專利名稱：吲哚羧酸酯三聚體和使用它的電化學(xué)電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新的吲哚羧酸酯三聚體。含所述三聚體作為主要成分的組合物可用作電化學(xué)電池、化學(xué)傳感器、顯示元件有機(jī)EL材料、非線性材料等等。
背景技術(shù)：
作為三聚的吲哚衍生物，迄今已知的是6-硝基吲哚三聚體和5-氰基吲哚三聚體。這些三聚衍生物已用作電化學(xué)電池，其使用質(zhì)子作為電荷載體(參見(jiàn)日本專利公開(kāi)2002-93419)。另一方面，WO02/32903涉及了吲哚羧酸三聚體衍生物，如吲哚-4-羧酸三聚體、吲哚-5-羧酸三聚體、吲哚-6-羧酸三聚體、吲哚-7-羧酸三聚體等。然而，上述WO02/32903沒(méi)有在工藝實(shí)施例方面具體描述吲哚羧酸酯三聚體。
正如上文所述的，6-硝基吲哚三聚體、5-氰基吲哚三聚體和吲哚-5-羧酸三聚體作為現(xiàn)有技術(shù)是已知的。然而，人們希望開(kāi)發(fā)新的、與上述已知的那些不同的吲哚三聚體衍生物，其可提供一種具有足夠的電動(dòng)勢(shì)和容量的電極活性材料，在周期特性方面性能優(yōu)異。

發(fā)明內(nèi)容
鑒于上述原因，本發(fā)明人在環(huán)狀三聚體衍生物方面進(jìn)行了詳細(xì)的研究。結(jié)果出人意料地發(fā)現(xiàn)，當(dāng)電化學(xué)電池用質(zhì)子作為電荷載體用于新的吲哚羧酸酯三聚體時(shí)，所述三聚體化合物具有足夠高的電動(dòng)勢(shì)和容量，并具有優(yōu)異的周期特征，從而所述的三聚體可解決上述問(wèn)題?；谠摪l(fā)現(xiàn)，完成了本發(fā)明。
在此提供了一種新的吲哚羧酸酯三聚體，以及一種電化學(xué)電池，其含有吲哚衍生物的三聚化合物并使用質(zhì)子作為電荷載體，其中所述的三聚化合物是上述新的吲哚羧酸酯三聚體。在本發(fā)明中涉及的″電化學(xué)電池″包括電偶層電容和二次電池。
更具體地說(shuō)，本發(fā)明的第一個(gè)實(shí)施方案是以下通式(1)表示的吲哚羧酸酯三聚體 其中R表示有1-6個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基；n是1-4的整數(shù)；Xa-表示至少一種選自下述的、具有1-3價(jià)的陰離子氯離子、溴離子、碘離子、氟離子、硝酸根離子、硫酸根離子、硫酸氫根離子、磷酸根離子、氟硼酸根離子、高氯酸根離子、硫氰酸根離子、乙酸根離子、丙酸根離子、甲磺酸根離子、對(duì)甲苯磺酸根離子、三氟醋酸根離子和三氟甲磺酸根離子；a表示X的離子價(jià)，為1-3的整數(shù)；且m是0-0.5。
本發(fā)明的第二個(gè)實(shí)施方案是根據(jù)第一個(gè)實(shí)施方案的吲哚羧酸酯三聚體，其中Xa-是至少一種選自下述的陰離子氯離子、硫酸根離子、氟硼酸根離子和高氯酸根離子。
本發(fā)明的第三個(gè)實(shí)施方案是根據(jù)第一個(gè)或第二個(gè)實(shí)施方案的吲哚羧酸酯三聚體，其中R是甲基。
本發(fā)明的第四個(gè)實(shí)施方案是根據(jù)第一至第三個(gè)實(shí)施方案的吲哚羧酸酯三聚體，其中R是甲基，并且羧酸酯的取代位置是吲哚的6位。
本發(fā)明的第五個(gè)實(shí)施方案是一種含有三聚化合物作為電極活性材料并且用質(zhì)子作為所述三聚化合物的電荷載體的電化學(xué)電池，該三聚化合物在吲哚衍生物的第二和第三位之間具有一個(gè)鍵，其中所述的三聚化合物是根據(jù)第一至第四個(gè)實(shí)施方案的吲哚羧酸酯三聚體。


圖1是剖面圖，說(shuō)明本發(fā)明電化學(xué)電池的結(jié)構(gòu)。
圖2是實(shí)施例1合成的吲哚-6-羧酸酯三聚體的1H-NMR光譜圖。
圖3是在實(shí)施例1合成的吲哚-6-羧酸甲酯三聚體的紅外吸收光譜圖。
圖4是實(shí)施例2合成的吲哚-5，6-二羧酸二甲酯三聚體的1H-NMR光譜圖。
圖5是實(shí)施例2合成的吲哚-5，6-二羧酸二甲酯三聚體的紅外吸收光譜圖。
圖6是實(shí)施例3、實(shí)施例4和比較實(shí)施例1的電化學(xué)電池的充電-放電周期特征評(píng)價(jià)。
發(fā)明的詳細(xì)說(shuō)明下面詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明。
