專(zhuān)利名稱(chēng)：丙烯醛多相催化部分氣相氧化成丙烯酸的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種在固定催化劑床之上的一個(gè)反應(yīng)階段中通過(guò)操作一種起始反應(yīng)氣體混合物，在多相催化作用下在氣相中將丙烯醛部分氧化成丙烯酸的方法，所述起始反應(yīng)氣體混合物包含丙烯醛、分子氧和至少一種含有至少20體積％的分子氮的惰性氣體并且所含的分子氧和丙烯醛的摩爾比O2∶C3H4O為≥0.5；所述固定催化劑床安排在兩個(gè)空間上依次排列的反應(yīng)區(qū)A、B內(nèi)，反應(yīng)區(qū)A的溫度為230-320℃且反應(yīng)區(qū)B的溫度也為230-320℃，所述固定催化劑床的活性組合物為至少一種含有元素Mo和V的多金屬氧化物，該方法中反應(yīng)區(qū)A延伸至丙烯醛轉(zhuǎn)化率為45mol％-85mol％，并且在起始反應(yīng)氣體混合物單程通過(guò)整個(gè)固定催化劑床時(shí)，丙烯醛轉(zhuǎn)化率≥90mol％且基于轉(zhuǎn)化的丙烯醛，丙烯酸形成的選擇性≥90mol％，起始反應(yīng)氣體混合物流經(jīng)反應(yīng)區(qū)的時(shí)間順序符合反應(yīng)區(qū)的字母順序。
上述在氣相中將丙烯醛催化氧化成丙烯酸的方法通常是已知的(參見(jiàn)，例如DE-A19910508)并且作為在由丙烯開(kāi)始通過(guò)兩階段催化氣相氧化制備丙烯酸的過(guò)程中的第二氧化階段是特別重要的。丙烯酸是一種重要的單體，其以其本身的形式或以其丙烯酸酯的形式用于獲得適合作為例如粘合劑的聚合物的用途。
在各種原因中，除了分子氧和各反應(yīng)物以外，為了使反應(yīng)氣體不在爆炸范圍內(nèi)，起始反應(yīng)氣體混合物還含有惰性氣體。
上述將丙烯醛多相催化部分氣相氧化成丙烯酸的一個(gè)目的是為了在除此之外預(yù)定的邊界條件下在反應(yīng)氣體混合物單程通過(guò)反應(yīng)階段時(shí)獲得很高的丙烯酸產(chǎn)率YAA(即，轉(zhuǎn)化為丙烯酸的丙烯醛的摩爾數(shù)，基于使用的丙烯醛的摩爾數(shù))。
上述將丙烯醛多相催化部分氣相氧化成丙烯酸的另一個(gè)目的是為了獲得很高的丙烯酸時(shí)空產(chǎn)率(STYAA)(在連續(xù)方法中，其為每小時(shí)和每升體積所使用的固定催化劑床所獲得的丙烯酸的總量)。
在恒定的給定產(chǎn)率YAA下，在反應(yīng)階段的固定催化劑床上作為每小時(shí)通過(guò)1升固定催化劑床的起始反應(yīng)氣體混合物的一種組份操作的丙烯醛的時(shí)空速率(指在STP下的丙烯酸以升計(jì)的量(＝升(STP)；在標(biāo)準(zhǔn)條件即在25℃和1巴下由適當(dāng)量的丙烯醛所占體積)越大，時(shí)空產(chǎn)率越高。
文獻(xiàn)WO01/36364、DE-A19927624、DE-A19948248、DE-A19948523、DE-A19948241和DE-A19910506的教導(dǎo)因此涉及在基本上恒定的YAA下在反應(yīng)階段的固定催化劑床上顯著提高丙烯醛時(shí)空速率。這基本上通過(guò)將反應(yīng)階段中的固定催化劑床安排在兩個(gè)空間上依次排列的溫度區(qū)(反應(yīng)區(qū))中獲得。選擇在固定催化劑床上的時(shí)空速率在≥150升(STP)/升固定催化劑床·h下并且(在反應(yīng)氣體混合物的流動(dòng)方向上)第二個(gè)溫度區(qū)的溫度必須高于第一個(gè)溫度區(qū)的溫度至少10℃。
采用類(lèi)似方式，EP-A1106598也教導(dǎo)了一種將丙烯醛多相催化部分氣相氧化為丙烯酸的高負(fù)載方法，其中將反應(yīng)階段的固定催化劑床排列在多個(gè)溫度區(qū)中。根據(jù)EP-A1106598的教導(dǎo)，在反應(yīng)氣體混合物的流動(dòng)方向上隨后的溫度區(qū)的溫度差可高于前面的溫度區(qū)的溫度大約5℃，并且EP-A1106598未完全說(shuō)明在何種條件下應(yīng)該使用較大的溫度差且在何種條件下應(yīng)該使用較小的溫度差的問(wèn)題。
EP-A1106598也未完全說(shuō)明反應(yīng)區(qū)的溫度或溫度區(qū)的定義。
相反，其余的現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)將反應(yīng)區(qū)的溫度定義為當(dāng)在不存在化學(xué)反應(yīng)的情況下進(jìn)行該方法時(shí)置于反應(yīng)區(qū)內(nèi)的固定催化劑床的溫度。當(dāng)上述溫度在反應(yīng)區(qū)內(nèi)不恒定時(shí)，術(shù)語(yǔ)反應(yīng)區(qū)的溫度指的是沿反應(yīng)區(qū)的固定催化劑床的溫度的(數(shù)值)平均值。重要的是各個(gè)反應(yīng)區(qū)基本上彼此獨(dú)立加熱，以便一個(gè)反應(yīng)區(qū)始終相應(yīng)于一個(gè)溫度區(qū)。上述反應(yīng)區(qū)的溫度的定義還適用于本文。
由于將丙烯醛多相催化部分氣相氧化成丙烯酸是一種明顯放熱的反應(yīng)，所以在反應(yīng)性通過(guò)固定催化劑床時(shí)反應(yīng)氣體混合物的溫度通常不同于反應(yīng)區(qū)的溫度。其通常高于反應(yīng)區(qū)的溫度，并且通常在反應(yīng)區(qū)內(nèi)通過(guò)最大值(加熱點(diǎn)最大值)或從最大值開(kāi)始下降。
但是，現(xiàn)有技術(shù)的教導(dǎo)的缺點(diǎn)在于，它們僅僅涉及在較高的丙烯醛載荷下操作多區(qū)排列。其不利之處在于，上述方法不可避免地伴隨高的STYAA。但是，這對(duì)于丙烯酸而言要求適當(dāng)?shù)氖袌?chǎng)需求。當(dāng)后者缺少(例如暫時(shí)缺少)時(shí)，必須在較低的丙烯醛載荷下操作多區(qū)排列并且首先待追求的目標(biāo)參數(shù)是基于轉(zhuǎn)化的丙烯醛很高的丙烯酸形成選擇性(SAA)。其為基于轉(zhuǎn)化的丙烯醛的摩爾數(shù)，在單程通過(guò)多區(qū)排列時(shí)所形成的丙烯酸的摩爾量。
本發(fā)明的目的是提供在多區(qū)排列中將丙烯醛多相催化部分氣相氧化成丙烯酸的方法，其中在丙烯醛載荷為＜150升(STP)/升·h下以很高的選擇性形成丙烯酸。
我們已發(fā)現(xiàn)，通過(guò)一種在固定催化劑床之上的一個(gè)反應(yīng)階段中通過(guò)操作一種起始反應(yīng)氣體混合物，在多相催化作用下在氣相中將丙烯醛部分氧化成丙烯酸的方法獲得上述目的，所述起始反應(yīng)氣體混合物包含丙烯醛、分子氧和至少一種含有至少20體積％的分子氮的惰性氣體并且所含的分子氧和丙烯醛的摩爾比O2∶C3H4O為≥0.5；所述固定催化劑床安排在兩個(gè)空間上依次排列的反應(yīng)區(qū)A、B內(nèi)，反應(yīng)區(qū)A的溫度為230-320℃且反應(yīng)區(qū)B的溫度也為230-320℃，所述固定催化劑床的活性組合物為至少一種含有元素Mo和V的多金屬氧化物，該方法中反應(yīng)區(qū)A延伸至丙烯醛轉(zhuǎn)化率為45mol％-85mol％，并且在起始反應(yīng)氣體混合物單程通過(guò)整個(gè)固定催化劑床時(shí)，丙烯醛轉(zhuǎn)化率≥90mol％且基于轉(zhuǎn)化的丙烯醛，丙烯酸形成的選擇性≥90mol％，起始反應(yīng)氣體混合物流經(jīng)反應(yīng)區(qū)的時(shí)間順序符合反應(yīng)區(qū)的字母順序，其中a)在固定催化劑床上在起始反應(yīng)氣體混合物中所包含的丙烯醛的時(shí)空速率為≤145升(STP)丙烯醛/升固定催化劑床·h且≥70升(STP)丙烯醛/升固定床催化劑·h，b)固定催化劑床的體積比活性恒定或在固定催化劑床之上在反應(yīng)氣體混合物的流動(dòng)方向上增加至少一次，和c)反應(yīng)區(qū)A內(nèi)反應(yīng)氣體混合物具有的最高溫度T最大A與反應(yīng)區(qū)B內(nèi)反應(yīng)氣體混合物具有的最高溫度T最大B形成的差值T最大A-T最大B為≥0℃。
