升高壓反應(yīng)釜中加入2克Au-Na/201×7催化劑，加入1，2-環(huán)氧己烯40毫升，引入4MPa的二氧化碳，將反應(yīng)器加熱到100℃，攪拌反應(yīng)24小時(shí)。反應(yīng)器冷卻至室溫，分析1，2-碳酸己烯酯的色譜收率為85％。
實(shí)施例21在裝有電磁攪拌的1立升高壓反應(yīng)釜中加入2克Au-Na/201×7催化劑，加入苯氧基環(huán)氧乙烷40毫升，引入3MPa的二氧化碳，將反應(yīng)器加熱到90℃，攪拌反應(yīng)24小時(shí)。反應(yīng)器冷卻至室溫，分析苯氧基碳酸乙烯酯的色譜收率為91％。
實(shí)施例22在裝有電磁攪拌的1立升高壓反應(yīng)釜中加入2克Au-Na/201×7催化劑，加入烯丙基環(huán)氧乙烷40毫升，引入4MPa的二氧化碳，將反應(yīng)器加熱到100℃，攪拌反應(yīng)24小時(shí)。反應(yīng)器冷卻至室溫，分析烯丙基碳酸乙烯酯的收率為95％。
實(shí)施例23在裝有電磁攪拌的1立升高壓反應(yīng)釜中加入2克Au-Na/201×7催化劑，加入苯基環(huán)氧乙烷40毫升，引入6MPa的二氧化碳，將反應(yīng)器加熱到80℃，攪拌反應(yīng)12小時(shí)。反應(yīng)器冷卻至室溫，分析苯基碳酸乙烯酯的色譜收率為96％。
實(shí)施例24在裝有電磁攪拌的1立升高壓反應(yīng)釜中加入2克Au-Na/201×7催化劑，加入苯乙基環(huán)氧乙烷40毫升，引入6MPa的二氧化碳，將反應(yīng)器加熱到150℃，攪拌反應(yīng)6小時(shí)。反應(yīng)器冷卻至室溫，分析苯乙基碳酸乙烯酯的色譜收率為89％。
實(shí)施例25同實(shí)施例16，但以Au-Na/201×7FC，Au-Na/201×7SC，Au-Na/201×7MB，Au-Na/201×7DL，Au-Na/201×4，Au-Na/D201，Au-Na/D201FC，Au-Na/D201SC，Au-Na/D201MB和Au-Na/D202中的一種代替Au-Na/201×7。
權(quán)利要求
1.一種環(huán)氧化合物與二氧化碳環(huán)加成制備環(huán)狀碳酸酯的方法，其特征在于使用NaOH，Na2CO3，KOH或K2CO3修飾的強(qiáng)堿性苯乙烯離子交換樹脂或大孔強(qiáng)堿性苯乙烯離子交換樹脂擔(dān)載金為催化劑，在反應(yīng)溫度為40-200℃，反應(yīng)壓力1atm-60atm，反應(yīng)時(shí)間1-48小時(shí)條件下催化環(huán)氧化合物與二氧化碳環(huán)加成制相應(yīng)環(huán)狀碳酸酯。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于強(qiáng)堿性苯乙烯離子交換樹脂選自201×7、201×7FC、201×7SC、201×7MB、201×7DL或201×4。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于大孔強(qiáng)堿性苯乙烯離子交換樹脂包括D201、D201FC、D201SC、D201MB或D202。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于環(huán)氧化合物的結(jié)構(gòu)式為 其中m＝0，1，2，3或4，n＝1，2，3或4。
5.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于催化劑中金的質(zhì)量百分含量為0.02-2％。
6.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于催化劑中Na或K的質(zhì)量百分含量為0.01-5％。
7.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于催化劑與所用環(huán)氧化合物的質(zhì)量比為1∶200-1∶5。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種環(huán)氧化合物與二氧化碳環(huán)加成制備環(huán)狀碳酸酯的方法。使用NaOH，Na
文檔編號(hào)C07D317/34GK1789258SQ20041010421
公開日2006年6月21日 申請(qǐng)日期2004年12月17日 優(yōu)先權(quán)日2004年12月17日
發(fā)明者鄧友全, 石峰, 郭術(shù), 李冬梅 申請(qǐng)人:中國科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所