專利名稱：制備對－二甲苯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及甲苯選擇性甲基化為對-二甲苯的改善的方法。
對-二甲苯是合成對苯二甲酸(tetraphthalic acid)的關(guān)鍵中間體。當(dāng)甲醇與甲苯通過加熱的ZSM-5沸石床時(shí)，會(huì)形成二甲苯異構(gòu)體的平衡混合物。當(dāng)溫度介于350和650℃之間時(shí)，平衡混合物大約為23％對-二甲苯，51％間-二甲苯和26％鄰-二甲苯(W W Kaeding等，Jn.Of Catalysis，Vol.67，1981，pp.159-174)。對-二甲苯的選擇性可以通過用氧化物改性沸石的外和內(nèi)表面得到提高(K M Minachev等，Proc.9thInt.Congress Of Catalysis，1988，pp.461-467)。
US 3,965,208公開了用于改善對-二甲苯選擇性的另外的方法。在高空速下使用高溫(550-600℃)工藝。這樣降低了反應(yīng)物與催化劑的接觸時(shí)間。在這樣的溫度下催化劑會(huì)“結(jié)焦”。這樣是有利的，它阻塞了催化劑上的外部酸位從而抑制了對-二甲苯的異構(gòu)化。從而提高了選擇性。但是，催化劑的“結(jié)焦”使反應(yīng)物至產(chǎn)物的總轉(zhuǎn)化率降低。US 3,965,208指出提高反應(yīng)溫度提高了總轉(zhuǎn)化效率，而降低溫度會(huì)降低轉(zhuǎn)化率。催化劑必須周期性再生，或“除焦”以便在實(shí)際工藝溫度下在轉(zhuǎn)化率和選擇性之間保持適當(dāng)?shù)钠胶?。在這些條件下，提高空速或降低接觸時(shí)間是有利的。
另一個(gè)通過甲苯甲基化制備對-二甲苯的方法描述于日本專利公開No.144,324/1979中，其中使用晶態(tài)硅鋁酸鹽催化劑并觀察到更短接觸時(shí)間下選擇性的提高(見圖2b)。文獻(xiàn)報(bào)道同時(shí)可以通過延長接觸時(shí)間提高甲苯的轉(zhuǎn)化率，但這樣會(huì)降低對-二甲苯選擇性。
WO98/14415描述了對-二甲苯的催化選擇性制備方法，該方法使用衍生自任選被氧化物改性了的ZSM-5的催化劑。催化劑的制備是將ZSM-5與物流在至少950℃的溫度下相接觸。該方法在500-700℃的溫度下進(jìn)行，優(yōu)選500-600℃，壓力為100KPa至7000KPa，典型的甲醇利用率為50-70％，其中催化劑在催化甲苯與甲基化反應(yīng)時(shí)積累了焦炭。
除甲苯與甲醇外，WO98/14415試圖在反應(yīng)物混合物中加入氫和/或水。由此顯然可見氫和/或水的加入是要控制催化劑上過量的焦炭形成以延長催化劑再生之間的時(shí)間和/或?qū)⑥D(zhuǎn)化率保持在可以接受的限度內(nèi)。
現(xiàn)在我們非常吃驚地發(fā)現(xiàn)，通過向反應(yīng)物混合物中添加水并通過將反應(yīng)物混合物與催化劑的接觸時(shí)間降低至低于一秒，就可能在其中結(jié)焦被限制或避免的反應(yīng)條件如溫度下，用氧化物改性的ZSM-5催化劑得到具有工業(yè)意義的對-二甲苯選擇性。
根據(jù)第一個(gè)方面，本發(fā)明提供通過甲苯選擇性甲基化制備對-二甲苯的方法，該方法包括在所選擇的限制催化劑上焦炭形成的條件下，將含有甲苯、甲醇和添加的水的反應(yīng)物混合物與氧化物改性的ZSM-5沸石催化劑在流動(dòng)反應(yīng)器中接觸，而反應(yīng)物混合物與催化劑之間的接觸時(shí)間少于1秒。
應(yīng)當(dāng)理解，系統(tǒng)中每摩爾與甲苯反應(yīng)的甲醇，會(huì)得到一摩爾水。為避免歧義，此處所謂添加的水指“多于原位生成量的水”。
