專利名稱：丙烯醛多相催化部分氣相氧化成丙烯酸的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種在固定催化劑床之上的反應(yīng)階段中通過操作一種起始反應(yīng)氣體混合物，在多相催化作用下在氣相中將丙烯醛部分氧化成丙烯酸的方法，所述起始反應(yīng)氣體混合物包含丙烯醛、分子氧和至少一種惰性氣體并且所含的分子氧和丙烯醛的摩爾比O2∶C3H4O為≥0.5；所述固定催化劑床的活性組合物為至少一種含有元素Mo和V的多金屬氧化物，該方法采用如下方式進(jìn)行-固定催化劑床安排在兩個(gè)空間上依次排列的溫度區(qū)A、B內(nèi)，-溫度區(qū)A的溫度和溫度區(qū)B的溫度均為在230-320℃的范圍內(nèi)的溫度，-固定催化劑床由至少兩個(gè)空間上依次排列的固定催化劑床區(qū)構(gòu)成，并且體積比活性在一個(gè)固定催化劑床區(qū)內(nèi)基本上是恒定的，并且在從一個(gè)固定催化劑床區(qū)轉(zhuǎn)換到另一個(gè)固定催化劑床區(qū)時(shí)在反應(yīng)氣體混合物的流向上急劇增加，-溫度區(qū)A延伸直至丙烯醛轉(zhuǎn)化率為45mol％-85mol％處，-在起始反應(yīng)氣體混合物單程通過整個(gè)固定催化劑床時(shí)，丙烯醛轉(zhuǎn)化率≥90mol％且基于轉(zhuǎn)化的丙烯醛，丙烯酸形成的選擇性≥90mol％，-反應(yīng)氣體混合物流經(jīng)溫度區(qū)A、B的時(shí)間順序符合溫度區(qū)的字母順序，-在固定催化劑床上的起始反應(yīng)氣體混合物中所包含的丙烯醛的時(shí)空速率為≥70升(STP)丙烯醛/升固定床催化劑·h，和-由溫度區(qū)A內(nèi)反應(yīng)氣體混合物具有的最高溫度T最大A與溫度區(qū)B內(nèi)反應(yīng)氣體混合物具有的最高溫度T最大B形成的差值T最大A-T最大B為≥0℃。
原則上在多相催化作用下將丙烯醛部分氧化成丙烯酸的上述方法例如從DE-A19910508獲知并且在由丙烯通過兩階段催化氣相氧化制備丙烯酸的過程中作為第二氧化階段是特別重要的。丙烯酸是一種重要的單體，其以本身的形式或以其丙烯酸酯的形式用于獲得適合作為例如粘合劑的聚合物。
除了其他原因之外，除了分子氧和各反應(yīng)物以外，為了使反應(yīng)氣體不在爆炸范圍內(nèi)，起始反應(yīng)氣體混合物還含有惰性氣體。
上述將丙烯醛多相催化部分氣相氧化成丙烯酸的一個(gè)目的是為了在除此之外預(yù)定的邊界條件下在反應(yīng)氣體混合物單程通過反應(yīng)階段時(shí)獲得很高的丙烯酸選擇性SAA(即，轉(zhuǎn)化為丙烯酸的丙烯醛的摩爾數(shù)，基于轉(zhuǎn)化的丙烯醛的摩爾數(shù))。
另一個(gè)目的是為了在除此之外相同的邊界條件下在反應(yīng)氣體混合物單程通過反應(yīng)階段時(shí)獲得很高的丙烯醛轉(zhuǎn)化率CAC(即，轉(zhuǎn)化的丙烯醛的摩爾數(shù)，基于使用的丙烯醛的摩爾數(shù))。
當(dāng)在高CAC下SAA也高時(shí)，其相應(yīng)于丙烯酸的高產(chǎn)率YAA(YAA為CAC·SAA的乘積；即，轉(zhuǎn)化為丙烯酸的丙烯醛的摩爾數(shù)，基于使用的丙烯醛的摩爾數(shù))。
上述將丙烯醛多相催化部分氣相氧化成丙烯酸的另一個(gè)目的是為了獲得很高的丙烯酸時(shí)空產(chǎn)率(STYAA)(在連續(xù)方法中，其為每小時(shí)和單位體積所使用的固定催化劑床(以升計(jì))所獲得的丙烯酸的總量)。
在恒定的給定產(chǎn)率YAA下，在反應(yīng)階段的固定催化劑床上作為每小時(shí)通過1升固定催化劑床的起始反應(yīng)氣體混合物的一種組份操作的丙烯醛的時(shí)空速率(指在STP下的丙烯酸以升計(jì)的量(＝升(STP)；在標(biāo)準(zhǔn)條件即在25℃和1巴下由適當(dāng)量的丙烯醛所占體積)越大，時(shí)空產(chǎn)率越高。
DE-A19910508和WO00/53559教導(dǎo)了原則上的確可通過開始時(shí)所述的將丙烯醛多相催化部分氣相氧化成丙烯酸的方法獲得上述目的。其優(yōu)點(diǎn)在于，例如通過采用不含活性組合物的惰性成形稀釋劑體稀釋含有活性組合物的真正的成形催化劑體，在固定催化劑床或固定催化劑床區(qū)內(nèi)可獲得較低的體積比活性，這使該固定催化劑床總體而言較不昂貴。
但是，DE-A19910508和WO00/53559的教導(dǎo)的不利之處在于，它們沒有適合的實(shí)施例，因而未能確定所述方法的成形構(gòu)形。
采用類似的方式，EP-A1106598教導(dǎo)了一種將丙烯醛多相催化部分氣相氧化為丙烯酸的方法，其中反應(yīng)階段的固定催化劑床包括多個(gè)空間上依次排列的固定催化劑床區(qū)，其體積比活性在一個(gè)固定催化劑床區(qū)內(nèi)基本上是恒定的，并且在從一個(gè)固定催化劑床區(qū)轉(zhuǎn)換到另一個(gè)固定催化劑床區(qū)時(shí)在反應(yīng)氣體混合物的流動(dòng)方向上急劇增加，并且可以排列為多個(gè)溫度區(qū)。
根據(jù)EP-A1106598的教導(dǎo)，有利的是當(dāng)固定床催化劑床區(qū)和溫度區(qū)在空間上相一致。
但是，詳細(xì)的內(nèi)部研究已表明，固定催化劑床區(qū)與溫度區(qū)的空間一致通常對(duì)最佳實(shí)現(xiàn)所涉及的不同目的是無益的。
在各種因素中，這可歸因于從溫度區(qū)A至溫度區(qū)B的轉(zhuǎn)換和從一個(gè)固定催化劑床區(qū)至另一個(gè)固定催化劑床區(qū)的轉(zhuǎn)換被看作是基本上相互促進(jìn)的措施或看作是基本上相互抵消的措施。
當(dāng)將其看作是基本上相互促進(jìn)的措施時(shí)(例如，從較低溫度區(qū)A轉(zhuǎn)換到較高溫度區(qū)B和將具有較低體積比活性的固定催化劑床區(qū)轉(zhuǎn)換到具有較高體積比活性的固定催化劑床區(qū)；所述兩種措施均具有維持反應(yīng)的目的)，在轉(zhuǎn)換區(qū)內(nèi)所實(shí)現(xiàn)的總體效果通常超過所追求的目的，并且其導(dǎo)致例如SAA的降低。
當(dāng)將其看作是基本上相互抵消的措施時(shí)(例如，從較高溫度區(qū)A轉(zhuǎn)換至較低溫度區(qū)B和從具有較低體積比活性的固定催化劑床區(qū)轉(zhuǎn)換至具有較高體積比活性的固定催化劑床區(qū)；第一個(gè)措施具有減慢反應(yīng)的目的，而第二個(gè)措施具有維持反應(yīng)的目的)，在轉(zhuǎn)換區(qū)內(nèi)各個(gè)效果通常彼此中和，導(dǎo)致CAC降低。
本發(fā)明的目的是提供一種采用多區(qū)排列的方式將丙烯醛多相催化部分氣相氧化成丙烯酸的方法，該方法不具有現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)。
我們已發(fā)現(xiàn)，通過一種在固定催化劑床之上的反應(yīng)階段中在多相催化作用下，在氣相中通過操作一種起始反應(yīng)氣體混合物將丙烯醛部分氧化成丙烯酸的方法獲得上述目的，所述起始反應(yīng)氣體混合物包含丙烯醛、分子氧和至少一種惰性氣體并且所含的分子氧和丙烯醛的摩爾比O2∶C3H4O為≥0.5；所述固定催化劑床的活性組合物為至少一種含有元素Mo和V的多金屬氧化物，該方法采用如下方式進(jìn)行-固定催化劑床安排在兩個(gè)空間上依次排列的溫度區(qū)A、B內(nèi)，-溫度區(qū)A的溫度和溫度區(qū)B的溫度均為230-320℃，-固定催化劑床由至少兩個(gè)空間上依次排列的固定催化劑床區(qū)構(gòu)成，并且體積比活性在一個(gè)固定催化劑床區(qū)內(nèi)基本上是恒定的，并且在從一個(gè)固定催化劑床區(qū)轉(zhuǎn)換到另一個(gè)固定催化劑床區(qū)時(shí)在反應(yīng)氣體混合物的流向上急劇增加，-溫度區(qū)A延伸直至丙烯醛轉(zhuǎn)化率45mol％-85mol％，-在起始反應(yīng)氣體混合物單程通過整個(gè)固定催化劑床時(shí)，丙烯醛轉(zhuǎn)化率≥90mol％且基于轉(zhuǎn)化的丙烯醛，丙烯酸形成的選擇性≥90mol％，-反應(yīng)氣體混合物流經(jīng)溫度區(qū)A、B的時(shí)間順序符合溫度區(qū)的字母順序，-在固定催化劑床上的起始反應(yīng)氣體混合物中所包含的丙烯醛的時(shí)空速率為≥70升(STP)丙烯醛/升固定床催化劑·h，且-由溫度區(qū)A內(nèi)反應(yīng)氣體混合物具有的最高溫度T最大A與溫度區(qū)B內(nèi)反應(yīng)氣體混合物具有的最高溫度T最大B形成的差值T最大A-T最大B為≥0℃，其中在固定催化劑床1內(nèi)從溫度區(qū)A至溫度區(qū)B的轉(zhuǎn)換與從一個(gè)固定催化劑床區(qū)至另一個(gè)固定催化劑床區(qū)的轉(zhuǎn)換(在空間上)并不一致。