首先，說(shuō)明根據(jù)本發(fā)明的通式(1)所示的吲哚羧酸酯三聚體。
通式(1)中，R表示C1至C6烷基，其為直鏈或支鏈的具有1-6個(gè)碳原子的烷基，諸如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基等。R優(yōu)選是甲基或乙基，更優(yōu)選是甲基。
在通式(1)中，n表示羧酸酯基團(tuán)的數(shù)目，是選自1、2、3和4中任一個(gè)的整數(shù)，n優(yōu)選是1或2。在通式(1)中，羧酸酯基團(tuán)-COOR的取代位置至少是吲哚骨架的第4、第5、第6和第7位中的任一個(gè)，優(yōu)選第5或第6位，更優(yōu)選第6位。
在通式(1)中，Xa-是至少一個(gè)選自下述的、具有1-3價(jià)的陰離子氯離子、溴離子、碘離子、氟離子、硝酸根離子、硫酸根離子、硫酸氫根離子、磷酸根離子、氟硼酸根離子、高氯酸根離子、硫氰酸根離子、醋酸根離子、丙酸根離子、甲磺酸根離子、對(duì)甲苯磺酸根離子、三氟醋酸根離子和三氟甲磺酸根離子，并且Xa-優(yōu)選是選自氯離子、硫酸根離子、氟硼酸根離子和高氯酸根離子中的至少一種。在所述的Xa-中，a表示陰離子X(jué)a-的價(jià)數(shù)，其為1至3的整數(shù)。
而且，m表示通式(1)所示吲哚羧酸酯三聚體的摻雜度，其為0-0.5。
另外，在通式(1)中，ma+表示通式(1)所示的吲哚羧酸酯三聚體的陰離子基團(tuán)(相應(yīng)于上述陰離子X(jué)a-)的價(jià)數(shù)；而a是1至3的整數(shù)，與陰離子X(jué)a-的離子價(jià)數(shù)相同。
因此，作為通式(1)所示的吲哚羧酸酯三聚體的具體實(shí)例，可以是以下化合物(在此省略了″陰離子″的表達(dá))吲哚-4-羧酸甲酯三聚體、吲哚-5-羧酸甲酯三聚體、吲哚-6-羧酸甲酯三聚體、吲哚-7-羧酸甲酯三聚體、吲哚-4-羧酸乙酯三聚體、吲哚-5-羧酸乙酯三聚體、吲哚-6-羧酸乙酯三聚體、吲哚-7-羧酸乙酯三聚體、吲哚-4-羧酸正丙基酯三聚體、吲哚-5-羧酸正丙基酯三聚體、吲哚-6-羧酸正丙基酯三聚體、吲哚-7-羧酸正丙基酯三聚體、吲哚-4-羧酸異丙基酯三聚體、吲哚-5-羧酸異丙基酯三聚體、吲哚-6-羧酸異丙基酯三聚體、吲哚-7-羧酸異丙基酯三聚體、吲哚-4-羧酸正丁基酯三聚體、吲哚-5-羧酸正丁基酯三聚體、吲哚-6-羧酸正丁基酯三聚體、吲哚-7-羧酸正丁基酯三聚體、吲哚-4-羧酸仲丁基酯三聚體、吲哚-5-羧酸仲丁基酯三聚體、吲哚-6-羧酸仲丁基酯三聚體、
吲哚-7-羧酸仲丁基酯三聚體、吲哚-4-羧酸叔丁基酯三聚體、吲哚-5-羧酸叔丁基酯三聚體、吲哚-6-羧酸叔丁基酯三聚體、吲哚-7-羧酸叔丁基酯三聚體、吲哚-4-羧酸正戊基酯三聚體、吲哚-5-羧酸正戊基酯三聚體、吲哚-6-羧酸正戊基酯三聚體、吲哚-7-羧酸正戊基酯三聚體、吲哚-4-羧酸正己基酯三聚體、吲哚-5-羧酸正己基酯三聚體、吲哚-6-羧酸正己基酯三聚體、吲哚-7-羧酸正己基酯三聚體、吲哚-4，5-二羧酸二甲酯三聚體、吲哚-5，6-二羧酸二甲酯三聚體、吲哚-6，7-二羧酸二甲酯三聚體、吲哚-4，6-二羧酸二甲酯三聚體、吲哚-4，7-二羧酸二甲酯三聚體、吲哚-5，7-二羧酸二甲酯三聚體、吲哚-4，5，6-三羧酸三甲酯三聚體、吲哚-5，6，7-三羧酸三甲酯三聚體、吲哚-4，6，7-三羧酸三甲酯三聚體、吲哚-4，5，6，7-四羧酸四甲酯三聚體等。
上述通式(1)所示的吲哚羧酸酯三聚體的具體實(shí)例中，更優(yōu)選下述的那些吲哚-4-羧酸甲酯三聚體、 吲哚-5-羧酸甲基酯三聚體、吲哚-6-羧酸甲酯三聚體、吲哚-7-羧酸甲酯三聚體、吲哚-4-羧酸乙酯三聚體、吲哚-5-羧酸乙酯三聚體、吲哚-6-羧酸乙酯三聚體、吲哚-7-羧酸乙酯三聚體、吲哚-4，5-二羧酸二甲基酯三聚體、吲哚-5，6-二羧酸二甲酯三聚體、吲哚-6，7-二羧酸二甲酯三聚體、吲哚-4，6-二羧酸二甲酯三聚體、吲哚-4，7-二羧酸二甲酯三聚體、吲哚-5，7-二羧酸二甲酯三聚體等。
上述通式(1)所示的吲哚羧酸酯三聚體的具體實(shí)例中，進(jìn)一步優(yōu)選下述的那些吲哚-5-羧酸甲酯三聚體、吲哚-6-羧酸甲酯三聚體、吲哚-5-羧酸乙酯三聚體、吲哚-6-羧酸乙酯三聚體、吲哚-5，6-二羧酸二甲酯三聚體等。