不希望受限于任何理論，我們相信本發(fā)明中添加的水對至少有兩方面原因提高了甲苯選擇性的。首先，它抑制或減少了甲醇的脫水，例如，；以及及其他不希望的可能導(dǎo)致焦炭形成的副反應(yīng)。其次，它起到用于控制接觸時(shí)間的稀釋劑的作用。
本發(fā)明方法表明，ZSM-5沸石中甲苯甲基化的速率，以及對-二甲苯擴(kuò)散通過改性通道結(jié)構(gòu)的速率，對于所用反應(yīng)物分子得到高的生產(chǎn)量而言都是足夠高的，不會(huì)犧牲甲苯至對-二甲苯的轉(zhuǎn)化。實(shí)際上，甲苯甲基化的選擇性可以達(dá)到高于90％的水平。短接觸時(shí)間條件下操作的主要好處在于它抑制了對-二甲苯分子離開通道與ZSM-5沸石的外部表面接觸時(shí)的再次異構(gòu)化。通過改變操作條件來改變催化性能的能力使得催化劑設(shè)計(jì)的緊要性大為降低。
適合地，加入的水在反應(yīng)物混合物中存在量的范圍為每摩爾甲醇1摩爾水至每摩爾甲醇70摩爾水。在一個(gè)實(shí)施方案中，加入的水的存在量范圍為每摩爾甲醇4至12摩爾水。
優(yōu)選，反應(yīng)物混合物與催化劑的接觸時(shí)間少于0.6秒，更優(yōu)選少于0.3秒。
通過以下方法可以得到更短的接觸時(shí)間，例如使用高的反應(yīng)物進(jìn)料速率，小的催化劑床尺寸，使用類似泡沫的(foam-like)催化劑載體，或向反應(yīng)物中加入稀釋劑。該方法可在固定床，移動(dòng)床或流化催化劑床中進(jìn)行，可以單獨(dú)地使用或互相連接以形成多床催化反應(yīng)器。任選地，在多床排列下，可在床之間向反應(yīng)混合物中引入額外的甲醇以改善轉(zhuǎn)化率。
接觸時(shí)間的計(jì)算是將活性催化劑的體積除以常溫常壓(即25℃和1個(gè)大氣壓)下反應(yīng)物進(jìn)料速率。當(dāng)催化劑以顆粒形式使用時(shí)，活性催化劑體積可以通過以下方法測量，例如，將已知重量的催化劑放置在刻度容器中并使顆粒沉積至自然堆積的密度。反應(yīng)物進(jìn)料速率是，例如，使用校準(zhǔn)的注射泵或質(zhì)量流量控制器測量。所有反應(yīng)物的總和，包括任何載氣，均用來確定反應(yīng)物進(jìn)料速率。一個(gè)工作實(shí)例的計(jì)算如下所示反應(yīng)物進(jìn)料速率甲醇蒸汽1.85cm3min-1甲苯蒸汽14.8cm3min-1蒸汽16.65cm3min-1氫99.9cm3min-1總計(jì)133.2cm3min-1或2.22cm3s-1活性催化劑體積0.3克催化劑顆粒在一個(gè)有刻度的量筒中沉積至其自然堆積的密度，顆粒占有的體積為0.6cm3。
接觸時(shí)間接觸時(shí)間＝活性催化劑體積/反應(yīng)物進(jìn)料速率
＝0.6cm3/2.22cm3s-1＝0.27s其他測量活性催化劑體積的方法，及其他測量反應(yīng)物進(jìn)料速率的技術(shù)為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知。例如，如果催化劑形式為涂覆的基質(zhì)，活性催化劑的體積等于涂覆的催化劑的體積。
