專(zhuān)利名稱(chēng)：制造高純度有機(jī)銥化合物的方法
有機(jī)金屬化合物，特別是d8金屬化合物在不遠(yuǎn)的將來(lái)將可以作為著色元件的活性組分(＝功能材料)用于一系列不同類(lèi)型的應(yīng)用領(lǐng)域，這些應(yīng)用領(lǐng)域在最廣泛意義上可以分類(lèi)到電子工業(yè)中。
基于有機(jī)組分的有機(jī)電致發(fā)光設(shè)備(對(duì)其結(jié)構(gòu)的一般描述參見(jiàn)US-A-4,539,507和US-A-5,151,629)及其單個(gè)元件、有機(jī)發(fā)光二極管(OLEDs)以及聚合物發(fā)光二極管(PLEDs)已經(jīng)上市，如Pioneer公司帶有有機(jī)顯示器的車(chē)載收音機(jī)或Philips公司帶PLED顯示器的剃須刀已證實(shí)了這一點(diǎn)。其它的這類(lèi)產(chǎn)品也將很快上市。盡管如此，但在這里仍然需要顯著改進(jìn)上述顯示器以與目前領(lǐng)導(dǎo)市場(chǎng)潮流的液晶顯示器(LCDs)形成真正的競(jìng)爭(zhēng)或超越它們。
近年來(lái)在這方面出現(xiàn)的進(jìn)展是使用具有磷光而不是熒光的有機(jī)金屬絡(luò)合物[M.A.Baldo，S.Lamansky，P.E.Burrows，M.E.Thompson，S.R.Forrest，Applied Physics Letters，1999，75，4-6]。
由于自旋概率方面的理論原因，使用有機(jī)金屬化合物可以得到高達(dá)四倍的能效和功效。這種新進(jìn)展本身能否被接受極大程度上取決于能否找到在OLEDs中也能利用上述優(yōu)勢(shì)(三重發(fā)射＝磷光，與單重發(fā)射＝熒光相比)的相應(yīng)設(shè)備組合物。實(shí)際使用中為實(shí)現(xiàn)移動(dòng)應(yīng)用的必要條件特別為長(zhǎng)工作壽命，對(duì)熱應(yīng)力的高穩(wěn)定性和較低的使用及工作電壓。
其次，必須有有效的化學(xué)方法以得到相應(yīng)的高純度有機(jī)銥化合物。特別是考慮到銥的稀少，這對(duì)于所述化合物的資源保護(hù)性開(kāi)發(fā)是至關(guān)重要的。
在文獻(xiàn)中已描述了制備三鄰位金屬化(tris-ortho-metalated)有機(jī)銥化合物的幾種方法。下面通過(guò)使用所述化合物類(lèi)型的基本骨架面式-三[2-(2-吡啶基-кN)苯基-кC]銥(III)來(lái)簡(jiǎn)要說(shuō)明一般方法路線、所述方法的產(chǎn)率及其缺陷。
以水合氯化銥(III)和2-苯基吡啶作原料，經(jīng)復(fù)雜的色譜提純后得到產(chǎn)率約10％的面式-三[2-(2-吡啶基-кN)苯基-кC]銥(III)[K.A.King，P.J.Spellane，R.J.Watts，J.Am.Chem.Soc.，1985，107，1431-1432]。
K.Dedeian等人描述了以三(乙酰丙酮)銥(III)和2-苯基吡啶作原料得到產(chǎn)率45％的面式-三[2-(2-吡啶基-кN)苯基-кC]銥(III)。與上述方法類(lèi)似，該方法也需通過(guò)色譜法除去產(chǎn)物中的雜質(zhì)，而且在這種情況下，因溶解度行為的需要而使用鹵代烴[K.Dedeian，P.I.Djurovich，F(xiàn).O.Garces，G.Carlson，R.J.Watts，Inorg.Chem.，1991，30，1685-1687]。
在第三種已知方法中，使用二-μ-氯四[2-(2-吡啶基-кN)苯基-кC]二銥(III)作反應(yīng)物，所述反應(yīng)物必須首先由水合氯化銥(III)和2-苯基吡啶以約72％的產(chǎn)率制備該反應(yīng)物[S.Spouse，K.A.King，P.J.Spellane，R.J.Watts，J.Am.Chem.Soc.，1984，106，6647]。然后使其與2-苯基吡啶和相對(duì)于二-μ-氯四[2-(2-吡啶基-кN)苯基-кC]二銥(III)為雙倍摩爾量的三氟甲烷磺酸銀反應(yīng)。經(jīng)色譜提純后，作者得到產(chǎn)率為75％的三[2-(2-吡啶基-кN)苯基-кC]銥(III)[M.G.Colombo，T.C.Brunold，T.Riedener，H.U.Güdel，Inorg.Chem.，1994，33，545-550]。除了仍需要鹵代烴而起作用的色譜提純之外，所用相對(duì)于二-μ-氯四[2-(2-吡啶基-кN)苯基-кC]二銥(III)為雙倍摩爾量的三氟甲烷磺酸銀也是不利的，其中一個(gè)原因就在于幾乎不能從產(chǎn)品中去除痕量銀。
迄今為止，P.Stssel等人在WO 02/060910中描述的方法是最佳的。該方法的組成為使三(乙酰丙酮)銥(III)或類(lèi)似的1，3-二酮螯合絡(luò)合物與相應(yīng)的吡啶-芳基或-雜芳基化合物在偶極質(zhì)子溶劑的存在下經(jīng)長(zhǎng)時(shí)間(＞20小時(shí))充分加熱而反應(yīng)，結(jié)果得到很好的產(chǎn)率(高達(dá)96％)和很好的純度(＞99.9％)。
該公開(kāi)內(nèi)容中的描述結(jié)果很好；在重復(fù)實(shí)驗(yàn)中也能得到大致相同的結(jié)果；然而，引人注意的是上述合成反應(yīng)在某些情況下不能進(jìn)行，而且在某些情況下不定期地或在其它配體的情況下完全不能進(jìn)行。其原因在相當(dāng)長(zhǎng)時(shí)間仍不清楚。
為更好的總結(jié)，下表1將上述文獻(xiàn)中的數(shù)據(jù)進(jìn)行了對(duì)比，包括在實(shí)施例1中進(jìn)行的對(duì)比實(shí)驗(yàn)。
表1已知制備方法的文獻(xiàn)對(duì)比參考文獻(xiàn)1K.A.King，P.J.Spellane，R.J.Watts，J.Am.Chem.Soc.，1985，107，1431-1432.S.Spouse，K.A.King，P.J.Spellane，R.J.Watts，J.Am.Chem.Soc.，1984，106，6647-6653.