通式(1)所示的吲哚羧酸酯三聚體可根據(jù)公知的方法生產(chǎn)，例如在WO02/32903中描述的化學(xué)三聚，使用下述通式(2)所示的相應(yīng)的吲哚羧酸酯單體作為原料化合物 其中R表示有1至6個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基，n表示1至4的整數(shù)，或者根據(jù)在Journal of Electroanalytical Chemistry，375(1994)163等中描述的電化學(xué)三聚制備。
在通式(2)中，R表示氫原子或具有1-6個(gè)碳原子的C1至C6直鏈或支鏈烷基，諸如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基等，并且n表示1-4的整數(shù)。
作為通式(2)所示的吲哚羧酸酯單體的具體實(shí)例，可以是下述化合物吲哚-4-羧酸甲酯單體、吲哚-5-羧酸甲酯單體、吲哚-6-羧酸甲酯單體、吲哚-7-羧酸甲酯單體、吲哚-4-羧酸乙酯單體、吲哚-5-羧酸乙酯單體、吲哚-6-羧酸乙酯單體、吲哚-7-羧酸乙酯單體、吲哚-4-羧酸正丙基酯單體、吲哚-5-羧酸正丙基酯單體、吲哚-6-羧酸正丙基酯單體、吲哚-7-羧酸正丙基酯單體、吲哚-4-羧酸異丙基酯單體、吲哚-5-羧酸異丙基酯單體、吲哚-6-羧酸異丙基酯單體、吲哚-7-羧酸異丙基酯單體、吲哚-4-羧酸正丁基酯單體、吲哚-5-羧酸正丁基酯單體、吲哚-6-羧酸正丁基酯單體、吲哚-7-羧酸正丁基酯單體、吲哚-4-羧酸仲丁基酯單體、吲哚-5-羧酸仲丁基酯單體、吲哚-6-羧酸仲丁基酯單體、吲哚-7-羧酸仲丁基酯單體、吲哚-4-羧酸叔丁基酯單體、吲哚-5-羧酸叔丁基酯單體、吲哚-6-羧酸叔丁基酯單體、吲哚-7-羧酸叔丁基酯單體、吲哚-4-羧酸正戊基酯單體、吲哚-5-羧酸正戊基酯單體、吲哚-6-羧酸正戊基酯單體、吲哚-7-羧酸正戊基酯單體、吲哚-4-羧酸正己基酯單體、吲哚-5-羧酸正己基酯單體、吲哚-6-羧酸正己基酯單體、吲哚-7-羧酸正己基酯單體、吲哚-4，5-二羧酸二甲酯單體、吲哚-5，6-二羧酸二甲酯單體、吲哚-6，7-二羧酸二甲酯單體、吲哚-4，6-二羧酸二甲酯單體、吲哚-4，7-二羧酸二甲酯單體、吲哚-5，7-二羧酸二甲酯單體、吲哚-4，5，6-三羧酸三甲酯單體、吲哚-5，6，7-三羧酸三甲酯單體、吲哚-4，6，7-三羧酸三甲酯單體、吲哚-4，5，6，7-四羧酸四甲酯單體等。
在通式(2)所示的吲哚羧酸酯單體的具體實(shí)例中，優(yōu)選下述的那些吲哚-4-羧酸甲酯單體、吲哚-5-羧酸甲酯單體、吲哚-6-羧酸甲酯單體、吲哚-7-羧酸甲酯單體、吲哚-4-羧酸乙酯單體、吲哚-5-羧酸乙酯單體、吲哚-6-羧酸乙酯單體、吲哚-7-羧酸乙酯單體、吲哚-4，5-二羧酸二甲酯單體、吲哚-5，6-二羧酸二甲酯單體、吲哚-6，7-二羧酸二甲酯單體、吲哚-4，6-二羧酸二甲酯單體、吲哚-4，7-二羧酸二甲酯單體、吲哚-5，7-二羧酸二甲酯單體等。
在以上通式(2)所示的吲哚羧酸酯單體的具體實(shí)例中，更優(yōu)選下述的那些吲哚-5-羧酸甲酯單體、吲哚-6-羧酸甲酯單體、吲哚-5-羧酸乙酯單體、吲哚-6-羧酸乙酯單體、吲哚-5，6-二羧酸二甲基酯單體等。
通式(2)表示的吲哚羧酸酯單體可以根據(jù)眾所周知的方法生產(chǎn)，例如通過(guò)以下反應(yīng)流程所示的方法 作為可以用作上述反應(yīng)流圖所示烯胺反應(yīng)中的起始物質(zhì)的苯甲酸酯衍生物，可以是例如2-甲基-3-硝基苯甲酸甲酯、3-甲基-4-硝基苯甲酸甲酯、4-甲基-3-硝基苯甲酸甲酯、3-甲基-2-硝基苯甲酸甲酯、5-甲基-4-硝基-1，2-苯二羧酸二甲酯等。
作為烯胺化試劑，可使用通常使用的二甲基甲酰胺二甲基乙縮醛(DMF二甲基乙縮醛)。在烯胺化反應(yīng)中，起始苯甲酸酯衍生物對(duì)于烯胺化試劑的摩爾比可以是任何值。然而，舉例來(lái)說(shuō)，每摩爾用作初始物質(zhì)的苯甲酸酯衍生物通常使用的烯胺化試劑的量為0.2-10摩爾，優(yōu)選0.8-3摩爾。
雖然烯胺化反應(yīng)甚至可在不存在溶劑的條件下充分進(jìn)行，但是也可以在有溶劑存在下進(jìn)行該反應(yīng)。用于該反應(yīng)的溶劑可以是任何溶劑，只要其不干擾所述反應(yīng)。可使用的溶劑包括例如芳香烴，諸如甲苯、二甲苯、氯苯等； 鹵化脂肪族烴，如二氯甲烷、氯仿等；乙酸酯，如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯等；質(zhì)子惰性的極性溶劑，如二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAC)、N-甲基吡咯烷酮、四甲基脲、磷酰六甲基三酰胺(HMPA)等；醚溶劑，如乙醚、四氫呋喃、二噁烷等；脂肪族烴，如戊烷、正己烷等；等等；其中優(yōu)選質(zhì)子惰性的極性溶劑，例如二甲基甲酰胺等。
