專利名稱：：殺蟲劑(二鹵代丙烯基)苯基烷基取代的二氫苯并呋喃和二氫苯并吡喃衍生物的制作方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及新穎的化合物及其在防治昆蟲和螨方面的應用。具體地說，本發(fā)明涉及(二鹵代丙烯基)苯基烷基取代的二氫苯并呋喃和二氫苯并吡喃衍生物及其農(nóng)業(yè)上適用的鹽、包含它們的組合物以及用它們防治昆蟲和螨的方法。
背景技術：
：眾所周知，昆蟲不僅對小麥、玉米、大豆、馬鈴薯和棉花之類的農(nóng)作物的生長造成重大破壞，而且白蟻和蠐螬之類的在土壤中生存的昆蟲會對例如建筑物和草皮造成重大破壞。這種破壞可能造成與特定農(nóng)作物、草皮或建筑物相關的數(shù)百萬美元的損失。殺蟲劑和殺螨劑可有效防治這些昆蟲和螨。大量專利和出版物揭示了報道具有殺蟲活性和殺螨活性的二鹵代丙烯化合物。例如，美國專利第5,922,880揭示了一些包含任選取代的雜環(huán)基團、用作殺蟲劑和殺螨劑的二鹵代丙烯化合物。所述任選取代的雜環(huán)基團中雜環(huán)的實例為異噁唑、噻唑、1，3，4-噻重氮、吡咯、呋喃、噻吩、吡唑、咪唑、1，2，3-三唑、1，2，4-三唑、1，2，3，4-四唑、吡啶、噠嗪、嘧啶、1，2，4-三嗪、1，3，5-三嗪、吲哚、苯并呋喃、硫代萘、吲唑、苯并咪唑、苯并三唑、苯并異唑、苯并噁唑、苯并噻唑、喹啉、異喹啉、喹喔啉、喹唑啉、哌啶、哌嗪、四氫呋喃、四氫吡喃、吡唑啉、鄰苯二甲酰亞胺、二烷、二氧戊環(huán)和苯并二氧戊環(huán)(第3欄，15-25行)。包含二氫苯并呋喃取代基的殺蟲劑也是本領域已知的。這一方面可參見美國專利第3,474,170號和第3,474,171號，這些專利揭示了氨基甲酸的二氫苯丙呋喃酯。工業(yè)上可行的殺蟲劑除了具有對目標昆蟲的活性以外，還要滿足許多另外的標準，其中包括生產(chǎn)成本、環(huán)境影響、對哺乳動物的毒性、對目標農(nóng)作物沒有不希望有的影響和一些物理特性。用于戶外田間環(huán)境的化合物所需的物理特性包括，在田間條件下的光化學穩(wěn)定性。光化學穩(wěn)定的殺蟲劑和殺螨劑，即暴露在日光下時不會發(fā)生分解或降解的殺蟲劑和殺螨劑，是有利的，因為它們具有長期的殺蟲和殺螨活性，提高了活性化合物的效果。低光穩(wěn)定性的殺蟲劑的效能問題是眾所周知的。例如Clough等人(Fungicidalβ-Methoxyacrylates；SynthesisandChemistryofAgrochemicals，ACSSymposiumSeries504，Chapter34(1992))描述了一些化合物在光照下測試時令人失望的殺菌活性，以及合成具有較高光穩(wěn)定性殺菌劑的努力。在另一例子中，Shiokawa等人(ChloronicotinylInsecticidesDevelopmentofImidacloprid；EighthInternationalCongressofPesticideChemistry-Options2000，ACSPublication1995)描述了到達地球表面、能夠引起硝基亞甲基殺蟲劑和其它化合物之類的一些化合物光降解的日光的波長。因此，不斷需要安全、更有效(例如光穩(wěn)定性更高)、工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)成本更低的新的殺蟲劑和殺螨劑。發(fā)明概述根據(jù)本發(fā)明，發(fā)現(xiàn)一些含有取代的苯并雜環(huán)的二鹵代丙烯基苯基烷基化合物能夠有效地防治昆蟲和螨，其中雜環(huán)是含有一個氧原子的飽和5元環(huán)或6元環(huán)(即二氫苯并呋喃或二氫苯并吡喃)。另外，這些化合物具有出人意料的光化學穩(wěn)定性。這些新穎的化合物由以下通式I表示其中-R和R3獨立地選自氫、鹵素、羥基、(C1-C3)烷基、(C3-C6)環(huán)烷基、(C2-C5)鏈烯基、(C2-C5)炔基、鹵代(C1-C3)烷基、(C1-C3)烷氧基、鹵代(C1-C3)烷氧基、(C1-C3)烷硫基、鹵代(C1-C3)烷硫基、(C1-C3)烷基磺?；Ⅺu代(C1-C3)烷基磺?；⑶杌?、硝基；任選取代的氨基，其中所述任選的取代基選自(C1-C4)烷基、(C1-C3)烷基羰基和(C1-C3)烷氧基羰基；任選取代的咪唑基、任選取代的咪唑啉基、任選取代的噁唑啉基、任選取代的噁唑基、任選取代的噁二唑基、任選取代的噻唑基、任選取代的吡唑基、任選取代的三唑基、任選取代的呋喃基、任選取代的四氫呋喃基、任選取代的二氧戊環(huán)基、任選取代的二噁烷基、-C(＝J)-K、和-C(R12)-Q-R13，其中任選的取代基選自(C1-C4)烷基、鹵代(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷氧基、(C1-C4)烷氧基(C1-C4)烷基、(C3-C6)環(huán)烷基、(C2-C5)鏈烯基、(C2-C5)炔基、氰基、硝基和芳基；其中J選自O、S、NR14和NOR14，其中R14為氫、(C1-C4)烷基、鹵代(C1-C4)烷基、芳基和芳基(C1-C4)烷基；K選自氫、(C1-C3)烷基、鹵代(C1-C3)烷基、(C1-C3)烷氧基、(C1-C3)烷基氨基和二(CI-C3)烷基氨基；Q選自O、S和NR14，其中R14如前所述；R12和R13獨立地選自氫、(C1-C4)烷基和鹵代(C1-C4)烷基，R12和R13可與-T(CHR14)m-相結合，其中m為2-4的整數(shù)；T選自O、S和NR14，其中R14如前所述；-R1和R2獨立地選自氫、鹵素和(C1-C3)烷基；-R4為氫；-R5獨立地選自鹵素；-E選自CH2、O、S和NR15，其中R15選自氫、(C1-C3)烷基、(C1-C3)烷氧基(C1-C3)烷基、芳基(C1-C3)烷基、(C2-C4)鏈烯基(C1-C3)烷基、鹵代(C2-C4)鏈烯基(C1-C3)烷基、二(C1-C3)烷基膦酸酯、甲?；?、(C1-C3)烷基羰基、鹵代(C1-C3)烷基羰基、(C1-C3)烷氧基(C1-C3)烷基羰基、芳基羰基和(C1-C3)烷基磺?；?