在本文中，除了在不存在化學(xué)反應(yīng)的情況下以外，在實(shí)施根據(jù)本發(fā)明的方法時(shí)，溫度區(qū)的溫度均指的是置于該溫度區(qū)內(nèi)的固定催化劑床的部分的溫度。當(dāng)所述溫度在溫度區(qū)內(nèi)不恒定時(shí)，那么術(shù)語溫度區(qū)的溫度指的是沿反應(yīng)區(qū)的固定催化劑床的溫度的(數(shù)值)平均值。各個(gè)溫度區(qū)的加熱必須基本上是獨(dú)立的。
由于將丙烯醛多相催化部分氣相氧化成丙烯酸是一種明顯放熱的反應(yīng)，所以在反應(yīng)性通過固定催化劑床時(shí)反應(yīng)氣體混合物的溫度通常不同于溫度區(qū)的溫度。其通常高于溫度區(qū)的溫度，并且通常在溫度區(qū)內(nèi)通過最大值(加熱點(diǎn)最大值)或從溫度區(qū)中的最大值開始下降。
通常，在根據(jù)本發(fā)明的方法中，差值T最大A-T最大B不超過75℃。根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選T最大A-T最大B≥3℃且≤60℃。在根據(jù)本發(fā)明的方法中，非常優(yōu)選T最大A-T最大B≥5℃且≤40℃。
在丙烯醛在固定催化劑床上的較低(≥70升(STP)/升·h且≤150升(STP)/升·h)催化劑速率的情況下，在實(shí)施根據(jù)本發(fā)明的方法時(shí)，當(dāng)一方面反應(yīng)區(qū)A的溫度和反應(yīng)區(qū)B的溫度均為230-320℃，且另一方面，反應(yīng)區(qū)B的溫度(TB)和反應(yīng)區(qū)A的溫度(TA)之差，即TB-TA為≤0℃且≥-20℃或≥-10℃或≤0℃且≥-5℃，或通?！?℃且≥-3℃時(shí)，通常獲得根據(jù)本發(fā)明所需要的T最大A-T最大B差值。
當(dāng)在丙烯醛催化劑速率增加(≥150升(STP)/升·h且≤300升(STP)/升·h，或≤600升(STP)/升·h)的情況下實(shí)施根據(jù)本發(fā)明的方法時(shí)，當(dāng)一方面反應(yīng)區(qū)A的溫度和反應(yīng)區(qū)B的溫度均為230-320℃且TB-TA為＞0℃且≤40℃，或≥5℃且≤35℃或30℃，或≥10℃且≤25℃或20℃，或15℃時(shí)，通常獲得根據(jù)本發(fā)明所需要的T最大A-T最大B差值。
當(dāng)反應(yīng)區(qū)A的溫度在250-300℃的優(yōu)選范圍內(nèi)或在260-280℃的特別優(yōu)選的范圍內(nèi)時(shí)，上述關(guān)于TB-TA溫度差的說明也通常適用。
因此，在根據(jù)本發(fā)明的方法中，在固定催化劑床上的丙烯醛時(shí)空速率為例如≥70升(STP)/升·h或≥90升(STP)/升·h且≤300升(STP)/升·h，或≥110升(STP)/升·h且≤280升(STP)/升·h，或≥130升(STP)/升·h且≤260升(STP)/升·h，或≥150升(STP)/升·h且≤240升(STP)/升·h，或≥170升(STP)/升·h且≤220升(STP)/升·h，或≥190升(STP)/升·h且≤200升(STP)/升·h。
根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選溫度區(qū)A延伸直至丙烯醛轉(zhuǎn)化率為50mol％-85mol％，或60mol％-85mol％。
在根據(jù)本發(fā)明的方法中，操作壓力可低于大氣壓(例如，低至0.5巴)或高于大氣壓。通常，操作壓力為1-5巴，通常為1-3巴。通常反應(yīng)壓力不超過100巴。
根據(jù)本發(fā)明，起始反應(yīng)氣體中的O2∶丙烯醛摩爾比必須≥0.5。通?！?。通常，所述摩爾比≥3。根據(jù)本發(fā)明，起始反應(yīng)氣體混合物中的O2∶丙烯醛摩爾比通常為1-2，或1-1.5。
通常，在根據(jù)本發(fā)明的方法中，基于單程的丙烯醛轉(zhuǎn)化率可以為≥92mol％，或≥94mol％，或≥96mol％，或≥98mol％，并且通常甚至≥99mol％。丙烯酸形成的選擇性通常為≥92mol％，或≥94mol％，通常≥95mol％或≥96mol％或≥97mol％。
根據(jù)本發(fā)明用于在氣相中使丙烯醛催化氧化的固定催化劑床的催化劑為其活性組合物為至少一種含有Mo和V的多金屬氧化物的所有催化劑。上述適合的多金屬氧化物催化劑可以從，例如US-A 3 775 474、US-A3954855、US-A3893951和US-A4339355獲知。還特別適合的是EP-A427508、DE-A2909671、DE-C3151805、DE-B2626877、DE-A4302991、EP-A700893、EP-A714700和DE-A19736105以及DE-A10046928的多金屬氧化物組合物。
關(guān)于這一點(diǎn)，還適合的是EP-A714700以及DE-A19736105的示例性適用于固定催化劑床的許多多金屬氧化物活性組合物(例如，DE-A19815281的那些活性組合物)可由以下通式IV構(gòu)成Mo12VaX1bX2cX3dX4eX5fX6gOn(IV)其中各變量如下定義X1＝W、Nb、Ta、Cr和/或Ce，X2＝Cu、Ni、Co、Fe、Mn和/或Zn，
X3＝Sb和/或Bi，X4＝一種或多種堿金屬，X5＝一種或多種堿土金屬，X6＝Si、Al、Ti和/或Zr，a＝1-6，b＝0.2-4，c＝0.5-18，d＝0-40，e＝0-2，f＝0-4，g＝0-40和n＝由IV中除氧以外的元素的價(jià)數(shù)及出現(xiàn)次數(shù)決定的數(shù)值。
在活性多金屬氧化物IV中，根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方案為由以下定義的通式IV的變量定義的實(shí)施方案X1＝W、Nb和/或Cr，X2＝Cu、Ni、Co和/或Fe，X3＝Sb，X4＝Na和/或K，X5＝Ca、Sr和/或Ba，X6＝Si、Al和/或Ti，a＝1.5-5，b＝0.5-2，c＝0.5-3，d＝0-2e＝0-0.2，f＝0-1和n＝由IV中除氧以外的元素的價(jià)數(shù)及出現(xiàn)次數(shù)決定的數(shù)值。
但是，根據(jù)本發(fā)明特別優(yōu)選的多金屬氧化物IV為通式V的多金屬氧化物Mo12Va’Y1b’Y2c’Y5f’Y6g’On’(V)其中Y1＝W和/或Nb，Y2＝Cu和/或Ni，Y5＝Ca和/或Sr，Y6＝Si和/或Al，a’＝2-4，b’＝1-1.5，c’＝1-3，f’＝0-0.5，g’＝0-8和n’＝由V中除氧以外的元素的價(jià)數(shù)及出現(xiàn)次數(shù)決定的數(shù)值。
根據(jù)本發(fā)明適合的多金屬氧化物活性組合物(IV)可采用本身已知的方法，例如DE-A4335973中或EP-A714700中所公開的方法獲得。
原則上，適于固定催化劑床的催化劑的多金屬氧化物活性組合物，特別是通式IV的那些組合物，可采用簡(jiǎn)單方法通過如下步驟制備由其元素成分的適合來源獲得一種具有組成符合其化學(xué)計(jì)量的很緊密，優(yōu)選微細(xì)干式混合物，并且將其于350-600℃的溫度下煅燒。煅燒可以在惰性氣體或氧化性氣氛，例如空氣(惰性氣體和氧的混合物)下，以及在還原氣氛(例如，惰性氣體和還原氣體例如H2、NH3、CO、甲烷和/或丙烯醛的混合物或上述各還原劑本身)下進(jìn)行。煅燒時(shí)間可以從幾分鐘到幾小時(shí)并且通常隨溫度而減少。多金屬氧化物活性組合物IV的元素成分的有用來源包括已經(jīng)是氧化物的那些化合物和/或至少在氧存在下通過加熱可轉(zhuǎn)化成氧化物的那些化合物。
用于制備多金屬氧化物組合物IV的起始化合物可以以干式或濕式形式緊密混合。當(dāng)將其以干式混合時(shí)，有利的是將起始化合物作為微細(xì)粉末使用并在混合和任選的壓制之后使其進(jìn)行煅燒。但是，優(yōu)選以濕式緊密混合。
通常上述步驟通過將起始化合物以水溶液和/或懸浮液的形式混合進(jìn)行。當(dāng)起始材料僅為各元素成分呈溶解形式的來源時(shí)，采用上述混合方法可得到特別緊密的干式混合物。所使用的溶劑優(yōu)選為水。隨后，將所得到的含水組合物干燥，干燥優(yōu)選在100-150℃的出口溫度下通過將含水混合物噴霧干燥進(jìn)行。