有利的是，固定催化劑床的體積比活性在流動(dòng)方向上增加至少一次。
通常，在根據(jù)本發(fā)明的方法中，差值T最大A-T最大B不超過(guò)75℃。根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選T最大A-T最大B≥3℃且≤60℃。在根據(jù)本發(fā)明的方法中，更特別優(yōu)選T最大A-T最大B≥5℃且≤40℃。
例如，當(dāng)在固定催化劑床上的起始反應(yīng)氣體混合物中所包含的丙烯醛的時(shí)空速率為≥70升(STP)丙烯醛/升·h且≤140升(STP)丙烯醛/升·h，或≥70升(STP)丙烯醛/升·h且≤135升(STP)丙烯醛/升·h或≥70升(STP)丙烯醛/升·h且≤140升(STP)丙烯醛/升·h，或≥80升(STP)丙烯醛/升·h且≤130升(STP)丙烯醛/升·h，或≥90升(STP)丙烯醛/升·h且≤125升(STP)丙烯醛/升·h，或≥100升(STP)丙烯醛/升·h且≤120升(STP)丙烯醛/升·h，或≥105升(STP)丙烯醛/升·h且≤115升(STP)丙烯醛/升·h時(shí)，根據(jù)本發(fā)明的方法證明是有利的。
應(yīng)理解，當(dāng)在固定催化劑床上的反應(yīng)氣體混合物中所包含的丙烯醛的時(shí)空速率為＜70升(STP)丙烯醛/升·h和/或固定催化劑床的體積比活性恒定時(shí)，也可應(yīng)用根據(jù)本發(fā)明的方法。但是，在上述低反應(yīng)物載荷下多區(qū)排列的操作幾乎毫無(wú)經(jīng)濟(jì)利益可言。
當(dāng)進(jìn)行根據(jù)本發(fā)明的方法時(shí)，當(dāng)一方面反應(yīng)區(qū)A的溫度和反應(yīng)區(qū)B的溫度均為230-320℃且另一方面，反應(yīng)區(qū)B的溫度(TB)與反應(yīng)區(qū)A的溫度(TA)之差，即TB-TA為≤0℃且≥-20℃或≥-10℃，或≤0℃且≥-5℃，或通?！?℃且≥-3℃時(shí)，通常獲得根據(jù)本發(fā)明所需要的差值T最大A-T最大B。
換句話說(shuō)，與現(xiàn)有技術(shù)對(duì)于高載荷的教導(dǎo)形成對(duì)比，在根據(jù)本發(fā)明的方法中隨后的區(qū)的溫度通常低于前面的反應(yīng)區(qū)的溫度。
當(dāng)反應(yīng)區(qū)A的溫度在優(yōu)選的范圍250-300℃之內(nèi)或在優(yōu)選的范圍260-280℃之內(nèi)時(shí)，上述涉及溫度差TB-TA的情況也是適用的。
在根據(jù)本發(fā)明的方法中，操作壓力可低于常壓(例如，低至0.5巴)或高于常壓。通常，操作壓力為1-5巴，通常為1-3巴。通常反應(yīng)壓力不超過(guò)100巴。
根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選反應(yīng)區(qū)A延伸至丙烯醛轉(zhuǎn)化率為50mol％-85mol％或60mol％-85mol％。
通常，在根據(jù)本發(fā)明的方法中，基于單程的丙烯醛轉(zhuǎn)化率可以為≥92mol％，或≥94mol％，或≥96mol％，或≥98mol％，并且通常甚至≥99mol％。丙烯酸形成的選擇性通常為≥92mol％，或≥94mol％，通常≥95mol％或≥96mol％或≥97mol％。
根據(jù)本發(fā)明，起始反應(yīng)氣體中的O2∶丙烯醛摩爾比必須≥0.5。通?！?。通常，所述摩爾比≤3。根據(jù)本發(fā)明，起始反應(yīng)氣體混合物中的O2∶丙烯醛摩爾比為1-2，或1-1.5。
根據(jù)本發(fā)明用于丙烯醛的催化氣相氧化的固定催化劑床的催化劑為其活性組合物為至少一種含有Mo和V的多金屬氧化物的所有催化劑。上述適合的多金屬氧化物催化劑可以從，例如US-A3775474、US-A3954855、US-A3893951和US-A4339355獲知。還特別適合的是EP-A427508、DE-A2909671、DE-C3151805、DE-B2626877、DE-A4302991、EP-A700893、EP-A714700和DE-A19736105以及DE-A10046928的多金屬氧化物組合物。
關(guān)于這一點(diǎn)上，還適合的是EP-A714700以及DE-A19736105的示例性實(shí)施方案。
適于固定催化劑床的許多多金屬氧化物活性組合物(例如，DE-A19815281的那些活性組合物)可由以下通式IV概括Mo12VaX1bX2cX3dX4eX5fX6gOn(IV)
其中各變量如下定義X1＝W、Nb、Ta、Cr和/或Ce，X2＝Cu、Ni、Co、Fe、Mn和/或Zn，X3＝Sb和/或Bi，X4＝一種或多種堿金屬，X5＝一種或多種堿土金屬，X6＝Si、Al、Ti和/或Zr，a＝1-6，b＝0.2-4，c＝0.5-18，d＝0-40，e＝0-2，f＝0-4，g＝0-40和n＝由IV中除氧以外的元素的價(jià)數(shù)及出現(xiàn)次數(shù)決定的數(shù)值。
在活性多金屬氧化物IV中，根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方案為由以下定義的通式IV的變量構(gòu)成的實(shí)施方案X1＝W、Nb和/或Cr，X2＝Cu、Ni、Co和/或Fe，X3＝Sb，X4＝Na和/或K，X5＝Ca、Sr和/或Ba，X6＝Si、Al和/或Ti，a＝1.5-5，b＝0.5-2，c＝0.5-3，d＝0-2
e＝0-0.2，f＝0-1和n＝由IV中除氧以外的元素的價(jià)數(shù)及出現(xiàn)次數(shù)決定的數(shù)值。
但是，根據(jù)本發(fā)明特別優(yōu)選的多金屬氧化物IV為通式V的多金屬氧化物Mo12Va’Y1b’Y2c’Y5f’Y6g’On’(V)其中Y1＝W和/或Nb，Y2＝Cu和/或Ni，Y5＝Ca和/或Sr，Y6＝Si和/或Al，a’＝2-4，b’＝1-1.5，c’＝1-3，f’＝0-0.5，g’＝0-8和n’＝由V中除氧以外的元素的價(jià)數(shù)及出現(xiàn)次數(shù)決定的數(shù)值。
根據(jù)本發(fā)明適合的多金屬氧化物活性組合物(IV)可采用本身已知的方法，例如DE-A4335973中或EP-A714700中所公開(kāi)的方法獲得。
原則上，適于固定催化劑床2的催化劑的多金屬氧化物活性組合物，特別是通式IV的那些組合物，可采用簡(jiǎn)單方法通過(guò)如下步驟制備由其元素成分的適合來(lái)源獲得一種具有組成符合其化學(xué)計(jì)量的很緊密的、優(yōu)選微細(xì)干式混合物，并且將其于350-600℃的溫度下煅燒。煅燒可以在惰性氣體或氧化性氣氛，例如空氣(惰性氣體和氧的混合物)下，以及在還原氣氛(例如，惰性氣體和還原氣體例如H2、NH3、CO、甲烷和/或丙烯醛的混合物或上述各還原氣體本身)下進(jìn)行。煅燒時(shí)間可以從幾分鐘到幾小時(shí)并且通常隨溫度而減少。多金屬氧化物活性組合物IV的元素成分的有用來(lái)源包括已經(jīng)是氧化物的那些化合物和/或至少在氧存在下通過(guò)加熱可轉(zhuǎn)化成氧化物的那些化合物。
用于制備多金屬氧化物組合物IV的起始化合物可以以干式或濕式緊密混合。當(dāng)將其以干式混合時(shí)，有利的是將起始化合物作為微細(xì)粉末使用并在混合和任選的壓制之后使其進(jìn)行煅燒。但是，優(yōu)選以濕式緊密混合。
通常上述步驟通過(guò)將起始化合物以水溶液和/或懸浮液的形式混合進(jìn)行。當(dāng)起始材料僅為各元素成分呈溶解形式的來(lái)源時(shí)，采用上述混合方法可得到特別緊密的干式混合物。所使用的溶劑優(yōu)選為水。隨后，將所得到的含水組合物干燥，并且干燥方法優(yōu)選在100-150℃的出口溫度下通過(guò)將含水混合物噴霧干燥進(jìn)行。