參考文獻(xiàn)2K.Dedeian，P.I.Djurovich，F(xiàn).O.Garces，G.Carlson，R.J.Watts，Inorg.Chem.，1991，30，1685-1687.
參考文獻(xiàn)3M.G.Colombo，T.C.Brunold，T.Riedener，H.U.Güdel，Inorg.Chem.，1994，33，545-550.
參考文獻(xiàn)4P.Stssel et al.，WO 02/060910.
由上述總結(jié)可容易地看出，參考文獻(xiàn)4的方法明顯優(yōu)于其它已知方法。但是當(dāng)使用其它配體時(shí)，上述產(chǎn)率低的問(wèn)題和不定期發(fā)生的不可再現(xiàn)性及使用其他配體會(huì)出現(xiàn)的問(wèn)題就會(huì)出現(xiàn)。
現(xiàn)已驚奇的發(fā)現(xiàn)，如下所述以不具有三(乙酰丙酮)銥(III)的高對(duì)稱(chēng)性但具有乙酰丙酮鹽或二酮鹽配體的銥絡(luò)合物或其混合物或包含該銥絡(luò)合物的混合物為原料的方法，比參考文獻(xiàn)4的方法具有明顯更好的產(chǎn)率和更短的反應(yīng)時(shí)間。而且，該方法消除了上述“莫名其妙”的再現(xiàn)性問(wèn)題并明顯提高了另外的配體體系的產(chǎn)率。
本發(fā)明提供了制備通式(I)的均配體(homoleptic)Ir(III)絡(luò)合物的方法， 通式(I)其中CyD是含有至少一個(gè)給體原子的環(huán)狀基團(tuán)，所述給體原子優(yōu)選為氮或磷，其中該環(huán)狀基團(tuán)通過(guò)給體原子與金屬連接而且給體原子上可帶有1個(gè)或多個(gè)取代基R；CyD和CyC基團(tuán)通過(guò)共價(jià)鍵連接在一起；CyC是含有碳原子的環(huán)狀基團(tuán)，其中該環(huán)狀基團(tuán)通過(guò)碳原子與金屬連接，而且碳原子上可帶有1個(gè)或多個(gè)取代基R；R在每種情況下相同或不同，為H，F(xiàn)，Cl，Br，I，NO2，CN，具有1至20個(gè)碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基或烷氧基，其中一個(gè)或多個(gè)非相鄰CH2基團(tuán)可以被-O-、-S-、-NR1-、-CONR2-、-CO-O-、-CR1＝CR1-或-C C-代替，而且其中一個(gè)或多個(gè)氫原子可以被F代替，或具有4至14個(gè)碳原子且可被一個(gè)或多個(gè)非芳族R基團(tuán)取代的芳基、芳氧基、芳胺基或雜芳基；其中在相同環(huán)或兩個(gè)不同環(huán)上的多個(gè)取代基R可共同形成另外的單-或多環(huán)脂族或芳族環(huán)系；R1和R2在每種情況下相同或不同，為氫或具有1至20個(gè)碳原子的脂族或芳族烴基，其特征在于使含有至少一個(gè)通式(II)二酮鹽結(jié)構(gòu)單元的含銥(III)反應(yīng)物 通式(II)其中R4和R6在每種情況下相同或不同，為具有1-20個(gè)碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基，其中一個(gè)或多個(gè)非相鄰CH2基團(tuán)可以被-O-、-S-、-NR1-、-CONR2-、-CO-O-、-CR1＝CR1-或-C C-代替，而且其中一個(gè)或多個(gè)氫原子可以被F或各具有3至14個(gè)碳原子的芳基代替，或具有3-20個(gè)碳原子的芳基和/或雜芳基，或者是烷氧基OR1，R5在每種情況下相同或不同，為具有1-20個(gè)碳原子的直鏈、環(huán)狀或支鏈烷基，其中一個(gè)或多個(gè)非相鄰CH2基團(tuán)可以被-O-、-S-、-NR1-、-CONR2-、-CO-O-、-CR1＝CRt-或-C C-代替，而且其中一個(gè)或多個(gè)氫原子可以被F或各具有3至14個(gè)碳原子的芳基代替，或具有3-20個(gè)碳原子的芳基和/或雜芳基，R1和R2在每種情況下相同或不同，為H或具有1-20個(gè)碳原子的脂族或芳族烴基，
不包括通式(II)的均配體二酮鹽絡(luò)合物和含有兩個(gè)通式(III)配體的通式(II)化合物 通式(III)其中，通式(III)中的CyC和CyD分別與式(I)的定義相同，與通式(IV)的化合物反應(yīng) 通式(IV)其中CyD和CyC分別與式(I)的定義相同。
通過(guò)已知方法除去反應(yīng)中形成的二酮并分離出目標(biāo)化合物。
均配體絡(luò)合物應(yīng)理解為其中只有相同類(lèi)型的配體與金屬連接的絡(luò)合物。相反，不同配體與金屬連接的絡(luò)合物為雜配體(heteroleptic)絡(luò)合物。