；-G選自O、S、CH2O*和(CH2)n，其中星號*表示與E相連，如果E和G不同時為O或S，n為選自1和2的整數(shù)；-X為選自0或1的整數(shù)；當x＝1時，-A選自O、S(O)p和-NR15，其中p為選自0、1和2的整數(shù)，R15如前所述；-B為橋鍵基團，*-(CR16R17)q-(CR18R19)r-(CR20R21)s-Lt-(CR22R23)u-(CR24R25)v-(CR26R27)w-，其中星號*表不與A相連；q、r、s、u、v和w是獨立地選自0、1和2的整數(shù)；當q、r、s、u、v或w＝1或2時，R16至R27，包括端值在內(nèi)，獨立地選自氫、(C1-C3)烷基、鹵代(C1-C3)烷基、(C1-C3)烷氧基(C1-C3)烷基和(C3-C6)環(huán)烷基；t是選自0或1的整數(shù)；當t＝1時，L選自CH＝CH；O、S(O)p；OS(O)2、S(O)2O、NR28；N(氧化物)R28；NR28SO2；NR28C(＝O)NR29；Si(CH3)2；C(＝O)、OC(＝O)、NHC(＝O)；ON＝CH；HC＝NO；C(＝O)O；C(＝O)NH；C(＝NOR14)和[CR30R31]z，其中p如上所述，R28和R29獨立地選自氫、(C1-C3)烷基、(C1-C3)烷基磺酰基、(C1-C3)烷基羰基、(C2-C5)鏈烯基和(C2-C5)炔基；z為選自1或2的整數(shù)；R30和R31獨立地選自氫和(C1-C3)烷基；-y是選自0或1的整數(shù)；當y＝1時，-D選自O、S(O)p；和NR15，其中p和R15如前所述，其中D連接在化學式I所述苯并環(huán)部分中1-、2-、3-或4-位置中的任意一個位置上-R6、R7、R8和R9獨立地選自氫、鹵素、(C1-C4)烷基、(C3-C6)環(huán)烷基、(C2-C5)鏈烯基、(C2-C5)炔基、鹵代(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷氧基、鹵代(C1-C4)烷氧基、(C1-C4)烷硫基、鹵代(C1-C4)烷硫基、(C1-C4)烷基磺?；?、鹵代(C1-C4)烷基磺?；?、氰基、硝基、芳基、烷基羰基氨基、芳基羰基氨基和(C1-C4)烷氧基羰基氨基；-R10和R11獨立地選自氫、鹵素、羥基、烷基、鹵代烷基、烷氧基、或R10和R11結合起來是形成羰基的＝O；或形成酮縮醇基或酮縮硫醇基的-OCH2CH2O-或-SCH2CH2S-；或形成肟的NOR15，其中R15如前所述；-M選自*C(R32R33)和*C(R32R33)C(R34R35)，其中星號*表示與O相連，其中R32至R35選自鹵素、(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷氧基(C1-C4)烷基和鹵代(CI-C4)烷基；以及它們的農(nóng)業(yè)上可接受的鹽。優(yōu)選的化合物為取代的二氫苯并呋喃衍生物-即其中M為*C(R32R33)的化合物，其中R32和R33相同，選自烷基、特別是甲基，和鹵素、特別是氟。本發(fā)明還包括一種組合物，該組合物包含殺蟲有效量的至少一種化學式I的化合物，以及任選的有效量的至少一種第二化合物，具有至少一種可與殺蟲劑相容的載體。本發(fā)明還包括在需要防治昆蟲的區(qū)域防治昆蟲的方法，該方法包括將殺蟲有效量的上述組合物施用于農(nóng)作物區(qū)域、或者有昆蟲出沒或預計會有昆蟲出沒的其它區(qū)域。發(fā)明詳述本發(fā)明涉及一些新穎而有效的殺蟲劑和殺螨劑化合物，即通式I所述的二鹵代丙基苯基烷基取代的二氫苯并呋喃或二氫苯并吡喃(下面稱作“化學式I的化合物”)其中-R和R3獨立地選自氫、鹵素、羥基、(C1-C3)烷基、(C3-C6)環(huán)烷基、(C2-C5)鏈烯基、(C2-C5)炔基、鹵代(C1-C3)烷基、(C1-C3)烷氧基、鹵代(C1-C3)烷氧基、(C1-C3)烷硫基、鹵代(C1-C3)烷硫基、(C1-C3)烷基磺?；?、鹵代(C1-C3)烷基磺?；?、氰基、硝基；任選取代的氨基，其中任選的取代基選自(C1-C4)烷基、(C1-C3)烷基羰基和(C1-C3)烷氧基羰基；任選取代的咪唑基、任選取代的咪唑啉基、任選取代的噁唑啉基、任選取代的噁唑基、任選取代的噁二唑基、任選取代的噻唑基、任選取代的吡唑基、任選取代的三唑基、任選取代的呋喃基、任選取代的四氫呋喃基、任選取代的二氧戊環(huán)基、任選取代的二噁烷基、-C(＝J)-K和-C(R12)-Q-R13，其中任選的取代基選自(C1-C4)烷基、鹵代(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷氧基、(C1-C4)烷氧基(C1-C4)烷基、(C3-C6)環(huán)烷基、(C2-C5)鏈烯基、(C2-C5)炔基、氰基、硝基和芳基；其中J選自O、S、NR14、和NOR14，其中R14為氫、(C1-C4)烷基、鹵代(CI-C4)烷基、芳基和芳基(C1-C4)烷基；K選自氫、(C1-C3)烷基、鹵代(C1-C3)烷基、(C1-C3)烷氧基、(C1-C3)烷基氨基和二(C1-C3)烷基氨基；Q選自O、S和NR14，其中R14如前所述；R12和R13獨立地選自氫、(C1-C4)烷基和鹵代(C1-C4)烷基，R12和R13可與-T(CHR14)m-結合，其中m是2-4的整數(shù)；T選自O、S和NR14，其中R14如前所述；-R1和R2獨立地選自氫、鹵素和(C1-C3)烷基；-R4為氫；-R5獨立地選自鹵素；-E選自CH2、O、S和NR15，其中R15選自氫、(C1-C3)烷基、(C1-C3)烷氧基(C1-C3)烷基、芳基(C1-C3)烷基、(C2-C4)鏈烯基(C1-C3)烷基、鹵代(C2-C4)鏈烯基(C1-C3)烷基、二(C1-C3)烷基膦酸酯、甲?；?、(C1-C3)烷基羰基、鹵代(C1-C3)烷基羰基、(C1-C3)烷氧基(C1-C3)烷基羰基、芳基羰基和(C1-C3)烷基磺?；?；-G選自O、S、CH2O*和(CH2)n，其中星號*表示與E相連，當E和G不同時為O或S時，n是選自1和2的整數(shù)，-x是選自0或1的整數(shù)；當x＝1時，-A選自O、S(O)p和-NR15，其中p為選自0、1和2的整數(shù)，R15如前所述；-B為橋鍵基團，*-(CR16R17)q-(CR18R19)r-(CR20R21)s-Lt-(CR22R23)u-(CR24R25)v-(CR26R27)w-，其中星號*表示與A相連；q、r、s、u、v和w是獨立地選自0、1和2的整數(shù)；當q、r、s、u、v或w＝1或2時，R16至R27，包括端值在內(nèi)，獨立地選自氫、(C1-C3)烷基、鹵代(C1-C3)烷基、(C1-C3)烷氧基(C1-C3)烷基和(C3-C6)環(huán)烷基；t是選自0或1的整數(shù)；當t＝1時，L選自CH＝CH；O、S(O)p；OS(O)2、S(O)2O、NR28；N(氧化物)R28；NR28SO2；NR28C(＝O)NR29；Si(CH3)2；C(＝O)、OC(＝O)、NHC(＝O)；ON＝CH；HC＝NO；C(＝O)O；C(＝O)NH；C(＝NOR14)和[CR30R31]z，其中p如上所述，R28和R29獨立地選自氫、(C1-C3)烷基，(C1-C3)烷基磺?；?C1-C3)烷基羰基、(C2-C5)鏈烯基和(C2-C5)炔基；z為選自1或2的整數(shù)；R30和R31獨立地選自氫和(C1-C3)烷基；-y是選自0或1的整數(shù)；當y＝1時，-D選自O；S(O)p；和NR15，其中p和R15如前所述，其中D連接在化學式I所述苯并環(huán)部分中1-、2-、3-或4-位置中的任意一個位置上-R6、R7、R8和R9獨立地選自氫、鹵素、(C1-C4)烷基、(C3-C6)環(huán)烷基、(C2-C5)鏈烯基、(C2-C5)炔基、鹵代(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷氧基、鹵代(C1-C4)烷氧基、(C1-C4)烷硫基、鹵代(C1-C4)烷硫基、(C1-C4)烷基磺?