所述溶劑或者可以單一溶劑的形式使用，或者作為任意混合比的混合溶劑使用。作為所述溶劑的量，足以攪動(dòng)所述反應(yīng)體系的量對(duì)于所述目的就足夠了。然而，對(duì)于每摩爾用作初始物質(zhì)的苯甲酸酯衍生物，通常所述溶劑的用量為0.01-100升，優(yōu)選0.1-10升。
作為烯胺化反應(yīng)的反應(yīng)溫度，例如可以是0攝氏度至所用溶劑的回流溫度的范圍。然而，優(yōu)選30-200攝氏度的溫度范圍。雖然對(duì)反應(yīng)時(shí)間沒(méi)有特別限定，但是從抑制副產(chǎn)物形成等角度而言，優(yōu)選反應(yīng)時(shí)間的范圍是0.1小時(shí)至20小時(shí)。作為在烯胺化反應(yīng)之后進(jìn)行的還原環(huán)化反應(yīng)，如上述反應(yīng)流程圖所示，可使用通常用于將硝基轉(zhuǎn)化為氨基的已知方法。這樣的反應(yīng)包括例如使用氣態(tài)氫和催化劑的催化還原，以及使用諸如鐵、鋅、錫等等粉狀金屬的還原；此外，還包括使用硫化物的方法和使用甲酸酯、肼等等在金屬催化劑存在下的還原方法。
可被用于所述催化還原方法的催化劑包括鉑、阮內(nèi)鎳、鉑黑、鈀-碳、釕配合物等等。對(duì)于起始的烯胺對(duì)于所述催化劑的摩爾比，反應(yīng)可在任何[烯胺/催化劑]比值下進(jìn)行。然而，對(duì)于每摩爾所述起始烯胺，通常催化劑的用量是0.0001-0.5摩爾，優(yōu)選0.001-0.2摩爾。催化還原反應(yīng)可以在氫氣氣氛下在常壓或高壓下進(jìn)行。除了氫之外的惰性氣體也可同時(shí)使用，只要所述惰性氣體不干擾所述反應(yīng)。
雖然催化還原反應(yīng)可在不存在溶劑的條件下充分進(jìn)行，但是其也可以在有溶劑存在下進(jìn)行。任何溶劑可用于本反應(yīng)，只要所述溶劑不干擾所述反應(yīng)。所述溶劑的實(shí)例包括芳族烴，如甲苯、二甲苯、氯苯等；鹵化脂肪族烴，如二氯甲烷、氯仿等；乙酸酯，如乙酸甲酯、乙酸乙酯、醋酸丁酯等；質(zhì)子惰性的極性溶劑，如二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAC)、N-甲基吡咯烷酮、四甲基脲、磷酰六甲基三酰胺(HMPA)等等；醚溶劑，如乙醚、四氫呋喃、二噁烷等等；脂肪族烴，如戊烷、正己烷等；脂族醇、如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇等；水；等。在這些溶劑中，優(yōu)選脂族醇，如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇等以及水。
所述溶劑或者可以單一溶劑的形式使用，或者作為任意混合比的混合溶劑使用。作為所述溶劑的量，足以攪拌所述反應(yīng)體系的量對(duì)于所述目的就足夠了。然而，對(duì)于每1摩爾所述起始烯胺，通常所述溶劑的量為0.01-100升，優(yōu)選0.1-10升。
對(duì)于催化還原反應(yīng)的反應(yīng)溫度，溫度范圍可以是0攝氏度至所用溶劑的回流溫度。然而，優(yōu)選采用的溫度范圍是10-100攝氏度。雖然對(duì)催化還原的反應(yīng)時(shí)間沒(méi)有特別限定，但是從抑制副產(chǎn)物形成的角度而言，優(yōu)選反應(yīng)時(shí)間是0.1小時(shí)到50小時(shí)。另外說(shuō)明的是，催化還原反應(yīng)可在任何酸性條件、中性條件和堿性條件下進(jìn)行。
在使用粉末金屬還原的情況下，可用的金屬包括鐵、鋅、錫等等。雖然反應(yīng)可以在任何起始烯胺對(duì)金屬粉末的摩爾比下進(jìn)行，但是對(duì)于每摩爾起始烯胺，通常催化劑的用量是0.1-50.0摩爾，優(yōu)選0.5-10摩爾。