圖1例示了根據(jù)本發(fā)明的方法。
圖1銥反應(yīng)物+3 通式(IV)通式(I)
本發(fā)明優(yōu)選的通式(II)含銥(III)反應(yīng)物的特征在于它們含有式(V)的結(jié)構(gòu) 通式(V)其中R4、R5和R6各自與式(II)的定義相同，而且銥金屬是與二酮鹽配體的四個(gè)氧原子和兩個(gè)單齒配體六配位的，所述單齒配體可以是陰離子的(X)或不帶電的(Y)；n為0，1或2。當(dāng)n＝2時(shí)絡(luò)合物是帶負(fù)電的(m＝1-)，當(dāng)n＝1時(shí)絡(luò)合物是不帶電的(m＝0)，當(dāng)n＝0時(shí)絡(luò)合物是帶正電的(m＝1+)。單齒配體X和Y相互可以是順式或反式的。
優(yōu)選本發(fā)明含銥(III)反應(yīng)物包含通式(V)的化合物，其中X在每種情況下相同或不同，為氟、氯、溴或碘陰離子。
特別優(yōu)選為含通式(XI)化合物的含銥(III)反應(yīng)物 通式(XI)其中R4、R5和R6各自與通式(II)的定義相同，X在每種情況下相同或不同，為氟、氯、溴或碘陰離子，E為堿金屬陽(yáng)離子、銨離子或鏻離子。單齒配體X相互之間可以是順式或反式的。
同樣優(yōu)選含式(VI)結(jié)構(gòu)的含銥(III)反應(yīng)物 通式(VI)其中R4、R5和R6各自與式(II)的定義相同，而且作為二齒配體和/或橋連配體的Z是以螯合方式與銥連接的，所述Z或者是不帶電的配體Z0，例如聯(lián)吡啶、菲咯啉、乙二胺、丙二胺、或2-、3-或4-氨基吡啶，或者是一價(jià)陰離子二齒配體Z1，例如二酮鹽、羧酸鹽、吡啶甲酸鹽、氨基羧酸鹽或1-酮醇鹽，或者是二價(jià)陰離子二齒配體Z2，例如草酸鹽、丙二酸鹽、鄰苯二甲酸鹽、間苯二甲酸鹽、對(duì)苯二甲酸鹽、氧化物或過(guò)氧化物。當(dāng)Z＝Z0時(shí)m＝1+，當(dāng)Z＝Z1時(shí)m＝0，當(dāng)Z＝Z2時(shí)m＝1-。
還優(yōu)選為含通式(VII)結(jié)構(gòu)的本發(fā)明含銥(III)反應(yīng)物 通式(VII)
其中R4、R5和R6各自與式(II)的定義相同，配體Z不是如式(VI)以螯合方式連接而是以橋連方式連接，因此同時(shí)與兩個(gè)二酮鹽配體配位的諸多銥金屬原子被連接形成低聚物狀(o2)和聚合物狀結(jié)構(gòu)(o高達(dá)100 000)。G在每種情況下相同或不同，并且是一價(jià)陰離子X(jué)或者是不帶電的單齒配體Y。n和p在每種情況下相同或不同，為0或1。通過(guò)在不帶電的、一價(jià)陰離子和二價(jià)陰離子的二齒和/或橋連配體Z之間進(jìn)行選擇，以及在不帶電的和一價(jià)陰離子的單齒配體之間選擇作為末端基團(tuán)G，所得結(jié)構(gòu)可以是帶多個(gè)正電或負(fù)電的或不帶電的。
還優(yōu)選為含通式(VIII)結(jié)構(gòu)的本發(fā)明含銥(III)反應(yīng)物 通式(VIII)其中R4、R5和R6各自與式(II)下的定義相同，為二齒配體和/或以橋連方式連接且可以是不帶電的(Z0)、一價(jià)陰離子(Z1)的或二價(jià)陰離子(Z2)的配體Z與兩個(gè)銥金屬原子連接，所述銥金屬原子已經(jīng)與兩個(gè)以螯合方式連接的二酮鹽配體配位，且也可各自與不帶電的或陰離子的單齒配體(G)連接。n和p在每種情況下相同或不同，為0或1。
通過(guò)選擇合適的配體Z和G可以得到帶有一個(gè)或兩個(gè)負(fù)電荷(m＝1-或2-)或帶一個(gè)或兩個(gè)正電荷(m＝1+或2+)或不帶電(m＝0)的通式(VIII)結(jié)構(gòu)。橋連配體Z和單齒配體G可相互以順式或反式與銥金屬連接。
還優(yōu)選為含通式(IX)結(jié)構(gòu)的本發(fā)明含銥(III)反應(yīng)物
通式(IX)其中R4、R5和R6各自與式(II)的定義相同，配體Z可以橋連方式與超過(guò)兩個(gè)的銥金屬原子連接。通過(guò)選擇Z，可使含銥反應(yīng)物帶兩個(gè)負(fù)電荷(m＝2-)至帶兩個(gè)正電荷(m＝2+)。單電荷或不帶電的含銥反應(yīng)物也是可能的。銥另外與二酮鹽配體的四個(gè)氧原子配位。
特別優(yōu)選為含通式(VI)、(VII)、(VIII)或(IX)結(jié)構(gòu)的含銥(III)反應(yīng)物，其特征在于不帶電的二齒和/或橋連配體Z0在每種情況下相同或不同，且為聯(lián)吡啶、菲咯啉、乙二胺、丙二胺或2-、3-或4-氨基吡啶。