所得到的多金屬氧化物組合物，特別是通式IV的那些組合物通常不以粉末形式而是成形為某種催化劑幾何形狀用于固定催化劑床，并且成形可在最后的煅燒之前或之后進(jìn)行。例如，無載體的催化劑可由粉末形式的活性組合物或其未經(jīng)煅燒的前體組合物通過任選在添加助劑，例如作為潤(rùn)滑劑的石墨或硬脂酸和/或成形助劑和增強(qiáng)劑例如玻璃的微纖維、石棉、碳化硅或鈦酸鉀的情況下將其壓制成所需要的催化劑幾何形狀(例如，通過壓片或擠出)制備。適合的無載體催化劑的幾何形狀的實(shí)例為外徑和長(zhǎng)度為2-10mm的實(shí)心圓柱體或空心圓柱體。在空心圓柱體的情況下，有利的是壁厚為1-3。應(yīng)理解承載的催化劑還可以具有球形幾何形狀并且球體直徑可以為2-10mm。
應(yīng)理解粉狀活性組合物或其仍待煅燒的粉狀前體組合物還可通過將其施涂到預(yù)成形的惰性催化劑載體上進(jìn)行成形。涂布載體以制備涂布的催化劑通常在適合的旋轉(zhuǎn)容器內(nèi)進(jìn)行，例如，如DE-A2909671、EP-A293859或EP-A714700所公開。
為了涂布載體，有利的是將待施涂的粉末組合物弄濕并且例如通過熱空氣施涂之后將其再次干燥。有利的是選擇施涂到載體上的粉末組合物的涂層厚度在10-1000μm的范圍內(nèi)，優(yōu)選在50-500μm的范圍內(nèi)，且更優(yōu)選在150-250μm范圍內(nèi)。
有用的載體材料為通常多孔或無孔的氧化鋁、二氧化硅、二氧化釷、二氧化鋯、碳化硅或硅酸鹽例如硅酸鎂或硅酸鋁。雖然優(yōu)選具有明顯表面粗糙度的規(guī)則成形的載體，例如具有粗粒層的球體或空心圓柱體，但是載體可具有規(guī)則或不規(guī)則的形狀。適合的是使用直徑為1-8mm，優(yōu)選4-5mm的基本上無孔、表面粗糙的由滑石(例如，購(gòu)自CeramTec的Steatite C220)制成的球形載體。但是，適合的載體還包括長(zhǎng)為2-10mm且外徑為4-10mm的圓柱體。在環(huán)狀物作為載體的情況下，壁厚通常還為1-4mm。優(yōu)選使用的環(huán)形載體具有的長(zhǎng)度為2-6mm，內(nèi)徑為4-8mm且壁厚為1-2mm。具體地說，適合的載體還為幾何形狀7mm×3mm×4mm(外徑×長(zhǎng)×內(nèi)徑)的環(huán)狀物。應(yīng)理解待施涂到載體表面上的催化活性氧化物組合物的細(xì)度隨所需要的涂層厚度調(diào)整(參見EP-A 714 700)。
用于固定催化劑床的催化劑的有利的多金屬氧化物活性組合物還是通式VI的組合物[D]p[E]q(VI)其中各變量如下定義D＝Mo12Va”Z1b”Z2c”Z3d”Z4e”Z5f”Z6g”O(jiān)x”，E＝Z712Cuh”Hi”O(jiān)y”，Z1＝W、Nb、Ta、Cr和/或Ce，Z2＝Cu、Ni、Co、Fe、Mn和/或Zn，Z3＝Sb和/或Bi，Z4＝Li、Na、K、Rb、Cs和/或H，Z5＝Mg、Ca、Sr和/或Ba，Z6＝Si、Al、Ti和/或Zr，Z7＝Mo、W、V、Nb和/或Ta，優(yōu)選為Mo和/或W，a”＝1-8，b”＝0.2-5，c”＝0-23，d”＝0-50，
e”＝0-2，f”＝0-5，g”＝0-50，h”＝4-30，i”＝0-20和x”，y”＝由VI中除氧以外的元素的價(jià)數(shù)和出現(xiàn)次數(shù)所決定的數(shù)值和p，q＝非零的數(shù)值，p/q比為160∶1-1∶1，并且所述組合物通過如下步驟獲得分別預(yù)形成呈微細(xì)形式的多金屬氧化物組合物E(起始組合物1)Z712Cuh”Hi”O(jiān)y”(E)并且隨后將預(yù)形成的固體起始組合物1以所需要的p∶q比加入包含化學(xué)計(jì)量D中的上述元素的元素Mo、V、Z1、Z2、Z3、Z4、Z5、Z6的來源的水溶液、水懸浮液或細(xì)微干式混合物(起始組合物2)中，Mo12Va”Z1b”Z2c”Z3d”Z4e”Z5f”Z6g”(D)將可能產(chǎn)生的含水混合物干燥，并在干燥之前或之后于250-600℃下將所得到的干式前體組合物煅燒以產(chǎn)生所需要的催化劑幾何形狀。
優(yōu)選多金屬氧化物組合物VI，其中將預(yù)形成固體起始組合物1在溫度＜70℃下加入到含水起始組合物2中。制備多金屬氧化物VI催化劑的詳細(xì)描述包含于，例如EP-A668104、DE-A19736105、DE-A10046928、DE-A19740493、DE-A19528646中。
就成形而言，對(duì)多金屬氧化物IV催化劑的論述適用于多金屬氧化物VI催化劑。
對(duì)于固定催化劑床的催化劑而言，另外適合的多金屬氧化物組合物為DE-A19815281的那些組合物，特別是得自該文獻(xiàn)的所有示例性實(shí)施方案。就成形而言，如上所述同樣適用。
對(duì)于根據(jù)本發(fā)明的方法的固定催化劑床而言，特別適合的催化劑為得自DE-A4442346的涂布催化劑S1(化學(xué)計(jì)量Mo12V3W1.2Cu2.4On)及S7(化學(xué)計(jì)量Mo12V3W1.2Cu1.6Ni0.8On)，其活性組合物部分占27重量％且涂層厚度為230μm；得自DE-A10046928的制備實(shí)施例5的涂布催化劑(化學(xué)計(jì)量Mo12V3W1.2Cu2.4On)，其活性組合物部分占20重量％；得自DE-A19815281的實(shí)施例1-5的涂布催化劑，但同樣施涂到幾何形狀7mm×3mm×4mm(外徑×長(zhǎng)×內(nèi)徑)的載體環(huán)狀物上的用于第二反應(yīng)階段的上述涂布催化劑具有的活性組合物部分占20重量％(基于涂布催化劑的總組成)；以及施涂到上述7mm×3mm×4mm載體的涂布催化劑，其含有化學(xué)計(jì)量(Mo10.4V3W1.2Ox)(CuMo0.5W0.5O4)1.6的雙相活性組合物并且根據(jù)DE-A19736105制備且具有的活性組合物部分占20重量％。
根據(jù)本發(fā)明用于反應(yīng)階段的上述催化劑還適用于根據(jù)本發(fā)明的反應(yīng)階段，此時(shí)除了將載體幾何形狀改變?yōu)?mm×3mm×1.5mm(外徑×長(zhǎng)×內(nèi)徑)之外，保持一切不變。多金屬氧化物還可以相應(yīng)的無載體催化劑環(huán)狀物的形式用于根據(jù)本發(fā)明的反應(yīng)階段中。
對(duì)于本發(fā)明而言，固定催化劑床必須由至少兩個(gè)空間上依次排列的固定催化劑床區(qū)構(gòu)成，并且體積比活性在一個(gè)固定催化劑床區(qū)內(nèi)基本上是恒定的并且在從一個(gè)固定催化劑床區(qū)轉(zhuǎn)換到另一個(gè)固定催化劑床區(qū)時(shí)在反應(yīng)氣體混合物的流向上急劇增加。
然后，可以在固定催化劑床區(qū)上以基本上恒定方式通過如下步驟調(diào)節(jié)固定床催化劑區(qū)的體積比活性(即，將其標(biāo)準(zhǔn)化至成形床體積的單位)首先采用均勻方式制備基本量的成形催化劑體(其床相當(dāng)于最高可得到的體積比活性)，并在特定的固定催化劑床區(qū)內(nèi)采用成形體(成形稀釋劑體)均勻稀釋之，所述成形稀釋劑體相對(duì)于多相催化部分氣相氧化作用基本上不起化學(xué)反應(yīng)。所選擇的成形稀釋劑體的比例越高，存在于一定體積的床內(nèi)的活性組合物和催化劑活性越少。所述惰性成形稀釋劑體的有用材料原則上是適于作為用于根據(jù)本發(fā)明適合的涂布催化劑的載體材料的所有材料。
有用的上述材料包括，例如上述多孔或無孔氧化鋁、二氧化硅、二氧化釷、二氧化鋯、碳化硅、硅酸鹽例如硅酸鎂或硅酸鋁或滑石(例如，購(gòu)自CeramTec的Steatite C-220)。
上述惰性成形稀釋劑體的幾何形狀原則上可以如所需要的。換句話說，它們可以是，例如球體、多邊形物、實(shí)心圓柱體或環(huán)狀物。
根據(jù)本發(fā)明，所選擇的惰性成形稀釋劑體優(yōu)選為其幾何形狀對(duì)應(yīng)于待采用它們稀釋的成形催化劑體的幾何形狀的那些稀釋劑體。
根據(jù)本發(fā)明，有利的是所使用的活性組合物的化學(xué)組成在整個(gè)固定催化劑床上不變化。換句話說，雖然用于單一成形催化劑體的活性組合物可以是含有元素Mo和V的不同多金屬氧化物的混合物，但是必須將相同的混合物用于固定催化劑床的全部成形催化劑體。
因此，對(duì)于根據(jù)本發(fā)明的方法而言，采用簡(jiǎn)單的方法，例如通過從具有高比例的惰性成形稀釋劑體(基于一種類型的成形催化劑體)的第一固定催化劑床區(qū)內(nèi)的床開始，然后沿流動(dòng)方向一個(gè)區(qū)一個(gè)區(qū)地減少所述成形稀釋劑體的比例，可以在固定催化劑床上獲得體積比活性沿流動(dòng)方向一個(gè)區(qū)一個(gè)區(qū)地增加。