；?、鹵代(C1-C4)烷基磺酰基、氰基、硝基、芳基、烷基羰基氨基、芳基羰基氨基和(C1-C4)烷氧基羰基氨基；-R10和R11獨立地選自氫、鹵素、羥基、烷基、鹵代烷基、烷氧基、或R10和R11結合起來是形成羰基的＝O；形成酮縮醇基或酮縮硫醇基的OCH2CH2O或SCH2CH2S；或形成肟的NOR15，其中R15如前所述；-M選自*C(R32R33)和*C(R32R33)C(R34R35)，其中星號*表示與O相連，其中R32至R35選自鹵素、(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷氧基(C1-C4)烷基和鹵代(CI-C4)烷基；以及它們的農(nóng)業(yè)上可接受的鹽。優(yōu)選的化學式I的化合物是其中R和R3獨立地選自鹵素和(C1-C3)烷基；R1、R2和R4為氫；各R5獨立地選自氯、溴和氟；E為O；G為(CH2)n，其中n＝1；x＝1，A為O；及當q、r、s、u、v和w為1或2時，R16至R27，包括端值在內(nèi)，為氫；t＝0或1，當t＝1時，L選自O、OC(＝O)、NHC(＝O)、ON＝CH、和CH＝NO；-y＝1；及-D選自O；S(O)p；和NR15，其中p＝0，R15選自氫、(C1-C3)烷基、芳基(C1-C3)烷基、(C2-C4)鏈烯基(C1-C3)烷基和鹵代(C2-C4)鏈烯基(C1-C3)烷基，其中D連接在化學式I所述苯并環(huán)部分中1或4位置上；R6、R7、R8和R9獨立地選自氫、鹵素、鹵代(C1-C4)烷基和硝基；R10和R11為氫，或R10和R11結合起來為形成羰基的＝O；及M為C(R32R33)，其中R32和R33獨立地為(C1-C4)烷基。特別優(yōu)選的化合物是化學式II的化合物化學式II其中-R1和R2為氫；-R和R3選自鹵素，優(yōu)選氯，和(C1-C3)烷基，優(yōu)選甲基；-R5為鹵素，優(yōu)選氯或溴；-R7、R8和R9為氫、鹵素、鹵代烷基或硝基，優(yōu)選氫；-R10和R11為氫，或結合起來為＝O，優(yōu)選氫；-B是(CH2)n，其中n為2-6的整數(shù)；-M為C(R32R33)，其中R32、R33為鹵素或(C1-C4)烷基，優(yōu)選C1-C4烷基，最優(yōu)選甲基，最特別優(yōu)選的化學式II的化合物，是R、R3和R5為氯；n＝3或4、R32和R33為C1-C4烷基的化合物。尤其優(yōu)選的化合物是具有如下化學式III的化合物化學式III即5-(3，3-二氯丙-2-烯基氧代)-2-[4-(2，2-二甲基(2，3-二氫苯并[2，3-b]呋喃-7-基氧基))丁氧基]-1，3-二氯代苯。另外，在一些情況下，本發(fā)明的化合物可具有不對稱中心，從而產(chǎn)生光學對映異構體和非對映異構體。這些化合物可以有兩種或兩種以上存在形式，即多晶型物，這些多晶型物的物理和化學性質(zhì)具有顯著的不同。本發(fā)明的化合物還可以互變體的形式存在，在互變體中氫原子在分子內(nèi)遷移，產(chǎn)生了處于平衡的兩種或兩種以上的結構。本發(fā)明的化合物也可具有酸性或堿性部分，使其可以形成農(nóng)業(yè)上可接受的鹽或農(nóng)業(yè)上可接受的金屬絡合物。本發(fā)明包括這些對映異構體、多晶型物、、互變體、鹽和金屬絡合物的應用。農(nóng)業(yè)上可接受的鹽和金屬絡合物包括但不限于，例如銨鹽，有機和無機酸的鹽，例如鹽酸、磺酸、乙磺酸、三氟代乙酸、甲基苯磺酸、磷酸、葡萄糖酸、棕櫚酸(pamoicacid)和其它酸的鹽，以及與堿金屬和堿土金屬如鈉、鉀、鋰、鎂、鈣和其它金屬的絡合物。本發(fā)明的方法包括給予昆蟲殺蟲有效量的化學式I化合物，以殺滅或防治昆蟲。優(yōu)選的殺蟲有效量是足以殺滅昆蟲。通過使昆蟲與結構式I化合物的衍生物接觸，使化學式I化合物的衍生物存在于昆蟲中也屬本發(fā)明范圍，所述衍生物在昆蟲內(nèi)轉(zhuǎn)變?yōu)榛瘜W式I的化合物。本發(fā)明包括這類化合物的用途，它們可稱作前殺蟲劑(pro-insecticides)。本發(fā)明的另一方面涉及含有殺蟲有效量的至少一種化學式I化合物的組合物。本發(fā)明的另一方面涉及含有殺蟲有效量的至少一種化學式I化合物，和有效量的至少一種第二化合物的組合物。本發(fā)明的另一方面涉及通過將殺蟲有效量的上述組合物施用至例如但不限于如谷類、棉花、蔬菜和水果之類農(nóng)作物地區(qū)、或其它有昆蟲出沒或預期有昆蟲出沒的地方來防治昆蟲的方法。本發(fā)明還包括上述化合物和組合物在防治非農(nóng)業(yè)類昆蟲中的應用，例如木白蟻和地白蟻；以作為藥劑的應用。在獸藥領域，預期本發(fā)明化合物能有效控制困擾動物的體內(nèi)和體外寄生蟲，如昆蟲和蠕蟲。這些動物寄生蟲的例子包括但不限于胃蠅屬(Gastrophilusspp.)、螫蠅屬(Stomoxysspp.)、嚼虱屬(Trichodectessp.)、紅獵蝽屬、犬櫛首蚤(Ctenocephalidescanis)、和其它種類。除非特別指出，在本說明書中使用的取代基術語“烷基”和“烷氧基”，單獨使用或作為一個較大部分的部分時，包括適合于作為取代基的至少有一個或兩個碳原子的直鏈或支鏈，較佳的是最多12個碳原子，更佳的是最多10個碳原子，最佳的是最多7個碳原子。單獨使用或作為一個較大部分的部分的術語“鏈烯基”和“炔基”，包括含有至少一個碳碳雙鍵或三鍵的至少兩個碳原子的直鏈或支鏈，較佳的是最多12個碳原子，更佳的是最多10個碳原子，最佳的是最多7個碳原子。術語“芳基”指芳環(huán)結構，包括稠環(huán)，有6-10個碳原子，例如，苯基和萘基。術語“雜芳基”指芳環(huán)結構，包括稠環(huán)在內(nèi)，其中環(huán)上至少一個原子是碳原子以外的原子例如但不限于硫、氧或氮。術語“GC分析”表示用氣相色譜進行分析；而術語“TLC分析”表示對例如反應混合物的薄層色譜分析。術語“HPLC”表示高壓液相色譜，它涉及例如從反應混合物中分離組分的方法。術語“DMF”指N，N-二甲基甲酰胺?！癟HF”指四氫呋喃。術語“鹵素”或“鹵代”指氟，溴，碘或氯。術語“環(huán)境溫度”或“室溫”?？s寫為“RT”，例如，對化學反應混合物溫度，指在20-30℃的溫度。術語“殺蟲劑的”或“殺螨劑的”、“殺蟲劑”或“殺螨劑”表示本發(fā)明的化合物，可以是單獨的或是與至少一種第二化合物、或與至少一種可相容的載體的混合物，對昆蟲或螨的活動產(chǎn)生摧毀或抑制作用。在上文和權利要求書中所用的術語“獨立地選自”表示各個部分，例如各個R5，在選擇的范圍之內(nèi)可以相同也可以不同。化學式I的取代芳基烯衍生物，可通過本領域技術人員已知的方法，由可購得的中間體化合物合成。