專利名稱：制備用于烯烴氫氰化反應(yīng)的鎳/含磷配體催化劑的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于制備氫氰化反應(yīng)催化劑的方法，該催化劑是鎳和二齒磷化合物的配合物。
背景技術(shù)：
在現(xiàn)有技術(shù)中，眾所周知，鎳與含磷配體的配合物可用作氫氰化反應(yīng)中的催化劑。已知，這類使用單齒亞磷酸酯的鎳配合物能夠催化丁二烯的氫氰化反應(yīng)，產(chǎn)生戊烯腈的混合物。這些催化劑還可用于隨后的戊烯腈的氫氰化反應(yīng)，產(chǎn)生己二腈，這是生產(chǎn)尼龍的重要中間體。還已知，二齒亞磷酸酯和卑磷酸酯(phosphinite)配體可用于形成用于進行這種氫氰化反應(yīng)的鎳-基催化劑。
美國專利3,903,120公開了用于制備零價鎳配合物的方法，包括使元素鎳與通式PZ3的單齒含磷配體反應(yīng)，其中Z是烷基或者烷氧基，或者優(yōu)選地芳氧基基團。該方法使用細分散的元素鎳，并且優(yōu)選在腈溶劑存在下進行。該反應(yīng)在過量配體存在下進行。
美國專利3,846,461公開了用于制備亞磷酸三有機酯的零價鎳配合物的方法，包括在細分散的還原金屬存在下和在促進劑存在下使亞磷酸三有機酯化合物與氯化鎳反應(yīng)，所述還原金屬與鎳相比是更電正性的，所述促進劑選自NH3、NH4X、Zn(NH3)2X2以及NH4X和ZnX2的混合物，其中X是鹵素。還原金屬包括Na、Li、Mg、Ca、Ba、Sr、Ti、V、Fe、Co、Cu、Zn、Cd、Al、Ga、In、Sn、Pb和Th，Zn是優(yōu)選的。
美國專利5,523,453公開了制備包含二齒含磷配體的鎳氫氰化反應(yīng)催化劑的方法。包含能夠被二齒含磷配體置換的配體的零價鎳化合物是優(yōu)選的鎳源。兩種這類化合物是Ni(COD)2，其中COD是1，5-環(huán)辛二烯，和(oTTP)2Ni(C2H4)，其中oTTP是P(O-鄰-C6H4CH3)3。
待定美國申請09/994,102描述了通過將二價鎳化合物與還原劑接觸來生產(chǎn)催化劑的方法。在公開的方法中，鎳化合物在引入反應(yīng)器之前被干燥。該申請描述了隨著溫度的提高，催化劑生產(chǎn)的速度提高，但是配體降解和副產(chǎn)品形成的量還增加。因此，需要這樣一種方法，該方法具有高的反應(yīng)速率、低的降解和副產(chǎn)品形成，并且具有干燥設(shè)備價格比較低廉的優(yōu)點。

發(fā)明內(nèi)容
一種用于制備氫氰化反應(yīng)催化劑的方法，其包括使至少一種選自二齒亞磷酸酯和二齒卑磷酸酯的二齒含磷配體與氯化鎳在腈溶劑和還原金屬存在下接觸，所述還原金屬與鎳相比是更電正性的，其中氯化鎳作為水溶液引入，其中(i)水隨著氯化鎳的還原通過共沸蒸餾被同時除去，或者(ii)水通過共沸蒸餾被除去，然后進行NiCl2的還原。
具體實施例方式
本發(fā)明的催化劑可以通過在腈溶劑和還原金屬存在下使氯化鎳與二齒含磷配體接觸來制備。氯化鎳作為水溶液引入，并且水隨著NiCl2還原被同時除去。還原金屬可以是任何金屬，其與鎳相比是更電正性的。這類金屬包括Na、Li、K、Mg、Ca、Ba、Sr、Ti、V、Fe、Co、Cu、Zn、Cd、Al、Ga、In和Sn。最優(yōu)選的是Fe和Zn。還原金屬(以下稱“MET”)優(yōu)選是精細粉碎的。措辭“精細粉碎的”指金屬具有小于20目的顆粒尺寸。
本發(fā)明的鎳源是溶于水的鎳(II)氯化物或NiCl2。商業(yè)上可利用的水溶液是大約29重量百分數(shù)NiCl2水溶液。然而，可以相信，本發(fā)明不局限于該重量百分數(shù)，并且可以使用具有不同重量百分數(shù)NiCl2的水溶液。因為實用的原因，優(yōu)選的水溶液包含20到31重量百分數(shù)NiCl2。下限取決于將稀釋的溶液進行干燥的成本有效性。上限取決于在環(huán)境溫度下NiCl2的溶解度，特別地取決于NiCl2(H2O)6的沉淀。