雖然使用所述金屬粉末的還原反應(yīng)即使在不存在溶劑的情況下可充分進(jìn)行，但是也可在溶劑存在下進(jìn)行所述反應(yīng)。可使用任何溶劑，只要其不干擾所述反應(yīng)。所述溶劑的實(shí)例包括芳族烴，如甲苯、二甲苯、氯苯等；鹵化脂肪族烴，如二氯甲烷、氯仿等；乙酸酯，如乙酸甲酯、乙酸乙酯、醋酸丁酯等；質(zhì)子惰性的極性的溶劑，如二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAC)、N-甲基吡咯烷酮、四甲基脲、磷酰六甲基三酰胺(HMPA)等等；醚溶劑，如乙醚、四氫呋喃、二噁烷等等；脂肪族烴，如戊烷、正己烷等；脂族醇、如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇等；水；等。
在這些溶劑中，優(yōu)選脂族醇，如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇等；以及水。所述溶劑或者可以單一溶劑的形式使用，或者作為任意混合比的混合溶劑使用。雖然溶劑的用量可以是任何量，只要在所述量的溶劑下反應(yīng)體系可充分?jǐn)嚢?，但是?duì)于每摩爾起始烯胺，通常溶劑的用量為0.01-100升，優(yōu)選0.1-10升。
對(duì)于使用金屬粉末的還原的反應(yīng)溫度，溫度范圍例如可以優(yōu)選是0攝氏度至所使用溶劑的回流溫度。優(yōu)選所述反應(yīng)溫度范圍是10-150攝氏度。雖然對(duì)催化還原的反應(yīng)時(shí)間沒(méi)有特別限定，但是從抑制副產(chǎn)物形成的角度而言，優(yōu)選反應(yīng)時(shí)間是0.1小時(shí)到50小時(shí)。
作為化學(xué)三聚通式(2)所示的吲哚羧酸酯單體的方法，例如可以是使通式(2)所示的吲哚羧酸酯單體在溶液中反應(yīng)，優(yōu)選所述溶液含有至少一種氧化劑和至少一種溶劑。
可用于化學(xué)三聚反應(yīng)的氧化劑包括例如氯化鐵六水合物、無(wú)水三氯化鐵、硝酸鐵九水合物、硝酸鐵、硫酸鐵n-水合物、硫酸鐵銨12-水合物、高氯酸鐵n-水合物、四氟硼酸鐵(secondary ferrictetrafluoroborate)、氯化銅、硫酸銅、四氟硼酸銅、四氟硼酸亞硝鎓鹽、過(guò)硫酸銨、過(guò)硫酸鈉、過(guò)硫酸鉀、高碘酸鉀、過(guò)氧化氫、臭氧、六氰合鐵酸鉀、四銨硫酸鈰(IV)二水合物、溴、碘等。在這些氧化劑中，優(yōu)選氯化鐵六水合物、無(wú)水三氯化鐵、硝酸鐵九水合物、硝酸鐵、硫酸鐵n-水合物、硫酸鐵銨12-水合物、高氯酸鐵n-水合物和四氟硼酸鐵。這些氧化劑或者可以單一試劑的形式使用，或者兩種或多種試劑以任何任意混合比結(jié)合使用。
雖然所述反應(yīng)可以在通式(2)吲哚羧酸酯單體對(duì)氧化劑的任何摩爾比進(jìn)行，但是通常對(duì)于每摩爾通式(2)所示的起始吲哚羧酸酯單體，所述氧化劑的用量為0.1-100摩爾，優(yōu)選1-50摩爾。
在該化學(xué)三聚反應(yīng)中，可使用任何溶劑，只要所述溶劑不干擾所述反應(yīng)。可使用的所述溶劑的實(shí)例包括芳族烴，如甲苯、二甲苯、氯苯等；鹵化脂肪族烴，如二氯代甲烷、氯仿等等；乙酸酯，如乙酸甲酯、乙酸乙酯、醋酸丁酯等；質(zhì)子惰性的極性溶劑，如二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAC)、N-甲基吡咯烷酮、四甲基脲、磷酰六甲基三酰胺(HMPA)；醚溶劑，如乙醚、四氫呋喃、二噁烷等等；脂肪族烴，如戊烷、正己烷等等；脂族醇，如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇等等；丙酮、乙腈、丙腈等等。在這些溶劑之中優(yōu)選丙酮、乙腈、二噁烷、二甲基甲酰胺等等。
所述溶劑或者可以單一溶劑的形式使用，或者作為任意混合比的混合溶劑使用。雖然溶劑的量可以是任何量，只要在所述量的溶劑下可充分地?cái)嚢璺磻?yīng)體系，對(duì)于每摩爾起始吲哚羧酸酯單體，通常溶劑的用量是0.01-100升，優(yōu)選0.1-10升。
優(yōu)選，該化學(xué)三聚反應(yīng)在上述有機(jī)溶劑和水存在下進(jìn)行。對(duì)于每摩爾起始吲哚羧酸酯單體，使用的水的量通常為0-1000摩爾，優(yōu)選0.1-100摩爾。
在該化學(xué)三聚反應(yīng)中，反應(yīng)溫度例如可在0攝氏度到所用溶劑的回流溫度范圍內(nèi)。優(yōu)選所述反應(yīng)溫度在10-100攝氏度范圍內(nèi)。在該化學(xué)三聚反應(yīng)中，對(duì)反應(yīng)時(shí)間沒(méi)有特別限定。然而，從抑制副產(chǎn)物形成的角度而言，優(yōu)選所述反應(yīng)時(shí)間在0.1小時(shí)-100小時(shí)范圍內(nèi)。