所得到的多金屬氧化物組合物，特別是通式IV的那些組合物通常不呈粉末形式而是成形為某種催化劑幾何形狀用于固定催化劑床，并且成形可在最后的煅燒之前或之后進(jìn)行。例如，無(wú)載體的催化劑可由粉末形式的活性組合物或其未經(jīng)煅燒的前體組合物通過(guò)任選在添加助劑，例如作為潤(rùn)滑劑的石墨或硬脂酸和/或成形助劑和增強(qiáng)劑例如石棉、碳化硅或鈦酸鉀、玻璃的微纖維的情況下將其壓制成所需要的催化劑幾何形狀(例如，通過(guò)壓片或擠出)制備。適合的無(wú)載體催化劑的幾何形狀的實(shí)例為外徑和長(zhǎng)度為2-10mm的實(shí)心圓柱體或空心圓柱體。在空心圓柱體的情況下，有利的是壁厚為1-3。應(yīng)理解承載的催化劑還可以具有球形幾何形狀并且球體直徑可以為2-10mm。
應(yīng)理解粉狀活性組合物或其仍待煅燒的粉狀前體組合物還可通過(guò)施涂到預(yù)成形的惰性催化劑載體上進(jìn)行成形。涂布載體以制備涂布的催化劑通常在適合的旋轉(zhuǎn)容器內(nèi)進(jìn)行，例如，如DE-A2909671、EP-A293859或EP-A714700所公開(kāi)的。
為了涂布載體，有利的是將待施涂的粉末組合物弄濕并且在例如通過(guò)熱空氣在施涂之后將其再次干燥。有利的是選擇施涂到載體上的粉末組合物的涂層厚度在10-1000μm的范圍內(nèi)，優(yōu)選在50-500μm的范圍內(nèi)，且更優(yōu)選在150-250μm范圍內(nèi)。
有用的載體材料為通常多孔或無(wú)孔的氧化鋁、二氧化硅、二氧化釷、二氧化鋯、碳化硅或硅酸鹽例如硅酸鎂或硅酸鋁。雖然優(yōu)選具有明顯表面粗糙度的規(guī)則成形的載體，例如具有粗粒層的球體或空心圓柱體，但是載體可具有規(guī)則或不規(guī)則的形狀。適合的是使用直徑為1-8mm，優(yōu)選4-5mm的基本上無(wú)孔、表面粗糙的由滑石(例如，購(gòu)自CeramTec的Steatite C220)制成的球形載體。但是，適合的載體還包括長(zhǎng)為2-10mm且外徑為4-10mm的圓柱體。在環(huán)狀物作為載體的情況下，壁厚通常還為1-4mm。優(yōu)選使用的環(huán)形載體具有的長(zhǎng)度為2-6mm，外徑為4-8mm且壁厚為1-2mm。具體地說(shuō)，適合的載體還為幾何形狀7mm×3mm×4mm(外徑×長(zhǎng)×內(nèi)徑)的環(huán)狀物。應(yīng)理解待施涂到載體表面上的催化活性氧化物組合物的細(xì)度適于所需要的涂層厚度(參見(jiàn)EP-A714700)。
用于固定催化劑床的催化劑的有利的多金屬氧化物活性組合物也是通式VI的組合物[D]p[E]q(VI)其中各變量如下定義D＝Mo12Va”Z1b”Z2c”Z3d”Z4e”Z5f”Z6g”O(jiān)x”，E＝Z712Cuh”Hi”O(jiān)y”，Z1＝W、Nb、Ta、Cr和/或Ce，Z2＝Cu、Ni、Co、Fe、Mn和/或Zn，Z3＝Sb和/或Bi，Z4＝Li、Na、K、Rb、Cs和/或H，Z5＝Mg、Ca、Sr和/或Ba，Z6＝Si、Al、Ti和/或Zr，Z7＝Mo、W、V、Nb和/或Ta，優(yōu)選為Mo和/或W，a”＝1-8，b”＝0.2-5，
c”＝0-23，d”＝0-50，e”＝0-2，f”＝0-5，g”＝0-50，h”＝4-30，i”＝0-20且x”，y”＝由VI中除氧以外的元素的價(jià)數(shù)和出現(xiàn)次數(shù)所決定的數(shù)值和p，q＝非零的數(shù)值，p/q比為160∶1-1∶1，并且所述組合物通過(guò)如下步驟獲得分別預(yù)形成呈微細(xì)形式的多金屬氧化物組合物E(起始組合物1)Z712Cuh”Hi”O(jiān)y”(E)并且隨后將預(yù)形成的固體起始組合物1以所需要的p∶q比加入包含化學(xué)計(jì)量D中的上述元素的元素Mo、V、Z1、Z2、Z3、Z4、Z5、Z6的來(lái)源的水溶液、水懸浮液或細(xì)微干式混合物(起始組合物2)中，Mo12Va”Z1b”Z2b”Z3d”Z4e”Z5f”Z6g”(D)將可能產(chǎn)生的含水混合物干燥，并在干燥之前或之后于250-600℃下將所得到的干式前體組合物煅燒以產(chǎn)生所需要的催化劑幾何形狀。
優(yōu)選多金屬氧化物組合物VI，其中將預(yù)形成固體起始組合物1在溫度＜70℃下混入到含水起始組合物2中。制備多金屬氧化物VI催化劑的詳細(xì)描述包含于，例如EP-A668104、DE-A19736105、DE-A10046928、DE-A19740493、DE-A19528646中。
就成形而言，對(duì)多金屬氧化物IV催化劑的論述適用于多金屬氧化物VI催化劑。
對(duì)于固定催化劑床的催化劑而言，另外適合的多金屬氧化物組合物為DE-A19815281的那些組合物，特別是得自所述文獻(xiàn)的所有示例性實(shí)施方案。就成形而言，如上所述同樣適用。
對(duì)于根據(jù)本發(fā)明的方法的固定催化劑床2而言，特別適合的催化劑為得自DE-A4442346的涂布催化劑S1(化學(xué)計(jì)量Mo12V3W1.2Cu2.4On)和S7(化學(xué)計(jì)量Mo12V3W1.2Cu1.6Ni0.8On)，其活性組合物部分占27重量％且涂層厚度為230μm；得自DE-A10046928的制備實(shí)施例5的涂布催化劑(化學(xué)計(jì)量Mo12V3W1.2Cu2.4On)，其活性組合物部分占20重量％；得自DE-A19815281的實(shí)施例1-5的涂布催化劑，但同樣施涂到幾何形狀7mm×3mm×4mm(外徑×長(zhǎng)×內(nèi)徑)的載體環(huán)狀物上的用于第二反應(yīng)階段的上述涂布催化劑的活性組合物部分占20重量％(基于涂布催化劑的總組成)；以及施涂到上述7mm×3mm×4mm載體的涂布催化劑，其含有化學(xué)計(jì)量(Mo10.4V3W1.2Ox)(CuMo0.5W0.5O4)1.6的雙相活性組合物并且根據(jù)DE-A19736105制備且具有的的活性組合物部分占20重量％。
根據(jù)本發(fā)明用于反應(yīng)階段的上述催化劑僅適用于根據(jù)本發(fā)明的反應(yīng)階段，此時(shí)除了將載體幾何形狀改變?yōu)?mm×3mm×1.5mm(外徑×長(zhǎng)×內(nèi)徑)之外，保持一切不變。多金屬氧化物還可以相應(yīng)的無(wú)載體催化劑環(huán)狀物的形式用于根據(jù)本發(fā)明的反應(yīng)階段中。
為了制備根據(jù)本發(fā)明的方法中的固定催化劑床，可以?xún)H使用含有適當(dāng)?shù)亩嘟饘傺趸锘钚越M合物的成形催化劑體或含有多金屬氧化物活性組合物的成形催化劑體和成形體(成形稀釋劑體)的基本上均勻的混合物，其相對(duì)于多相催化部分氣相氧化作用基本上不起化學(xué)反應(yīng)并且不含多金屬氧化物活性組合物。上述惰性成形體的有用材料原則上包括也適于作為用于根據(jù)本發(fā)明適合的涂布催化劑的載體材料的所有材料。有用的上述材料包括，例如上述多孔或無(wú)孔氧化鋁、二氧化硅、二氧化釷、二氧化鋯、碳化硅、硅酸鹽例如硅酸鎂或硅酸鋁或滑石(例如，購(gòu)自CeramTec的SteatiteC-220)。
上述惰性成形稀釋劑體的幾何形狀原則上可以如所需要的。換句話說(shuō)，它們可以是，例如球體、多邊形物、實(shí)心圓柱體或環(huán)狀物。根據(jù)本發(fā)明，所選擇的惰性成形稀釋劑體優(yōu)選為其幾何形狀對(duì)應(yīng)于待采用它們稀釋的成形催化劑體的幾何形狀的那些稀釋劑體。
根據(jù)本發(fā)明，有利的是所使用的活性組合物的化學(xué)組成在整個(gè)固定催化劑床上不變。換句話說(shuō)，雖然用于單一成形催化劑體的活性組合物可以是含有元素Mo和V的不同多金屬氧化物的混合物，但是必須將相同的混合物用于固定催化劑床的全部成形催化劑體。
