專利名稱：基于八核鎳簇的低聚催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明披露一種基于鎳的催化劑體系，其對(duì)于烯烴的低聚是非?；顫姷?。
具有分子絡(luò)合物(complex)形式的鎳已經(jīng)用于制備用在烯烴的低聚或聚合中的催化劑體系。
例如，Komon等(Z.J.A.Komon，X.Bu和G.C.Bazan，J.Am.Chem.Soc.，2000，12379.)已經(jīng)披露了涉及鎳的分子絡(luò)合物和膦基-羧酸鹽配位體的支化聚乙烯的制備方法。
Bonnet等(M.C.Bonnet，F(xiàn).Dahan，A.Ecke，W.Keim，R.P.Schulz和I.Tkatchenko，J.Chem.Soc.Chem.Comm.，1994，615.)披露了含有螯合配位體的新型中性和陽(yáng)離子甲代烯丙基鎳絡(luò)合物的合成，該絡(luò)合物適用于乙烯的低聚。
更為普遍地，在幾份現(xiàn)有技術(shù)的文獻(xiàn)中討論了鎳基絡(luò)合物的制備方法。
Rieck等(D.F.Rieck，A.D.Rae和L.F.Dahl，Chem.Comm.，1993，585.)披露了[Ni8(PCMe3)2(PMe)2(CO)12]的合成和結(jié)構(gòu)-鍵合(structural-bonding)分析。
Lower和Dahl(L.D.Lower和L.F.Dahl，J.AM.Chem.Soc.，1976，5046.)披露了一種新型金屬簇體系Ni8(CO)8(μ4-PC6H5)6的合成和結(jié)構(gòu)表征，該體系展現(xiàn)出作為一個(gè)基本結(jié)構(gòu)單元的完全鍵合的金屬立方體。
Winpenny(R.E.P.Winpenny，J.Chem.Soc.Dalton Trans.，2002，1.)披露了包括鎳和鈷籠(cages)的多核化合物。給出了具有多達(dá)24個(gè)金屬中心的籠。
所有這些工作都是支離破碎的，因此需要改進(jìn)鎳基低聚催化劑體系的效率和活性。
本發(fā)明披露了一種基于Ni8簇的催化劑體系，其對(duì)于幾種α-烯烴的低聚非常活潑。
本發(fā)明還披露了基于Ni8簇的催化劑體系的用途，以原位制備α-烯烴共聚所需的共聚單體。
相應(yīng)地，本發(fā)明披露了一種基于Ni8簇的催化劑組分，所述Ni8簇由各含有4個(gè)鎳原子的兩層(sheets)組成，并且其是以下物質(zhì)的反應(yīng)產(chǎn)物a)通式如下的第一組分 b)基于具有配位體的絡(luò)合物的、通式如下的第二組分，其中L是獨(dú)立的或螯合的L2，并且該配位體容易被代替(displaced)(例如被乙二醇二甲醚) 其中，在第一組分中，苯環(huán)可以在3位和/或4位和/或5位和/或6位被取代，其中R和R′相同或不同，它們可以選自取代或未取代的苯基、取代或未取代的環(huán)烷基，或具有1～20個(gè)碳原子的取代或未取代的烷基，其中Q是陽(yáng)離子，且其中，在第二組分中，R″選自鹵素或乙酸鹽(acetate)，且其中兩個(gè)箭頭表示存在兩個(gè)空位(vacant sites)。
苯環(huán)上的取代基可以具有誘導(dǎo)吸引(inductive attracting)或給予(donating)效應(yīng)。
具有誘導(dǎo)吸引或給予效應(yīng)的取代基可以選自氫；烷氧基；NO2；CN；CO2R；具有1～20個(gè)碳原子的烷基；鹵素；CX3，其中X是鹵素，優(yōu)選氟；或者位于3位和4位之間或位于4位和5位之間或位于5位和6位之間的稠環(huán)。