但是，例如在涂布恒定的幾何形狀和活性組合物類型的成形催化劑體的情況下通過一個(gè)區(qū)一個(gè)區(qū)地提高施涂到載體上的活性組合物層的厚度或，在具有相同幾何形狀但具有不同重量比的活性組合物的涂布催化劑的混合物的情況下，通過一個(gè)區(qū)一個(gè)區(qū)地增加具有較高重量比的活性組合物的成形催化劑體的比例，也可以一個(gè)區(qū)一個(gè)區(qū)地提高體積比活性。另外，活性組合物本身可在活性組合物制備的過程中，例如通過將惰性稀釋材料例如經(jīng)高溫?zé)频亩趸杓尤氲酱褵钠鹗蓟衔锏母墒交旌衔镏羞M(jìn)行稀釋。所添加的不同用量的稀釋材料自然而然地產(chǎn)生不同活性。所添加的稀釋材料越多，產(chǎn)生的活性越低。例如，在無載體催化劑和涂布催化劑(具有相同的活性組合物)的混合物的情況下，類似的效果還可通過采用適當(dāng)?shù)姆椒ǜ淖兓旌媳全@得。體積比活性的變化還可通過使用具有不同床密度的催化劑幾何形狀(例如，在具有不同幾何形狀的相同活性組合物的無載體催化劑的情況下)獲得。應(yīng)理解還可組合使用上述方案。
當(dāng)然，還可使用具有化學(xué)上不同活性組合物的催化劑的混合物，并且，由于上述不同的組合物，固定催化劑床具有不同活性。而上述混合物可一個(gè)區(qū)一個(gè)區(qū)地在其組成上進(jìn)行改變和/或采用不同用量的惰性成形稀釋劑體稀釋。
固定催化劑床的上游和/或下游可以是專門包含惰性材料(例如，僅有成形稀釋劑體)的已經(jīng)放置的床(在本文中，就術(shù)語而言，它們并不包括在固定催化劑床內(nèi)，因?yàn)樗鼈儾⒉缓芯哂卸嘟饘傺趸锘钚越M合物的成形體)。用于惰性床的成形稀釋劑體可與用作固定催化劑床中的成形催化劑體具有相同幾何形狀。但是，用于惰性床的成形稀釋劑體的幾何形狀還可以不同于上述成形催化劑體的幾何形狀(例如，球形而非環(huán)形)。
通常，用于上述惰性床的成形體具有環(huán)狀幾何形狀7mm×7mm×4mm(外徑×長(zhǎng)×內(nèi)徑)或具有直徑d＝4-5mm的球形幾何形狀。根據(jù)本發(fā)明的方法中的溫度區(qū)A和B也可延伸至惰性床。根據(jù)本發(fā)明，有利的是溫度區(qū)A或溫度區(qū)B均不覆蓋超過3個(gè)固定催化劑床區(qū)(根據(jù)本發(fā)明，至少一個(gè)固定催化劑床區(qū)必須由兩個(gè)溫度區(qū)覆蓋)。
根據(jù)本發(fā)明，特別有利的是整個(gè)固定催化劑床包含不超過5個(gè)，有利的是不超過4個(gè)或3個(gè)固定催化劑床區(qū)。
根據(jù)本發(fā)明，在從一個(gè)固定催化劑床區(qū)轉(zhuǎn)換到另一個(gè)固定催化劑床區(qū)(沿反應(yīng)氣體混合物的流動(dòng)方向)時(shí)，有利的是體積比活性組成(即，存在于均勻床體積內(nèi)的多金屬氧化物活性組合物的重量)應(yīng)該(在均勻活性組合物在整個(gè)固定催化劑床上的情況下)增加至少5重量％，優(yōu)選至少10重量％(這在均勻成形催化劑體在整個(gè)固定催化劑床上的情況下尤其適用)。通常，在根據(jù)本發(fā)明的方法中，上述增加不超過50重量％，通常不超過40重量％。根據(jù)本發(fā)明，在均勻活性組合物在整個(gè)固定催化劑床上的情況下，也有利的是具有最低體積比活性的固定催化劑床區(qū)與具有最高體積比活性的固定催化劑床區(qū)的體積比活性組成之差不超過50重量％，優(yōu)選不超過40重量％，更優(yōu)選不超過30重量％。
在根據(jù)本發(fā)明的方法中，固定催化劑床通常僅由兩個(gè)固定催化劑床區(qū)構(gòu)成。
根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選沿反應(yīng)氣體混合物的流動(dòng)方向的最后的固定催化劑床區(qū)未經(jīng)稀釋。換句話說，其優(yōu)選僅包含成形催化劑體。如果需要，其還可由成形催化劑體的床構(gòu)成，所述成形催化劑體的體積比活性例如通過采用惰性材料稀釋降低例如10％。當(dāng)固定催化劑床僅由兩個(gè)固定催化劑床區(qū)構(gòu)成時(shí)，根據(jù)本發(fā)明通常有利的是(在根據(jù)本發(fā)明的方法中通常就是這種情況)具有最高體積比活性的固定催化劑床區(qū)可延伸至溫度區(qū)A內(nèi)(特別是在溫度區(qū)A和溫度區(qū)B內(nèi)通過在各種情況下與反應(yīng)氣體混合物逆流流動(dòng)的流動(dòng)熱載體進(jìn)行加熱時(shí))。
當(dāng)固定催化劑床僅由3個(gè)固定催化劑床區(qū)構(gòu)成時(shí)，根據(jù)本發(fā)明通常同樣有利的是具有最高體積比的固定催化劑床區(qū)均延伸至溫度區(qū)A內(nèi)(特別是通過在各種情況下與反應(yīng)氣體混合物逆流流動(dòng)的流動(dòng)熱載體加熱溫度區(qū)A和溫度區(qū)B時(shí))。
當(dāng)固定催化劑床由4個(gè)固定催化劑床區(qū)構(gòu)成時(shí)，根據(jù)本發(fā)明通常同樣有利的是具有第二高體積比的固定催化劑床區(qū)均延伸到溫度區(qū)A內(nèi)并延伸到溫度區(qū)B內(nèi)(特別是通過在各種情況下與反應(yīng)氣體混合物逆流流動(dòng)的流動(dòng)熱載體加熱溫度區(qū)A和溫度區(qū)B時(shí))。
在反應(yīng)氣體混合物和熱載體在溫度區(qū)A和B內(nèi)同向流動(dòng)的情況下，根據(jù)本發(fā)明有利的是具有最高體積比活性的固定催化劑床區(qū)并不延伸至溫度區(qū)A內(nèi)，但在溫度區(qū)A轉(zhuǎn)換至溫度區(qū)B前并不開始。
實(shí)驗(yàn)上可以采用簡(jiǎn)單方式通過在相同的邊界條件(優(yōu)選預(yù)期的方法的條件)下使相同的含有丙烯醛的起始反應(yīng)氣體混合物通過相同長(zhǎng)度但均對(duì)應(yīng)于特定固定催化劑床區(qū)的組成的固定催化劑床來區(qū)分兩個(gè)固定催化劑床區(qū)之間的體積比活性。丙烯醛的轉(zhuǎn)化量越高表示體積比活性越高。
當(dāng)固定催化劑床的總長(zhǎng)為L(zhǎng)時(shí)，根據(jù)本發(fā)明有利的是在X±L·4/100的區(qū)域內(nèi)或在X±L·3/100的區(qū)域內(nèi)或在X±L·2/100的區(qū)域內(nèi)(其中X為在固定催化劑床內(nèi)從溫度區(qū)A轉(zhuǎn)換至溫度區(qū)B的位置)，不存在從一個(gè)固定催化劑床區(qū)至另一個(gè)固定催化劑床區(qū)的轉(zhuǎn)換。
根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選根據(jù)本發(fā)明的方法中的固定催化劑床沿反應(yīng)氣體混合物的流動(dòng)方向如下構(gòu)建首先，將成形催化劑體和成形稀釋劑體(優(yōu)選兩者均具有基本上相同的幾何形狀)的均相混合物或兩種(具有遞減的稀釋度)依次排列均相混合物裝入至固定催化劑床總長(zhǎng)的10-60％，優(yōu)選為10-50％，更優(yōu)選為20-40％，且最優(yōu)選為25-35％(即例如至長(zhǎng)度為0.70-1.50米，優(yōu)選0.90-1.20米)處，其中成形稀釋劑體的比例使得體積比活性組成已減少10-50重量％，優(yōu)選20-45重量％，且更優(yōu)選25-35重量％，基于僅由成形催化劑體構(gòu)成的床。根據(jù)本發(fā)明，有利的是該第一個(gè)或前兩個(gè)區(qū)通過僅稀釋至輕微程度的成形催化劑體的床(相比較在第一個(gè)或前兩個(gè)區(qū)內(nèi))或最優(yōu)選地與在第一個(gè)區(qū)內(nèi)使用的相同成形催化劑體的單獨(dú)的床延伸至固定催化劑床長(zhǎng)度的末端(即例如長(zhǎng)度為2.00-3.00米，優(yōu)選2.50-3.00米)。
當(dāng)用于固定催化劑床的成形催化劑體為涂布催化劑環(huán)狀物或涂布催化劑球體(尤其在本文中優(yōu)選列出的成形催化劑體)時(shí)，以上論述特別適用。就上述結(jié)構(gòu)而言，在根據(jù)本發(fā)明的方法中的成形催化劑體或其載體環(huán)狀物和成形稀釋劑體基本上具有環(huán)狀幾何形狀7mm×3mm×4mm(外徑×長(zhǎng)×內(nèi)徑)。
當(dāng)使用其活性組合物含量比在固定催化劑床末端的成形涂布催化劑體的活性組合物含量少2-15重量％的成形涂布催化劑體代替惰性成形稀釋劑體時(shí)，以上論述也適用。
基于固定催化劑床長(zhǎng)度，其長(zhǎng)度有利的是5-20％的純惰性材料床通常沿反應(yīng)氣體混合物的流動(dòng)方向延伸進(jìn)入固定催化劑床。它通常用于加熱反應(yīng)氣體混合物。