在上述情況下，體積比(即標(biāo)準(zhǔn)化為體積單位)活性可采用簡(jiǎn)單方法，例如通過(guò)采用成形稀釋劑體以均勻方式將基本量所制備的成形催化劑體均勻稀釋使其減少。所選擇的成形稀釋劑體的比例越高，在一定體積的床中所包含的活性組合物和催化劑活性越少。
因此，對(duì)于根據(jù)本發(fā)明的方法而言，采用簡(jiǎn)單的方法，例如通過(guò)從具有高比例的惰性成形稀釋劑體(基于一種類(lèi)型的成形催化劑體)的床開(kāi)始，然后沿流動(dòng)方向連續(xù)或至少一次或多于一次突然(例如逐步)減少成形稀釋劑體的所述比例，可以在固定催化劑床上獲得體積比活性沿流動(dòng)方向增加至少一次。但是，例如在幾何形狀和活性組合物類(lèi)型恒定的涂布成形催化劑體的情況下通過(guò)提高施涂到載體上的活性組合物層的厚度或，在具有相同幾何形狀但具有不同重量比的活性組合物的涂布催化劑的混合物中，通過(guò)增加具有較高活性組合物含量的成形催化劑體的比例，也可以提高體積比活性。另外，活性組合物本身可在活性組合物制備的過(guò)程中，例如通過(guò)將惰性稀釋材料例如經(jīng)高溫?zé)频亩趸杓尤氲酱褵钠鹗蓟衔锏母墒交旌衔镏羞M(jìn)行稀釋。所添加的不同用量的稀釋材料自然而然地產(chǎn)生不同活性。所添加的稀釋材料越多，產(chǎn)生的活性越低。例如，在無(wú)載體催化劑和涂布催化劑(具有相同的活性組合物)的混合物中，類(lèi)似的效果還可通過(guò)采用適當(dāng)?shù)姆椒ǜ淖兓旌媳全@得。應(yīng)理解還可組合使用上述方案。
當(dāng)然，還可使用具有化學(xué)上不同活性的組合物的催化劑的混合物，并且，由于上述不同的組合物，固定催化劑床具有不同活性。而上述混合物可采用惰性稀釋劑體稀釋。
通常，在根據(jù)本發(fā)明的方法中，體積比活性在固定床中在反應(yīng)氣體混合物的流動(dòng)方向上降低不僅一次。
固定催化劑床的上游和/或下游可以是專(zhuān)門(mén)包含惰性材料(例如，僅有固定稀釋劑體)的已經(jīng)放置的床(在本文中，就術(shù)語(yǔ)而言，它們并不包含在固定催化劑床內(nèi)，因?yàn)樗鼈儾⒉缓芯哂卸嘟饘傺趸锘钚越M合物的成形體)。用于惰性床的成形稀釋劑體可與用于固定催化劑床中的成形催化劑體具有相同幾何形狀。但是，用于惰性床的成形稀釋劑體的幾何形狀還可以不同于上述成形催化劑體的幾何形狀(例如，球形而非環(huán)形)。
通常，用于上述惰性床的成形體具有環(huán)狀幾何形狀7mm×7mm×4mm(外徑×長(zhǎng)×內(nèi)徑)或具有直徑d＝4-5mm的球形幾何形狀。
根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選根據(jù)本發(fā)明的方法中的固定催化劑床沿反應(yīng)氣體混合物的流動(dòng)方向如下構(gòu)建首先，將成形催化劑體和成形稀釋劑體(優(yōu)選兩者均具有基本上相同的幾何形狀)的均相混合物或兩種(具有遞減的稀釋度)有序均相混合物裝入固定催化劑床總長(zhǎng)的10-60％，優(yōu)選為10-50％，更優(yōu)選為20-40％，且最優(yōu)選為25-35％(即例如至長(zhǎng)度為0.70-1.50米，優(yōu)選0.90-1.20米)的長(zhǎng)度處，其中成形稀釋劑體(成形催化劑體的質(zhì)量密度與成形稀釋劑體的質(zhì)量密度通常僅稍微不同)的重量比通常為10-50重量％，優(yōu)選20-45重量％，且更優(yōu)選25-35重量％。根據(jù)本發(fā)明，有利的是第一個(gè)區(qū)通過(guò)僅稀釋至輕微程度(比在第一個(gè)區(qū)內(nèi))的成形催化劑體的床或最優(yōu)選地與在第一個(gè)區(qū)內(nèi)使用的相同的成形催化劑體的單獨(dú)的床延伸至固定催化劑床長(zhǎng)度的末端(即例如長(zhǎng)度為2.00-3.00米，優(yōu)選2.50-3.00米)。
當(dāng)用于固定催化劑床的成形催化劑體為涂布催化劑環(huán)狀物或涂布催化劑球體(尤其是在本文中列出的優(yōu)選的成形催化劑體)時(shí)，上述步驟特別適用。就上述結(jié)構(gòu)而言，在根據(jù)本發(fā)明的方法中的成形催化劑體或其載體環(huán)狀物和成形稀釋劑體基本上具有環(huán)狀幾何形狀7mm×3mm×4mm(外徑×長(zhǎng)×內(nèi)徑)。
當(dāng)使用其活性組合物含量比在固定催化劑床末端的成形涂布催化劑體的活性組合物含量少2-15重量％的成形涂布催化劑體代替惰性成形稀釋劑體時(shí)，上述論述也適用。
以從應(yīng)用的觀點(diǎn)而言有利的方式，如例如在DE-A19910508、19948523、19910506和19948241中所述，根據(jù)本發(fā)明的方法的反應(yīng)階段在雙區(qū)管束反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行。根據(jù)本發(fā)明可以使用的雙區(qū)管束反應(yīng)器的優(yōu)選變換方案由DE-C2830765所公開(kāi)。但是，在DE-C2513405、US-A3147084、DE-A2201528，EP-A383224和DE-A2903218中所公開(kāi)的雙區(qū)管束反應(yīng)器也適于進(jìn)行根據(jù)本發(fā)明的方法的反應(yīng)階段。
換句話說(shuō)，在最簡(jiǎn)單的方法中，根據(jù)本發(fā)明待使用的固定催化劑床(其可能具有下游和/或上游惰性床)配置在管束反應(yīng)器的金屬管內(nèi)，且兩種空間上相隔的加熱介質(zhì)(通常為鹽熔融物)在金屬管周?chē)M(jìn)行操作。根據(jù)本發(fā)明，特定鹽浴延伸于其上的管區(qū)表示反應(yīng)區(qū)。
換句話說(shuō)，在簡(jiǎn)單的方法中，鹽浴A圍繞其中使丙烯醛氧化轉(zhuǎn)化(單程通過(guò)時(shí))直至獲得轉(zhuǎn)化率為45-85mol％(優(yōu)選50-85mol％，更優(yōu)選60-85mol％)的管區(qū)(反應(yīng)區(qū)A)流動(dòng)，并且鹽浴B圍繞其中使丙烯醛接著氧化轉(zhuǎn)化(單程通過(guò)時(shí))直至獲得轉(zhuǎn)化率為至少90mol％的管區(qū)(反應(yīng)區(qū)B)流動(dòng)(如果需要，根據(jù)本發(fā)明待使用的反應(yīng)區(qū)A、B可緊接具有保持在各個(gè)溫度下的反應(yīng)區(qū))。
就應(yīng)用的觀點(diǎn)而言，有利的是根據(jù)本發(fā)明的反應(yīng)階段不包括另外的反應(yīng)區(qū)。換句話說(shuō)，鹽浴B有利地圍繞其中使丙烯醛接著氧化轉(zhuǎn)化(單程通過(guò)時(shí))直至轉(zhuǎn)化率為≥92mol％，或94mol％，或≥96mol％，或≥98mol％，且通常甚至≥99mol％或更高的管區(qū)流動(dòng)。
通常，反應(yīng)區(qū)B的開(kāi)始位于反應(yīng)區(qū)A的最大加熱點(diǎn)值之外。
根據(jù)本發(fā)明，相對(duì)于流經(jīng)反應(yīng)管的反應(yīng)氣體混合物的流動(dòng)方向，鹽浴A和B可以以同向或逆流方向通過(guò)圍繞反應(yīng)管的空間進(jìn)行操作。根據(jù)本發(fā)明，應(yīng)理解在反應(yīng)區(qū)A內(nèi)適用同流且在反應(yīng)區(qū)B內(nèi)適用逆流(或反之亦然)。
在所有的上述情況下，應(yīng)理解在特定反應(yīng)區(qū)內(nèi)相對(duì)于反應(yīng)管可以在鹽熔融物的平行流上疊加橫流，以便如EP-A700714或EP-A700893中所述，各個(gè)反應(yīng)區(qū)相當(dāng)于管束反應(yīng)器，這總的來(lái)說(shuō)導(dǎo)致熱交換介質(zhì)在縱向部分經(jīng)由催化劑管束迂回流動(dòng)。