R和R′優(yōu)選相同，且更優(yōu)選是未取代或取代苯基。苯基上的取代基(如果存在)可以選自與上述苯環(huán)上取代基相同的取代基。
Ni8簇的位阻效應(yīng)由位于苯環(huán)的3位和6位上的取代基和位于2位和6位上的取代基以及任選地位于苯基的3位和5位上的取代基所決定。
對(duì)于位阻效應(yīng)，苯環(huán)上的優(yōu)選取代基和苯基上的優(yōu)選取代基(如果存在)可以選自叔丁基、丙基或甲基。最優(yōu)選的取代基是叔丁基。
位于C1和C2之間的烯烴體系-CR＝CR-可用于代替苯環(huán)。
R″優(yōu)選選自Cl、Br、I或CH3CO2-。更優(yōu)選地，R″是Br。R″保留在最終的Ni8簇中，保證兩層之間的相互作用，所述兩層各含4個(gè)鎳原子，構(gòu)成Ni8絡(luò)合物。因此其性質(zhì)對(duì)Ni8簇的最終結(jié)構(gòu)有影響，因此對(duì)其作為低聚催化劑的活性有影響。
本發(fā)明還披露了一種制備基于Ni8簇的催化劑組分的方法，所述Ni8簇由各含4個(gè)鎳原子的兩層組成，所述方法包括以下步驟a)提供通式如下的第一組分， b)提供基于絡(luò)合物的通式如下的第二組分， c)加入溶劑，d)攪拌4～20小時(shí)，e)回收(retrieving)Ni8簇粉末。
所述溶劑優(yōu)選為二氯甲烷。
本發(fā)明還披露了一種基于Ni8簇和活化劑的催化劑體系。
本發(fā)明進(jìn)一步披露了一種使α-烯烴低聚的方法，其包括以下步驟a)將基于Ni8簇和活化劑的催化劑體系注射到反應(yīng)器中，b)注射任選的共催化劑，c)在反應(yīng)器中加入單體，d)保持在低聚條件下e)回收低聚物。
所述活化劑可以選自鋁氧烷(alumoxanes)、烷基鋁或硼基活化劑。
可以使用的烷基鋁具有通式AlRx，其中每個(gè)R相同或不同，且R選自鹵化物或具有1～12個(gè)碳原子的烷氧基或烷基，且X為1～3。特別合適的烷基鋁是二烷基氯化鋁，最優(yōu)選的是二乙基氯化鋁(Et2AlCl)。
鋁氧烷用于在低聚過(guò)程中活化催化劑組分，本領(lǐng)域已知的任何鋁氧烷都是合適的。
優(yōu)選的鋁氧烷包括由下式表示的低聚直鏈和/或環(huán)狀烷基鋁氧烷對(duì)于低聚直鏈鋁氧烷， 和對(duì)于低聚環(huán)狀鋁氧烷， 其中n是1～40，優(yōu)選1～20；m是3～40，優(yōu)選3～20；R是C1-C8烷基，優(yōu)選甲基。
優(yōu)選使用甲基鋁氧烷(MAO)。
合適的硼基活化劑可以包括三苯基碳正離子硼酸鹽(triphenylcarbeniumboronate)，例如四(五氟苯基)硼-三苯基碳正離子(tetrakis-pentafluorophenyl-borato-triphenylcarbenium)[C(Ph)3+B(C6F5)4-]，如EP-A-0,427,696所述。
其他合適的含硼活化劑在EP-A-0,277,004中有描述。
低聚反應(yīng)的溫度和壓力條件不受具體限制。
低聚反應(yīng)的溫度為-25～120℃，優(yōu)選0～50℃，最優(yōu)選大約室溫(約20℃)。當(dāng)溫度升高時(shí)，催化劑體系有鈍化的傾向。
反應(yīng)器中的壓力為0.5～50巴，優(yōu)選1～20巴，最優(yōu)選5～10巴。