也特別優(yōu)選為含通式(VI)、(VII)、(VIII)或(IX)結(jié)構(gòu)的含銥(III)反應(yīng)物，其特征在于一價(jià)陰離子二齒和/或橋連配體Z1在每種情況下相同或不同，且為乙酰丙酮鹽、羧酸鹽，例如甲酸鹽、乙酸鹽或丙酸鹽、吡啶甲酸鹽、氨基羧酸鹽如2-氨基乙酸鹽或3-氨基丙酸鹽、1-酮醇鹽如環(huán)庚三烯酚酮鹽、二苯乙醇酮、疊氮化物、氰酸鹽、異氰酸鹽、硫氰酸鹽、異硫氰酸鹽、鹵化物如氯化物、溴化物和碘化物。
還特別優(yōu)選為含通式(VI)、(VII)、(VIII)或(IX)結(jié)構(gòu)的含銥(III)反應(yīng)物，其中二價(jià)陰離子二齒和/或橋連配體Z2為草酸鹽、丙二酸鹽、鄰苯二甲酸鹽、間苯二甲酸鹽、對(duì)苯二甲酸鹽、氧化物或過(guò)氧化物。
此外，還優(yōu)選為含通式(X)結(jié)構(gòu)的含銥(III)反應(yīng)物
通式(X)其中R4、R5和R6各自與通式(II)的定義相同，Q為一價(jià)陰離子單齒配體X或通過(guò)兩個(gè)酮碳原子間的碳原子與金屬連接的β-二酮鹽。
特別優(yōu)選為含通式(X)結(jié)構(gòu)的含銥(III)反應(yīng)物，其中Q為氟、氯、溴或碘離子。
特別優(yōu)選為含通式(V)、(VII)、(VIII)和/或(IX)結(jié)構(gòu)的含銥(III)反應(yīng)物，其中X在每種情況下相同或不同，且為一價(jià)陰離子如OH-、F-、Cl-、Br-、I-、SCN-、CN-、SH-、SeH-、N3-、醇鹽、硝酸鹽、式R1COO-的羧酸鹽、環(huán)戊二烯負(fù)離子(C2H5-)或氫負(fù)離子(H-)。
還特別優(yōu)選為含通式(V)、(VII)和/或(VIII)結(jié)構(gòu)的含銥(III)反應(yīng)物，其中Y在每種情況下相同或不同，且為不帶電的單齒配體，例如H2O、H2S、式(R1)2S的二烷基硫醚、二烷基亞砜(R1)2SO、NH3、伯、仲或叔胺、式R1OH的醇、式(R1)2O的醚、式R1SH的硫醇、吡啶、喹啉、式R1CN的腈、CO、式P(R1)3的膦、式OP(R1)3的氧化膦、式As(R1)3的胂或式P(OR1)3的亞磷酸酯。
本發(fā)明含銥(III)反應(yīng)物也可以是至少兩種含式(II)，或(V)至(XI)結(jié)構(gòu)的含銥(III)反應(yīng)物的化合物。
本文所例示的合成方法可以制備式(I)的銥(III)絡(luò)合物，包括以下實(shí)施例所述的含銥(III)反應(yīng)物(1)至(12)。
本發(fā)明反應(yīng)介質(zhì)為高沸點(diǎn)偶極質(zhì)子溶劑如乙二醇或丙二醇，或者高級(jí)二醇或多元醇如丙三醇，或者聚醚醇如聚乙二醇、例如PEG600和PEG1000，以及其醚化類(lèi)似物，例如三甘醇二甲醚或聚(乙二醇)二甲醚，以及NMP。
根據(jù)本發(fā)明，反應(yīng)是在100℃至250℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行的。
根據(jù)本發(fā)明，含銥(III)反應(yīng)物的濃度范圍是0.05至1.00摩爾。
本發(fā)明含銥(III)反應(yīng)物與通式(IV)配體的摩爾比為1∶4至1∶20；優(yōu)選比例為1∶6至1∶15；特別優(yōu)選比例為1∶8至1∶12。
式(IV)反應(yīng)物的濃度優(yōu)選范圍為0.50至10.00摩爾，更優(yōu)選范圍為0.80至2.50摩爾。
根據(jù)本發(fā)明，反應(yīng)進(jìn)行20至120小時(shí)，優(yōu)選30至60小時(shí)。反應(yīng)時(shí)間少于上述時(shí)間會(huì)使所用含銥(III)反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化不完全，從而導(dǎo)致產(chǎn)率損失并使含銥(III)反應(yīng)物或中間體污染產(chǎn)物。
由實(shí)施例可以看出，式(I)的某些化合物可通過(guò)現(xiàn)有技術(shù)方法以非常普通的產(chǎn)率和純度獲得。在某些情況下本發(fā)明方法實(shí)際上公開(kāi)了式(I)的銥(III)絡(luò)合物的合成路線。
因此本發(fā)明還提供了式(I)的均配體銥(III)絡(luò)合物 通式(I)其中CyD、CyC、R、R1和R2各自與式(I)的定義相同，其特征在于它們是通過(guò)上述方法獲得的。
用該方法獲得的化合物優(yōu)于根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)得到的化合物，這是由于它們具有更高的純度，優(yōu)選純度大于99％，更優(yōu)選純度大于99.5％(通過(guò)NMR或HPLC檢測(cè))，從而更適用于電子裝置。