現(xiàn)有技術(shù)(如，美國專利No.4152364)指出，甲苯可在重時(shí)空速介于1和2000之間的條件下甲基化為對-二甲苯。但是，該工藝通常在WHSV介于1和12之間進(jìn)行例示和研究(見美國專利No.4067920，No.4152364，No.4158024，No.4250345和No.5939597)。在美國專利No.4152364的實(shí)施例2中，甲苯/甲醇的4/1摩爾比的混合物以WHSV為10的速率送至含有5克改性沸石的催化劑床。這意味著混合物的實(shí)際進(jìn)料速率為50克每小時(shí)，而摩爾進(jìn)料速率為甲苯0.5摩爾每小時(shí)，甲醇0.125摩爾每小時(shí)。轉(zhuǎn)化為常溫常壓下的氣流，總進(jìn)料速率為4.2cm3每秒。假設(shè)改性沸石的自然堆積密度為0.5克每cm3，接觸時(shí)間為2.38s。因此，所申請的1-2000的WHSV相當(dāng)于介于23.8s和0.012s的接觸時(shí)間。
本發(fā)明方法在所選擇的限制催化劑上焦炭形成的條件(如溫度)下實(shí)施。適合的可以達(dá)成這一點(diǎn)的條件參數(shù)的組合可由本領(lǐng)域技術(shù)人員通過經(jīng)驗(yàn)決定。催化劑結(jié)焦的標(biāo)志包括(i)催化劑變色；(ii)相對低的甲醇到對-二甲苯的選擇性，例如＜70％，如＜60％或＜50％。此處所謂“甲醇到對-二甲苯的選擇性”指現(xiàn)有技術(shù)中的“甲醇利用率”；和(iii)甲苯轉(zhuǎn)化率下降。
限制焦炭形成的條件包括催化劑的性質(zhì)；相對低的溫度；反應(yīng)物混合物中較高的甲苯甲醇比；提高的壓力；和增加的反應(yīng)物混合物中的稀釋劑。
在本發(fā)明方法中，優(yōu)選反應(yīng)物混合物中甲苯對甲醇的摩爾比介于1和10之間，而在一個(gè)實(shí)施方案中，介于4和10之間(見實(shí)施例8)。
本發(fā)明方法得到高的轉(zhuǎn)化率。當(dāng)以甲醇進(jìn)料量(摩爾量)的百分比表述時(shí)，轉(zhuǎn)化率通?？梢赃_(dá)到超過75％，而在某些情況下，可以實(shí)現(xiàn)基本上完全的轉(zhuǎn)化(100％)。轉(zhuǎn)化率，當(dāng)以甲苯進(jìn)料量的百分比表達(dá)時(shí)，從數(shù)字上看可能更低一些，但這緣于反應(yīng)物混合物中甲苯對甲醇的比例。例如，甲苯對甲醇的比例等于8時(shí)，反應(yīng)物混合物提供的甲苯的轉(zhuǎn)化率如果為12.5％，所對應(yīng)甲醇進(jìn)料轉(zhuǎn)化率為100％(12.5×8)。
該方法還表現(xiàn)出高的對-二甲苯選擇性。優(yōu)選，當(dāng)針對轉(zhuǎn)化率表述時(shí)，產(chǎn)物混合物中含有超過85％的對-二甲苯，更優(yōu)選，超過90％。對于前述實(shí)施例，產(chǎn)物混合物中會(huì)含有過量未轉(zhuǎn)化的甲苯，因?yàn)樵诔跏挤磻?yīng)物混合物中它對甲醇為8倍的過量，但是，在轉(zhuǎn)化的反應(yīng)物中，主要產(chǎn)物為對-二甲苯，只有少量二甲苯異構(gòu)體和其他產(chǎn)物。
反應(yīng)物混合物中可能含有氫。無論在已知方法中還是在該方法中，在方法操作條件下總會(huì)存在一些氫，但是，在測試中，申請人發(fā)現(xiàn)提高氫濃度提高了選擇性。其確切原因還不清楚，盡管懷疑特定極限量的氫對于抑制不希望的副反應(yīng)有利。同樣或另外的，氫可能僅起到稀釋劑的作用，使用氮或其他惰性氣體可以得到相似的好處。
優(yōu)選，含有氧化物改性ZSM-5沸石的催化劑含有硼，鎂，鈣，鑭，磷和銻以及其中任何兩種或多種的混合物。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)B2O3改性的ZSM-5沸石是特別適合的，盡管其他氧化物改性的ZSM-5沸石可能同樣適合，而且應(yīng)當(dāng)為本領(lǐng)域技術(shù)人員所知。適合地，氧化物改性劑存在量的重量百分比為5-15wt％，相對于催化劑的總重量。
現(xiàn)在僅結(jié)合實(shí)施例總參考以下附圖描述本發(fā)明，其中