通過(guò)氣相色譜法和/或核磁共振法(NMR)表征使用本發(fā)明的催化劑體系得到的低聚物。
本發(fā)明還披露了所述催化劑體系在烯烴共聚中的用途，用于原位制備共聚單體。


圖1表示乙烯低聚物的氣相色譜圖。
圖2表示丙烯低聚物的氣相色譜圖。
圖3表示己烯低聚物的氣相色譜圖。
圖4表示1-己烯低聚物的1H NMR譜圖。
實(shí)施例使用標(biāo)準(zhǔn)手套箱和Schlenk技術(shù)，在氬氣氣氛下，在真空管線中進(jìn)行所有的反應(yīng)。
2-(二苯基膦基)-苯甲酸鈉的合成將306mg(1mmol)2-(二苯基膦基)-苯甲酸溶解在5mL干燥的四氫呋喃中。在-5℃冷卻該溶液，逐滴加入在5mL THF中分散有24mg(1mmol)氫化鈉的懸浮液。在0℃攪拌該混合物3小時(shí)。在傾析后，過(guò)濾得到的白色固體并使用5mL THF和5mL戊烷洗滌兩次，得到295mg(0.89mmol；90％)白色固體。在81MHz下記錄在Bruckner DPX 200上的31P NMR譜圖顯示出位移，31P{1H}(81MHz，溶劑DMSO-d6，δ)＝-7.5。
2-二苯基膦基-5-甲基-苯甲酸鈉或2-二苯基膦基-6-甲氧基-苯甲酸鈉的合成步驟1制備5-甲基-2-氟苯甲酸鉀或6-甲氧基-2-氟苯甲酸鉀。
在Schlenk中，在氬氣氣氛下，將3mmol 5-甲基-2-氟苯甲酸或6-甲氧基-2-氟苯甲酸溶解在3mL脫氣四氫呋喃(THF)中，將該體系冷卻至-15℃。在另一個(gè)含有3.3mmol氫化鉀(KH)的Schlenk中加入4mL THF。將該酸溶液注射到KH懸浮液上，用4mL THF洗滌該Schlenk兩次?；厥赵摾鋮s浴，在室溫(約25℃)攪拌該混合物3小時(shí)。在傾析之后，過(guò)濾THF，并使用5mL戊烷洗滌固體，然后真空干燥。兩種產(chǎn)物的產(chǎn)率都是92％，通過(guò)1H NMR對(duì)其進(jìn)行表征。
-5-甲基-2-氟苯甲酸鉀1H NMR(300MHz，丙酮D6)δ(ppm)6.82，6.85，7.26(3H，HAr)；2.22(3H，s，CH3)。
-6-甲氧基-2-氟苯甲酸鉀1H NMR(200MHz，DMSO)δ(ppm)6-54-7.05(3H，HAr)；3.69(3H，s，CH3)。
步驟2制備2-二苯基膦基-5-甲基-苯甲酸或2-二苯基膦基-6-甲氧基-苯甲酸。
在含有3mmol步驟1所得任一產(chǎn)物的、處于氬氣氣氛下的Schlenk中，加入10mL脫氣THF，將該體系冷卻至-78℃。逐滴加入3mmol KPPh2，在室溫下攪拌該混合物2～12小時(shí)，然后在回流狀態(tài)下保持12～24小時(shí)。蒸發(fā)THF，加入15mL醚(ether)。用15mL脫氣蒸餾水洗滌有機(jī)相。用10mL醚洗滌液相兩次，過(guò)濾，然后使用0.5M的鹽酸酸化至pH為3～4。過(guò)濾白色沉淀，真空干燥過(guò)夜。
2-二苯基膦基-5-甲基-苯甲酸的產(chǎn)率為82％，其性質(zhì)如下1H NMR(200MHz，DMSO)δ(ppm)8.03(3H，m，HAr)；7.36(11H，m，HAr)；6.90(1H，m，HAr)；2.44(3H，s，CH3)。
31P NMR(200MHz，DMSO)δ(ppm)-8.91。
2-二苯基膦基-6-甲氧基-苯甲酸的性質(zhì)如下31P NMR(200MHz，DMSO)δ(ppm)-6.79；-11.17。
步驟3制備2-二苯基膦基-5-甲基-苯甲酸鈉或2-二苯基膦基-6-甲氧基-苯甲酸鈉。