通過(guò)下面實(shí)施例來(lái)詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明而不是限制本發(fā)明的范圍。從而使有機(jī)合成領(lǐng)域的技術(shù)人員無(wú)需任何額外的創(chuàng)造性勞動(dòng)就可以在如上所述的其它體系基礎(chǔ)上實(shí)施本發(fā)明的反應(yīng)。
實(shí)施例三鄰位金屬化有機(jī)銥化合物的合成以下的合成反應(yīng)直至后處理(workup)是使用充分脫水后的溶劑在干燥的純氮?dú)夥栈蚣儦鍤夥罩羞M(jìn)行的。所用反應(yīng)物購(gòu)自Aldrich(乙二醇)、ABCR(Na[Ir(acac)2Cl2])和Herus(乙酰丙酮銥(III))。
配體1-苯基異喹啉、2-苯基吡啶、2-苯并噻吩-2-基吡啶是根據(jù)文獻(xiàn)中的方法由相應(yīng)的硼酸和2-溴吡啶或1-氯異喹啉通過(guò)Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)制備的。
合成反應(yīng)匯編在表2中，其中實(shí)施例1、3和5是根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的對(duì)比實(shí)施例，實(shí)施例2、4和6是本發(fā)明實(shí)施例。
表2
*200℃下40小時(shí)，比WO 02/060910中所述時(shí)間更短的反應(yīng)時(shí)間**180℃下40小時(shí)***ppy(2-苯基吡啶)，btp(2-苯并噻吩-2-基吡啶)，piq(1-苯基異喹啉)實(shí)施例1(對(duì)比實(shí)施例)面式-三[2-(2-吡啶基-кN)苯基-кC]銥(III)(根據(jù)P.Stssel等，WO 02/060910)將4.90g(10.0mmol)乙酰丙酮銥(III)和15.52g(14.3ml，100mmol)2-苯基吡啶加入到100ml脫氣乙二醇中。將該懸浮液在良好攪拌下加熱回流(油浴溫度200-210℃)40小時(shí)。冷卻至室溫后，將240ml乙醇和60ml 1N鹽酸水溶液的混合物在攪拌下倒入到上述反應(yīng)混合物中，所述反應(yīng)混合物中含有黃色細(xì)晶狀沉淀的面式-三[2-(2-吡啶基-кN)苯基-кC]銥(III)。攪拌5分鐘后，通過(guò)玻璃抽濾器(P3)抽濾出沉淀；將該黃色細(xì)晶狀沉淀用乙醇與1N鹽酸水溶液(4∶1，v∶v)的30ml混合物洗滌3次，用乙醇與水(1∶1，v∶v)的30ml混合物洗滌5次，再用30ml乙醇洗滌5次，然后在80℃于高度真空干燥5小時(shí)后再在200℃于高度真空干燥2小時(shí)。
經(jīng)NMR檢測(cè)純度大于98％，產(chǎn)量為4.27-4.42g，對(duì)應(yīng)于產(chǎn)率為65.2-67.5％。
1H NMR(CDCl3)[ppm]＝7.84(m，3H)，7.58(m，6H)，7.48(m，3H)，6.82(m，6H)，6.69(m，6H)。
實(shí)施例2(本發(fā)明)面式-三[2-(2-吡啶基-кN)苯基-кC]銥(III)與實(shí)施例1的步驟類(lèi)似，除了用4.84g的Na[Ir(acac)2Cl2](銥含量39.69％)(10.0mmol)代替乙酰丙酮銥(III)外。
經(jīng)HPLC檢測(cè)純度大于99.9％，產(chǎn)量為5.90-6.13g，對(duì)應(yīng)于產(chǎn)率為90.1-93.6％。
1H NMR(CDCl3)[ppm]＝參見(jiàn)實(shí)施例1實(shí)施例3(對(duì)比實(shí)施例)面式-三[2-(2-異喹啉基-кN)苯基-кC]銥(III)將4.90g(10.0mmol)乙酰丙酮銥(III)和20.53g(100mmol)1-苯基異喹啉加入到100ml脫氣乙二醇中。將該懸浮液在良好攪拌下加熱回流(油浴溫度180℃)40小時(shí)。冷卻至室溫后，將240ml乙醇和60ml1N鹽酸水溶液的混合物在攪拌下倒入到上述反應(yīng)混合物中，所述反應(yīng)混合物中含有紅色細(xì)晶狀沉淀的面式-三[2-(2-異喹啉基-кN)苯基-кC]銥(III)。攪拌5分鐘后，通過(guò)玻璃抽濾器(P3)抽濾出沉淀；將該紅色細(xì)晶狀沉淀用乙醇與1N鹽酸水溶液(4∶1，v∶v)的30ml混合物洗滌3次，用乙醇與水(1∶1，v∶v)的30ml混合物洗滌5次，再用30ml乙醇洗滌5次，然后在80℃于高度真空干燥5小時(shí)后再在200℃于高度真空干燥2小時(shí)。
經(jīng)HPLC檢測(cè)純度大于99.0％，產(chǎn)量為3.24-3.45g，對(duì)應(yīng)于產(chǎn)率為40.3-42.8％。