用于進(jìn)行該化學(xué)三聚反應(yīng)的方法沒(méi)有特別限定。然而，優(yōu)選將由氧化劑和水組成的溶液或由氧化劑、有機(jī)溶劑和水組成的溶液加入到由起始吲哚羧酸酯單體和有機(jī)溶劑組成的混合溶液中。
按上述方式得到的本發(fā)明吲哚羧酸酯三聚體的結(jié)構(gòu)的測(cè)定是通過(guò)NMR測(cè)定(用于所述測(cè)定的儀器MERCURY VX-300，Varian Japan制造)、IR測(cè)定(KBr法，用于所述測(cè)定的儀器FT/IR-420，Nippon Bunko Kogyo制造)和FAB-MAS測(cè)定(基質(zhì)間硝基芐醇，用于所述測(cè)定的儀器JMS-70，JEOL制造)。
通過(guò)使用上面獲得的所述吲哚羧酸酯三聚體作為正極活性材料制備電化學(xué)電池，評(píng)價(jià)所述電化學(xué)電池的性能。圖1舉例說(shuō)明本發(fā)明中所用電化學(xué)電池的基本元件。因而，如圖1所示，本發(fā)明電化學(xué)電池的構(gòu)造提供了正極層1，其由正電極活性材料、導(dǎo)電助劑和粘合劑組成；而負(fù)極層2，其由負(fù)極活性材料、導(dǎo)電助劑和粘合劑組成；從而正極層1和負(fù)極層2通過(guò)隔離物3的中介面對(duì)面設(shè)置，所述的隔離物3由聚烯烴型多孔膜、離子交換膜等組成。填充水性的或非水性的含質(zhì)子源的溶液作為電解溶液。在電解溶液外面，配備了集電器4和墊圈5，外面密封。在下文中，具體描述用于制備電化學(xué)電池的方法。
正極層1是固體電極，其制備是通過(guò)在作為正極活性材料的本發(fā)明吲哚羧酸酯三聚體中加入作為導(dǎo)電助劑的20重量％氣相-生長(zhǎng)的碳和作為電極成型劑的8重量％聚偏二氟乙烯(平均分子量1,100)，然后用攪拌器攪拌混合所述混合物，形成摻和的混合物，通過(guò)熱壓機(jī)成型為規(guī)定尺寸。
另一方面，負(fù)極層2是固體電極，其制備是通過(guò)在聚苯基喹喔啉中加入25重量％作為導(dǎo)電助劑的氣相-生長(zhǎng)的碳，聚苯基喹喔啉是下式表示的負(fù)極活性材料 然后用攪拌器攪拌并混合所得到的混合物，并用熱壓機(jī)將摻和的混合物成型，從而摻和混合物成形為規(guī)定的尺寸。
基本元件7的制備是通過(guò)隔離物3中介，面對(duì)面配備正極層1和負(fù)電極層2，這兩者均預(yù)先充滿電解溶液，然后用集電器4和墊圈5封閉外部。使用20重量％硫酸水溶液作為電解溶液，使用該基本元件6評(píng)價(jià)周期特征。評(píng)價(jià)的溫度是45攝氏度。
具體實(shí)施例方式
在下面，通過(guò)制備實(shí)施例和產(chǎn)品實(shí)施例具體說(shuō)明本發(fā)明。本發(fā)明絕不受這些實(shí)施例的限制。
制備實(shí)施例1(合成4-二甲基氨基乙烯基-3-硝基苯甲酸甲酯)在反應(yīng)燒瓶中加入89.7g的4-甲基-3-硝基苯甲酸甲酯、82.1g二甲基甲酰胺二甲基乙縮醛和200毫升的二甲基甲酰胺(DMF)，燒瓶中的內(nèi)容物在120攝氏度攪拌6小時(shí)。餾出DMF得到紅紫色固態(tài)產(chǎn)物。然后，將300毫升的甲醇傾入所述燒瓶洗滌晶體物質(zhì)，過(guò)濾。得到104.8g(產(chǎn)率91％)的4-二甲基氨基乙烯基-3-硝基苯甲酸甲酯。
制備實(shí)施例2(合成吲哚-6-羧酸甲酯單體-催化還原方法)向反應(yīng)燒瓶中加入87.1g的4-甲基-3-硝基苯甲酸甲酯、400毫升的甲醇和8g的5％鈀-碳(Pd/C)。燒瓶的內(nèi)容物在氫氣氛中在常壓下在室溫?cái)嚢?2小時(shí)。過(guò)濾除去Pd/C，從濾液蒸餾出甲醇，得到微黃色固態(tài)產(chǎn)物。產(chǎn)物溶于乙酸乙酯，用5％NaOH水溶液洗滌，用5％鹽酸水溶液和水洗滌，餾出乙酸乙酯。從而得到50.4g(產(chǎn)率68.7％)的吲哚-6-羧酸甲酯單體。
