專利名稱：高濃度甲醛溶液的熱穩(wěn)定方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種穩(wěn)定高濃度甲醛溶液以防止固體沉淀的方法。
甲醛是一種重要的工業(yè)化學品并且用于制備多種工業(yè)產(chǎn)物和消費用品。目前，甲醛主要以水溶液或含甲醛合成樹脂形式用于50多個工業(yè)分支。商業(yè)可得的甲醛水溶液具有總濃度為20-55重量％的單體甲醛、亞甲基二醇和低聚聚甲醛二醇形式的甲醛。
水、單體(游離)甲醛、亞甲基二醇和具有不同鏈長的低聚聚甲醛二醇彼此以熱力學平衡存在于水溶液中，其特征在于不同鏈長聚甲醛二醇的特定分布。術語“甲醛水溶液”還指其中基本不包含游離水但僅基本包含以亞甲基二醇或聚甲醛二醇的端羥基形式存在的化學結合水的甲醛溶液。濃縮甲醛溶液就是這種情況。聚甲醛二醇可具有，例如，2-9個氧化亞甲基單元。因此，二氧化亞甲基二醇、三氧化亞甲基二醇、四氧化亞甲基二醇、五氧化亞甲基二醇、六氧化亞甲基二醇、七氧化亞甲基二醇、八氧化亞甲基二醇和九氧化亞甲基二醇可彼此并存于甲醛水溶液中。其分布隨濃度變化。因而，在稀釋甲醛溶液中最大分布與小鏈長同系物相對應，反之，在濃縮甲醛溶液中所述最大分布與較大鏈長同系物相對應。向較長鏈(較高分子量)聚甲醛二醇轉移的平衡可通過除去水，例如以在薄膜蒸發(fā)器中的疊加縮合反應蒸餾除水產(chǎn)生。在這種情況下，所述平衡以有限速率通過亞甲基二醇和低分子聚甲醛二醇的分子間縮合建立，同時消除水以形成較高分子量聚甲醛二醇。
但是，從一定時間之后出現(xiàn)沉淀的意義上講，通過除水獲得的高濃度甲醛溶液是不穩(wěn)定的。沉淀的固體主要是上述較長鏈甲醛低聚物或聚甲醛二醇。穩(wěn)定高濃度甲醛溶液以防止固體沉淀可通過加入穩(wěn)定劑，例如甲醇實現(xiàn)。但是，在高濃度甲醛溶液的進一步使用中穩(wěn)定劑的存在常常是不期望的。
已經(jīng)知道，CH2O含量最高50重量％的適度濃縮甲醛溶液可以與大約0.2-2重量％的作為穩(wěn)定劑的甲醇混合并在約55℃下儲存以避免固體沉淀。CH2O含量＞70重量％，例如約80重量％的高度濃縮的甲醛溶液，在其于20-50℃低溫下制備之后的初始階段由單相組成。但是，在一定時間之后出現(xiàn)固體沉淀。原因似乎是聚甲醛二醇鏈在所述甲醛溶液中緩慢增長直到超過了溶解度極限。
本發(fā)明目的在于提供一種穩(wěn)定高濃度甲醛溶液以防止固體沉淀的方法。
我們發(fā)現(xiàn)通過一種穩(wěn)定CH2O含量＞70重量％的高濃度甲醛溶液以防止固體沉淀的方法能夠實現(xiàn)所述目的，該方法包括在高濃度甲醛溶液制備之后立即以至少5℃/小時的加熱速率將其加熱到80℃-200℃并在該溫度范圍內(nèi)儲存。
盡管已知甲醛在水中的溶解度在高溫下提高，迄今為止為了穩(wěn)定而加熱如此高濃度的甲醛溶液仍然一直避免使用。這是因為主流觀點認為縮合反應速率和聚甲醛二醇增長速率在較高溫度下提高并因此出現(xiàn)早期的固體沉淀。因此，高濃度甲醛溶液可以進行熱穩(wěn)定是特別令人驚奇的。
高濃度甲醛溶液制備之后立即以至少5℃/小時的加熱速率加熱到80℃-200℃并在該溫度范圍內(nèi)儲存。當已經(jīng)達到至少80℃，加熱可以較低的加熱速率持續(xù)或者甲醛溶液可以保持在所達到的溫度下。還可以從所達到的較高溫度降低到較低溫度，只要溫度在延長期限內(nèi)不下降到低于80℃。而且，重要的是不能顯著超過200℃。這是因為較高溫度下高濃度甲醛溶液中可能出現(xiàn)降解反應，例如通過康尼扎羅氏歧化(CannizzaroDisproportionation)或分解為CO和H2。