根據(jù)本發(fā)明有利的是上述床內(nèi)的溫度區(qū)A(根據(jù)本發(fā)明有利的是其還延伸到惰性材料的預(yù)備床)沿反應(yīng)氣體混合物的流動(dòng)方向延伸其長(zhǎng)度的5-20％，通常5-15％至最后(體積比最大活性)的固定催化劑床區(qū)內(nèi)。
以應(yīng)用的觀點(diǎn)而言，在有利的方法中，如例如在DE-A19910508、19948523、19910506和19948241中所述，根據(jù)本發(fā)明的方法的反應(yīng)階段在雙區(qū)管束反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行。根據(jù)本發(fā)明可以使用的雙區(qū)管束反應(yīng)器的優(yōu)選變換方案由DE-C2830765公開。但是，在DE-C2513405、US-A3147084、DE-A2201528、EP-A383224和DE-A2903218中所公開的雙區(qū)管束反應(yīng)器還適于進(jìn)行根據(jù)本發(fā)明的方法的第一反應(yīng)階段。
換句話說，在最簡(jiǎn)單的方法中，根據(jù)本發(fā)明待使用的固定催化劑床(其可能具有下游和/或上游惰性床)配置在管束反應(yīng)器的金屬管內(nèi)，且兩種空間上相隔的加熱介質(zhì)(通常為鹽熔融物)在金屬管周圍進(jìn)行操作。根據(jù)本發(fā)明，延伸于特定鹽浴之上的管區(qū)表示溫度區(qū)。
換句話說，在簡(jiǎn)單的方法中，鹽浴A圍繞其中使丙烯醛氧化轉(zhuǎn)化(單程)直至獲得轉(zhuǎn)化率為45-85mol％(優(yōu)選50-85mol％，更優(yōu)選60-85mol％)的管區(qū)(溫度區(qū)A)流動(dòng)，并且鹽浴B圍繞其中使丙烯醛接著氧化轉(zhuǎn)化(單程)直至獲得轉(zhuǎn)化率為至少90mol％的管區(qū)(溫度區(qū)B)流動(dòng)(如果需要，根據(jù)本發(fā)明待使用的溫度區(qū)A，B后可接有保持在各個(gè)溫度下的溫度區(qū))。
就應(yīng)用的觀點(diǎn)而言，有利的是根據(jù)本發(fā)明的反應(yīng)階段不包括另外的溫度區(qū)。換句話說，鹽浴B有利地圍繞其中使丙烯醛接著氧化轉(zhuǎn)化(單程)直至轉(zhuǎn)化率為≥92mol％，或94mol％，或≥96mol％，或≥98mol％，通常甚至≥99mol％或更高的管區(qū)流動(dòng)。
通常，溫度區(qū)B的開始位于溫度區(qū)A的加熱點(diǎn)最大值之外。
根據(jù)本發(fā)明，相對(duì)于流經(jīng)反應(yīng)管的反應(yīng)氣體混合物的流動(dòng)方向，鹽浴A和B可以以同流或逆流方向通過圍繞反應(yīng)管的空間進(jìn)行操作。根據(jù)本發(fā)明應(yīng)理解在溫度區(qū)A內(nèi)適用同流且在溫度區(qū)B內(nèi)適用逆流(或反之亦然)。
在所有的上述情況下，應(yīng)理解相對(duì)于反應(yīng)管可以在特定溫度區(qū)內(nèi)將橫流疊加在鹽熔融物的平行流上，以便如EP-A700714或EP-A700893中所述，各個(gè)溫度區(qū)相當(dāng)于管束反應(yīng)器，這總的來說導(dǎo)致熱交換介質(zhì)在縱向區(qū)內(nèi)經(jīng)由催化劑管束的迂回流動(dòng)。
通常，對(duì)于根據(jù)本發(fā)明的反應(yīng)階段而言，在上述雙區(qū)管束反應(yīng)器中的催化劑管是由鐵素體鋼制備并且通常具有的壁厚為1-3mm。其內(nèi)徑通常為20-30mm，經(jīng)常為21-26mm。其長(zhǎng)度有利的是3-4米，優(yōu)選3.5米。在每個(gè)溫度區(qū)內(nèi)，固定催化劑床占該區(qū)的長(zhǎng)度的至少60％，或至少75％，或至少90％。任何剩余的長(zhǎng)度任選由惰性床占用。就應(yīng)用的觀點(diǎn)而言，有利的是管束容器內(nèi)容納的催化劑管數(shù)為至少5000個(gè)，優(yōu)選至少10000個(gè)。通常反應(yīng)容器內(nèi)容納的催化劑管數(shù)為15000-30000個(gè)。通常催化劑管數(shù)超過40000個(gè)的管束反應(yīng)器是優(yōu)異的。在容器內(nèi)，催化劑管通常均勻分布(優(yōu)選每個(gè)催化劑管6個(gè)等距離鄰接的管)，并且有利的是對(duì)分布進(jìn)行選擇以使直接鄰接的催化劑管的中央內(nèi)軸的間距(催化劑管的間距)為35-45mm(參見EP-B468290)。
特別地，有用的熱交換介質(zhì)為流體加熱介質(zhì)。有利的是使用鹽(例如硝酸鉀、亞硝酸鉀、亞硝酸鈉和/或硝酸鈉)或低熔點(diǎn)金屬(例如鈉、汞)以及不同金屬的合金的熔融物。
通常，在根據(jù)本發(fā)明的反應(yīng)階段的雙區(qū)管束反應(yīng)器內(nèi)的所用上述流向排列中，對(duì)所需要的兩種熱交換介質(zhì)回路內(nèi)的流速進(jìn)行選擇以使熱交換介質(zhì)的溫度從進(jìn)入溫度區(qū)到離開反應(yīng)區(qū)升高0-15℃。換句話說，根據(jù)本發(fā)明，上述ΔT可以為1-10℃，或2-8℃，或3-6℃。
根據(jù)本發(fā)明，熱交換介質(zhì)進(jìn)入溫度區(qū)A的入口溫度通常為230-320℃，優(yōu)選250-300℃，且更優(yōu)選260-280℃。根據(jù)本發(fā)明，在丙烯醛催化劑速率在固定催化劑床上為≥70升(STP)/升·h且≤150升(STP)/升·h的情況下，熱交換介質(zhì)進(jìn)入反應(yīng)區(qū)B內(nèi)的入口溫度也通常為230-320℃或280℃，但同時(shí)通常有利的是根據(jù)本發(fā)明，比熱交換介質(zhì)進(jìn)入反應(yīng)區(qū)A內(nèi)的入口溫度低≥0℃至≤20℃或≤10℃，或≥0℃且≤5℃，或通?！?℃且≤3℃。根據(jù)本發(fā)明，在丙烯醛時(shí)空速率在固定催化劑床上為≥150升(STP)/升·h且(通常)≤300升(STP)/升·h(或600升(STP)/升·h)的情況下，熱交換介質(zhì)進(jìn)入溫度區(qū)B內(nèi)的入口溫度也為230-320℃，但是同時(shí)通常有利的是根據(jù)本發(fā)明，比熱交換介質(zhì)進(jìn)入溫度區(qū)A內(nèi)的入口溫度高＞0℃且≤40℃，或≥5℃且≤35℃或≤30℃或≥10℃且≤25℃或≤20℃，或15℃。
這里再次指出，對(duì)于實(shí)施根據(jù)本發(fā)明的方法的根據(jù)本發(fā)明的反應(yīng)階段而言，還可以使用特別是在DE-B2201528中所述的雙區(qū)管束反應(yīng)器類型，其包括將部分反應(yīng)區(qū)B的較熱的熱交換介質(zhì)移至反應(yīng)區(qū)A以便任選加熱冷的起始反應(yīng)氣體混合物或冷的循環(huán)氣體的可能性。還可以如EP-A382098中所述設(shè)定各個(gè)溫度區(qū)內(nèi)的管束特性。
通常，在根據(jù)本發(fā)明的方法中使用已通過丙烯的催化氣相氧化獲得的丙烯醛。通常，使用上述丙烯氧化的含丙烯醛的反應(yīng)氣體而不需中間純化，這就是為什么根據(jù)本發(fā)明的起始反應(yīng)氣體混合物還可能含有少量，例如未轉(zhuǎn)化的丙烯或丙烯氧化的副產(chǎn)物。通常還必須將丙烯醛氧化所需的氧加入到丙烯氧化的產(chǎn)物氣體混合物中。
有利的是，上述在根據(jù)本發(fā)明的方法之前在氣相中將丙烯催化氧化成丙烯醛采用與根據(jù)本發(fā)明的方法類似的方式進(jìn)行。
換句話說，為了進(jìn)行根據(jù)本發(fā)明的方法，可以如，例如在WO01/36364中所述，將兩個(gè)雙區(qū)管束反應(yīng)器串連或組合以得到四區(qū)管束反應(yīng)器，并且在第一雙區(qū)部分內(nèi)進(jìn)行丙烯氧化，并在第二雙區(qū)部分進(jìn)行根據(jù)本發(fā)明的丙烯醛氧化。
通常在第二種情況下，在用于兩個(gè)反應(yīng)階段的固定催化劑床之間配置內(nèi)床。但是，還可以省略所述的中間惰性床。
當(dāng)然，丙烯氧化階段還可以是分開的單區(qū)管束反應(yīng)器或已經(jīng)采用適當(dāng)方式與后續(xù)丙烯醛氧化階段結(jié)合的反應(yīng)器。
在結(jié)合的情況下，反應(yīng)管的長(zhǎng)度在許多情況下相當(dāng)于未組合的管束反應(yīng)器的長(zhǎng)度總和。