通常，對(duì)于根據(jù)本發(fā)明的反應(yīng)階段而言，在上述雙區(qū)管束反應(yīng)器中的催化劑管是由鐵素體鋼制成并且通常具有的壁厚為1-3mm。其內(nèi)徑通常為20-30mm，經(jīng)常為21-26mm。其長(zhǎng)度有利的是3-4m，優(yōu)選3.5m。在每個(gè)溫度區(qū)內(nèi)，固定催化劑床占該區(qū)的長(zhǎng)度的至少60％，或至少75％，或至少90％。任何剩余的長(zhǎng)度任選由惰性床占用。就應(yīng)用的觀點(diǎn)而言，有利的是管束容器內(nèi)容納的催化劑管數(shù)常為至少5000個(gè)，優(yōu)選至少10000個(gè)。反應(yīng)容器內(nèi)容納的催化劑管數(shù)為15000-30000個(gè)。通常催化劑管數(shù)超過(guò)40000個(gè)的管束反應(yīng)器是優(yōu)異的。在容器內(nèi)，催化劑管通常均勻分布(優(yōu)選每個(gè)催化劑管6個(gè)等距離鄰接的管)，并且有利的是對(duì)分布進(jìn)行選擇以使直接鄰接的催化劑管的中央內(nèi)軸的間距(催化劑管的間距)為35-45mm(參見(jiàn)EP-B468290)。
具體地說(shuō)，有用的熱交換介質(zhì)為流體加熱介質(zhì)。有利的是使用鹽(例如硝酸鉀、亞硝酸鉀、亞硝酸鈉和/或硝酸鈉)或低熔點(diǎn)金屬(例如鈉、汞)以及不同金屬的合金的熔融物。
通常，在根據(jù)本發(fā)明的反應(yīng)階段的雙區(qū)管束反應(yīng)器內(nèi)的所用上述流向排列中，對(duì)所需要的兩種熱交換介質(zhì)回路內(nèi)的流速進(jìn)行選擇以使熱交換介質(zhì)的溫度從進(jìn)入反應(yīng)區(qū)到離開(kāi)反應(yīng)區(qū)升高0-15℃。換句話說(shuō)，根據(jù)本發(fā)明，上述ΔT可以為1-10℃，或2-8℃，或3-6℃。
根據(jù)本發(fā)明，熱交換介質(zhì)進(jìn)入反應(yīng)區(qū)A的入口溫度通常為230-320℃，優(yōu)選250-300℃，且更優(yōu)選260-280℃。根據(jù)本發(fā)明，熱交換介質(zhì)進(jìn)入反應(yīng)區(qū)B內(nèi)的入口溫度也為230-320℃或280℃，但同時(shí)通常根據(jù)本發(fā)明，比熱交換介質(zhì)進(jìn)入反應(yīng)區(qū)A內(nèi)的入口溫度低≥0℃至≤20℃或≤10℃，或≥0℃且≤5℃，或通?！?℃且≤3℃。
此時(shí)再次指出，對(duì)于實(shí)施根據(jù)本發(fā)明的方法的反應(yīng)階段而言，可以使用特別是在DE-B2201528中所述的雙區(qū)管束反應(yīng)器類(lèi)型，其包括將反應(yīng)區(qū)B部分較熱的熱交換介質(zhì)移至反應(yīng)區(qū)A以便任選加熱冷的起始反應(yīng)氣體混合物或冷的循環(huán)氣體的可能性。還可以如EP-A382098中所述設(shè)定各個(gè)反應(yīng)區(qū)內(nèi)的管束特性。
根據(jù)本發(fā)明的方法通常使用已通過(guò)丙烯的催化氣相氧化獲得的丙烯醛。通常，使用上述丙烯氧化的含丙烯醛的反應(yīng)氣體而不需中間純化，這就是為什么根據(jù)本發(fā)明的起始反應(yīng)氣體混合物還可能含有少量，例如未轉(zhuǎn)化的丙烯或丙烯氧化的副產(chǎn)物。通常還必須將丙烯醛氧化所需的氧加入到丙烯氧化的產(chǎn)物氣體混合物中。
有利的是，上述在根據(jù)本發(fā)明的方法之前在氣相中將丙烯催化氧化成丙烯醛采用與根據(jù)本發(fā)明的方法類(lèi)似的方式進(jìn)行，其采用如下方式使起始反應(yīng)氣體混合物在固定催化劑床之上的一個(gè)反應(yīng)階段中進(jìn)行，所述起始反應(yīng)氣體混合物包含丙烯、分子氧和至少一種惰性氣體并且包含的分子氧和丙烯的摩爾比O2∶C3H6為≥1；所述固定催化劑床安排在兩個(gè)空間上依次排列的反應(yīng)區(qū)A’、B’內(nèi)，反應(yīng)區(qū)A’的溫度為290-380℃且反應(yīng)區(qū)B’的溫度也為290-380℃，并且所述活性組合物為至少一種含有元素Mo、Fe和Bi的多金屬氧化物，該方法中反應(yīng)區(qū)A’延伸至丙烯轉(zhuǎn)化率為40mol％-80mol％，并且在單程通過(guò)固定催化劑床時(shí)，丙烯轉(zhuǎn)化率≥90mol％并且伴隨的丙烯醛形成的選擇性以及一起生產(chǎn)的丙烯酸的選擇性為≥90mol％，其中a)固定催化劑床上在起始反應(yīng)氣體混合物中所包含的丙烯的時(shí)空速率為≤160升(STP)丙烯/升固定催化劑床·h且≥90升(STP)丙烯/升固定床催化劑·h，b)固定催化劑床之上在反應(yīng)氣體混合物的流動(dòng)方向上固定催化劑床的體積比活性或是恒定的或增加至少一次，和c)反應(yīng)區(qū)A’內(nèi)反應(yīng)氣體混合物具有的最高溫度T最大A’與反應(yīng)區(qū)B’內(nèi)反應(yīng)氣體混合物具有的最高溫度T最大B’形成的差值T最大A’-T最大B’為≥0℃。
通常，差值T最大A’-T最大B’不超過(guò)80℃。優(yōu)選，T最大A’-T最大B’為≥3℃且≤70℃。最優(yōu)選，T最大A’-T最大B’為≥20℃且≤60℃。
當(dāng)在固定催化劑床之上在起始反應(yīng)氣體混合物中所包含的丙烯的時(shí)空速率為≥90升(STP)丙烯/升·h且≤155升(STP)丙烯/升·h，或≥100升(STP)丙烯/升·h且≤150升(STP)丙烯/升·h，≥110升(STP)丙烯/升·h且≤145升(STP)丙烯/升·h，或≥120升(STP)丙烯/升·h且≤140升(STP)丙烯/升·h或≥125升(STP)丙烯/升·h且≤135升(STP)丙烯/升·h時(shí)，該方法證明是有利的。
當(dāng)進(jìn)行該方法時(shí)，當(dāng)一方面反應(yīng)區(qū)A’的溫度和反應(yīng)區(qū)B’的溫度均為290-380℃且另一方面，反應(yīng)區(qū)B’的溫度(TB’)與反應(yīng)區(qū)A’的溫度(TA’)之差，即TB’-TA’為≤0℃且≥-10℃，或≤0℃且≥-5℃，或通?！?℃且≥-3℃時(shí)，通常獲得所需要的差值T最大A’-T最大B’。
換句話說(shuō)，當(dāng)進(jìn)行根據(jù)本發(fā)明的方法時(shí)，可以如，例如在WO01/36364中所述，將兩個(gè)雙區(qū)管束反應(yīng)器串連或組合為四區(qū)管束反應(yīng)器，并且可在第一雙區(qū)部分內(nèi)進(jìn)行丙烯氧化，并在第二雙區(qū)部分進(jìn)行根據(jù)本發(fā)明的丙烯醛氧化。
在第二種情況下，通常在用于兩個(gè)反應(yīng)階段的固定催化劑床之間配置內(nèi)床。但是，還可以省去所述的中間惰性床。
當(dāng)然，丙烯氧化階段還可以是單區(qū)管束反應(yīng)器，上述丙烯氧化階段是單獨(dú)的或已經(jīng)采用適當(dāng)方式與后續(xù)丙烯醛氧化階段結(jié)合。
在結(jié)合的情況下，反應(yīng)管的長(zhǎng)度在許多情況下相當(dāng)于未結(jié)合的管束反應(yīng)器的長(zhǎng)度總和。
對(duì)于根據(jù)本發(fā)明的方法之前的反應(yīng)階段而言，在起始反應(yīng)氣體混合物中的丙烯含量可以是，例如4-15體積％，通常5-12體積％，或5-8體積％(在各種情況下均基于總體積)。