“在其制備后立即”意味著在例如20-60℃獲得的高濃度甲醛溶液在不超過60分鐘，優(yōu)選在不超過5分鐘以所述特定加熱速率加熱。
所述甲醛溶液的濃度可以是＞70重量％，＞75重量％，或甚至＞80重量％的CH2O。這種濃度的甲醛溶液可通過任何方法獲得，但是優(yōu)選通過蒸餾法獲得。特別優(yōu)選的是使用如EP-A 1063221和德國申請DE101 54187.2描述的方法，其中所述德國申請不是在先公開。
所述加熱速率優(yōu)選至少10℃/分鐘。當溶液的pH小于3或大于6時，至少10℃/分鐘的加熱速率是特別優(yōu)選的。所述溶液優(yōu)選以所述特定速率加熱到至少90℃，特別優(yōu)選至少100℃，并且溫度隨后不低于該值。最終溫度優(yōu)選不超過150℃，特別優(yōu)選不超過135℃。
所述高濃度甲醛溶液的pH一般在1-10范圍內(nèi)，優(yōu)選2-9，特別優(yōu)選3-6?？赏ㄟ^加入緩沖物質，例如甲酸鹽緩沖劑將pH調(diào)整到期望范圍。
根據(jù)本發(fā)明的高濃度甲醛溶液的快速加熱可以在任何開放或閉合系統(tǒng)內(nèi)進行。合適設備的實例為可通過夾套或盤管(內(nèi)或外)加熱的攪拌容器。具有熱交換特征的設備，例如管殼式熱交換器、板式設備或螺旋束管，是特別優(yōu)選的?？梢赃M行同向、逆向或交叉流的操作。加熱可以通過任何介質進行，例如使用冷凝蒸汽或利用單相液體或氣體。上述設備可便利地設計和操作，以便獲得需要的加熱速率。
在加熱后，所述高濃度甲醛溶液可儲存在任何開放或閉合系統(tǒng)內(nèi)。對于本發(fā)明，“儲存”規(guī)定所述高濃度甲醛溶液在一定時間周期內(nèi)停留在80-200℃的溫度窗口內(nèi)。該時間周期可以非常短，例如可能僅經(jīng)過幾分鐘所述高濃度甲醛溶液將用于下一化學反應。但是，該時間周期也可能非常長，例如數(shù)天、數(shù)周或數(shù)月。所述溶液優(yōu)選儲存在具有內(nèi)部熱交換器的簡單容器內(nèi)。所述溶液也可以分裝于罐、容器或罐車并輸送，條件是運輸期間溫度必須保持在≥80℃。
所述高濃度甲醛溶液優(yōu)選在膜蒸發(fā)器或螺旋管蒸發(fā)器內(nèi)制備。

圖1示出了一種合適的膜蒸發(fā)器。這是一種薄膜蒸發(fā)器。包含原料溶液(起始材料混合物)和，如果需要，循環(huán)物流的進料1首選被送入液體分配器2。其在蒸發(fā)表面3上分配原料溶液。蒸發(fā)表面3(熱交換器面)一般為圓柱形，但是也可以至少部分圓錐形。其與向蒸發(fā)表面3提供熱量的加熱夾套4的內(nèi)部熱接觸。液體分配器2提供在蒸發(fā)表面3周圍均勻分布的供給溶液。
然后，旋轉刮片5將所述溶液進一步分布在蒸發(fā)器表面3上，使液膜在蒸發(fā)器表面3上保持和遷移并有助于強化液體內(nèi)的傳熱和傳質。這些刮水片5由驅動設備6驅動。根據(jù)刮水片5的結構和定位，所述液膜可以保持稀薄或可以被堆積。因此，所述溶液在薄膜蒸發(fā)器中的停留時間或停留時間分布可以改變。所述溶液在薄膜蒸發(fā)器中的典型停留時間為1秒-10分鐘，優(yōu)選2秒-2分鐘。