制備實(shí)施例3(合成吲哚-6-羧酸甲酯單體-鐵粉還原法)在反應(yīng)燒瓶中加入176.4g的鐵粉、43.5g的乙酸、71.2g的水和273.3g的甲苯。燒瓶的內(nèi)容物加熱到80攝氏度。然后，將131.8g的4-甲基-3-硝基苯甲酸甲酯在110.4g DMF中的溶液在約1小時(shí)期間滴加到上述混合的溶液中，然后得到的混合物在80攝氏度再攪拌4小時(shí)。冷卻所述反應(yīng)混合物后，固體物料被過(guò)濾除去。濾液用5％NaOH水溶液洗滌，然后用5％鹽酸水溶液和水洗滌，之后餾出甲苯，得到棕色固體產(chǎn)物。然后，加入164.3g的環(huán)己烷，在約80攝氏度溶解所述固體產(chǎn)物。得到的溶液冷卻到室溫，過(guò)濾收集沉淀的晶體物質(zhì)，干燥，得到73.8g(產(chǎn)率80.0％)的吲哚-6-羧酸甲酯單體。
實(shí)施例1(合成吲哚-6-羧酸甲酯三聚體)在反應(yīng)燒瓶中加入32.6g的吲哚-6-羧酸甲酯單體和108g的乙腈。燒瓶的內(nèi)容物加熱到65攝氏度。向上述混合溶液中，在約4小時(shí)期間滴加溶液，所述溶液通過(guò)將301.5g的無(wú)水三氯化鐵溶于652g的乙腈和100.5g的水制備，得到的混合物在65攝氏度再攪拌2小時(shí)。將這樣制備的混合物冷卻到室溫，過(guò)濾收集沉淀的晶體物質(zhì)，得到深綠色固體產(chǎn)物。向所述固體產(chǎn)物加入69.8g的20％硫酸水溶液，所述得到的混合物攪拌約2小時(shí)，然后過(guò)濾收集所述結(jié)晶物質(zhì)，得到深綠色固體產(chǎn)物。在該固體產(chǎn)物中加入46.5g的水并攪拌得到的混合物約2小時(shí)后，過(guò)濾收集結(jié)晶產(chǎn)物，得到綠色固體產(chǎn)物。然后，將36.8g甲醇加入該固體產(chǎn)物，得到的混合物攪拌約2小時(shí)，過(guò)濾收集結(jié)晶物質(zhì)，然后干燥。這樣，得到25.8g(產(chǎn)率80.1％)的6，11-二氫-5H-二吲哚并[2，3-a2′，3′-c]咔唑-3，8，13-三羧酸三甲酯(吲哚-6-羧酸甲酯三聚體)。
6，11-二氫-5H-二吲哚并[2，3-a2′，3′-c]咔唑-3，8，13-三羧酸三甲酯(吲哚-6-羧酸甲酯三聚體)的結(jié)構(gòu)通過(guò)如圖2所示的1H-NMR，圖3所示的IR和FAB-MS(M-1＝518)確定。因?yàn)楦鶕?jù)該實(shí)施例得到的化合物的一部分形成了陽(yáng)離子基團(tuán)，其中陰離子是摻入的，它們的直接NMR測(cè)量給出的僅是一個(gè)寬峰。因此，它們的NMR測(cè)量在加入苯肼將其轉(zhuǎn)換為脫摻雜形式后進(jìn)行。
實(shí)施例2(合成吲哚-5，6-二羧酸二甲酯三聚體)在反應(yīng)燒瓶中加入4.7g的吲哚-5，6-二羧酸二甲酯單體和18g的乙腈，燒瓶的內(nèi)容物加熱到50攝氏度。然后，將通過(guò)27.7g高氯酸鐵n-水合物溶于120g乙腈中制備的溶液在約2小時(shí)期間滴加到上述得到的溶液中，得到的混合物在50攝氏度攪拌24小時(shí)。將這樣制備的混合物冷卻到室溫，過(guò)濾收集沉淀的晶體物質(zhì)，得到深綠色的固體產(chǎn)物。在將10g的20％硫酸水溶液加入到所述固態(tài)產(chǎn)物并攪拌混合物約2小時(shí)后，過(guò)濾收集晶體物質(zhì)，得到深綠色的固體產(chǎn)物。在將10g的水加入在此得到的所述固體產(chǎn)物中并攪拌所述混合物約2小時(shí)后，過(guò)濾收集結(jié)晶物質(zhì)得到綠色固體產(chǎn)物。在將10g甲醇加入到該固體產(chǎn)物并攪拌得到的混合物約2小時(shí)后，過(guò)濾收集結(jié)晶產(chǎn)物并干燥。如此，得到2.6g(產(chǎn)率5.8％)的6，11-二氫-5H-二吲哚并[2，3-a2′，3′-c]咔唑-2，3，8，9，13，14-六羧酸六甲酯(吲哚-5，6-二羧酸甲酯三聚體)。該產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)通過(guò)圖4所示的1H-NMR、圖5所示的IR和FAB-MS(M-1＝692)確定。
實(shí)施例3(使用吲哚-6-羧酸甲酯三聚體作為正極活性材料制備電化學(xué)電池和其充電-放電試驗(yàn))用吲哚-6-羧酸甲酯三聚體作為正極活性材料制備具有上述結(jié)構(gòu)的電化學(xué)電池。為了評(píng)價(jià)如此制備的電化學(xué)電池在充電-放電周期中在容量方面的變化，進(jìn)行充電-放電周期特性的評(píng)價(jià)。評(píng)價(jià)的結(jié)果如圖6所示。