通常，在根據(jù)本發(fā)明的方法之前的方法在起始反應(yīng)氣體混合物中丙烯∶氧∶惰性氣體(包括蒸汽)的體積比為1∶(1.0-3.0)∶(5-25)，優(yōu)選1∶(1.4-2.3)∶(10-15)下進(jìn)行。通常，至少20體積％的惰性氣體包含分子氮。但是，其還可包含≥30體積％，或≥40體積％，或≥50體積％，或≥60體積％，或≥70體積％，或≥80體積％，或≥90體積％，或≥95體積％的分子氮(在本文中，惰性稀釋劑氣體通常指的是在單程通過(guò)特定的反應(yīng)階段時(shí)小于5％，優(yōu)選小于2％被轉(zhuǎn)化的那些氣體；除了分子氮以外，它們是，例如氣體例如丙烷、乙烷、甲烷、戊烷、丁烷、CO2、CO、蒸汽和/或稀有氣體)。當(dāng)然在根據(jù)本發(fā)明的方法之前的方法中惰性稀釋劑氣體還包含最多50mol％，或最多75mol％和更多的丙烷。稀釋劑氣體的另一種成份還可以是從根據(jù)本發(fā)明的方法的產(chǎn)物氣體混合物中取出丙烯酸之后殘余的循環(huán)氣體。
在氣相中用于上述催化丙烯氧化的有用的催化劑特別為EP-A15565、EP-A575897、DE-A19746210和DE-A19855913的催化劑。
在根據(jù)本發(fā)明的方法的起始反應(yīng)氣體混合物中丙烯醛含量可以是例如3-15體積％，通常為4-10體積％或5-8體積％(在各種情況下均基于總體積)。
通常，根據(jù)本發(fā)明的方法在存在于起始反應(yīng)氣體混合物中的丙烯醛∶氧∶蒸汽∶惰性氣體體積比(升(STP))為1∶(1-3)∶(0-20)∶(3-30)，優(yōu)選1∶(1-3)∶(0.5-10)∶(7-10)下進(jìn)行。
但是，應(yīng)理解根據(jù)本發(fā)明的方法還可以在存在于起始反應(yīng)氣體混合物中的丙烯醛∶氧∶蒸汽∶其它成份體積比(升(STP))為1∶(0.9-1.3)∶(2.5-3.5)∶(10-12)下進(jìn)行。
此時(shí)，強(qiáng)調(diào)的是DE-A10261186的多金屬氧化物組合物也有利于作為根據(jù)本發(fā)明的方法的固定催化劑床的活性組合物。
通常，實(shí)驗(yàn)上可以采用簡(jiǎn)單方式通過(guò)在相同的邊界條件(優(yōu)選預(yù)期的方法的條件)下使相同的含有丙烯醛的起始反應(yīng)氣體混合物在相同長(zhǎng)度但均符合特定固定催化劑床區(qū)的組成的固定催化劑床上進(jìn)行操作來(lái)區(qū)分兩個(gè)固定催化劑床區(qū)之間的體積比活性。丙烯醛的轉(zhuǎn)化量越高表示體積比活性越高。
根據(jù)本發(fā)明有利的是在根據(jù)本發(fā)明的反應(yīng)階段之前用于丙烯部分氧化階段的雙區(qū)管束反應(yīng)器的設(shè)計(jì)可具有下述構(gòu)造(構(gòu)造的詳細(xì)結(jié)構(gòu)可以如實(shí)用新型申請(qǐng)20219277.6、200219278.4和20219279.2中或PCT申請(qǐng)PCT/EP02/14187、PCT/EP02/14188或PCT/EP02/14189中所述)催化劑管該催化劑管的材料鐵素體鋼；該催化劑管的大小長(zhǎng)，例如，3500mm；外徑，例如，30mm；壁厚，例如，2mm；管束內(nèi)的催化劑管數(shù)例如，30000，或28000，或32000，或34000；此外，采用與催化劑管相同的方式裝填最多10個(gè)熱管(以從最外面向內(nèi)旋轉(zhuǎn)的螺旋方式)(如EP-A873783和EP-A1270065中所述)，所述熱管具有例如相同的長(zhǎng)和壁厚但外徑為例如33.4mm，以及外徑例如8mm且壁厚為例如1mm的中央熱電偶套管；反應(yīng)器(與催化劑管相同的材料)內(nèi)徑為6000-8000mm的圓柱形容器；鍍有類(lèi)型1.4541的不銹鋼的反應(yīng)器蓋；鍍層厚數(shù)mm；例如具有自由中央空間的環(huán)狀排列管束自由中央空間的直徑例如，1000-2500mm(例如，1200mm，或1400mm，或1600mm，或1800mm，或2000mm，或2200mm，或2400mm)；通常在管束(每個(gè)催化劑管6個(gè)等距離鄰接的管)內(nèi)以等邊三角形排列的均勻催化劑管間距，催化劑管間距(直接鄰接催化劑管的中央內(nèi)軸的間距)35-45mm，例如，36mm，或38mm，或40mm，或42mm，或44mm；將催化劑管通過(guò)其末端在催化劑管板(上板和下板均具有的厚度為例如100-200mm)內(nèi)固定并將其密封，并使其上端通入連接到具有起始反應(yīng)氣體混合物用入口的容器的蓋內(nèi)；置于例如催化劑管長(zhǎng)一半處的隔板(厚度為20-100mm)將反應(yīng)器空間對(duì)稱(chēng)性分成兩個(gè)反應(yīng)區(qū)(溫度區(qū))A’(上區(qū))和B’(下區(qū))；通過(guò)偏轉(zhuǎn)板將每個(gè)反應(yīng)區(qū)分成2個(gè)等距離縱向區(qū)；偏轉(zhuǎn)板優(yōu)選具有環(huán)狀幾何形狀；有利的是在隔板處將催化劑管固定和密封；在偏轉(zhuǎn)板處并未使它們固定和密封，以使在一個(gè)區(qū)內(nèi)鹽熔融物的橫流速率很恒定；每個(gè)區(qū)可通過(guò)其自己的鹽泵提供有鹽熔融物作為熱載體；鹽熔融物的供給例如在偏轉(zhuǎn)板下方，并且鹽熔融物的排出在例如偏轉(zhuǎn)板的上方；子料流例如從鹽熔融物回路中取出，并在例如一個(gè)塔內(nèi)或兩個(gè)獨(dú)立的間接熱交換器內(nèi)冷卻(蒸汽產(chǎn)生)；在第一種情況下，將冷卻的鹽熔融物料流分開(kāi)，使其與特定的殘余料流結(jié)合，并通過(guò)特定的泵加壓至反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)入適當(dāng)?shù)沫h(huán)形通道，所述環(huán)形通道可將鹽熔融物分配在容器周?chē)畸}熔融物通過(guò)置于反應(yīng)器套管內(nèi)的窗口到達(dá)管束；鹽熔融物流例如沿徑向流至管束；在每個(gè)區(qū)內(nèi)，鹽熔融物如偏轉(zhuǎn)板所導(dǎo)向，例如，以如下順序圍繞催化劑管流動(dòng)-從外向內(nèi)，-從內(nèi)向外；鹽熔融物流經(jīng)安裝在容器周?chē)拇翱?，并在置于反?yīng)器套管周?chē)沫h(huán)形通道內(nèi)在每個(gè)區(qū)的末端收集以便在包含子料流冷卻的回路中被泵送；鹽熔融物從底部通入頂部經(jīng)過(guò)每個(gè)反應(yīng)區(qū)。
在比第一個(gè)反應(yīng)器的鹽浴入口溫度稍高的溫度下，反應(yīng)氣體混合物離開(kāi)根據(jù)本發(fā)明的反應(yīng)階段的反應(yīng)器。為了進(jìn)一步處理，有利的是在獨(dú)立的后冷卻器(其與所述反應(yīng)器的下游連接)內(nèi)將反應(yīng)氣體混合物冷卻至220℃-280℃，優(yōu)選240℃-260℃。
后冷卻器通常在下管板的下面裝凸緣并且通常包含鐵素體鋼的管。有利的是將可以部分或完全纏繞的不銹鋼板金屬螺線引入后冷卻器的管的內(nèi)部以改進(jìn)熱傳導(dǎo)。
鹽熔融物所使用的鹽熔融物為53重量％的硝酸鉀，40重量％的亞硝酸鈉，7重量％的硝酸鈉的混合物；有利的是反應(yīng)區(qū)和后冷卻器均使用相同組成的鹽熔融物；在反應(yīng)區(qū)內(nèi)通過(guò)循環(huán)泵送的鹽的量為每個(gè)區(qū)約10000m3/h。
流動(dòng)控制有利的是起始反應(yīng)氣體混合物從頂部流至底部通過(guò)反應(yīng)器，而有利的是各個(gè)區(qū)具有不同溫度的鹽熔融物從底部輸送至頂部；催化劑管和熱管進(jìn)料(從頂部至底部)，例如區(qū)1長(zhǎng)50cm幾何形狀為7mm×7mm×4mm(外徑×長(zhǎng)×內(nèi)徑)的滑石環(huán)狀物作為預(yù)備床。
區(qū)2長(zhǎng)140cm30重量％幾何形狀為5mm×3mm×2mm(外徑×長(zhǎng)×內(nèi)徑)的滑石環(huán)狀物和得自區(qū)3的70重量％無(wú)載體催化劑的均相混合物的催化劑進(jìn)料。