1H NMR(CDCl3)[ppm]＝8.96(m，3H)，8.19(m，3H)，7.73(m，3H)，7.63(m，6H)，7.15(d，3H)，7.10(d，3H)，6.97(m，6H)，6.86(m，3H)。
實(shí)施例4(本發(fā)明)面式-三[2-(1-異喹啉基-кN)苯基-кC]銥(III)與實(shí)施例3的步驟類(lèi)似，除了用4.84g的Na[Ir(acac)2Cl2](銥含量39.69％)(10.0mmol)代替乙酰丙酮銥(III)外。
經(jīng)HPLC檢測(cè)純度大于99.8％，產(chǎn)量為7.08-7.38g，對(duì)應(yīng)于產(chǎn)率為87.9-91.7％。
1H NMR(DMSO)[ppm]＝參見(jiàn)實(shí)施例3實(shí)施例5(對(duì)比實(shí)施例)面式-三[2-(2-吡啶基-кN)苯并[b]噻吩-3-基-кC]銥(III)將4.90g(10.0mmol)乙酰丙酮銥(III)和21.13g(100mmol)2-苯并噻吩-2-基吡啶加入到100ml脫氣乙二醇中。將該懸浮液在良好攪拌下加熱回流(油浴溫度180℃)40小時(shí)。冷卻至室溫后，將240ml乙醇和60ml 1N鹽酸水溶液的混合物在攪拌下倒入到上述反應(yīng)混合物中，所述反應(yīng)混合物中含有紅褐色細(xì)晶狀沉淀的產(chǎn)物面式-三[2-(2-吡啶基-кN)苯并[b]噻吩-3-基-кC]銥(III)。攪拌5分鐘后，通過(guò)玻璃抽濾器(P3)抽濾出晶體；將該紅褐色細(xì)晶狀沉淀用乙醇與1N鹽酸水溶液(4∶1，v∶v)的30ml混合物洗滌3次，用乙醇與水(1∶1，v∶v)的30ml混合物洗滌5次，再用30ml乙醇洗滌5次，然后在80℃于高度真空干燥5小時(shí)后再在200℃于高度真空干燥2小時(shí)。
經(jīng)HPLC檢測(cè)純度大于37.4％，產(chǎn)量為4.30-4.56g，對(duì)應(yīng)于產(chǎn)率為52.2-55.4％。
1H NMR(CD2Cl2)[ppm]＝7.73(m，3H)，7.53(m，6H)，7.35(m，3H)，7.05(m，3H)，6.76(m，3H)，6.63(m，3H)，6.56(m，3H)。
實(shí)施例6(本發(fā)明)面式-三[2-(2-吡啶基-кN)苯并[b]噻吩-3-基-кC]銥(III)與實(shí)施例3的步驟類(lèi)似，除了用4.84g的Na[Ir(acac)2Cl2](銥含量39.69％)(10.0mmol)代替乙酰丙酮銥(III)外。
經(jīng)HPLC檢測(cè)純度大于99.1％，產(chǎn)量為7.15-7.38g，對(duì)應(yīng)于產(chǎn)率為86.9-89.7％。
1H NMR(CD2Cl2)[ppm]＝參見(jiàn)實(shí)施例權(quán)利要求
1.制備通式(I)的均配體銥(III)絡(luò)合物的方法 通式(I)其中CyD是含有至少一個(gè)給體原子的環(huán)狀基團(tuán)，其中該環(huán)狀基團(tuán)通過(guò)給體原子與金屬連接而且給體原子上可帶有1個(gè)或多個(gè)取代基R；CyD和CyC基團(tuán)通過(guò)共價(jià)鍵連接在一起；CyC是含有碳原子的環(huán)狀基團(tuán)，其中該環(huán)狀基團(tuán)通過(guò)碳原子與金屬連接，而且碳原子上可帶有1個(gè)或多個(gè)取代基R；R在每種情況下相同或不同，為H，F(xiàn)，Cl，Br，I，NO2，CN，具有1至20個(gè)碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基或烷氧基，其中一個(gè)或多個(gè)非相鄰CH2基團(tuán)可以被-O-、-S-、-NR1-、-CONR2-、-CO-O-、-CR1＝CR1-或-C C-代替，而且其中一個(gè)或多個(gè)氫原子可以被F代替，或具有4至14個(gè)碳原子且可被一個(gè)或多個(gè)非芳族R基團(tuán)取代的芳基、雜芳基；其中在相同環(huán)或兩個(gè)不同環(huán)上的多個(gè)取代基R可共同形成另外的單-或多環(huán)脂族或芳族環(huán)系；R1和R2在每種情況下相同或不同，為H或具有1至20個(gè)碳原子的脂族或芳族烴基，其特征在于使含有至少一個(gè)通式(II)二酮鹽結(jié)構(gòu)單元的含銥(III)反應(yīng)物 通式(II)其中R4和R6在每種情況下相同或不同，為具有1-20個(gè)碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基，其中一個(gè)或多個(gè)非相鄰CH2基團(tuán)可以被-O-、-S-、-NR1-、-CONR2-、-CO-O-、-CR1＝CR1-或-C