圖1為適合演示本發(fā)明方法的反應(yīng)器的示意圖；圖2a為根據(jù)本發(fā)明方法，在例如440℃時(shí)，通過向反應(yīng)物進(jìn)料中加入稀釋劑，包括添加的水，從而降低接觸時(shí)間后的效果圖；圖2b為根據(jù)日本專利公開No.144,324/1979，在三個(gè)不同溫度下通過提高反應(yīng)物料進(jìn)料速率降低接觸時(shí)間的效果圖；和圖3為通過加入稀釋劑降低接觸時(shí)間對于對-二甲苯異構(gòu)化的效果圖。
實(shí)施例1(不是根據(jù)本發(fā)明，使用未改性ZSM-5沸石在低接觸時(shí)間時(shí)的對比例)將二氧化硅/氧化鋁比為80的工業(yè)化生產(chǎn)的HZSM-5樣品壓成片，然后將片破碎并篩分為粒徑范圍250μm-850μm的顆粒。通過如下過程制備催化劑填充床將0.3克顆粒與0.7克粉末化的堇青石(一種催化惰性的填充劑)相混合，并將混合物沿著水平放置的石英管反應(yīng)器的長度方向加載到中部。床通過塞入石英棉固定。反應(yīng)器垂直放置在管式爐內(nèi)，因此催化劑床同時(shí)處于爐的軸和徑向的中心。
50cm3min-1的氮?dú)饬魍ㄟ^催化劑床30分鐘同時(shí)爐溫升至440℃。達(dá)到30分鐘時(shí)間后，氣流切換為從旁路繞過反應(yīng)器，使催化劑床隔絕在靜態(tài)氮?dú)庵?。打開提供液體進(jìn)料(甲醇、甲苯和水)的注射泵，和提供氫氣的質(zhì)量流量控制器。液體和氣體流加熱至180℃以生成均相氣相混合物(反應(yīng)物進(jìn)料)，其中含有甲醇蒸汽(1.85cm3min-1)，甲苯蒸汽(14.8cm3min-1)，蒸汽(16.65cm3min-1)，和氫(99.99cm3min-1)。30分鐘后，將反應(yīng)物進(jìn)料進(jìn)入反應(yīng)器。由于活性催化劑體積為0.6cm3且反應(yīng)物進(jìn)料速率為2.2cm3s-1，所以接觸時(shí)間為0.27s。
從反應(yīng)器中流出的物料用氣相色譜分析。如表1所示，產(chǎn)物物流，穩(wěn)定15分鐘后，含有接近平衡濃度的對-二甲苯和亞平衡濃度的鄰位和間位異構(gòu)體。生成的其他產(chǎn)物為苯和C9芳族化合物。后者通過一些甲苯的歧化形成，這解釋了為什么甲苯轉(zhuǎn)化率高于僅考慮甲苯甲基化時(shí)的預(yù)期。
實(shí)施例2(10％Mg/ZSM-5于低接觸時(shí)間下)將二氧化硅/氧化鋁比為80/1的工業(yè)化生產(chǎn)的HZSM-5樣品用硝酸鎂水溶液浸漬改性。所加入浸漬溶液的量的計(jì)算使鎂的負(fù)載量為10wt％。將浸漬的ZSM-5沸石干燥(120℃，16小時(shí)，空氣)并焙燒(500℃，2小時(shí)，空氣)。
改性后的ZSM-5沸石用與實(shí)施例1所述完全相同的方法測試。如表1所示，甲苯轉(zhuǎn)化率低于未改性ZSM-5沸石，而主要產(chǎn)物為對-二甲苯。除少量鄰-和間-二甲苯外，未檢測到其他產(chǎn)物。結(jié)果表明甲苯以超過95％的選擇性甲基化為對-二甲苯。
實(shí)施例3(10％Mg/ZSM-5于不同接觸時(shí)間下)將一份如實(shí)施例2所述方法制備的10％Mg/ZSM-5樣品壓成片，然后將片破碎并篩分為粒徑范圍250μm-850μm的顆粒。通過如下過程制備催化劑填充床將0.3克顆粒與0.7克粉末化的堇青石混合，并將混合物沿石英管反應(yīng)器的長度方向加載到中部，如實(shí)施例1所述。