與無水NiCl2不同，因為NiCl2已經(jīng)溶解，因此反應(yīng)速率是很快的。令人遺憾地，配體易于水解，因此必須除去水以防止配體降解。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，通過與腈溶劑共沸蒸餾，可以隨著NiCl2還原反應(yīng)同時地將水從反應(yīng)體系中除去。這通常在低于大氣壓力下進行，以便降低共沸混合物的沸點并且限制配體和催化劑降解。優(yōu)選的壓力范圍為大約0.01psia到3psia(0.07到20kPa)。最優(yōu)選的壓力范圍為0.01psia到1.5psia(0.07到10kPa)。用于在反應(yīng)之前干燥NiCl2的其他方法描述于待定美國申請09/994,102。
催化劑生成反應(yīng)在溶劑存在下進行，所述溶劑是腈，優(yōu)選3-戊烯腈或者2-甲基-3-丁烯腈。配體的濃度可以為大約1％到90％重量。因為實用性原因，配體濃度的優(yōu)選范圍是5％到50％。反應(yīng)程度可以通過使NiCl2或者還原金屬(MET)成為限制試劑來控制。MET的優(yōu)選的量通常為反應(yīng)物質(zhì)的0.1％到5％。NiCl2與MET的摩爾比為0.1∶1到100∶1。優(yōu)選的NiCl2∶MET比例為0.5∶1到2∶1。反應(yīng)溫度可以為0℃到80℃。優(yōu)選的溫度范圍是20℃到60℃。反應(yīng)可以間歇或者連續(xù)方式進行。
用于本發(fā)明的適合的配體是二齒含磷配體，其選自二齒亞磷酸酯和二齒卑磷酸酯。優(yōu)選的配體是二齒亞磷酸酯配體。
優(yōu)選的二齒亞磷酸酯配體具有以下結(jié)構(gòu)式 其中，R1是未取代的或者被一個或多個C1到C12烷基或者C1到C12烷氧基取代的苯基；或者未取代的或者被一個或多個C1到C12烷基或者C1到C12烷氧基取代的萘基；并且Z和Z1獨立地選自結(jié)構(gòu)式IV、V、VI、VII和VIII 和其中R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8和R9獨立地選自H、C1到C12烷基和C1到C12烷氧基；X是O、S或者CH(R10)；R10是H或者C1到C12烷基；
和其中R11和R12獨立地選自H、C1到C12烷基和C1到C12烷氧基；和CO2R13，R13是C1到C12烷基或者未取代的或者被C1到C4烷基取代的C6到C10芳基；Y是O、S或者CH(R14)；R14是H或者C1到C12烷基； 其中R15選自H、C1到C12烷基和C1到C12烷氧基和CO2R16；R16是C1到C12烷基或者未取代的或者被C1到C4烷基取代的C6到C10芳基。
在結(jié)構(gòu)式I到VIII中，C1到C12烷基和C1到C12烷氧基可以是直鏈或者支鏈的。
可用于本發(fā)明方法的二齒亞磷酸酯配體的實例包括具有以下通式IX到XXXII的那些，其中對于每個通式，R17選自甲基、乙基或者異丙基，并且R18和R19獨立地選自H或者甲基


其他適合的二齒亞磷酸酯是公開于以下專利中的類型美國專利5,512,695；5,512,696；5,663,369；5,688,986；5,723,641；5,847,101；5,959,135；6,120,700；6,171,996；6,171,997；6,399,534；其中公開的內(nèi)容引入本文作為參考。適合的二齒卑磷酸酯是公開于以下專利的類型美國專利5,523,453和5,693,843，其中公開的內(nèi)容引入本文作為參考。