C-代替，而且其中一個(gè)或多個(gè)氫原子可以被F或各具有3至14個(gè)碳原子的芳基代替，或具有3-20個(gè)碳原子的芳基和/或雜芳基，或者是烷氧基OR1，R5在每種情況下相同或不同，為具有1-20個(gè)碳原子的直鏈、環(huán)狀或支鏈烷基，其中一個(gè)或多個(gè)非相鄰CH2基團(tuán)可以被-O-、-S-、-NR1-、-CONR2-、-CO-O-、-CR1＝CR1-或-C C-代替，而且其中一個(gè)或多個(gè)氫原子可以被F或各具有3至14個(gè)碳原子的芳基代替，或具有3-20個(gè)碳原子的芳基和/或雜芳基，R1和R2在每種情況下相同或不同，為H或具有1-20個(gè)碳原子的脂族或芳族烴基，不包括通式(II)的均配體二酮鹽絡(luò)合物和含有兩個(gè)通式(III)配體的通式(II)化合物 通式(III)其中，通式(III)中的符號(hào)CyC和CyD各自與通式(I)的定義相同，與通式(IV)的化合物反應(yīng)， 通式(IV)其中符號(hào)CyD和CyC各自與通式(I)的定義相同。
2.權(quán)利要求1所要求的方法，其特征在于含銥(III)反應(yīng)物含有通式(V)的結(jié)構(gòu) 通式(V)其中符號(hào)R4、R5和R6各自與權(quán)利要求1的定義相同，X在每種情況下相同或不同，為一價(jià)陰離子，Y在每種情況下相同或不同，為不帶電的單齒配體，n為0，1或2，且m為1-(n＝2)，0(n＝1)或1+(n＝0)。
3.權(quán)利要求1所要求的方法，其特征在于含銥(III)反應(yīng)物含有通式(VI)的結(jié)構(gòu) 通式(VI)其中R4、R5和R6各自與權(quán)利要求1的定義相同，且Z在每種情況下相同或不同，為不帶電的二齒和/或橋連配體Z0，一價(jià)陰離子二齒和/或橋連配體Z1，或二價(jià)陰離子二齒和/或橋連配體Z2，且m為1+(Z＝Z0)，0(Z＝Z1)和1-(Z＝Z2)。
4.權(quán)利要求1所要求的方法，其特征在于含銥(III)反應(yīng)物含有通式(VII)的結(jié)構(gòu) 通式(VII)其中R4、R5、R6和Z各自與權(quán)利要求1和權(quán)利要求3的定義相同，G在每種情況下相同或不同，為一價(jià)陰離子X(jué)或不帶電的單齒配體Y，n，p在每種情況下相同或不同，為0或1，o為0至100 000的整數(shù)，且m為(o+2)+至(o+2)-。
5.權(quán)利要求1所要求的方法，其特征在于含銥(III)反應(yīng)物含有通式(VIII)的結(jié)構(gòu) 通式(VIII)其中符號(hào)和標(biāo)記R4、R5、R6、G、Z、n和p各自與權(quán)利要求1、3和4的定義相同，而且其中m為2+，1+，0，1-或2-。
6.權(quán)利要求1所要求的方法，其特征在于含銥(III)反應(yīng)物含有通式(IX)的結(jié)構(gòu) 通式(IX)其中符號(hào)R1、R2、R4、R5、R6和Z各自與權(quán)利要求1和權(quán)利要求3的定義相同，而且其中m為2+，1+，0，1-或2-。
7.權(quán)利要求1所要求的方法，其特征在于含銥(III)反應(yīng)物含有通式(X)的結(jié)構(gòu) 通式(X)其中符號(hào)R4、R5和R6各自與權(quán)利要求1的定義相同，而且其中Q在每種情況下相同或不同，為一價(jià)陰離子。
8.權(quán)利要求2、4和5的一項(xiàng)或多項(xiàng)所要求的方法，其特征在于含銥(III)反應(yīng)物含有通式(V)、(VII)和/或(VIII)的化合物，而且X在每種情況下相同或不同，為OH-、F-、Cl-、Br-、I-、SCN-、CN-、SH-、SeH-、式R1O-的醇鹽、硝酸鹽、式R1COO-的羧酸鹽、環(huán)戊二烯負(fù)離子(C5H5-)或氫負(fù)離子(H-)。
9.權(quán)利要求2、4和5的一項(xiàng)或多項(xiàng)所要求的方法，其特征在于含銥(III)反應(yīng)物含有通式(V)、(VII)和/或(VIII)的化合物，而且Y在每種情況下相同或不同，為H2O、H2S、式(R1)2S的二烷基硫醚、式R1SH的硫醇、式R1OH的醇、式(R1)2O的醚、二烷基亞砜(R1)2SO、NH3、伯、仲或叔胺、吡啶、喹啉、式R1CN的腈、CO、式P(R1)3的膦、式OP(R1)3的氧化膦、式As(R1)3的胂或式P(OR1)3的亞磷酸酯。
10.權(quán)利要求3、4、5和6的一項(xiàng)或多項(xiàng)所要求的方法，其特征在于含銥(III)反應(yīng)物是通式(VI)、(VII)、(VIII)和/或(IX)的化合物，而且Z0在每種情況下相同或不同，為聯(lián)吡啶、菲咯啉、乙二胺、丙二胺、或2-、3-或4-氨基吡啶。