實(shí)施例4(含吲哚-5，6-二羧酸二甲酯三聚體正極活性材料的電化學(xué)電池的制備和充電-放電試驗(yàn))使用吲哚-5，6-二羧酸酯三聚體作為正極活性材料制備具有上述結(jié)構(gòu)的電化學(xué)電池，為了評(píng)價(jià)以上得到的電化學(xué)電池在充電-放電周期中的電容變化，對(duì)充電-放電周期特性進(jìn)行評(píng)價(jià)。評(píng)價(jià)的結(jié)果如圖6所示。
比較實(shí)施例1(使用吲哚-5-羧酸酯三聚體作為正極活性材料制備電化學(xué)電池和其充電-放電試驗(yàn))使用吲哚-5-羧酸三聚體作為正極活性材料制備具有上述結(jié)構(gòu)的電化學(xué)電池。為了評(píng)價(jià)如此制備的電化學(xué)電池在充電-放電周期中在容量方面的變化，進(jìn)行充電-放電周期特性的評(píng)價(jià)。評(píng)價(jià)的結(jié)果如圖6所示。
在圖6中所示的循環(huán)指數(shù)(％)的計(jì)算中，比較實(shí)施例1的電化學(xué)電池的容量到達(dá)80％初裝容量的周期數(shù)計(jì)為100，在縱座標(biāo)所示的容量的殘余率通過(guò)將第一個(gè)周期的容量計(jì)為100來(lái)計(jì)算。如該結(jié)果所示，實(shí)施例3的電化學(xué)電池與比較實(shí)施例1的電化學(xué)電池比較，在周期特性方面改進(jìn)了80％，實(shí)施例4的電化學(xué)電池與比較實(shí)施例1的電化學(xué)電池比較在周期特性方面改進(jìn)了50％。
依據(jù)本發(fā)明，提供了一種新的吲哚羧酸酯三聚體。當(dāng)電化學(xué)電池使用質(zhì)子作為所述三聚化合物的電荷載體時(shí)，本發(fā)明提供的新的吲哚羧酸酯三聚體具有足夠的電動(dòng)勢(shì)和容量，并且在周期特性方面尤為出眾。因此，本發(fā)明具有高度的工業(yè)實(shí)用性。
權(quán)利要求
1.下述通式[1]所示的吲哚羧酸酯三聚體 其中R表示有1-6個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基；n是1-4的整數(shù)；Xa-表示至少一種選自下述的、具有1-3價(jià)的陰離子氯離子、溴離子、碘離子、氟離子、硝酸根離子、硫酸根離子、硫酸氫根離子、磷酸根離子、氟硼酸根離子、高氯酸根離子、硫氰酸根離子、乙酸根離子、丙酸根離子、甲磺酸根離子、對(duì)甲苯磺酸根離子、三氟醋酸根離子和三氟甲磺酸根離子；a表示X的離子價(jià)，為1-3的整數(shù)；而m是0-0.5。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的吲哚羧酸酯三聚體，其中Xa-是選自氯離子、硫酸根離子、氟硼酸根離子和高氯酸根離子的至少一種陰離子。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的吲哚羧酸酯三聚體，其中R是甲基。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)所述的吲哚羧酸酯三聚體，其中R是甲基，并且羧酸酯取代的位置是吲哚的第6位。
5.一種含有三聚化合物作為電極活性材料并且用質(zhì)子作為所述三聚化合物的電荷載體的電化學(xué)電池，該三聚化合物在吲哚衍生物的第二和第三位之間具有一個(gè)鍵，其中所述的三聚化合物是根據(jù)權(quán)利要求1-4任一個(gè)的吲哚羧酸酯三聚體。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種新的吲哚羧酸酯三聚體，其特征在于是下述通式[1]所示的化合物。其中R表示有1－6個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基；n是1－4的整數(shù)；X
文檔編號(hào)C07D519/00GK1660853SQ20041010488
公開(kāi)日2005年8月31日 申請(qǐng)日期2004年12月24日 優(yōu)先權(quán)日2003年12月25日
發(fā)明者大井英男, 谷澤尚人, 三谷勝哉, 信田知希, 西山利彥, 吉成哲也, 高橋直樹(shù) 申請(qǐng)人:伊哈拉化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社, Nec東金株式會(huì)社