反應(yīng)可以以這樣一種方式進行，使得未反應(yīng)的過量NiCl2或者MET可以通過過濾或者離心或者通過沉淀和傾濾與反應(yīng)產(chǎn)物分離。然后收集的過量的氯化鎳或者MET可以循環(huán)回到催化劑制備反應(yīng)器。本發(fā)明催化劑可以與3-戊烯腈和HCN一起使用，以生產(chǎn)己二腈。
實施例本發(fā)明通過以下非限制性實施例舉例說明。
實施例1舉例說明了含水NiCl2的共沸干燥，繼之以使用零價鐵進行還原，以生產(chǎn)活性催化劑。實施例2舉例說明含水NiCl2的同時干燥和使用零價鐵進行還原以生產(chǎn)活性催化劑。
實施例1在250毫升圓底燒瓶上安裝用于液體脫除的冷凝器、配體加入漏斗、攪拌器、隔膜口、熱電偶、壓力傳感器和控制壓力的真空節(jié)流閥。電加熱套為圓底燒瓶提供熱量。所有附件都由真空密封磨口玻璃接頭連接。在氮氣下，將120ml新鮮的3-戊烯腈加入加入漏斗。將1.4克30wt％的NiCl2水溶液加入氣密的注射器，在針頭和注射器之間帶有閥門。將120克3-戊烯腈加16.24克具有以上結(jié)構(gòu)IX的配體(其中R17是異丙基、R18是H和R19是甲基)加入圓底燒瓶。泵抽和用氮氣吹掃三次，將系統(tǒng)脫氣。在攪拌下對燒瓶進行加熱。將壓力調(diào)節(jié)到～1.7psia(11.7kPa)。在該壓力下3-戊烯腈在～80.2℃下開始回流。通過隔膜將氣密注射器上的針頭刺入反應(yīng)器的頂部空間。將含水NiCl2滴加到沸騰的3-戊烯腈中。通過冷凝器將水和3-戊烯腈脫除到空的量筒中。從加入漏斗周期地加入新鮮的3-戊烯腈，以彌補與水餾出造成的3-戊烯腈的損失。NiCl2的滴加持續(xù)到所有NiCl2被加入到反應(yīng)罐中。在氮氣覆蓋層下將反應(yīng)罐冷卻到62℃。將5.11克鐵加10.1克3-戊烯腈的漿液加入該反應(yīng)罐。泵抽和用氮氣吹掃三次，將系統(tǒng)脫氣。再次對系統(tǒng)施加真空，并且在65℃和0.7psia(4.8kPa)的壓力下脫除3-戊烯腈。在2小時之后，溶液已經(jīng)變成暗褐色。
在6小時之后，溶液是帶有紅色色調(diào)的暗褐色。停止攪拌，并且允許殘余固體沉淀。從反應(yīng)罐中排出清液。用CO處理從該清液取樣的樣品并且通過IR分析。在1987和2040cm-1處的吸附表明Ni
的摩爾濃度為0.022摩爾/升。LC分析顯示不存在明顯的配體降解。在50℃下用另外的3-戊烯腈和HCN處理透明溶液的樣品產(chǎn)生了己二腈，其速度與通過替代方法生產(chǎn)的催化劑相似。
實施例2在250毫升圓底燒瓶上安裝用于液體脫除的冷凝器、液體加入漏斗、攪拌器、隔膜口、熱電偶、壓力傳感器和控制壓力的真空節(jié)流閥。電加熱套為圓底燒瓶提供熱量。所有附件都由真空密封磨口玻璃接頭連接。在氮氣下，將120ml新鮮的3-戊烯腈加入加入漏斗。將1.44克30wt％的NiCl2水溶液加入氣密的注射器，在針頭和注射器之間帶有閥門。將120克3-戊烯腈加16.49克具有以上結(jié)構(gòu)IX的配體(其中R17是異丙基、R18是H和R19是甲基)加6.59克鐵加入圓底燒瓶。泵抽和用氮氣吹掃三次，將系統(tǒng)脫氣。在攪拌下對燒瓶進行加熱。將壓力調(diào)節(jié)到～0.1psia(0.7kPa)。通過隔膜將氣密注射器上的針頭刺入反應(yīng)器的頂部空間。將含水NiCl2滴加到沸騰的3-戊烯腈中。通過冷凝器將水和3-戊烯腈脫除到空的量筒中。在～0.1psia(0.7kPa)壓力下，溫度在30.4℃到41.5℃之間變化。從加入漏斗周期地加入新鮮的3-戊烯腈，以彌補與水餾出造成的3-戊烯腈的損失。NiCl2的滴加持續(xù)到所有NiCl2被加入到反應(yīng)罐中。在69分鐘之后，NiCl2加入完成。溶液呈暗褐色-黃色顏色。將對反應(yīng)罐的加熱和抽真空關(guān)閉。在氮氣覆蓋層下將反應(yīng)罐攪拌過夜，而不加熱。在早上停止攪拌，并且允許殘余固體沉淀。從反應(yīng)罐中排出清液。用CO處理從該清液取樣的樣品并且通過IR分析。在1987和2040cm-1處的吸附表明Ni