下面的過程1說明合成化學式I的取代芳基烯化合物的通用方法，其中例如R1、R2、R4、R7、R8、R9、R10和R11為氫；R、R3和R5為氯；M為-C(R32R33)-，其中R32和R33為甲基；q、r、s和u為1，其中R16、R17、R18、R19、R20、R21、R22和R23為氫，t、v和w＝0；x和y＝1；A、D和E為O，其中D連在苯并稠環(huán)的1位；G為(CH2)n，其中n＝1；過程1已知化合物化合物12a)K2CO3/DMF/RTb)K2CO3/DMF/80℃c)H2/10％的鈀碳/EtOHd)K2CO3/DMF/80℃在過程1所述的第一步驟中，適當取代的酚，例如已知化合物2，6-二氯-4-苯基甲氧基苯酚在堿性條件下與所需碳鏈長度的鹵代烷烴衍生物(例如1-溴-4-氯丁烷)反應，以連接橋基B，從而得到相應的1，3-二氯-2-(4-氯丁氧基)-5-(苯基甲氧基)苯(A)。然后中間體(A)在堿性條件下與例如已知化合物2，2-二甲基-2，3-二氫苯并[b]呋喃-7-醇，以連接部分D，及苯并稠環(huán)，得到相應的2-[4-(2，2-二甲基-(2，3-二氫苯并[2，3-b]呋喃-7-基氧代))丁氧基]-1，3-二氯-5-(苯基甲氧基)苯(B)。如上所示，然后在10％的鈀碳之類的催化劑存在下，用氫氣還原中間體(B)，例如2-[4-(2，2-二甲基-(2，3-二氫苯并[2，3-b]呋喃-7-基氧代))丁氧基]-1，3-二氯-5-(苯基甲氧基)苯，制備相應的4-[4-(2，2-二甲基(2，3-二氫苯并[2，3-b]呋喃7-基氧代))丁氧基]-3，5-二氯苯酚(C)。然后中間體(C)在堿性條件下與例如1，1，1，3-四氯丙烷反應，該四氯丙烷同時發(fā)生脫鹵化氫反應，從而在分子中引入-E-G-C(R4)＝C(R5)(R5)部分，制得化學式I的新穎化合物化合物12。下面的實施例1提供了制備過程1所示化合物12的詳細方法。下面的過程2說明合成化學式I的取代芳基烯衍生物的通用方法，其中例如R1、R2、R4、R7、R8和R9為氫；R10和R11合起來是形成羰基的O；R、R3和R5為氯；M為-C(R32R33)-，其中R32和R33為甲基；q、r、s和u＝1，其中R16、R17、R18、R19、R20、R21、R22和R23為氫，t、v和w＝0；x和y＝1；A、D和E為O，其中D連接在苯并稠環(huán)的1位；G為(CH2)n，其中n＝1；過程2化合物12化合物36c)K2S2O8/CuSO4/CH3CN/H2O如過程2所述，一些本發(fā)明的化合物，即化學式I的化合物可以進一步反應制備其它化學式I的化合物。例如用過硫酸鉀和五水合硫酸銅氧化化合物12，制備相應的酮類衍生物(化合物36)，其中R10和R11合起來是形成羰基的O。下面的實施例2提供了制備過程2所示化合物36的詳細方法。下面的過程3說明合成化學式I的取代芳基烯化合物的通用方法，其中例如R1、R2、R4、R10和R11為氫；R7、R8或R9可為氫以外的取代基，例如R8為三氟代甲基；R、R3和R5為氯；M為-C(R32R33)-，其中R32和R33為甲基；q、r、s和u＝1，其中R16、R17、R18、R19、R20、R21、R22和R23為氫，t、v和w＝0；x和y＝1；A、D和E為O，其中D連接在苯并稠環(huán)的1位；G為(CH2)n，其中n＝1；過程3化合物20f)H2/10％的鈀碳/EtOHg)I2/叔BuONO/CH3CN/0℃至RTh)FSO2CF2CO2CH3/CuI/DMF/80℃i)NaOH/H20/CH3OH/40℃j)K2CO3/DMF/80℃k)H2/10％的鈀碳/EtOHl)K2CO3/DMF/80℃m)(Ph)3P/CBr4/CH2Cl2n)K2CO3/DMF/RT如上所示，過程3提供了不同于過程1所述過程的另外的合成本發(fā)明化合物的過程。過程3的過程能夠特別有效地向所述苯并稠環(huán)部分的苯并部分添加取代基。因此，在第一系列步驟中，在催化條件下對已知化合物2，2-二甲基-5-硝基-2，3-二氫苯并[2，3-b]呋喃-7-基乙酸酯加氫還原，制得相應的5-氨基中間體(D)。然后用亞硝酸叔丁酯處理中間體(D)，然后用例如元素碘鹵化，制得相應的5-碘-2，2-二甲基-2，3-二氫苯并[2，3-b]呋喃-7-基乙酸酯(E)。中間體(E)進而用2，2-二氟-2-氟磺?；宜狨ズ偷饣~進行鹵代烷基化，制得相應的2，2-二甲基-5-(三氟甲基)-2，3-二氫苯并[2，3-b]呋喃-7-基乙酸酯(F)，然后用強堿處理(F)進行脫保護，制得相應的2，2-二甲基-5-(三氟甲基)-2，3-二氫苯并[2，3-b]呋喃-7-醇(G)。在第二系列步驟中，在堿性條件下將2，6-二氯-4-苯基甲氧基苯酚(已知化合物)與例如4-氯丁-1-醇反應，作為連接橋基B的方法，制得相應的中間體4-[2，6-二氯-4-(苯基甲氧基)苯氧基]丁-1-醇(H)。然后在催化條件下加氫，使苯甲基部分解離從而進行脫保護，制得相應的苯酚中間體(J)，(J)在堿性條件下與例如1，1，1，3-四氯丙烷反應，得到相應的丁醇中間體(K)。然后用例如四溴化碳和三苯膦對中間體(K)進行溴化處理，得到相應的溴丁烷中間體(L)。然后在堿性條件下使中間體(L)與中間體(G)反應，得到化學式I的化合物，其中例如R8為三氟甲基(化合物20)。以下實施例3提供了制備過程3所示化合物20的詳細方法。下面的過程4說明合成化學式I的取代芳基烯化合物的通用方法，其中例如R1、R2、R4、R7、R8、R9、R10和R11為氫；R、R3和R5為氯；M為-C(R32R33)-，其中R32和R33為甲基；q、r、s和t＝1，其中R16、R17、R18、R19、R20和R21為氫，L為NHC(＝O)，u、v和w＝0；x和y＝1；A、D和E為O，其中D連接在苯并稠環(huán)的1位；G為(CH2)n，其中n＝1；過程4o)CH2Cl2/RTp)K2CO3/DMFq)H2/10％的鈀碳/1∶1EtOAc-C2H5OH/RTr)K2CO3/DMF/RT-80℃s)2N的HCl乙醚溶液t)Et3N/CH2Cl2/CH3CN如上所示，過程4提供了一種制備本發(fā)明化合物的路線，其中t＝1，L為例如NHC(＝O)之類的部分。因此，第一步，為了保護2，2-二甲基-2，3-二氫苯并[2，3-b]呋喃-7-醇的羥基，將其與1，1′-羰基二咪唑反應，生成2，2-二甲基-2，3-二氫苯并[2，3-b]呋喃-7-基咪唑羧酸酯(M)。在另一系列反應中，2，6-二氯-4-苯基甲氧基苯酚首先在堿性條件下與例如(叔丁氧基)-N-(3-溴丙基)羧酰胺(羧酰胺)反應，制備N-{3-[2，6-二氯-4-(苯基甲氧基)苯氧基]丙基}(叔丁氧基)羧酰胺(N)。然后在催化條件下對中間體(N)進行加氫反應，使苯甲基解離，從而脫保護，制得相應的苯酚中間體(O)，中間體(O)在堿性條件下與例如1，1，1，3-四氯丙烷反應，制得相應的羧酰胺中間體(P)。在酸性條件下將叔丁氧基羰基部分從中間體(P)上解離，生成例如胺氧酸鹽中間體(Q)，中間體(Q)在堿性條件下與中間體(M)反應，生成化學式I的化合物，其中例如L為NHC(＝O)(化合物53)。下面的實施例4提供了制備過程4所示化合物53的詳細方法。當然，本領域技術人員會認識到毒物的配制和施用方式會影響該材料在特定應用中的活性。因此，對于農(nóng)業(yè)上應用，本發(fā)明殺蟲劑化合物可配制為相對大粒度(例如，8/16或4/8USMesh)的顆粒、水溶性或水分散的顆粒、粉劑、可潤濕的粉劑、可乳化的濃縮物、水性乳液、溶液或農(nóng)用制劑的任何其它已知類型，取決于要求施用的方式。