區(qū)3長(zhǎng)160cm根據(jù)DE-A10046957的實(shí)施例1的環(huán)狀(5mm×3mm×2mm＝外徑×長(zhǎng)×內(nèi)徑)無(wú)載體催化劑(化學(xué)計(jì)量[Bi2W2O9×2WO3]0.5[Mo12Co5.5Fe2.94Si1.59K0.08Ox]1)的催化劑進(jìn)料。
根據(jù)本發(fā)明有利的根據(jù)本發(fā)明的丙烯醛反應(yīng)階段的雙區(qū)管束反應(yīng)器的構(gòu)造可如下設(shè)計(jì)全部如同在用于丙烯反應(yīng)階段的雙區(qū)管束反應(yīng)器中一樣。但是，上催化劑管板和下催化劑管板的厚度通常為100-200mm，例如，110mm，或130mm，或150mm，或170mm，或190mm。
無(wú)需后冷卻器；相反，催化劑管的下開(kāi)口通往與容器在下端連接并且具有產(chǎn)物氣體混合物用出口的蓋內(nèi)；上反應(yīng)區(qū)為區(qū)A，下反應(yīng)區(qū)為區(qū)B。在出口“后冷卻器”與入口“用于根據(jù)本發(fā)明的反應(yīng)階段的反應(yīng)器”之間有利的是一種用以供給壓縮空氣的裝置。
催化劑管和熱管進(jìn)料(從頂部至底部)可以例如如下區(qū)1長(zhǎng)20cm幾何形狀為7mm×7mm×4mm(外徑×長(zhǎng)×內(nèi)徑)的滑石環(huán)狀物作為預(yù)備床。
區(qū)2長(zhǎng)90cm30重量％幾何形狀為7mm×3mm×4mm(外徑×長(zhǎng)×內(nèi)徑)的滑石環(huán)狀物和得自區(qū)4的70重量％涂布催化劑的均相混合物的催化劑進(jìn)料。
區(qū)3長(zhǎng)50cm20重量％幾何形狀為7mm×3mm×4mm(外徑×長(zhǎng)×內(nèi)徑)的滑石環(huán)狀物和得自區(qū)4的80重量％涂布催化劑的均相混合物的催化劑進(jìn)料。
區(qū)4長(zhǎng)190cm根據(jù)DE-A10046928的制備實(shí)施例5的環(huán)狀(7mm×3mm×4mm＝外徑×長(zhǎng)×內(nèi)徑)涂布催化劑(化學(xué)計(jì)量Mo12V3W1.2Cu2.4Ox)的催化劑進(jìn)料。
另外，丙烯階段催化劑管和熱管進(jìn)料(從底部至頂部)還可具有以下外觀區(qū)1長(zhǎng)50cm幾何形狀為7mm×7mm×4mm(外徑×長(zhǎng)×內(nèi)徑)的滑石環(huán)狀物作為預(yù)備床。
區(qū)2長(zhǎng)300cm根據(jù)DE-A10046957的實(shí)施例1的環(huán)狀(5mm×3mm×2mm＝外徑×長(zhǎng)×內(nèi)徑)無(wú)載體催化劑(化學(xué)計(jì)量[Bi2W2O9×2WO3]0.5·[Mo12Co5.6Fe2.94Si1.59K0.08Ox]1)的催化劑進(jìn)料。
丙烯醛階段催化劑管和熱管進(jìn)料還可具有以下外觀(從頂部至底部)區(qū)1長(zhǎng)20cm幾何形狀為7mm×7mm×4mm(外徑×長(zhǎng)×內(nèi)徑)的滑石環(huán)狀物作為預(yù)備床。
區(qū)2長(zhǎng)140cm25重量％幾何形狀為7mm×3mm×4mm(外徑×長(zhǎng)×內(nèi)徑)的滑石環(huán)狀物和得自區(qū)3的75重量％涂布催化劑的均相混合物的催化劑進(jìn)料。
區(qū)3長(zhǎng)190cm根據(jù)DE-A10046928的制備實(shí)施例5的環(huán)狀(7mm×3mm×4mm＝外徑×長(zhǎng)×內(nèi)徑)涂布催化劑(化學(xué)計(jì)量Mo12V3W1.2Cu2.4Ox)的催化劑進(jìn)料。
在上述所有丙烯階段進(jìn)料中，得自DE-A10046957的實(shí)施例1的無(wú)載體催化劑還可以由下述物質(zhì)替代a)根據(jù)EP-A15565的實(shí)施例1c的催化劑，或根據(jù)所述實(shí)施例制備的催化劑，除了具有活性組合物如下Mo12Ni6.5Zn2Fe2Bi1P0.0065K0.06Ox·10SiO2；b)DE-A19855913的實(shí)施例3作為幾何形狀5mm×3mm×2mm或5mm×2mm×2mm的無(wú)載體空心圓柱體催化劑；c)根據(jù)DE-A19746210的實(shí)施例1的無(wú)載體多金屬氧化物II催化劑；d)DE-A10063162的涂布催化劑1、2和3的一種，除了以相同涂層厚度施涂至幾何形狀為5mm×3mm×1.5mm或7mm×3mm×1.5mm的載體環(huán)狀物上；e)根據(jù)DE-A19815281的示例性實(shí)施方案的涂布催化劑，除了以相同涂層厚度施涂至幾何形狀為7mm×3mm×4mm，或8mm×6mm×4mm(始終為外徑×長(zhǎng)×內(nèi)徑)的載體環(huán)狀物上。
在上述清單中，所使用的載體材料優(yōu)選為購(gòu)自CeramTec的滑石(C220)。
在所有上述根據(jù)本發(fā)明的丙烯醛階段進(jìn)料中，可根據(jù)DE-A10046928的制備實(shí)施例5對(duì)涂布催化劑進(jìn)行替換a)得自DE-A4442346的涂布催化劑S1或S7，其活性組合物的含量為27重量％，且涂層厚度為230μm；b)根據(jù)DE19815281的實(shí)施例1-5的涂布催化劑，除了施涂至幾何形狀為7mm×3mm×4mm的載體環(huán)狀物(其活性組合物的含量為20重量％)；c)根據(jù)DE-A19736105制備且具有的活性組合物含量為20重量％的具有雙相活性組合物的涂布催化劑(化學(xué)計(jì)量(Mo10.4V3W1.2Ox)(CuMo0.5W0.5O4)1.6)，且將該催化劑施涂至上述7mm×3mm×4mm載體上。
根據(jù)本發(fā)明，有利的是對(duì)根據(jù)本發(fā)明用于丙烷氧化階段的固定催化劑床和用于丙烯醛氧化階段的固定催化劑床進(jìn)行選擇(例如通過(guò)采用例如惰性材料稀釋)以使各個(gè)反應(yīng)區(qū)內(nèi)的反應(yīng)氣體混合物的加熱點(diǎn)最大值與反應(yīng)區(qū)的特定溫度之差通常不超過(guò)80℃。所述溫度差通?！?0℃，經(jīng)常為20-70℃，并且所述溫度差優(yōu)選小。為了安全起見(jiàn)，還可以采用對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言本身已知的方法(例如通過(guò)采用例如惰性材料稀釋)選擇上述固定催化劑床以使如EP-A1106598中所定義的峰-對(duì)-鹽溫度的靈敏度≤9℃，或≤7℃，或≤5℃，或≤3℃。
丙烯醛反應(yīng)階段的后冷卻器和反應(yīng)器可通過(guò)長(zhǎng)度小于25米的連接管連接。
上述反應(yīng)器排列和所有其它的反應(yīng)器排列和采用本文中所述的固定床催化劑進(jìn)料也可在高丙烯或丙烯醛載荷下操作，如在文獻(xiàn)WO01/36364、DE-A19927624、DE-A19948248、DE-A19948523、DE-A19948241、DE-A19910506、DE-A10302715和EP-A1106598中所述。
盡管根據(jù)上述文獻(xiàn)的教導(dǎo)，在各種情況下第二個(gè)反應(yīng)區(qū)具有比在各種情況下第一個(gè)反應(yīng)區(qū)更高的溫度，但反應(yīng)區(qū)A’，B’；或A，B優(yōu)選可具有本文中所述溫度。在各種情況下在第二個(gè)反應(yīng)區(qū)中的加熱點(diǎn)溫度優(yōu)選始終低于在各種情況下第一個(gè)反應(yīng)區(qū)中的加熱點(diǎn)溫度。
但是，在根據(jù)本發(fā)明的方法中，根據(jù)本發(fā)明的丙烯醛載荷相對(duì)于用于高丙烯醛載荷所推薦的方法而言產(chǎn)生提高的丙烯酸形成選擇性。