將50cm3min-1的氮?dú)饬魍ㄟ^催化劑床30分鐘同時(shí)爐溫升至440℃。達(dá)到30分鐘時(shí)間后，將氣流切換為從旁路繞過反應(yīng)器，使催化劑床隔絕在靜態(tài)氮?dú)庵小４蜷_提供甲醇、甲苯和水的注射泵，和提供氫氣的質(zhì)量流量控制器。液體和氣體流加熱至180℃以生成均相氣相的混合物(反應(yīng)進(jìn)料)，其中含有甲醇蒸汽(0.4cm3min-1)，甲苯蒸汽(3.2cm3min-1)，蒸汽(3.6cm3min-1)，和氫(7.2cm3min-1)。30分鐘后，將反應(yīng)物進(jìn)料于440℃送入反應(yīng)器。反應(yīng)物進(jìn)料與催化劑床之間的接觸時(shí)間為2.54s。
在線15分鐘后，催化劑性能達(dá)到穩(wěn)定的水平。轉(zhuǎn)化率接近甲苯甲基化預(yù)期的最高值(12.5)，而對-二甲苯選擇性為大約40％。然后通過提高氫氣流速，在5個(gè)步驟中將反應(yīng)物進(jìn)料與催化劑床之間的接觸時(shí)間降低。隨接觸時(shí)間降低，對-二甲苯的選擇性提高(如圖2a所示)，但甲苯轉(zhuǎn)化率保持不變。當(dāng)氫流速提高至192.8cm3min-1，對應(yīng)于440℃下接觸時(shí)間僅0.17s時(shí)，選擇性達(dá)到100％。
相反，圖2b顯示了相似的termany圖，基于日本專利公開No.144,324/1979的結(jié)果。可見當(dāng)溫度由450℃升高至500℃時(shí)，對-二甲苯選擇性有更為顯著的提高，我們理解這一差別緣于催化劑的結(jié)焦，如美國專利No.3,965,208所指出的。但是，假設(shè)WHSV為529h-1時(shí)的接觸時(shí)間為0.74s，顯然在0.63s這一相似的接觸時(shí)間下(圖2a中的t4)，本發(fā)明方法在440℃得到顯著更好的選擇性。
實(shí)施例4(10％Mg/ZSM-5上的對-二甲苯異構(gòu)化)在實(shí)施例3中氫氣流速達(dá)到最大值時(shí)(接觸時(shí)間為0.17s)，J進(jìn)料中的甲苯替換為對-二甲苯?，F(xiàn)在反應(yīng)物進(jìn)料中含有對-二甲苯的濃度相當(dāng)于被替換的甲苯的濃度。15分鐘后，分析出口物料，發(fā)現(xiàn)其中含有的對-二甲苯是二甲苯的主要形式(＞95％)。這表明，一旦形成，對位異構(gòu)體不會(huì)在低接觸時(shí)間下被10％Mg/ZSM-5異構(gòu)化。
然后通過降低氫氣流速在5個(gè)步驟中提高反應(yīng)物混合物與催化劑之間的接觸時(shí)間。如圖3所示，異構(gòu)化程度作為接觸時(shí)間的參數(shù)而提高。最顯著的效果發(fā)生在接觸時(shí)間高于大約0.7s時(shí)。
當(dāng)同時(shí)考慮實(shí)施例3與實(shí)施例4的結(jié)果時(shí)，它們表明對-二甲苯可以在10％Mg/ZSM-5的內(nèi)部通道結(jié)構(gòu)中選擇性地形成。低接觸時(shí)間下，對-二甲苯出現(xiàn)時(shí)，它會(huì)在能夠異構(gòu)化為鄰-和間-二甲苯之前逸出催化劑床。在高接觸時(shí)間時(shí)，對-二甲苯會(huì)再吸附到外表面的活性位，并在那里發(fā)生異構(gòu)化。
實(shí)施例5(沒有氫時(shí)10％Mg/ZSM-5在不同接觸時(shí)間下)實(shí)施例3所述過程被重復(fù)，不同之處在于反應(yīng)物料中的氫被氮替代。催化劑表現(xiàn)出與實(shí)施例3中觀察到的相同的性能。對-二甲苯選擇性在最低氮流速下低于40％，而在最高流速時(shí)達(dá)到99％。結(jié)果表明氫的存在對于催化劑達(dá)到高選擇性不是基本要求。