應理解，在說明書中列舉的量只是意指大約，就好像在列出的量前加了詞“約”。這些殺蟲劑組合物還可以水稀釋噴劑或粉劑或顆粒施用到需要防治昆蟲的區(qū)域。這些制劑可含有從少至0.1重量％、0.2重量％或0.5重量％到多至95重量％或更高的活性成分。粉劑是活性成分與細粉碎的固體的自由流動混合物，所述細粉碎固體是如滑石、天然粘土、硅藻土、胡桃殼和棉籽粉之類的粉，和其它用作該毒物的分散劑和載體的有機和無機固體；這些細粉碎的固體的平均粒度小于約50微米。本文中有用的典型粉劑制劑含有等于或小于1.0份的殺蟲劑化合物和99.0份滑石?？蓾裥苑蹌?，也是有用的殺蟲劑的制劑，為容易分散在水或其它分散劑中的細粉碎顆粒形式?？蓾裥苑蹌┳罱K以干粉劑或在水或其它液體中的乳液形式施用到需要防治昆蟲的地點。用于可潤濕粉末的典型載體包括漂白土，高嶺土，粘土，硅石，和其它高吸收性、容易潤濕的無機稀釋劑。根據(jù)載體的吸收性，可潤濕的粉末通常制備成含約5-80％的活性成分，并還含有少量的潤濕劑，分散劑或乳化劑，以利于分散。例如，可用的可潤濕的粉末制劑含有80.0份殺蟲劑化合物、17.9份帕爾梅托粘土和1.0份木素磺化鈉和0.3份磺化脂族聚酯作為潤濕劑?？梢栽诨旌瞎拗卸啻渭尤霛櫇駝┖?或油，以利于在植物葉子上的分散。其它對殺蟲劑有用的制劑是可乳化的濃縮物(EC)，所述可乳化的濃縮物是可分散在水或其它分散劑中的均勻液體組合物，并完全由殺蟲劑化合物和液體或固體的乳化劑組成，或還可以含有液體載體，如二甲苯、芳族重石腦油、異佛爾酮或其它非揮發(fā)性有機溶劑。用于殺蟲劑應用時，將這些濃縮物分散在水或其它液體載體，通常以噴劑施用到需處理的區(qū)域。主要活性成分的重量百分數(shù)可根據(jù)施用組合物的方式變化，但通常包含占殺蟲劑組合物重量的0.5-95％的活性成分?？闪鲃拥闹苿╊愃朴贓C，但將活性成分懸浮于液體載體，通常是水中。可流動制劑象EC一樣，可包含少量表面活性劑，并通常包含組合物重量的0.5-95％，通常為10-50％的活性成分。為了施用，將可流動制劑稀釋在水或其它液體賦形劑中，通常以噴劑施用到需要處理的區(qū)域。在農(nóng)用制劑中使用的典型潤濕劑、分散劑或乳化劑包括但不限于烷基和烷芳基磺酸酯和硫酸酯，以及它們的鈉鹽；烷芳基聚醚醇；硫酸化高級醇；聚環(huán)氧乙烷；磺化動物和植物油；磺化石油；多元醇的脂肪酸酯和這類酯的環(huán)氧乙烷的加成產(chǎn)物；長鏈硫醇和環(huán)氧乙烷的加成產(chǎn)物。許多其它類型的表面活性劑都可購得。使用時，表面活性劑的量通常為組合物的1-15重量％。其它有用的制劑包括活性成分在相對非揮發(fā)性溶劑如水，玉米油，煤油，丙二醇或其它合適溶劑的懸浮液。對殺蟲劑應用有用的其它制劑還包括活性成分在丙酮，烷基化萘，二甲苯或其它有機溶劑之類的溶劑中的簡單溶液，其中活性成分以要求濃度完全溶解。顆粒制劑中毒物負載于相對粗顆粒上的，顆粒制劑特別適用于飛機播撒或穿透覆蓋作物的天棚。還可采用加壓噴劑，通常是氣溶膠，其中，由于低沸點分散劑溶劑載體的蒸發(fā)，活性成分以細粉碎形式分散。水-溶性或水可分散顆粒是自由流動的、沒有粉塵、容易水-溶解或水可混溶的。農(nóng)民在田間使用時，顆粒制劑、可乳化濃縮物、可流動濃縮物、水性乳液、溶液等可用水稀釋，使活性成分的濃度在所述0.1％或0.2％至1.5％或2％的范圍。本發(fā)明的活性殺蟲劑化合物可以和一種或多種第二化合物配制和/或施用。這樣的組合能提供一定的優(yōu)點，例如，但不限于，對更好防治昆蟲害蟲具有協(xié)同作用，減少殺蟲劑的施用率，從而對環(huán)境的危害最小化，并對操作者安全，防治廣譜昆蟲害蟲，使對植物的毒性安全化，并改善非害蟲物種如哺乳動物和魚類的耐受性。第二化合物包括但不限于，其它農(nóng)藥、植物生長調(diào)節(jié)劑、肥料、土壤調(diào)料劑或其它農(nóng)用化學品。在施用本發(fā)明活性化合物時，無論是單獨配制還是與其它農(nóng)用化學品一起配制，當然要采用有效量和濃度的該活性化合物；其量在如約0.001-3kg/ha，較佳的是約0.03-1kg/ha的范圍內(nèi)變化。對農(nóng)田用途，在有殺蟲劑損失的地方，可采用較高施用率(如上述施用率的四倍)。當本發(fā)明活性殺蟲劑化合物與一種或多種第二化合物結合使用，如與除草劑之類的其它農(nóng)藥結合，所述除草劑包括但不限于，例如N-(膦?；谆?甘氨酸(“草甘膦”)；芳氧基鏈烷酸如(2，4-二氯苯氧基)乙酸(“2，4-D”)、(4-氯-2-甲基苯氧基)乙酸(“MCPA”)、(+/-)-2-(4氯-2-甲基苯氧基)丙酸(“MCPP”)；脲，如N，N-二甲基-N′-[4-(1-甲基乙基)苯基]脲(“異丙隆”)；咪唑啉酮如2-[4，5-二氫-4-甲基-4-(1-甲基乙基)-5-氧代-1H-咪唑-2-基]-3-吡啶羧酸(“滅草煙”)，一種包含(+/-)-2-[4，5-二氫-4-甲基-4-(1-甲基乙基)-5-氧代-1H-咪唑-2-基]-4-甲基苯甲酸和(+/-)2-[4，5-二氫-4-甲基-4-(1-甲基乙基)-5-氧代-1H-咪唑-2-基]-5-甲基苯甲酸(“咪草酯”)，(+/-)-2-[4，5-二氫-4-甲基-4-(1-甲基乙基)-5-氧代-1H-咪唑-2-基]-5-乙基-3-吡啶羧酸(“咪草煙”)和(+/-)-2-[4，5-二氫-4-甲基-4-(1-甲基乙基)-5-氧代-1H-咪唑-2-基]-3-喹啉羧酸(“滅草喹”)的反應產(chǎn)物；二苯醚，如5-[2-氯-4-(三氟甲基)苯氧基]-2-硝基苯甲酸(“二氟羧草醚”)、甲基5-(2，4-二氯苯氧基)-2-硝基苯甲酸甲酯(“甲羧除草醚”)和5-[2-氯-4-(三氟甲基)苯氧基]-N-(甲基磺?；?-2-硝基苯甲酰胺(“氟黃胺苯醚”)；羥基氰苯，如4-羥基-3，5-二碘氰苯(“磺芐腈”)和3，5-二溴-4-羥基氰苯(“溴芐腈”)；磺?；?，如2-[[[[(4氯-6-甲氧基-2-嘧啶基)氨基]羰基]氨基]磺?；鵠苯甲酸(“氯嘧黃隆”)、2-氯-N-[[(4-甲氧基-6-甲基-1，3，5-三嗪-2-基)氨基]羰基]苯磺酰胺(“綠黃隆”)、2-[[[[[(4，6-二甲氧基-2-嘧啶基)氨基]羰基]氨基]磺酰基]甲基]苯甲酸(“芐嘧黃隆”)、2-[[[[(4，6-二甲氧基-2-嘧啶基)氨基]羰基]氨基]磺酰基]-1-甲基-1H-吡唑-4-羧酸(“吡嘧黃隆”)、3-[[[[(4-甲氧基-6-甲基-1，3，5-三嗪-2-基)氨基]羰基]氨基]磺?