加熱介質，例如蒸汽，通過加熱介質進口7送入加熱套。該加熱介質加熱蒸發(fā)器表面。冷卻了的加熱介質，例如在蒸汽作為加熱介質情況下的冷凝水，通過加熱介質排出口8排出。
作為向蒸發(fā)器表面3提供熱量的結果，送入薄膜蒸發(fā)器的溶液部分被蒸發(fā)，結果還沒有被蒸發(fā)的部分其溶液的組成發(fā)生改變。
所形成的蒸氣(即汽化液體或氣體)進入相分離空間9并由此進入液滴沉淀器10。蒸氣夾帶的液滴在這里從氣相中脫除并回到所述液體(溶液)中。濃縮物13以適當方式從相分離空間9排出，同時蒸氣12從液滴沉淀器10中取出。所述蒸氣被通入冷凝器(沒有顯示)，在其中至少部分冷凝生成冷凝物。
如果將甲醛水溶液引入所描述的薄膜蒸發(fā)器，液體13成為富集的聚甲醛二醇，而來自蒸氣12的冷凝物中聚甲醛二醇的濃度較低而甲醛和亞甲基二醇濃度較高。這樣，獲得了兩個部分，即濃縮物13和來自蒸氣12的(部分)冷凝物，分別為開始引入的原料溶液1中被選擇性地濃縮的某些組分。
在特殊實施方式中，所述冷凝器可以集成于蒸發(fā)器的主體中，從而縮短蒸發(fā)組分在蒸氣相的停留時間并使結構更緊湊。
膜蒸發(fā)器的適當運行條件一般為溫度，10-200℃，優(yōu)選50-150℃；絕對壓力0.5毫巴-2巴，優(yōu)選30毫巴-1.5巴，特別60毫巴-1.0巴。所述高濃度甲醛溶液作為底部產(chǎn)物離開膜蒸發(fā)器的溫度一般為20-60℃。
除圖1所示的膜蒸發(fā)器實施方式之外，還可以使用對存在于蒸發(fā)器表面的液膜沒有機械影響的設備。這種降膜式或降流式蒸發(fā)器的傳熱表面可以呈管或板的形式。
根據(jù)具體的工藝要求，膜蒸發(fā)器可以各種方式操作。圖2示出了可能運行模式的示意圖。其中，實際的膜蒸發(fā)器用15表示，蒸氣分離器(即具有液滴沉淀器的相分離空間)用16表示。膜蒸發(fā)器15和蒸氣分離器16兩者都可以與圖1所示的具體結構類型不同并且與圖1相比還可以具有其他的進口和出口。V1、V2和V3表示蒸氣；所有的其他物流一般是液體。
對于離開蒸發(fā)器的未蒸發(fā)液體而言，膜蒸發(fā)器15可以單程方式或循環(huán)方式運行。對于循環(huán)方式運行，在技術上液體循環(huán)U。
下面的表示出了各種可能運行模式的活性物流
所述膜蒸發(fā)器可以在適當點具有側出口，以便具有特定程度富集的液體餾分可通過這些側出口取出。還可將多個膜蒸發(fā)器串聯(lián)連接以形成梯級蒸發(fā)器，其中，液體、一個膜蒸發(fā)器的濃縮排出物，如果需要的話在除去側線物流后，形成該梯級蒸發(fā)期中下一個膜蒸發(fā)器的進料。
所獲得的高濃度甲醛溶液按照本發(fā)明穩(wěn)定，例如在上述設備中的一種，并且在儲存后可以用于大量的化學反應。所述反應的實例為
●乙炔與甲醛溶液以Reppe反應發(fā)生反應生成炔丙醇和可氫化為丁二醇的丁炔二醇；●甲醛與其本身或高級醛發(fā)生醛醇化反應生成多元醇和糖、季戊四醇、三羥甲基丙烷和新戊二醇；●甲醛與CO反應生成乙醇酸；●制備螯合物質，例如由甲醛溶液制備乙二醇腈；●甲醛與烯烴發(fā)生Prins反應生成α-羥甲基化合物；●甲醛與胺類，例如苯胺或甲苯胺縮合反應生成Schiffs堿，其可以進一步反應生成二苯基甲烷衍生物如二苯基甲烷二胺；●羥胺與甲醛反應生成肟；●甲醛與二醇反應生成環(huán)醚，例如乙二醇與甲醛反應生成二氧戊環(huán)；●轉化為甲醛均聚物或共聚物，例如在非在先公開的德國專利申請DE 101 58 813.5所述；●甲醛溶液與醇反應生成醚，例如聚甲醛二烷基醚，優(yōu)選聚甲醛二甲基醚。