實(shí)施例6(10％Mg/ZSM-5在高液時(shí)空速下)實(shí)施例2所述過程被重復(fù)，不同之處在于反應(yīng)物進(jìn)料中的氫流速在反應(yīng)器前被降低到66.6cm3min-1，其效果是使接觸時(shí)間提高到0.38s。如表1所示，當(dāng)催化劑性能穩(wěn)定時(shí)，甲苯轉(zhuǎn)化率超過完全甲基化所預(yù)期的值，表明發(fā)生一定程度的歧化。對-二甲苯選擇性低于90％。
該測試后，催化劑床被除去并替換為0.1克10％Mg/ZSM-5與0.9克堇青石的混合物。然后重復(fù)測試過程，仍使用反應(yīng)器前66.6cm3min-1的氫流速。在這樣的條件下，甲苯的重時(shí)空速為之前測試的3x，因此接觸時(shí)間為0.13s?？傄簳r(shí)空速(甲醇+甲苯)為42h-1，測試Mg/ZSM-5時(shí)，這是Minachev等(Proc.9thInt.Congress of Catalyst，1988，pp.461-467)中所用值的8x多，及Xie等(ACS Symposium Series No738，Shape Selective Catalysis，2000，pp.188-200)所用值的6x多。正在甲苯轉(zhuǎn)化率更接近甲基化的預(yù)期值，而對-二甲苯選擇性超過98％。
同是考慮實(shí)施例2-5的結(jié)果時(shí)，這些數(shù)據(jù)表明低接觸時(shí)間與高空速的相關(guān)性，兩者均是關(guān)于希望的反應(yīng)(甲苯甲基化)而且是在對-二甲苯的形成中。對于固定的床尺寸，低接觸時(shí)間可通過使用高的流體物料重時(shí)空速，或通過向反應(yīng)物料中添加稀釋劑(如氫或氮)實(shí)現(xiàn)。
實(shí)施例7(10％B/ZSM-5于不同甲苯/甲醇比例下)將二氧化硅/氧化鋁比為80/1的工業(yè)化生產(chǎn)的NH4ZSM-5樣品與B2O3一同干研磨。B2O3量的計(jì)算使硼的負(fù)載量為10wt％。將研磨混合物在500℃焙燒2小時(shí)形成10％B/ZSM-5催化劑。
將一份10％B/ZSM-5樣品壓成片，然后將片破碎并篩分為粒徑范圍250μm-850μm的顆粒。通過如下過程制備催化劑填充床將0.3克顆粒與0.7克粉末化的堇青石混合，并將混合物沿石英管反應(yīng)器的長度方向加載到中部，如實(shí)施例1所述。
將50cm3min-1的氮?dú)饬魍ㄟ^催化劑床30分鐘同時(shí)爐溫升至440℃。達(dá)到30分鐘時(shí)間后，氣流切換為從旁路繞過反應(yīng)器，使催化劑床隔絕在靜態(tài)氮?dú)庵?。打開提供甲醇、甲苯和水的注射泵，和提供氫氣的質(zhì)量流量控制器。液體和氣體流加熱至180℃以生成均相氣相的混合物(反應(yīng)物進(jìn)料)，其中含有甲醇蒸汽(1.85cm3min-1)，甲苯蒸汽(14.8cm3min-1)，蒸汽(16.65cm3min-1)，和氫(66.6cm3min-1)。30分鐘后，將反應(yīng)物進(jìn)料于440℃送入反應(yīng)器。在這些條件下，進(jìn)料中的甲苯/甲醇比例為8/1，而反應(yīng)物進(jìn)料與催化劑床之間的接觸時(shí)間為0.36s。
在線15分鐘后，催化劑性能達(dá)到穩(wěn)定的水平，轉(zhuǎn)化率達(dá)到甲苯甲基化預(yù)期的最高值(12.5)，而對-二甲苯選擇性為99.9％。然后通過提高甲醇的進(jìn)料速率，在兩個(gè)步驟中降低甲苯/甲醇比例至4/1和1.3/1。如表1所示，當(dāng)更多甲醇可以用于反應(yīng)時(shí)，甲苯轉(zhuǎn)化率提高。盡管各情況下甲醇轉(zhuǎn)化率接近100％，在較低甲苯/甲醇比例下，一些甲醇自身反應(yīng)生成乙烯。但是，甲苯甲基化為對-二甲苯的選擇性保持在高水平(94-100％)。