在含有0.3mmol步驟2所得任一產(chǎn)物的、處于氬氣氣氛下的Schlenk中，加入5mL剛經(jīng)蒸餾和脫氣的THF，將該溶液冷卻至-10℃。一次性加入0.3mmol氫化鈉，然后在室溫下攪拌該混合物3小時(shí)。真空條件下蒸發(fā)THF，用5mL蒸餾戊烷洗滌殘余物兩次。真空干燥白色固體殘余物。
2-二苯基膦基-5-甲基-苯甲酸鈉的產(chǎn)率大于99％，其性質(zhì)如下1H NMR(200MHz，DMSO)δ(ppm)7.80-6.60(13H，m，HAr)；1.55(3H，s，CH3)。
31P NMR(200MHz，DMSO)δ(ppm)-6.52。
2-二苯基膦基-6-甲氧基-苯甲酸鈉是產(chǎn)物的混合物，其性質(zhì)如下31P NMR(200MHz，DMSO)δ(ppm)-4.59；-11.25。
Ni8簇的合成將100mg(0.3mmol)2-二苯基膦基苯甲酸鈉和124mg(0.4mmol)二溴1，2-(二甲氧基-乙二醇二甲醚)鎳((DME)NiBr2)加入Schlenk管中。加入15mL二氯甲烷，攪拌該懸浮液過(guò)夜。棕色溶液變成綠色，并在硅藻土上過(guò)濾。真空下將該溶液濃縮至約2mL，加入20mL戊烷，得到呈淡綠色粉末的Ni8簇1(142mg；0.049mmol；97％)。
分別使用0.3mmol 2-二苯基膦基-5-甲基苯甲酸鈉和0.3mmol 2-二苯基膦基-6-甲氧基苯甲酸鈉重復(fù)完全相同的過(guò)程，得到呈深綠色粉末的Ni8簇2和呈淡綠色粉末的Ni8簇3。
在CRMPO(Rennes University)使用ZabSpec TOF Micromass得到高分辨質(zhì)譜圖。結(jié)果如下(快速原子轟擊(FAB)，溶劑mNBA)m/z＝2830.3469(M)+。C113H84O1179Br81Br6P658Ni8的計(jì)算值為2830.3428。
通過(guò)戊烷蒸汽擴(kuò)散進(jìn)入1，2-二氯乙烷溶液，得到適于單晶X-射線測(cè)定的Ni8簇1的單晶。在自動(dòng)NONIUS Kappa CCD衍射計(jì)上使用石墨單色化Mo-Ka射線測(cè)定晶胞常數(shù)、空間群(space group)并收集數(shù)據(jù)。通過(guò)Denzo和Scalepack使用10個(gè)幀(psi旋轉(zhuǎn)每個(gè)幀1°)得到晶胞參數(shù)。使用分析非氫原子結(jié)構(gòu)的SIR-97分析其結(jié)構(gòu)。經(jīng)各向同性純化(anisotropic refinement)之后，發(fā)現(xiàn)許多氫原子具有傅立葉差(Fourier Diffrence)。通過(guò)全矩陣最小二次方(full matrix least-square)技術(shù)(使用F平方值，對(duì)于Ni、Br、P、O和C原子，x，y，z，βij；對(duì)于H原子，處于平穩(wěn)模式(riding mode)的x，y，z)，使用SHELXL97改善(refine)整體結(jié)構(gòu)。必須注意，DME可能導(dǎo)致一些殘余峰的出現(xiàn)。從X-射線晶體學(xué)國(guó)際表可以得到原子散射因子。