上述列表是非窮盡的。有機化學和工業(yè)化學課本給出了其他的反應實例。但是該列表的目的在于以舉例的方式說明甲醛作為合成鏈段在有機化學整個領域的工業(yè)重要性。獲得的產(chǎn)物包括在藥物或農(nóng)作物保護領域的低噸位中間體，例如肟，和高噸位產(chǎn)物例如二苯基甲烷衍生物。
本發(fā)明將通過下面所述的實施例進一步說明。
實施例將由30重量％甲醛、69重量％水和1重量％甲醇組成的甲醛水溶液引入試驗室薄膜蒸發(fā)器的頂部，所述薄膜蒸發(fā)器內(nèi)徑為50mm，刮片長度為300mm。供給速率為1l/h。該薄膜式蒸發(fā)器加熱套的溫度設定為120℃并且內(nèi)部空間壓力設定為100毫巴。該設備的蒸發(fā)速率為約mD/mL＝3/1。在這些條件下，在該薄膜式蒸發(fā)器底部獲得包含約80重量％甲醛、約20重量％水和低于0.2重量％甲醇的約55℃的甲醛水溶液。
在該溫度下，所產(chǎn)生溶液僅穩(wěn)定幾分鐘。為了穩(wěn)定該高濃度溶液，將其轉移到熱交換器中。所使用的熱交換器是由玻璃制作且具有長400mm夾套的盤管熱交換器。盤管長度為3.2m，內(nèi)徑為6mm。所述甲醛溶液通入該熱交換器。該設備的夾套通過大量三乙二醇蒸汽在130℃下加熱。所述溶液在120℃下離開熱交換器。在這些條件下達到的管側加熱速率為約13℃/分鐘，高于5℃/分鐘的最小需要速率。在所描述的操作條件下，該設備的任何點都沒有出現(xiàn)固體沉淀。離開所述熱交換器的甲醛溶液為透明無色的液體，在120℃下可以長時間的保持穩(wěn)定無沉淀。
權利要求
1.一種穩(wěn)定CH2O含量＞70重量％的高濃度甲醛溶液以防止固體沉淀的方法，該方法包括在高濃度甲醛溶液制備之后立即以至少5℃/小時的加熱速率將其加熱到80℃-200℃并在該溫度范圍內(nèi)儲存。
2.如權利要求1所述的方法，其中加熱速率為至少10℃/小時。
3.如權利要求1或2所述的方法，其中所述溶液加熱到至少100℃。
4.如權利要求1-3中任意一項所述的方法，其中所述溶液加熱到不超過150℃。
5.如權利要求1-4中任意一項所述的方法，其中高濃度甲醛溶液的pH為1-10。
6.如權利要求1-5中任意一項所述的方法，其中高濃度甲醛溶液的pH為2-9。
7.如權利要求1-6中任意一項所述的方法，其中高濃度甲醛溶液的pH為3-6。
8.如權利要求1-7中任意一項所述的方法，其中高濃度甲醛溶液由具有較低濃度的甲醛溶液在薄膜蒸發(fā)器內(nèi)獲得。
9.一種通過如權利要求1-8中任意一項所述方法獲得的CH2O含量＞70重量％且溫度為80℃-200℃的高濃度甲醛溶液。
10.如權利要求9所述的高濃度甲醛溶液用于中制備炔丙醇、丁炔二醇、新戊二醇、二苯基甲烷二胺、二氧戊環(huán)、甲醛均聚物和共聚物和聚甲醛二烷基醚的用途。
全文摘要
一種穩(wěn)定CH
文檔編號C07C45/82GK1756732SQ200480005844
公開日2006年4月5日 申請日期2004年3月4日 優(yōu)先權日2003年3月4日
發(fā)明者E·施特勒費爾, T·格呂茨納, H·哈塞 申請人:巴斯福股份公司