；鵠-2-噻吩羧酸(“噻黃隆”)和2-(2-氯乙氧基)-N[[(4-甲氧基-6-甲基-1，3，5-三嗪-2-基)氨基]羰基]苯磺酰胺(“醚苯黃隆”)；2-(4-芳氧基苯氧基)鏈烷酸，如(+/-)-2[4-[(6-氯-2-苯并唑基)氧]苯氧基]丙酸(“唑禾草靈”)、(+/-)-2-[4[[5-(三氟甲基)-2-吡啶基]氧]苯氧基]丙酸(“吡氟禾草靈”)、(+/-)-2-[4-(6氯-2-喹喔啉基)氧]苯氧基]丙酸(“喹禾靈”)和(+/-)-2-[(2，4-二氯苯氧基)苯氧基]丙酸(“禾草靈”)；苯并噻二嗪酮類，如3-(1-甲基乙基)-1H-1，2，3-苯并噻二嗪-4(3H)-酮-2，2-二氧化物(“滅草松”)；2-氯乙酰苯胺類，如N-(丁氧基甲基)-2-氯-N-(2，6-二乙苯基)乙酰胺(“丁草胺”)、2-氯-N-(2-乙基-6-甲基苯基)-N-(2-甲氧基-1-甲基乙基)乙酰胺(“異丙甲草胺”)、2-氯-N-(乙氧基甲基)-N-(2-乙基-6-甲基苯基)乙酰胺(“乙草胺”)和(RS)-2-氯-N-(2，4-二甲基-3-噻吩基)-N-(2-甲氧基-1-甲基乙基)乙酰胺(“二甲吩草胺”)；芳香羧酸，如3，6-二氯-2-甲氧基苯甲酸(“麥草畏”)；吡啶氧乙酸，如[(4-氨基-3，5-二氯-6-氟-2-吡啶基)氧]乙酸(“氟草煙”)，以及其它除草劑。當本發(fā)明活性殺蟲劑化合物與一種或多種第二化合物組合使用，如與其它農(nóng)藥組合使用，所述其它農(nóng)藥包括但不限于，例如有機磷酸酯殺蟲劑，如毒死蜱、地亞農(nóng)、樂果、馬拉硫磷、甲基一六O五、以及特丁磷；擬除蟲菊酯殺蟲劑諸如殺滅菊酯(氰戊菊酯)、溴氰菊酯、甲氰菊酯、氟氯氰菊酯、氟氰戊菊酯、α-氯氰菊酯、聯(lián)苯菊酯、氯氰菊酯、可溶性氯氟氰菊酯、醚菊酯、S-氰戊菊酯、四溴菊酯、七氟菊酯、乙氰菊酯、β-氟氯氰菊酯、以及氟丙菊酯；氨基甲酸酯類殺蟲劑，諸如涕滅威、甲萘威、克百威以及滅多威；有機氯殺蟲劑諸如硫丹、異狄氏劑、七氯以及林丹；苯甲酰脲類殺蟲劑諸如除蟲脲、殺蟲隆、伏蟲隆、定蟲隆、氟螨脲(flucycloxuron)、氟鈴脲、氟蟲脲、以及虱螨脲；以及其它殺蟲劑，諸如雙蟲脒、四蟲螨、唑螨酯、噻螨酮、多殺菌素、以及吡蟲啉。當本發(fā)明的活性殺蟲劑化合物與一種或多種第二化合物組合使用，如與殺菌劑之類的其它農(nóng)藥組合使用，所述殺菌劑包括例如苯并咪唑類殺菌劑，例如苯菌靈、多菌靈、噻菌靈和甲基硫菌靈；1，2，4-三唑類殺菌劑，例如氟環(huán)唑、環(huán)菌唑、氟硅唑、粉唑醇、丙環(huán)唑，戊唑醇、三唑酮以及三唑醇；取代酰苯胺殺菌劑，例如甲霜靈、惡霜靈、腐霉利、以及乙烯菌核利；有機磷殺菌劑，諸如三乙膦酸鋁(乙磷鋁)、異稻瘟凈、吡嘧磷、敵瘟磷、以及甲基立枯磷；嗎啉類殺菌劑，諸如丁苯嗎啉、十三嗎啉以及十二環(huán)嗎啉；其它系統(tǒng)性殺菌劑例如氯苯嘧啶醇、抑霉唑、咪鮮胺、三環(huán)唑以及嗪氨靈；二硫代氨基甲酸酯類殺菌劑，諸如代森錳鋅、代森錳、丙森鋅、代森鋅、以及福美鋅；非系統(tǒng)類殺菌劑諸如百菌清、苯氟磺胺、二嗪農(nóng)、異菌脲、克菌丹、二硝巴豆酸酯、多果定、氟啶胺、gluazatine，PCNB，戊菌隆，五氯硝基苯、tricylamide以及井岡霉素；無機殺菌劑，例如銅和硫的產(chǎn)品，以及其它殺菌劑。當本發(fā)明活性殺蟲劑化合物與一種或多種第二化合物組合使用，如與殺線蟲劑之類的其它農(nóng)藥組合使用，殺線蟲劑包括例如克百威、丁硫克百威、turbufos、涕滅威、滅線磷、蟲胺磷、殺線威、氯唑磷、硫線磷，以及其它殺線蟲劑。當本發(fā)明活性殺蟲劑化合物與一種或多種第二化合物組合使用，如與植物生長調(diào)節(jié)劑之類的其它物質(zhì)組合使用，所述植物生長調(diào)節(jié)劑包括，例如抑芽丹、矮壯素、乙烯利、赤霉素、甲哌嗡、脫葉靈、抗倒胺、抑芽唑、多效唑、烯效唑、DCPA、稠環(huán)酸、trinexapac-ethyl、以及其它植物生長調(diào)節(jié)劑。土壤調(diào)料劑是加入到土壤中能產(chǎn)生促進植物有效生長的各種益處的物質(zhì)。土壤調(diào)料劑用于減少土壤板結，促進并提高排水有效性，改善土壤滲透性，促進土壤中最佳植物營養(yǎng)含量，并促進更好的殺蟲和化肥的組合。當本發(fā)明活性殺蟲劑化合物與一種或多種第二化合物組合使用，如與土壤調(diào)料劑之類的其它物質(zhì)組合使用，所述土壤調(diào)料劑包括腐殖質(zhì)之類的有機物，能促進土壤中陽離子植物營養(yǎng)的保持力；陽離子養(yǎng)分的混合物，如鈣，鎂，苛性鉀，鈉和氫的配合物；或能促進有利于植物生長的土壤條件的微生物組合物。這樣的微生物組合物包括，例如桿狀菌、假單胞菌、固氮菌、固氮螺菌、根瘤菌和土生藍細菌。肥料是植物食物來源，通常包含氮，磷和鉀。當本發(fā)明活性殺蟲劑化合物用于和一種或多種第二化合物，例如與肥料之類的其它物質(zhì)組合使用，所述肥料包括氮肥料，如硫酸銨，硝酸銨，和骨粉；磷酸鹽肥料，如過磷酸鹽，三重過磷酸鹽，硫酸銨和硫酸二銨；鉀肥，如苛性鉀的氯化物，硫酸鉀和硝酸鉀，以及其它肥料。下面的實施例將進一步描述本發(fā)明，但是，這些實施例不會以任何方式對本發(fā)明的范圍構成限制。這些實施例構成合成本發(fā)明的結構式I的化合物的方案，給出一系列這樣合成的化合物，并給出表明這些化合物的效果的一些生物數(shù)據(jù)。實施例1本實施例說明5-(3，3-二氯丙-2-烯基氧基)-2-[4-(2，2-二甲基(2，3-二氫苯并[2，3-b]呋喃-7-基氧代))丁氧基]-1，3-二氯苯(下表中的化合物12)的制備步驟A合成1，3-二氯-2-(4-氯丁氧基)-5-(苯基甲氧基)苯作為中間體將溶于225毫升DMF的7.5克(0.028摩爾)的2，6-二氯-4-苯基甲氧基苯酚(已知化合物)和3毫升(0.030摩爾)1-溴-4-氯丁烷的溶液，在冰浴中攪拌冷卻，加入5.8克(0.042摩爾)碳酸鉀。加完之后，將該反應混合物攪拌約18小時，使其溫度升高至室溫。然后將該反應混合物倒入1000毫升氯化鈉飽和水溶液中。然后用乙醚對該混合物進行四次萃取，每次使用150毫升乙醚，然后將合并的萃取液用50毫升水洗滌。有機層用硫酸鈉干燥、過濾、并在減壓條件下濃縮成殘余物。以1∶3的二氯甲烷∶己烷為洗脫劑，通過硅膠上的柱色譜法純化該殘余物。將合適的組分合起來，在減壓條件下濃縮，得到6.7克對象化合物。NMR譜與所提出的結構一致。步驟B合成2-[4-(2，2-二甲基(2，3-二氫苯并[2，3-b]呋喃-7-基氧代))丁氧基]-1，3-二氯-5-(苯基甲氧基)苯作為中間體將溶于25毫升DMF的1.0克(0.0028摩爾)1，3-二氯-2-(4-氯丁氧基)-5-(苯基甲氧基)苯、0.6克(0.0034摩爾)2，2-二甲基-2，3-二氫苯并[b]呋喃-7-醇(已知化合物)和0.6克(0.0043摩爾)碳酸鉀的溶液，攪拌下在80℃加熱約18小時。然后冷卻反應混合物，并加入50毫升水。然后用乙醚萃取該混合物三次，每次乙醚用量為25毫升。合并萃取液，并用25毫升氯化鈉的飽和水溶液洗滌。有機層用硫酸鈉干燥、過濾，然后在減壓條件下濃縮成殘余物。以1∶3的二氯甲烷∶己烷和1∶1的二氯甲烷∶己烷為洗脫劑，通過硅膠上的柱色譜法純化該殘余物。將合適的組分合起來，在減壓條件下濃縮，得到0.87克對象化合物。NMR譜與所提出的結構一致。步驟C合成4-[4-(2，2-二甲基(2，3-二氫苯并[2，3-b]呋喃-7-基氧代))丁氧基]-3，5-二氯苯酚作為中間體用帕爾氫化器使溶于75毫升甲醇中的0.67克(0.0014摩爾)2-[4-(2，2-二甲基(2，3-二氫苯并[2，3-b]呋喃-7-基氧代))丁氧基]-1，3-二氯-5-(苯基甲氧基)苯和0.01克10％的鈀碳(催化劑)的混合物處于氫化條件，得到0.55克對象化合物。