的摩爾濃度為0.013摩爾/升。LC分析顯示不存在明顯的液體降解。在50℃下用另外的3-戊烯腈和HCN處理透明溶液的樣品產(chǎn)生了己二腈，其速度與通過替代方法生產(chǎn)的催化劑相似。
權(quán)利要求
1.一種用于制備氫氰化反應(yīng)催化劑的方法，其包括使至少一種選自二齒亞磷酸酯和二齒卑磷酸酯的二齒含磷配體與氯化鎳在腈溶劑和還原金屬存在下接觸，所述還原金屬與鎳相比是更電正性的，其中氯化鎳作為水溶液引入，其中(i)水隨著氯化鎳的還原通過共沸蒸餾被同時除去，或者(ii)水通過共沸蒸餾被除去，然后進行NiCl2的還原。
2.權(quán)利要求1的方法，其中二齒含磷配體是二齒亞磷酸酯。
3.權(quán)利要求2的方法，其中還原金屬選自Na、Li、K、Mg、Ca、Ba、Sr、Ti、V、Fe、Co、Cu、Zn、Cd、Al、Ga、In和Sn。
4.權(quán)利要求3的方法，其還包括將未反應(yīng)的氯化鎳或者還原金屬與氫氰化反應(yīng)催化劑分離。
5.權(quán)利要求3的方法，其中還原金屬是Zn或者Fe。
6.權(quán)利要求2的方法，其中催化劑制備在0℃到80℃的溫度下和在大約0.07kPa到大約20kPa的壓力下進行。
7.權(quán)利要求6的方法，其中催化劑制備在大約20℃到大約60℃的溫度下進行。
8.權(quán)利要求2的方法，其中NiC12與還原金屬的摩爾比是0.1∶1到100∶1。
9.權(quán)利要求8的方法，其中NiCl2與還原金屬的摩爾比是0.5∶1到2∶1。
10.權(quán)利要求9的方法，其中二齒含磷配體是具有以下通式的化合物(R1O)2P(OZO)P(OR1)2，I 和 其中，R1是未取代的或者被一個或多個C1到C12烷基或者C1到C12烷氧基取代的苯基；或者未取代的或者被一個或多個C1到C12烷基或者C1到C12烷氧基取代的萘基；并且Z和Z1獨立地選自結(jié)構(gòu)式IV、V、VI、VII和VIII 和其中R2、R2、R3、R5、R6、R7、R4和R9獨立地選自H、C1到C12烷基和C1到C12烷氧基；X是O、S或者CH(R10)；R10是H或者C1到C12烷基； 和其中R11和R12獨立地選自H、C1到C12烷基和C1到C12烷氧基；和CO2R13，R13是C1到C12烷基或者未取代的或者被C1到C4烷基取代的C6到C10芳基；Y是O、S或者CH(R14)；R14是H或者C1到C12烷基； 其中R15選自H、C1到C12烷基和C1到C12烷氧基和CO2R16；R16是C1到C12烷基或者未取代的或者被C1到C4烷基取代的C8到C10芳基，其中在結(jié)構(gòu)式I到VIII中，C1到C12烷基和C1到C12烷氧基是直鏈或者支鏈的。
11.權(quán)利要求2的方法，其中所述方法還包括使催化劑與3-戊烯腈和氰化氫接觸以生產(chǎn)己二腈。
全文摘要
用于制備氫氰化反應(yīng)催化劑的方法，其包括在腈溶劑和還原金屬存在下使二齒含磷配體與氯化鎳接觸，所述還原金屬與鎳相比是更電正性的，所述氯化鎳作為水溶液引入，并且水通過共沸蒸餾隨著還原反應(yīng)同時地除去。
文檔編號C07C253/10GK1735460SQ200480002139
公開日2006年2月15日 申請日期2004年1月14日 優(yōu)先權(quán)日2003年1月14日
發(fā)明者S·C·杰克遜, R·J·麥金尼 申請人:因維斯塔技術(shù)有限公司