在根據(jù)本發(fā)明的方法中，在起始反應(yīng)氣體混合物中的丙烯含量可以是，例如4-15體積％，通常5-12體積％，或5-8體積％(在各種情況下均基于總體積)。
通常，根據(jù)本發(fā)明的方法在起始反應(yīng)氣體混合物中丙烯∶氧∶惰性氣體(包括蒸汽)的體積比為1∶(1.4-2.3)∶(5-25)，優(yōu)選1∶(1.4-2.3)∶(10-15)時(shí)進(jìn)行。通常，至少20體積％的惰性氣體由分子氮構(gòu)成。但是，≥30體積％，或≥40體積％，或≥50體積％，或≥60體積％，或≥70體積％，或≥80體積％，或≥90體積％，或≥95體積％的惰性氣體可以由分子氮構(gòu)成(在本文中，惰性稀釋劑氣體通常指的是在單程通過特定的反應(yīng)階段時(shí)小于5％，優(yōu)選小于2％進(jìn)行轉(zhuǎn)化的稀釋劑氣體；除了分子氮以外，它們是，例如氣體例如丙烷、乙烷、甲烷、戊烷、丁烷、CO2、CO、蒸汽和/或稀有氣體)。在根據(jù)本發(fā)明的方法中，最高50mol％，或最高75mol％和更多的惰性稀釋劑氣體可由丙烷構(gòu)成。從產(chǎn)物氣體混合物中取出丙烯酸之后殘余的循環(huán)氣體也可以是稀釋劑氣體的一種成份。
具體地說，在氣相中用于所述催化丙烯氧化的催化劑為EP-A15565、EP-A575897、DE-A19746210和DE-A19855913的催化劑。
在根據(jù)本發(fā)明的方法中使用的惰性氣體由≥20體積％，或≥30體積％，或≥40體積％，或≥50體積％，或≥60體積％，或≥70體積％，或≥80體積％，或≥90體積％，或≥95體積％的分子氮構(gòu)成。
在根據(jù)本發(fā)明的方法中，有利的是惰性稀釋劑由5-20體積％的H2O和70-90體積％的N2構(gòu)成。
在丙烯醛時(shí)空速率高于250升(STP)/升·h下，建議使用惰性稀釋劑氣體(惰性稀釋劑氣體通常為單程通過時(shí)小于5％，優(yōu)選小于2％被轉(zhuǎn)化的稀釋劑氣體)例如丙烷、乙烷、甲烷、丁烷、戊烷、CO2、CO、蒸汽和/或稀有氣體。應(yīng)理解還可以在較低時(shí)空速率下使用上述氣體。亦可使用包含一種或多于一種上述氣體的惰性氣體。
通常，在根據(jù)本發(fā)明的方法中，丙烯醛時(shí)空速率不超過600升(STP)/升·h。
在根據(jù)本發(fā)明的方法中，所需要的分子氧的有用來源為空氣和耗盡分子氮的空氣(例如，≥90體積％O2，≤10體積％N2)。
在根據(jù)本發(fā)明的方法的起始反應(yīng)氣體混合物中丙烯醛含量可以占例如3-15體積％，通常為4-10體積％或5-8體積％(在各種情況下均基于總體積)。
通常，根據(jù)本發(fā)明的方法在存在于起始反應(yīng)氣體混合物中的丙烯醛∶氧∶蒸汽∶惰性氣體體積比(升(STP))為1∶(1-3)∶(0-20)∶(3-30)，優(yōu)選1∶(1-3)∶(0.5-10)∶(7-10)下進(jìn)行。
應(yīng)理解根據(jù)本發(fā)明的方法還可以在存在于起始反應(yīng)氣體混合物中的丙烯醛∶氧∶蒸汽∶其它的體積比(升(STP))為1∶(0.9-1.3)∶(2.5-3.5)∶(10-12)下進(jìn)行。
此處應(yīng)強(qiáng)調(diào)DE-A10261186的多金屬氧化物組合物也有利于根據(jù)本發(fā)明的方法的固定催化劑床。
根據(jù)本發(fā)明有利的是在根據(jù)本發(fā)明的反應(yīng)階段之前用于丙烯部分氧化階段的雙區(qū)管束反應(yīng)器的設(shè)計(jì)可具有下述構(gòu)造(構(gòu)造的詳細(xì)結(jié)構(gòu)可以如實(shí)用新型申請(qǐng)20219277.6、200219278.4和20219279.2中或PCT申請(qǐng)PCT/EP02/14187、PCT/EP02/14188或PCT/EP02/14189中所述)催化劑管催化劑管的材料鐵素體鋼；催化劑管的大小長(zhǎng)，例如，3500mm；外徑，例如，30mm；壁厚，例如，2mm；管束內(nèi)的催化劑管數(shù)例如，30000，或28000，或32000，或34000；此外，采用與催化劑管相同的方式裝填(以從最外向內(nèi)旋轉(zhuǎn)的螺旋方式)最高達(dá)10個(gè)熱管(如EP-A873783和EP-A1270065中所述)，所述熱管具有例如相同的長(zhǎng)度和壁厚但外徑為例如33.4mm，以及外徑例如8mm且壁厚為例如1mm的中央熱電偶套管；反應(yīng)器(與催化劑管相同的材料)
內(nèi)徑為6000-8000mm的圓柱形容器；鍍有類型1.4541的不銹鋼的反應(yīng)器蓋；鍍層厚數(shù)mm；例如具有自由中央空間的環(huán)狀排列管束自由中央空間的直徑例如，1000-2500mm(例如，1200mm，或1400mm，或1600mm，或1800mm，或2000mm，或2200mm，或2400mm)；通常在管束(每個(gè)催化劑管6個(gè)等距離鄰接的管)內(nèi)以等邊三角形排列的均勻催化劑管間距，催化劑管間距(直接鄰接催化劑管的中央內(nèi)軸的間距)35-45mm，例如，36mm，或38mm，或40mm，或42mm，或44mm；將催化劑管在催化劑管板(上板和下板均具有的厚度為例如100-200mm)內(nèi)通過其末端固定并將其密封，并使其上端通入連接到具有起始反應(yīng)氣體混合物用入口的容器的蓋內(nèi)；置于例如催化劑管長(zhǎng)一半處的隔板(厚度為20-100mm)將反應(yīng)器空間對(duì)稱性分成兩個(gè)溫度區(qū)A’(上區(qū))和B’(下區(qū))；通過偏轉(zhuǎn)板將每個(gè)溫度區(qū)分成2個(gè)等距離縱向區(qū)；偏轉(zhuǎn)板優(yōu)選具有環(huán)狀幾何形狀；有利的是在隔板處將催化劑管固定和密封；在偏轉(zhuǎn)板處并未使它們固定和密封，以使在一個(gè)區(qū)內(nèi)鹽熔融物的橫流速率很恒定；每個(gè)區(qū)可通過其自己的鹽泵提供鹽熔融物作為熱載體；鹽熔融物的供給例如在偏轉(zhuǎn)板下方，并且鹽熔融物的排出在例如偏轉(zhuǎn)板的上方；子料流例如從鹽熔融物回路中取出，并在例如一個(gè)共用或兩個(gè)獨(dú)立的間接熱交換器內(nèi)冷卻(蒸汽發(fā)生)；在第一種情況下，將冷卻的鹽熔融物氣流分開，使其與特定的殘余料流結(jié)合，并通過特定的泵加壓至反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)入適當(dāng)?shù)沫h(huán)形通道，所述環(huán)形通道可將鹽熔融物分配在容器周圍；鹽熔融物通過置于反應(yīng)器夾套內(nèi)的窗口到達(dá)管束；鹽熔融物流例如沿徑向流至管束；在每個(gè)區(qū)內(nèi)，鹽熔融物如偏轉(zhuǎn)板所驅(qū)動(dòng)，例如，以如下順序圍繞催化劑管流動(dòng)
-從外向內(nèi)，-從內(nèi)向外；鹽熔融物流經(jīng)安裝在容器周圍的窗口，并在置于反應(yīng)器夾套周圍的環(huán)形通道內(nèi)在每個(gè)區(qū)的末端收集以便在包含子料流冷卻的回路中被泵送；鹽熔融物從底部向頂部經(jīng)過每個(gè)溫度區(qū)。
在比所述反應(yīng)器的鹽浴入口溫度高數(shù)度的溫度下，反應(yīng)氣體混合物離開連接根據(jù)本發(fā)明的反應(yīng)階段的上游的反應(yīng)階段的反應(yīng)器。為了進(jìn)一步處理，有利的是在獨(dú)立的后冷卻器(其在反應(yīng)器的下游連接)內(nèi)將反應(yīng)氣體混合物冷卻至220℃-280℃，優(yōu)選240℃-260℃。
后冷卻器通常在下管板的下面以凸緣方式安裝并且通常由鐵素體鋼的管構(gòu)成。有利的是將可以部分或完全纏繞的不銹鋼板金屬螺線引入后冷卻器的管的內(nèi)部以改進(jìn)熱傳導(dǎo)。
鹽熔融物所使用的鹽熔融物可為53重量％的硝酸鉀，40重量％的亞硝酸鈉，7重量％的硝酸鈉的混合物；有利的是反應(yīng)區(qū)和后冷卻器均使用相同組成的鹽熔融物；在反應(yīng)區(qū)內(nèi)通過循環(huán)泵送的鹽的量為每個(gè)區(qū)約10000m3/h。
流動(dòng)控制有利的是用于丙烯氧化的起始反應(yīng)氣體混合物從頂部流至底部通過反應(yīng)器，而有利的是各個(gè)區(qū)具有不同溫度的鹽熔融物從底部輸送至頂部；催化劑管和熱管進(jìn)料(從頂部至底部)，例如區(qū)1長(zhǎng)50cm幾何形狀為7mm×7mm×4mm(外徑×長(zhǎng)×內(nèi)徑)的滑石環(huán)狀物作為預(yù)備床。