乙烯的高壓低聚在190mL計(jì)算機(jī)控制的不銹鋼高壓釜中進(jìn)行低聚反應(yīng)，該高壓釜中裝有機(jī)械攪拌器、熱電偶和壓力計(jì)。對(duì)于通常的反應(yīng)操作，在反應(yīng)器中加入55mL干燥甲苯。在充有氮?dú)獾氖痔紫渲?，稱量3.75mg(1.3μmol)Ni8簇1，并使用a)2.35mL MAO(30wt％Al，[Al]:[Ni]＝2000)或b)3.5mL Et2AlCl(25wt％Al，[Al]:[Ni]＝1000)活化，用甲苯稀釋至最終體積為25mL。將5mL活性催化劑溶液加入反應(yīng)器內(nèi)部。將乙烯的壓力升高至所需值，并將其連續(xù)充入反應(yīng)器中。1小時(shí)之后，終止反應(yīng)，在具有DB-Petro毛細(xì)柱(甲基硅氧烷，100米長(zhǎng)，內(nèi)徑0.25mm，膜厚0.5μm)的HP 5890系列II裝置上使用氣相色譜法分析該溶液，在35℃下工作15分鐘，然后以每分鐘5℃的速率加熱至最終溫度250℃。表1和圖1示出了使用幾個(gè)不同的溫度和壓力條件的低聚反應(yīng)結(jié)果。
乙烯在大氣壓下的低聚將5mL上述活化的催化劑的溶液置于Schlenk管中，該管中裝有在-15℃冷卻的55mL甲苯。使用乙烯吹洗該Schlenk管，以磁力方式攪拌內(nèi)容物，在整個(gè)操作過(guò)程中保持內(nèi)容物位于乙烯下方。3小時(shí)之后，得到6mL(5g)低聚物使用氣相色譜法對(duì)其進(jìn)行分析。低聚反應(yīng)結(jié)果也示于表I中。
表I

與MAO相比，使用Et2AlCl得到對(duì)C4更高的選擇性。
如表II所述，使用Ni8簇2和3重復(fù)乙烯的低聚。
表II

a所得配位體的純度約為45％。
丙烯的低聚將5mL上述活化的催化劑(來(lái)自1)的溶液置于反應(yīng)器內(nèi)部。將丙烯的壓力升高至所需值，并將其連續(xù)充入反應(yīng)器中。1小時(shí)之后，終止反應(yīng)，通過(guò)氣相色譜法，使用與上述用于乙烯低聚的相同步驟和裝置分析該溶液。低聚反應(yīng)在3巴的壓力和20℃的溫度下進(jìn)行。測(cè)定活性，用每摩爾催化劑每小時(shí)消耗的丙烯的量表示。該催化劑的活性為19.4噸丙烯/mol cata/h，使用0.26μmol(0.75mg)催化劑開(kāi)始反應(yīng)在1小時(shí)之后得到4mL(3.6g)低聚物。如圖2所示，低聚物的分布為77％的C6、21％的C9和2％的C12和更高碳數(shù)。
1-己烯的低聚在充有氮?dú)獾氖痔紫渲?，使?.2mLMAO(30wt％Al，[Ni]:[Al]＝2000)活化3.5mg(1.2μmol)Ni8簇1，并使用甲苯稀釋至最終體積為12mL。將5mL活化的催化劑的溶液加入Schlenk管中，該管中含有25mL甲苯和30mL1-己烯。在30℃攪拌該溶液5小時(shí)。使用甲醇和略有酸性的水猝滅該混合物。除去水層并蒸發(fā)溶劑，得到1.1g低聚物，測(cè)得的活性為400kg低聚物/molcata/h。在與用于乙烯和丙烯低聚的相同裝置上，通過(guò)NMR和氣相色譜法分析低聚物，但是工作條件是在100℃工作4分鐘，然后以每分鐘8℃的速率加熱至最終溫度250℃。低聚物的分布是95％的C12和5％的C18。NMR分析表明，72％的烯烴是直鏈的，28％的烯烴具有一個(gè)＝CH2支鏈。圖3和4中分別示出了氣相色譜結(jié)果和NMR結(jié)果。
權(quán)利要求