NMR譜與所提出的結構一致。步驟D化合物12的合成將溶于25毫升DMF的0.44克(0.0011摩爾)4-[4-(2，2-二甲基(2，3-二氫苯并[2，3-b]呋喃-7-基氧代)丁氧基]-3，5-二氯苯酚、0.3克(0.0015摩爾)1，1，1，3-四氯丙烷和0.3克(0.0022摩爾)碳酸鉀溶液在80℃加熱約18小時。然后冷卻反應物，將其倒入50毫升水。該混合物用固體氯化鈉飽和，并用乙醚萃取三次，每次乙醚用量25毫升。合并萃取液，用25毫升水洗滌，并用硫酸鈉干燥。過濾混合物，并在減壓條件下濃縮濾液，得到殘余物。以1∶1的二氯甲烷∶己烷為洗脫劑，通過硅膠上的柱色譜法純化該殘余物。將合適的組分合起來，在減壓條件下濃縮，得到0.39克化合物15。NMR譜與所提出的結構一致。實施例2本實施例說明7-{4-[4-(3，3-二氯丙-2-烯基氧代)-2，6-二氯苯氧基]丁氧基}2，2-二甲基-2-氫苯并[b]呋喃-3-酮(下表中的化合物36)的合成將溶于15毫升乙腈和15毫升水中的0.20克(0.0004摩爾)化合物12(在實施例1中制備)、0.26克(0.0010摩爾)過硫酸鉀和0.10克(0.0004摩爾)五水合硫酸銅的混合物，80℃攪拌1小時。然后將該混合物冷卻至室溫，用乙醚萃取兩次，每次乙醚用量為15毫升。合并萃取液，用一份15毫升水洗滌，用硫酸鈉干燥，然后過濾。在減壓條件下濃縮濾液，得到殘余物半固體。以二氯甲烷為洗脫劑，通過硅膠上的柱色譜法純化該半固體。合并合適的組分，在減壓條件下濃縮，得到0.03克化合物36。NMR譜與所提出的結構一致。實施例3本實施例說明5-(3，3-二氯丙-2-烯基氧代)-2-{4-[2，2-二甲基-5-(三氟甲基)(2，3-二氫苯并[2，3-b]呋喃-7-基氧代)]-丁氧基}1，3-二氯苯(下表中的化合物20)步驟A合成5-氨基-2，2-二甲基-2，3-二氫苯并[2，3-b]呋喃-7-基乙酸酯作為中間體用帕爾氫化器使溶于125毫升乙醇中的3.5克(0.014摩爾)2，2-二甲基-5-硝基-2，3-二氫苯并[2，3-b]呋喃-7-基乙酸酯(已知化合物)和催化量的10％鈀碳的混合物處于氫化條件。吸收理論量的氫之后，過濾反應混合物，并在減壓條件下濃縮得到殘余物。以二氯甲烷、然后以甲醇的5％二氯甲烷溶液為洗脫劑，通過硅膠上的柱色譜法純化該殘余物。合并合適的組分，在減壓條件下濃縮，得到2.7克對象化合物。NMR譜與所提出的結構一致。步驟B合成5-碘-2，2-二甲基-2，3-二氫苯并[2，3-b]呋喃-7-基乙酸酯作為中間體將溶于40毫升乙腈的1.0克(0.0045摩爾)5-氨基-2，2-二甲基-2，3-二氫苯并[2，3-b]呋喃-7-基乙酸酯的溶液，攪拌下在冰浴中冷卻，并加入0.55毫升(0.0045摩爾)亞硝酸叔丁酯。加完之后，在持續(xù)冷卻下再攪拌反應混合物15分鐘。然后在5分鐘內(nèi)分兩份加入1.2克(0.0045摩爾)碘。加完之后，在持續(xù)冷卻下再攪拌反應混合物1小時，然后使其溫度升高至室溫，在室溫下攪拌3小時，然后使其升溫回流攪拌30分鐘。然后冷卻反應混合物，并將其倒入50毫升10％的鹽酸水溶液，該混合物用二氯甲烷萃取兩次，每次二氯甲烷用量為25毫升。合并萃取液，并用一份25毫升氯化鈉飽和水溶液洗滌，用硫酸鈉干燥，然后過濾。在減壓條件下濃縮濾液，得到殘余物。以二氯甲烷為洗脫劑，通過硅膠上的柱色譜法純化該殘余物。合并合適的組分，在減壓條件下濃縮，得到0.78克對象化合物。NMR譜與所提出的結構一致。重復該反應得到更多的中間體。步驟C合成2，2-二甲基-5-(三氟甲基)-2，3-二氫[2，3-b]呋喃-7-基乙酸酯作為中間體。將50毫升溶于DMF中的1.2克(0.0037摩爾)5-碘-2，2-二甲基-2，3-二氫苯并[2，3-b]呋喃-7-基乙酸酯、1.5克(0.0074摩爾)甲基2，2-二氟-2-氟磺?；宜狨ズ?.2克(0.001摩爾)碘化銅的混合物，在80℃攪拌加熱6小時。然后對反應混合物進行GC分析，結果表明反應完成約70％。再向該反應混合物內(nèi)加入0.5克甲基2，2-二氟-2-氟磺?；宜狨ズ?.1克碘化銅，80℃繼續(xù)加熱18小時。反應混合物冷卻至室溫，倒入75毫升水中，用乙醚萃取三次，每次乙醚用量為25毫升。合并萃取液，并用水洗滌兩次，每次用水25毫升，用硫酸鈉干燥，然后過濾。在減壓條件下濃縮濾液，得到殘余物。以1∶1的二氯甲烷和己烷混合物為洗脫劑，通過硅膠上的柱色譜法純化該殘余物。合并合適的組分，在減壓條件下濃縮，得到0.60克對象化合物。NMR譜與所提出的結構一致。步驟D合成2，2-二甲基-5-(三氟甲基)-2，3-二氫[2，3-b]呋喃-7-醇作為中間體將溶于5毫升甲醇的0.6克(0.0022摩爾)2，2-二甲基-5-(三氟甲基)-2，3-二氫[2，3-b]呋喃-7-基乙酸酯溶液進行攪拌，并加入溶于15毫升水的0.9克(0.0220摩爾)氫氧化鈉的溶液。加完后，將該反應混合物的溫度升至40℃，并在此溫度下攪拌2小時。然后該反應混合物攪拌18小時，同時冷卻至室溫。然后用濃鹽酸將該反應混合物酸化至pH＝6，然后用乙醚萃取三次，每次乙醚用量為25毫升。合并萃取液，并用一份25毫升水洗滌，用硫酸鈉干燥，然后過濾。在減壓條件下濃縮濾液，得到0.4克對象化合物。NMR譜與所提出的結構一致。步驟E合成4-[2，6-二氯-4-(苯基甲氧基)苯氧基]丁-1-醇作為中間體將溶于300毫升DMF的33.9克(0.126摩爾)2，6-二氯-4-苯基甲氧基苯酚(已知化合物)、16.4克(0.151摩爾)4-氯丁-1-醇和20.9克(0.151摩爾)碳酸鉀的溶液加熱至80℃，并在此溫度下攪拌18小時。然后在減壓條件下濃縮該反應混合物，得到殘余物。向殘余物中加水，然后用乙酸乙酯萃取該混合物。萃取液依次用水和氯化鈉飽和水溶液洗滌。用硫酸鎂干燥有機層，然后過濾，在減壓條件下濃縮濾液，得到殘余物。以1∶1的乙酸乙酯和己烷混合物為洗脫劑，通過硅膠上的柱色譜法純化該殘余物。合并合適的組分，在減壓條件下濃縮，得到12.2克對象化合物。NMR譜與所提出的結構一致。步驟F合成3，5-二氯-4-(4-羥基丁氧基)苯酚作為中間體在帕爾氫化器中用12.2克(0.036摩爾)4-[2，6-二氯-4-(苯基甲氧基)苯氧基]丁-1-醇和0.5克(催化劑)10％的鈀碳以及理論量的氫氣，以與本實施例步驟A類似的方法合成該化合物。對象化合物的產(chǎn)量為9.3克。NMR譜與所提出的結構一致。步驟G合成4-[4-(3，3-二氯丙-2-烯基氧代)-2，6-二氯苯氧基]丁-1-醇作為中間體用溶于300毫升DMF的9.3克(0.036摩爾)3，5-二氯-4-(4-羥基丁氧基)苯酚、7.7克(0.042摩爾)1，1，1，3-四氯丙烷和11.7克(0.080摩爾)碳酸鉀，以與實施例1步驟D類似的方法合成該化合物。以1∶4和1∶1的乙酸乙酯和己烷混合物為洗脫劑，通過硅膠上的柱色譜法純化粗產(chǎn)物。合并合適的組分，在減壓條件下濃縮，得到8.0克對象化合物。NMR譜與所提出的結構一致。