區(qū)2長(zhǎng)140cm30重量％幾何形狀為5mm×3mm×2mm(外徑×長(zhǎng)×內(nèi)徑)的滑石環(huán)狀物和得自區(qū)3的70重量％無載體催化劑的均相混合物的催化劑進(jìn)料。
區(qū)3長(zhǎng)160cm根據(jù)DE-A10046957的實(shí)施例1環(huán)狀(5mm×3mm×2mm＝外徑×長(zhǎng)×內(nèi)徑)無載體催化劑(化學(xué)計(jì)量[Bi2W2O9×2WO3]0.5[Mo12Co5.5Fe2.94Si1.59K0.08Ox]1)的催化劑進(jìn)料。
根據(jù)本發(fā)明有利的根據(jù)本發(fā)明的丙烯醛反應(yīng)階段的雙區(qū)管束反應(yīng)器的構(gòu)型可如下設(shè)計(jì)任何情況如同在用于丙烯反應(yīng)階段的雙區(qū)管束反應(yīng)器中一樣。但是，上催化劑管板和下催化劑管板的厚度通常為100-200mm，例如，110mm，或130mm，或150mm，或170mm，或190mm。
無需后冷卻器；代替的是，催化劑管的開口通往與容器在下端連接并且具有產(chǎn)物氣體混合物用出口的蓋；上溫度區(qū)為區(qū)A，且下溫度區(qū)為區(qū)B。在出口“后冷卻器”與入口“用于根據(jù)本發(fā)明的反應(yīng)階段的反應(yīng)器”之間有利的是一種用以供給壓縮空氣的裝置。
催化劑管和熱管進(jìn)料(從頂部至底部)可以例如如下區(qū)1長(zhǎng)20cm幾何形狀為7mm×7mm×4mm(外徑×長(zhǎng)×內(nèi)徑)的滑石環(huán)狀物作為預(yù)備床。
區(qū)2長(zhǎng)90cm30重量％幾何形狀為7mm×3mm×4mm(外徑×長(zhǎng)×內(nèi)徑)的滑石環(huán)狀物和得自區(qū)4的70重量％涂布催化劑的均相混合物的催化劑進(jìn)料。
區(qū)3長(zhǎng)50cm20重量％幾何形狀為7mm×3mm×4mm(外徑×長(zhǎng)×內(nèi)徑)的滑石環(huán)狀物和得自區(qū)4的80重量％涂布催化劑的均相混合物的催化劑進(jìn)料。
區(qū)4長(zhǎng)190cm
根據(jù)DE-A10046928的制備實(shí)施例5的環(huán)狀(7mm×3mm×4mm＝外徑×長(zhǎng)×內(nèi)徑)涂布催化劑(化學(xué)計(jì)量Mo12V3W1.2Cu2.4Ox)的催化劑進(jìn)料。
另外，丙烯階段催化劑管和熱管進(jìn)料(從頂部至底部)還可具有以下外觀區(qū)1長(zhǎng)50cm幾何形狀為7mm×7mm×4mm(外徑×長(zhǎng)×內(nèi)徑)的滑石環(huán)狀物作為預(yù)備床。
區(qū)2長(zhǎng)300cm根據(jù)DE-A10046957的實(shí)施例1的環(huán)狀(5mm×3mm×2mm＝外徑×長(zhǎng)×內(nèi)徑)無載體催化劑(化學(xué)計(jì)量[Bi2W2O9×2WO3]0.5·[Mo12Co5.6Fe2.94Si1.59K0.08Ox]1)的催化劑進(jìn)料。
丙烯醛階段催化劑管和熱管進(jìn)料還可具有以下外觀(從頂部至底部)區(qū)1長(zhǎng)20cm幾何形狀為7mm×7mm×4mm(外徑×長(zhǎng)×內(nèi)徑)的滑石環(huán)狀物作為預(yù)備床。
區(qū)2長(zhǎng)140cm25重量％幾何形狀為7mm×3mm×4mm(外徑×長(zhǎng)×內(nèi)徑)的滑石環(huán)狀物和得自區(qū)3的75重量％涂布催化劑的均相混合物的催化劑進(jìn)料。
區(qū)3長(zhǎng)190cm根據(jù)DE-A10046928的制備實(shí)施例5的環(huán)狀(7mm×3mm×4mm＝外徑×長(zhǎng)×內(nèi)徑)涂布催化劑(化學(xué)計(jì)量·Mo12V3W1.2Cu2.4Ox)的催化劑進(jìn)料。
在上述所有丙烯階段進(jìn)料中，得自DE-A10046957兩實(shí)施例1的無載體催化劑還可以由下述物質(zhì)替代
a)根據(jù)EP-A15565的實(shí)施例1c的催化劑，或根據(jù)所述實(shí)施例制備的催化劑，除了具有如下活性組合物Mo12Ni6.5Zn2Fe2Bi1P0.0065K0.06Ox·10SiO2；b)DE-A19855913的實(shí)施例3作為幾何形狀5mm×3mm×2mm或5mm×2mm×2mm的無載體空心圓柱體催化劑；c)根據(jù)DE-A19746210的實(shí)施例1的無載體多金屬氧化物II催化劑；d)DE-A10063162的涂布催化劑1、2和3的一種，除了以相同涂層厚度施涂至幾何形狀為5mm×3mm×1.5mm或7mm×3mm×1.5mm的載體環(huán)狀物上；e)根據(jù)DE-A19815281的示例性實(shí)施方案的涂布催化劑，除了以相同涂層厚度施涂至幾何形狀為7mm×3mm×4mm，或8mm×6mm×4mm(外徑×長(zhǎng)×內(nèi)徑)的載體環(huán)狀物上。
在上述清單中，所使用的載體材料優(yōu)選為購(gòu)自CeramTec的滑石C220。
在所有上述根據(jù)本發(fā)明的丙烯醛階段進(jìn)料中，可根據(jù)DE-A10046928的制備實(shí)施例5替代涂布催化劑a)得自DE-A4442346的涂布催化劑S1或S7，其活性組合物的含量為27重量％，且涂層厚度為230μm；b)根據(jù)DE19815281的實(shí)施例1-5的涂布催化劑，除了施涂至幾何形狀為7mm×3mm×4mm的載體環(huán)狀物(其活性組合物的含量為20重量％)；c)根據(jù)DE-A19736105制備且具有的活性組合物含量為20重量％的具有雙相活性組合物的涂布催化劑(化學(xué)計(jì)量(Mo10.4V3W1.2Ox)(CuMo0.5W0.5O4)1.6)，施涂至上述7mm×3mm×4mm載體上。
若非如此根據(jù)本發(fā)明有利的是對(duì)用于丙烷氧化階段的固定催化劑床和用于丙烯醛氧化階段的固定催化劑床進(jìn)行選擇(例如通過采用例如惰性材料稀釋)以使各個(gè)反應(yīng)區(qū)內(nèi)的反應(yīng)氣體混合物的加熱點(diǎn)最大值與反應(yīng)區(qū)的特定溫度之差通常不超過80℃。所述溫度差通常≤70℃，經(jīng)常為20-70℃，并且所述溫度差優(yōu)選很小。為了安全起見，還可以采用對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言本身已知的方法(例如通過采用例如惰性材料稀釋)選擇上述固定催化劑床以使如EP-A1106598中所定義的峰-對(duì)-鹽溫度的靈敏度≤9℃，或≤7℃，或≤5℃，或≤3℃。
丙烯醛反應(yīng)階段的后冷卻器和反應(yīng)器可通過長(zhǎng)度小于25米的連接管連接。
在以下實(shí)施例以及上述反應(yīng)器排列中，丙烯醛反應(yīng)階段中的環(huán)狀成形稀釋劑體和環(huán)狀成形催化劑體還可由球形成形稀釋劑體和球形成形催化劑體(其各具有2-5mm的半徑，且其活性組合物的含量為10-30重量％，通常為10-20重量％)替代。
實(shí)施例對(duì)反應(yīng)管(V2A鋼；外徑30mm，壁厚2mm，內(nèi)徑26mm，長(zhǎng)350cm，和位于反應(yīng)管的中心以容納熱敏元件的熱管(外徑4mm)，所述熱敏元件可用于測(cè)定在其整個(gè)長(zhǎng)度上反應(yīng)管內(nèi)的溫度)從頂部到底部進(jìn)料如下區(qū)1長(zhǎng)20cm幾何形狀為7mm×7mm×4mm(外徑×長(zhǎng)×內(nèi)徑)的滑石環(huán)狀物作為預(yù)備床。
區(qū)2長(zhǎng)90cm30重量％幾何形狀為7mm×3mm×4mm(外徑×長(zhǎng)×內(nèi)徑)的滑石環(huán)狀物和70重量％得自區(qū)4的涂布催化劑的均相混合物的催化劑進(jìn)料。
區(qū)3長(zhǎng)50cm20重量％幾何形狀為7mm×3mm×4mm(外徑×長(zhǎng)×內(nèi)徑)的滑石環(huán)狀物和80重量％得自區(qū)4的涂布催化劑的均相混合物的催化劑進(jìn)料。
區(qū)4長(zhǎng)190cm
根據(jù)DE-A10046928的制備實(shí)施例5的環(huán)狀(7mm×3mm×4mm＝外徑×長(zhǎng)×內(nèi)徑)涂布催化劑(化學(xué)計(jì)量Mo12V3W1.2Cu2.4Ox)的催化劑進(jìn)料。
可通過逆流泵送的鹽浴C使從頂部到底部的第一個(gè)175cm保持恒溫。可通過逆流泵送的鹽浴D使第二個(gè)175cm保持恒溫。
氣相氧化連續(xù)將具有如下組成的起始反應(yīng)氣體混合物1裝入上述反應(yīng)管內(nèi)，并改變反應(yīng)管的載荷和恒溫控制5.5體積％的丙烯醛，0.3體積％的丙烯，6.0體積％的分子氧，0.4體積％的CO，0.8體積％的CO2，9.0體積％的水，78.0體積％的氮。