1.一種基于Ni8簇的催化劑組分，所述Ni8簇由各含有4個(gè)鎳原子的兩層組成，并且該簇是以下物質(zhì)的反應(yīng)產(chǎn)物a)通式如下的第一組分 b)基于絡(luò)合物的、通式如下的第二組分 其中，在第一組分中，苯環(huán)可以在3位和/或4位和/或5位和/或6位被取代；其中R和R′相同或不同，它們可以選自取代或未取代的苯基、取代或未取代的環(huán)烷基，或具有1～20個(gè)碳原子的取代或未取代的烷基，其中Q是陽(yáng)離子，且其中，在第二組分中，R″選自鹵素或乙酸鹽，且其中兩個(gè)箭頭表示存在兩個(gè)空位。
2.權(quán)利要求1的催化劑組分，其中陽(yáng)離子是Na。
3.權(quán)利要求1或2的催化劑組分，其中R和R′相同且是苯基。
4.上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的催化劑組分，其中在苯環(huán)的3位和/或6位上取代。
5.上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的催化劑組分，其中如果在一個(gè)或兩個(gè)苯基上存在取代基，則所述取代基位于2位和/或6位和/或位于3位和/或5位。
6.上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的催化劑組分，其中R″是溴。
7.一種制備權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)的催化劑組分的方法，其包括以下步驟a)提供通式如下的第一組分， b)提供基于絡(luò)合物的、通式如下的第二組分， c)加入極性溶劑，d)攪拌4～20小時(shí)，e)回收Ni8簇。
8.一種催化劑體系，其包含權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)的催化劑組分和活化劑。
9.權(quán)利要求8的催化劑體系，其中活化劑是甲基鋁氧烷或氯化二乙基鋁。
10.一種使烯烴低聚的方法，其包括以下步驟a)將權(quán)利要求9或10的催化劑體系加入反應(yīng)器中，b)向反應(yīng)器中加入單體，c)保持在低聚反應(yīng)條件下，d)回收低聚物。
11.權(quán)利要求10的方法，其中單體是乙烯、丙烯或1-己烯。
12.權(quán)利要求8或9的催化劑體系在烯烴的共聚中用于原位制備共聚單體的用途。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種基于Ni8簇的催化劑組分，所述Ni8簇由各含有4個(gè)鎳原子的兩層組成并且是以下物質(zhì)的反應(yīng)產(chǎn)物a)具有通式(I)的第一組分，b)基于絡(luò)合物的、具有通式(II)的第二組分，其中，在第一組分中，苯環(huán)可以在3位和/或4位和/或5位和/或6位被取代；其中R和R′相同或不同，它們可以選自取代或未取代苯基、環(huán)烷基，或具有1～20個(gè)碳原子的烷基，其中Q是陽(yáng)離子，且其中，在第二組分中，R″選自鹵素或乙酸鹽，且其中兩個(gè)箭頭表示存在兩個(gè)空位。還公開(kāi)了一種催化劑體系和一種使烯烴低聚的方法。
文檔編號(hào)C07C2/32GK1756598SQ200480005957
公開(kāi)日2006年4月5日 申請(qǐng)日期2004年3月2日 優(yōu)先權(quán)日2003年3月7日
發(fā)明者奧利維爾·拉瓦斯特里, 卡羅琳·希萊雷特, 阿巴斯·拉扎維 申請(qǐng)人:托塔爾石油化學(xué)產(chǎn)品研究弗呂公司, 國(guó)家科學(xué)研究中心