實(shí)施例8(10％BZSM-5在高液時(shí)空速下)重復(fù)實(shí)施例7所述過程，不同之處在于催化劑床中10％BZSM-5的重量降低為0.1克而堇青石的重量提高到0.9克。在這些條件下，甲苯的重時(shí)空速為之前測試的3x，而甲苯/甲醇比例為8/1時(shí)接觸時(shí)間為0.12s。如表1所示，高重時(shí)空速下催化劑保持了高的選擇性。
表1440℃穩(wěn)態(tài)時(shí)，改性ZSM-5與未改性HZSM-5的性能比較
WHSV甲苯的重時(shí)空速t常溫常壓下催化劑與反應(yīng)物進(jìn)料之間的接觸時(shí)間T/M甲苯/甲醇摩爾比轉(zhuǎn)化率消耗甲苯摩爾數(shù)×100％/提供的甲苯摩爾數(shù)選擇性形成產(chǎn)物的mol％
權(quán)利要求
1.通過甲苯選擇性甲基化制備對-二甲苯的方法，該方法包括在所選擇的限制催化劑上焦炭形成的條件下，將含有甲苯、甲醇和添加的水的反應(yīng)物混合物與氧化物改性的ZSM-5沸石催化劑在流動(dòng)反應(yīng)器中接觸，而反應(yīng)物混合物與催化劑之間的接觸時(shí)間少于1秒。
2.權(quán)利要求1的方法，其中反應(yīng)物混合物中添加的水的存在量范圍為1摩爾水/1摩爾甲醇到70摩爾水/1摩爾甲醇。
3.權(quán)利要求1或2的方法，其中添加的水的存在量范圍為4摩爾水/1摩爾甲醇到12摩爾水/1摩爾甲醇。
4.權(quán)利要求1、2或3的方法，其中反應(yīng)物混合物與催化劑之間的接觸時(shí)間少于0.6秒。
5.權(quán)利要求1、2、3或4的方法，其中反應(yīng)物混合物與催化劑之間的接觸時(shí)間少于0.3秒。
6.前述權(quán)利要求任何一項(xiàng)的方法，其中催化劑含有泡沫載體。
7.前述權(quán)利要求任何一項(xiàng)的方法，其中該方法在250至500℃的溫度下實(shí)施。
8.權(quán)利要求7的方法，其中該方法在300至500℃，優(yōu)選350至450℃的溫度下實(shí)施。
9.前述權(quán)利要求任何一項(xiàng)的方法，其中氧化物改性劑選自硼，鎂，鈣，鑭，磷和銻，以及其中任何兩種或多種的混合物。
10.前述權(quán)利要求任何一項(xiàng)的方法，其中氧化物改性劑為硼。
11.權(quán)利要求9或10的方法，其中氧化物改性劑的存在量范圍為5-15wt％，基于催化劑總重。
12.前述權(quán)利要求任何一項(xiàng)的方法，其中反應(yīng)物混合物中甲苯對甲醇的比例介于1和10，更優(yōu)選4和10之間。
13.前述權(quán)利要求任何一項(xiàng)的方法，其中以提供的甲醇量的百分比計(jì)算時(shí)，轉(zhuǎn)化率超過75％。
14.前述權(quán)利要求任何一項(xiàng)的方法，其中產(chǎn)物混合物含有超過85％，更優(yōu)選超過90％的對-二甲苯，基于轉(zhuǎn)化率。
15.前述權(quán)利要求任何一項(xiàng)的方法，其中反應(yīng)物混合物含有氫。
全文摘要
通過甲苯選擇性甲基化制備對－二甲苯的方法，該方法包括在所選擇的限制催化劑上焦炭形成的條件下，將含有甲苯、甲醇和添加的水的反應(yīng)物混合物與氧化物改性的ZSM－5沸石催化劑在流動(dòng)反應(yīng)器中接觸，而反應(yīng)物混合物與催化劑之間的接觸時(shí)間少于1秒。
文檔編號(hào)C07C2/86GK1759081SQ200480006347
公開日2006年4月12日 申請日期2004年2月18日 優(yōu)先權(quán)日2003年2月18日
發(fā)明者J·P·布林, R·博馳, P·J·柯里爾, S·E·格魯恩斯克 申請人:約翰森·馬瑟公開有限公司