反應(yīng)氣體混合物從頂部到底部流經(jīng)反應(yīng)管。
作為丙烯醛時(shí)空速率的函數(shù)，反應(yīng)管入口處的壓力在1.6巴與2.1巴之間變化。
從反應(yīng)管出口處的產(chǎn)物氣體混合物取出少量樣品進(jìn)行氣相色譜分析。在反應(yīng)區(qū)A的末端，也設(shè)有分析點(diǎn)。
作為時(shí)空速率和鹽浴溫度的函數(shù)的結(jié)果由如下表1所示(括號(hào)內(nèi)的字母E表示實(shí)施例)。
TA，TB， 為在反應(yīng)區(qū)A和B中通過泵送循環(huán)的鹽浴的溫度，以℃計(jì)。
CAAC為在反應(yīng)區(qū)A的末端處的丙烯轉(zhuǎn)化率，以mol％計(jì)。
CBAC為在反應(yīng)區(qū)B的末端處的丙烯轉(zhuǎn)化率，以mol％計(jì)。
SAA為基于轉(zhuǎn)化的丙烯醛，在產(chǎn)物氣體混合物內(nèi)丙烯酸形成的選擇性，以mol％計(jì)。
T最大A，T最大B為反應(yīng)區(qū)A和B內(nèi)反應(yīng)氣體混合物的最高溫度，以℃計(jì)。
表1
比較實(shí)施例所有情況如實(shí)施例一樣進(jìn)行。但是，固定催化劑床的進(jìn)料區(qū)的長(zhǎng)度如下進(jìn)行改變區(qū)365cm代替50cm區(qū)4175cm代替190cm。
結(jié)果如表2所示。(C)意思是比較實(shí)施例表2
與表1的結(jié)果比較，在相同的CBAC值下可獲得較低的SAA。
權(quán)利要求
1.一種在固定催化劑床之上的反應(yīng)階段中通過操作一種起始反應(yīng)氣體混合物，在多相催化作用下在氣相中將丙烯醛部分氧化成丙烯酸的方法，所述起始反應(yīng)氣體混合物包含丙烯醛、分子氧和至少一種惰性氣體并且所含的分子氧和丙烯醛的摩爾比O2∶C3H4O為≥0.5；所述固定催化劑床的活性組合物為至少一種含有元素Mo和V的多金屬氧化物，該方法采用如下方式-固定催化劑床安排在兩個(gè)空間上依次排列的溫度區(qū)A、B內(nèi)，-溫度區(qū)A的溫度和溫度區(qū)B的溫度均為在230-320℃的范圍內(nèi)的溫度，-固定催化劑床由至少兩個(gè)空間上依次排列的固定催化劑床區(qū)構(gòu)成，并且體積比活性在一個(gè)固定催化劑床區(qū)內(nèi)基本上是恒定的，并且在從一個(gè)固定催化劑床區(qū)轉(zhuǎn)換到另一個(gè)固定催化劑床區(qū)時(shí)在反應(yīng)氣體混合物的流向上急劇增加，-溫度區(qū)A延伸直至丙烯醛轉(zhuǎn)化率為45mol％-85mol％處，-在起始反應(yīng)氣體混合物單程通過整個(gè)固定催化劑床時(shí)，丙烯醛轉(zhuǎn)化率≥90mol％且基于轉(zhuǎn)化的丙烯醛，丙烯酸形成的選擇性≥90mol％，-反應(yīng)氣體混合物流經(jīng)溫度區(qū)A、B的時(shí)間順序符合溫度區(qū)的字母順序，-在固定催化劑床上的起始反應(yīng)氣體混合物中所包含的丙烯醛的時(shí)空速率為≥70升(STP)丙烯醛/升固定床催化劑·h，且-由溫度區(qū)A內(nèi)反應(yīng)氣體混合物具有的最高溫度T最大A與溫度區(qū)B內(nèi)反應(yīng)氣體混合物具有的最高溫度T最大B形成的差值T最大A-T最大B為≥0℃，其中在固定催化劑床內(nèi)從溫度區(qū)A至溫度區(qū)B的轉(zhuǎn)換與從一個(gè)固定催化劑床區(qū)至另一個(gè)固定催化劑床區(qū)的轉(zhuǎn)換并不一致。
2.權(quán)利要求1的方法，其中T最大A-T最大B為≥3℃且≤60℃。
3.權(quán)利要求1的方法，其中T最大A-T最大B為≥5℃且≤40℃。
4.權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的方法，其中在固定催化劑床上的丙烯醛的時(shí)空速率為≥70升(STP)/升·h且＜150升(STP)/升·h。
5.權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的方法，其中在固定催化劑床上的丙烯的時(shí)空速率為≥150升(STP)/升·h且≤300升(STP)/升·h。
6.權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)的方法，其中反應(yīng)區(qū)A的溫度為250-300℃。
7.權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)的方法，其中反應(yīng)區(qū)A的溫度為260-280℃。
8.權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)的方法，其中溫度區(qū)A延伸至丙烯醛轉(zhuǎn)化率為50-85mol％處。
9.權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)的方法，其中溫度區(qū)A延伸至丙烯醛轉(zhuǎn)化率為60-85mol％處。
10.權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)的方法，其中起始反應(yīng)氣體混合物中O2∶丙烯醛的比為≥1。
11.權(quán)利要求1-10中任一項(xiàng)的方法，其中所使用的活性組合物的化學(xué)組成在整個(gè)固定催化劑床之上未改變。
12.權(quán)利要求1-11中任一項(xiàng)的方法，其中整個(gè)固定催化劑床包括不超過4個(gè)固定催化劑床區(qū)。
13.權(quán)利要求1-12中任一項(xiàng)的方法，其中當(dāng)活性組合物在整個(gè)固定催化劑床之上是均勻的時(shí)候，在從一個(gè)固定催化劑床區(qū)轉(zhuǎn)換到另一個(gè)固定催化劑床區(qū)時(shí)體積比活性組成在反應(yīng)氣體混合物的流動(dòng)方向上提高至少5重量％。
14.權(quán)利要求1-12中任一項(xiàng)的方法，其中當(dāng)活性組合物在整個(gè)固定催化劑床之上是均勻的時(shí)候，在從一個(gè)固定催化劑床區(qū)轉(zhuǎn)換到另一個(gè)固定催化劑床區(qū)時(shí)體積比活性組成在反應(yīng)氣體混合物的流動(dòng)方向上提高至少10重量％。
15.權(quán)利要求1-14中任一項(xiàng)的方法，其中當(dāng)活性組合物在整個(gè)固定催化劑床之上是均勻的時(shí)候，具有最低體積比活性的固定催化劑床區(qū)與具有最高體積比活性的固定催化劑床區(qū)的體積比活性組成之差不超過40重量％
16.權(quán)利要求1-15中任一項(xiàng)的方法，其中在反應(yīng)氣體混合物的流動(dòng)方向上的最后的固定催化劑床區(qū)未進(jìn)行稀釋并且僅由成形催化劑體構(gòu)成。
17.權(quán)利要求1-16中任一項(xiàng)的方法，其中具有最高體積比活性的固定催化劑床區(qū)延伸進(jìn)入溫度區(qū)A。
18.權(quán)利要求1-16中任一項(xiàng)的方法，其中固定催化劑床包括4個(gè)固定催化劑床區(qū)并且具有第二高體積比活性的固定催化劑床區(qū)延伸進(jìn)入溫度區(qū)A和溫度區(qū)B。
19.權(quán)利要求1-18中任一項(xiàng)的方法，其中在X±L·4/100的區(qū)域內(nèi)，在固定催化劑床中不存在從一個(gè)固定催化劑床區(qū)至另一個(gè)固定催化劑床區(qū)的轉(zhuǎn)換，其中L為固定催化劑床的長(zhǎng)度且X為在固定催化劑床內(nèi)從溫度區(qū)A轉(zhuǎn)換至溫度區(qū)B的位置。
全文摘要
在丙烯醛多相催化部分氣相氧化成丙烯酸的方法中，在固定催化劑床1之上使起始反應(yīng)氣體混合物氧化，所述固定催化劑床1由至少兩個(gè)固定催化劑床區(qū)構(gòu)成并且容納在兩個(gè)依次排列的溫度區(qū)A、B中，并且從溫度區(qū)A至溫度區(qū)B的轉(zhuǎn)換與從一個(gè)固定催化劑床區(qū)至另一個(gè)固定催化劑床區(qū)的轉(zhuǎn)換并不一致。
文檔編號(hào)C07C51/25GK1764632SQ200480008097
公開日2006年4月26日 申請(qǐng)日期2004年3月20日 優(yōu)先權(quán)日2003年3月25日
發(fā)明者M·迪特勒, J·佩佐爾特, H·阿諾爾德, W·呂佩爾, K·J·米勒-恩格爾 申請(qǐng)人:巴斯福股份公司