在以下實(shí)施例和比較例以及下面的反應(yīng)器排列中，丙烯醛反應(yīng)階段中的環(huán)狀成形稀釋劑體和環(huán)狀成形催化劑體還可由球形成形稀釋劑體和球形成形催化劑體(其各具有2-5mm的半徑，且其活性組合物的含量為10-30重量％，通常為10-20重量％)替代。上述文獻(xiàn)中涉及在高丙烯醛載荷下操作的論述仍舊有效。
實(shí)施例和比較例對(duì)反應(yīng)管(V2A鋼；外徑30mm，壁厚2mm，內(nèi)徑26mm，長(zhǎng)350cm，和位于反應(yīng)管的中心以容納熱敏元件的熱管(外徑4mm)，所述熱敏元件可用于測(cè)定反應(yīng)管內(nèi)在其整個(gè)長(zhǎng)度上的溫度)從頂部到底部進(jìn)料如下區(qū)1長(zhǎng)20cm幾何形狀為7mm×7mm×4mm(外徑×長(zhǎng)×內(nèi)徑)的滑石環(huán)狀物作為預(yù)備床。
區(qū)2長(zhǎng)90cm30重量％幾何形狀為7mm×3mm×4mm(外徑×長(zhǎng)×內(nèi)徑)的滑石環(huán)狀物和70重量％得自區(qū)4的涂布催化劑的均相混合物的催化劑進(jìn)料。
區(qū)3長(zhǎng)50cm20重量％幾何形狀為7mm×3mm×4mm(外徑×長(zhǎng)×內(nèi)徑)的滑石環(huán)狀物和80重量％得自區(qū)4的涂布催化劑的均相混合物的催化劑進(jìn)料。
區(qū)4長(zhǎng)190cm根據(jù)DE-A10046928的制備實(shí)施例5的環(huán)狀(7mm×3mm×4mm＝外徑×長(zhǎng)×內(nèi)徑)涂布催化劑(化學(xué)計(jì)量Mo12V3W1.2Cu2.4Ox)的催化劑進(jìn)料。
可通過(guò)逆流泵送的鹽浴A使從頂部到底部的第一個(gè)175cm保持恒溫?？赏ㄟ^(guò)逆流泵送的鹽浴B使第二個(gè)175cm保持恒溫。
氣相氧化連續(xù)將具有如下組成的起始反應(yīng)氣體混合物裝入上述第一個(gè)反應(yīng)階段，并改變反應(yīng)管的載荷和恒溫控制5.5體積％的丙烯醛，0.3體積％的丙烯，6.0體積％的分子氧，0.4體積％的CO，0.8體積％的CO2，9.0體積％的水，78.0體積％的氮。
反應(yīng)氣體混合物從頂部到底部流經(jīng)反應(yīng)管。
作為丙烯醛時(shí)空速率的函數(shù)，反應(yīng)管入口處的壓力在1.6巴與2.1巴之間變化。
從反應(yīng)管出口處的產(chǎn)物氣體混合物取出少量樣品進(jìn)行氣相色譜分析。在反應(yīng)區(qū)A的末端，也設(shè)有分析點(diǎn)。
作為時(shí)空速率和鹽浴溫度的變量的結(jié)果由如下表1所示(括號(hào)內(nèi)的字母E意思是實(shí)施例，括號(hào)內(nèi)的字母C意思是比較例)。
TA，TB， 為在反應(yīng)區(qū)A和B中通過(guò)泵送循環(huán)的鹽浴的溫度，以℃計(jì)。
CAA為在反應(yīng)區(qū)A的末端處的丙烯醛轉(zhuǎn)化率，以mol％計(jì)。
CAB為在反應(yīng)區(qū)B的末端處的丙烯醛轉(zhuǎn)化率，以mol％計(jì)。
SAA為基于轉(zhuǎn)化的丙烯醛，在產(chǎn)物氣體混合物內(nèi)丙烯酸形成的選擇性，以mol％計(jì)。
T最大A，T最大B為反應(yīng)區(qū)A和B內(nèi)反應(yīng)氣體混合物的最高溫度，以℃計(jì)。
表
權(quán)利要求
1.一種在固定催化劑床之上的一個(gè)反應(yīng)階段中通過(guò)操作一種起始反應(yīng)氣體混合物，在多相催化作用下在氣相中將丙烯醛部分氧化成丙烯酸的方法，所述起始反應(yīng)氣體混合物包含丙烯醛、分子氧和至少一種含有至少20體積％的分子氮的惰性氣體并且所含的分子氧和丙烯醛的摩爾比O2∶C3H4O為≥0.5；所述固定催化劑床安排在兩個(gè)空間上依次排列的反應(yīng)區(qū)A、B內(nèi)，反應(yīng)區(qū)A的溫度為230-320℃且反應(yīng)區(qū)B的溫度也為230-320℃，所述固定催化劑床的活性組合物為至少一種含有元素Mo和V的多金屬氧化物，該方法中反應(yīng)區(qū)A延伸至丙烯醛轉(zhuǎn)化率為45mol％-85mol％處，并且在起始反應(yīng)氣體混合物單程通過(guò)整個(gè)固定催化劑床時(shí)，丙烯醛轉(zhuǎn)化率≥90mol％且基于轉(zhuǎn)化的丙烯醛，丙烯酸形成的選擇性≥90mol％，起始反應(yīng)氣體混合物流經(jīng)反應(yīng)區(qū)的時(shí)間順序符合反應(yīng)區(qū)的字母順序，其中a)固定催化劑床之上在起始反應(yīng)氣體混合物中所包含的丙烯醛的時(shí)空速率為≤145升(STP)丙烯醛/升固定催化劑床·h且≥70升(STP)丙烯醛/升固定床催化劑·h，b)固定催化劑床之上在反應(yīng)氣體混合物的流動(dòng)方向上固定催化劑床的體積比活性或是恒定的或增加至少一次，且c)反應(yīng)區(qū)A內(nèi)反應(yīng)氣體混合物具有的最高溫度T最大A與反應(yīng)區(qū)B內(nèi)反應(yīng)氣體混合物具有的最高溫度T最大B形成的差值T最大A-T最大B為≥0℃。
2.權(quán)利要求1的方法，其中差值T最大A-T最大B為≥0℃且≤75℃。
3.權(quán)利要求1的方法，其中差值T最大A-T最大B為≥3℃且≤60℃。
4.權(quán)利要求1的方法，其中差值T最大A-T最大B為≥5℃且≤40℃。
5.權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的方法，其中在固定催化劑床上的起始反應(yīng)氣體混合物中所包含的丙烯醛的時(shí)空速率為≥70升(STP)丙烯醛/升·h且≤140升(STP)丙烯醛/升·h。
6.權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的方法，其中在固定催化劑床上的起始反應(yīng)氣體混合物中所包含的丙烯醛的時(shí)空速率為≥80升(STP)丙烯醛/升·h且≤130升(STP)丙烯醛/升·h。
7.權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)的方法，其中固定催化劑床.的活性組合物為至少一種通式IV的多金屬氧化物活性組合物Mo12VaX1bX2cX3dX4eX5fX6gOn(IV)其中各變量如下定義X1＝W、Nb、Ta、Cr和/或Ce，X2＝Cu、Ni、Co、Fe、Mn和/或Zn，X3＝Sb和/或Bi，X4＝一種或多種堿金屬，X5＝一種或多種堿土金屬，X6＝Si、Al、Ti和/或Zr，a＝1-6，b＝0.2-4，c＝0.5-18，d＝0-40，e＝0-2，f＝0-4，g＝0-40且n＝由IV中除氧以外的元素的價(jià)數(shù)及出現(xiàn)次數(shù)決定的數(shù)值。
8.權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)的方法，其中在固定催化劑床上的反應(yīng)氣體混合物的流動(dòng)方向上固定催化劑床的體積比活性增加至少一次。
全文摘要
在于氣相中在多相催化下將丙烯醛部分氧化成丙烯酸的方法中，在固定催化劑床之上使起始反應(yīng)氣體混合物在丙烯醛載荷為≤145且≥70升(STP)丙烯醛/升固定催化劑床·h下氧化，所述固定催化劑床容納在兩個(gè)依次排列的反應(yīng)區(qū)A、B中，反應(yīng)區(qū)A內(nèi)反應(yīng)氣體混合物的最高溫度高于反應(yīng)區(qū)B內(nèi)反應(yīng)氣體混合物的最高溫度。
文檔編號(hào)C07C57/05GK1764631SQ200480008096
公開(kāi)日2006年4月26日 申請(qǐng)日期2004年3月20日 優(yōu)先權(quán)日2003年3月25日
發(fā)明者M·迪特勒, J·佩佐爾特, K·J·米勒-恩格爾, H·阿諾爾德 申請(qǐng)人:巴斯福股份公司