11.權(quán)利要求3、4、5和6的一項(xiàng)或項(xiàng)所要求的方法，其特征在于含銥(III)反應(yīng)物是通式(VI)、(VII)、(VIII)和/或(IX)的化合物，而且Z1在每種情況下相同或不同，為二酮鹽、羧酸鹽、吡啶甲酸鹽、氨基羧酸鹽、1-酮醇鹽、疊氮化物、氰酸鹽、異氰酸鹽、硫氰酸鹽、異硫氰酸鹽、氯化物、溴化物和碘化物。
12.權(quán)利要求3、4、5和6的一項(xiàng)或多項(xiàng)所要求的方法，其特征在于含銥(III)反應(yīng)物是通式(VI)、(VII)、(VIII)和/或(IX)的化合物，而且Z1在每種情況下相同或不同，為乙酰丙酮鹽或醋酸鹽。
13.權(quán)利要求3、4、5和6的一項(xiàng)或多項(xiàng)所要求的方法，其特征在于含銥(III)反應(yīng)物是通式(VI)、(VII)、(VIII)和/或(IX)的化合物，而且Z2在每種情況下相同或不同，為草酸鹽、丙二酸鹽、鄰苯二甲酸鹽、間苯二甲酸鹽、對(duì)苯二甲酸鹽、氧化物或過(guò)氧化物。
14.權(quán)利要求1和/或權(quán)利要求7所要求的方法，其特征在于含銥(III)反應(yīng)物是通式(X)的化合物，其中Q為Cl、Br、I或二酮鹽。
15.權(quán)利要求1和/或權(quán)利要求2所要求的方法，其特征在于含銥(III)反應(yīng)物是通式(V)的化合物，其中X在每種情況下相同或不同，為Cl、Br或I陰離子。
16.權(quán)利要求1、2和/或15的一項(xiàng)或多項(xiàng)所要求的方法，其特征在于含銥(III)反應(yīng)物含有通式(XI)的化合物 通式(XI)其中R1、R2、R4、R5和R6各自與權(quán)利要求1的定義相同，X在每種情況下相同或不同，為Cl、Br或I陰離子，E為堿金屬陽(yáng)離子、銨離子或鏻離子。
17.權(quán)利要求116的一項(xiàng)或多項(xiàng)所要求的方法，其特征在于所用含銥(III)反應(yīng)物含有至少2種通式(II)或(V)至(XI)的含銥(III)反應(yīng)物的混合物。
18.權(quán)利要求1至16的一項(xiàng)或多項(xiàng)所要求的方法，其特征在于所用反應(yīng)物是含有至少一種通式(II)或(V)至(XI)的含銥(III)反應(yīng)物的混合物。
19.通式(I)的均配體銥(III)絡(luò)合物 通式(I)其中CyD是含有至少一個(gè)給體原子的環(huán)狀基團(tuán)，其中該環(huán)狀基團(tuán)通過(guò)給體原子與金屬連接而且給體原子上可帶有1個(gè)或多個(gè)取代基R；CyD和CyC基團(tuán)通過(guò)共價(jià)鍵連接在一起；CyC是含有碳原子的環(huán)狀基團(tuán)，其中該環(huán)狀基團(tuán)通過(guò)碳原子與金屬連接，而且碳原子上可帶有1個(gè)或多個(gè)取代基R；R在每種情況下相同或不同，為H，F(xiàn)，Cl，Br，NO2，CN，具有1至20個(gè)碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基或烷氧基，其中一個(gè)或多個(gè)非相鄰CH2基團(tuán)可以被-O-、-S-、-NR1-、-CONR2-、-CO-O-、-CR1＝CR1-或-C C-代替，而且其中一個(gè)或多個(gè)氫原子可以被F代替，或具有4至14個(gè)碳原子且可被一個(gè)或多個(gè)非芳族R基團(tuán)取代的芳基、或雜芳基；其中在相同環(huán)或兩個(gè)不同環(huán)上的多個(gè)取代基R可共同形成另外的單-或多環(huán)脂族或芳族環(huán)系；R1和R2在每種情況下相同或不同，為氫或具有1至20個(gè)碳原子的脂族或芳族烴基，其特征在于它們是通過(guò)權(quán)利要求1-18的一項(xiàng)或多項(xiàng)所要求的方法得到的。
20.權(quán)利要求19所要求的均配體銥(III)絡(luò)合物，其特征在于它們的純度大于99％。
全文摘要
本發(fā)明涉及制造高純度三鄰位金屬化的有機(jī)銥化合物的方法，而如此純的有機(jī)金屬化合物在不遠(yuǎn)的將來(lái)可以作為著色元件的功能組分(＝功能材料)用于一系列不同類(lèi)型的應(yīng)用領(lǐng)域，這些應(yīng)用領(lǐng)域在最廣泛意義上可以分類(lèi)到電子工業(yè)中。
文檔編號(hào)C07F15/00GK1764669SQ200480008319
公開(kāi)日2006年4月26日 申請(qǐng)日期2004年3月24日 優(yōu)先權(quán)日2003年3月27日
發(fā)明者因格里德·巴克, 菲利普·施托塞爾, 赫伯特·施普賴(lài)策 申請(qǐng)人:科文有機(jī)半導(dǎo)體有限公司