步驟H合成1-[4-(3，3-二氯丙-2-烯基氧代)-2，6-二氯苯氧基]-4-溴丁烷作為中間體將溶于400毫升二氯甲烷的7.3克(0.020摩爾)4-[4-(3，3-二氯丙-2-烯基氧代)-2，6-二氯苯氧基]丁-1-醇的溶液，在冰浴中攪拌冷卻，依次加入5.5克(0.021摩爾)三苯膦和6.9克(0.021摩爾)四溴化碳。加完后，該反應混合物在持續(xù)冷卻下攪拌1小時，然后使其溫度升高至室溫，在此溫度下攪拌18小時。然后在減壓條件下萃取該反應混合物，得到殘余物。以1∶1的二氯甲烷和庚烷混合物為洗脫劑，通過硅膠上的柱色譜法純化該殘余物。合并合適的組分，在減壓條件下濃縮，得到12.2克對象化合物。NMR譜與所提出的結構一致。步驟I合成化合物20在氮氣氣氛下，將溶于15毫升DMF的0.18克(0.0004)摩爾1-[4-(3，3-二氯丙-2-烯基氧代)-2，6-二氯苯氧基]-4-溴丁烷、0.10克(0.0004摩爾)2，2-二甲基--5-(三氟甲基)-2，3-二氫[2，3-b]呋喃-7-醇(本實施例的步驟D所制備)和0.09克(0.0007摩爾)碳酸鉀的溶液在室溫下攪拌18小時。然后該反應混合物與25毫升水一起攪拌，并用固體氯化鈉飽和。該混合物用乙醚萃取兩次，每次乙醚用量為25毫升；合并萃取液，用一份25毫升水洗滌，用硫酸鈉干燥，然后過濾。在減壓條件下濃縮濾液，得到殘余物。以1∶1的二氯甲烷和己烷的混合物為洗脫劑，通過硅膠上的柱色譜法純化該殘余物。合并合適的組分，在減壓條件下濃縮，得到0.19克化合物20。NMR譜與所提出的結構一致。實施例4本實施例說明N-{3-[4-(3，3-二氯丙-2-烯基氧代)-2，6-二氯苯氧基]丙基}(2，2-二甲基(2，3-二氫苯并[2，3-b]呋喃-7-基氧代))-羧酰胺(下表中的化合物53)的制備步驟A合成2，2-二甲基-2，3-二氫苯并[2，3-b]苯并呋喃-7-基咪唑羧酸酯作為中間體將溶于30毫升二氯甲烷的1.64克(0.010摩爾)2，2-二甲基-2，3-二氫苯并[b]呋喃-7-醇(已知化合物)進行攪拌，并一次性加入1.62克(0.010摩爾)1，1′-羰基二咪唑。加完后，該反應混合物在室溫下攪拌20分鐘。然后在減壓條件下濃縮該反應混合物，得到殘余物。將該殘余物溶于1∶1的二氯甲烷和己烷的混合物，以7∶4的己烷和乙酸乙酯的混合物為洗脫劑，通過硅膠上的柱色譜法對其進行純化。合并合適的組分，在減壓條件下濃縮，得到1.96克對象化合物。NMR譜與所提出的結構一致。步驟B合成N-{3-[2，6-二氯-4-(苯基甲氧基)苯氧基]丙基}(叔丁氧基)羧酰胺作為中間體將溶于40毫升DMF的2.69克(0.010摩爾)2，6-二氯-4-苯基甲氧基苯酚(已知化合物)、2.38克(0.010摩爾)(叔丁氧基)-N-(3-溴丙基)羧酰胺(市售可得)和1.52克(0.011摩爾)碳酸鉀的溶液，在常溫下攪拌4天。然后將該反應混合物在乙醚和水中搖動，用一份水和一份氯化鈉飽和水溶液洗滌分離出的有機層。用硫酸鈉干燥該有機層，然后過濾。在減壓條件下濃縮濾液，得到4.15克對象化合物。步驟C合成N-[3-(2，6-二氯-4-羥基苯氧基)丙基](叔丁氧基)羧酰胺作為中間體在帕爾氫化器中中，用溶于60毫升1∶1乙醇和乙酸乙酯中的4.1克(0.0096摩爾)N-{3-[2，6-二氯-4-(苯基甲氧基)苯氧基]丙基}(叔丁氧基)羧酰胺、催化量的10％鈀碳和理論量的氫氣，以與實施例3的步驟A類似的方法制備該化合物。得到對象化合物3.5克。步驟D合成N-{3-[4-(3，3-二氯丙-2-烯基氧代)-2，6-二氯苯氧基]丙烷}(叔丁氧基)羧酰胺作為中間體該化合物以與實施例1的步驟D類似的方法合成，使用溶于DMF中的3.5克(0.0104摩爾)N-[3-(2，6-二氯-4-羥基苯氧基)丙基](叔丁氧基)羧酰胺、2.3克(0.0125摩爾)1，1，1，3-四氯丙烷和3.4克(0.0250摩爾)碳酸鉀。以1∶3的己烷和二氯甲烷的混合物為洗脫劑，通過硅膠上的柱色譜法純化粗產(chǎn)物。合并合適的組分，在減壓條件下濃縮，得到2.6克對象化合物。步驟E合成鹽酸3-[4-(3，3-二氯丙-2-烯基氧代)-2，6-二氯苯氧基]丙胺作為中間體將溶于10毫升無水乙醚的2.6克(0.0058摩爾)N-{3-[4-(3，3-二氯丙-2-烯基氧代)-2，6-二氯苯氧基]丙基}(叔丁氧基)羧酰胺冷卻至0℃，用注射器加入2N的氯化氫的乙醚溶液。加完后使該反應混合物溫度上升至室溫，并在此溫度下攪拌18小時。通過過濾收集所得的固體沉淀，干燥后為1.25克對象化合物。濾液加入己烷中，靜置18小時，在此過程中又有對象化合物從濾液中沉淀出來。過濾收集該沉淀，并干燥，又產(chǎn)生0.83克對象化合物。步驟F合成化合物53將溶于5毫升二氯甲烷的82毫克(0.318毫摩爾)2，2-二甲基-2，3-二氫苯并[2，3-b]苯并呋喃-7-基咪唑羧酸酯(本實施例的步驟A中制得)、100毫克鹽酸(0.262毫摩爾)3-[4-(3，3-二氯丙-2-烯基氧代)-2，6-二氯苯氧基]丙胺和73微升(0.524毫摩爾)三乙胺的溶液，在常溫下攪拌18小時。然后對反應混合物的TLC分析表明，沒有發(fā)生反應。在減壓條件下濃縮反應混合物以除去二氯甲烷，并加入5毫升乙腈。然后對該反應混合物加熱回流18小時，之后TLC分析表明盡管不完全，但是發(fā)生了反應。然后在減壓條件下濃縮該反應混合物，得到殘余物。將該殘余物溶于1∶1的二氯甲烷和己烷的混合物，以4∶1的己烷和乙酸乙酯的混合物為洗脫劑，通過硅膠上的柱色譜法對其進行純化。合并合適的組分，在減壓條件下濃縮，得到45毫克化合物53。NMR譜與所提出的結構一致。本領域的一般技術人員皆知，如本發(fā)明化學式I的化合物可含有光活性和外消旋形式。本領域還皆知，如化學式I的化合物可含有立體異構體形式，互變體形式和/或顯示多形性。應理解，本發(fā)明包括所有的外消旋，光活性，多形性，互變體，或立體異構體形式，或它們的混合物。應指出的是，本領域皆知如何制備光活性形式，例如，通過拆分外消旋混合物，或通過由光活性中間體進行合成。下表列出了化學式I化合物的實例表I殺蟲劑(二鹵丙烯基)苯基烷基取代的二氫苯并呋喃和二氫苯并吡喃衍生物其中B為以下化學式所示的橋基-(CR16R17)q-(CR18R19)r-(CR20R21)s-Lt-(CR22R23)u-(CR24R25)v-(CR26R27)w-.其中R1、R2、R4、R10和R11為氫；R、R3和R5為氯；M為-C(R32R33)-，其中R32和R33為甲基；q和r＝1，其中R16、R17、R18和R19為氫；s、t、u、v和w＝0；x和y＝1；A、D和E為O，G為(CH2)n，其中n＝1；提供如下化學式IA所示化合物其中R1、R2、R4、R10和R11為氫；R、R3和R5為氯；M為-C(R32R33)-，其中R32和R33為甲基；q、r和s＝1，其中R16、R17、R18、R19和R21為氫，除非另外說明，R20為氫；t、u、v和w＝0；x和y＝1；A、D和E為O，G為(CH2)n，其中n＝1；提供如下化學式IB所示化合物其中R2、R4、R10和R11為氫；R和R5為氯；M為-C(R32R33)-，其中R32和R33為甲基；q、r、s和u＝1，其中R16、R17、R18、R19、R20、R21、R22和R23為氫，t、v和w＝0；x和y＝1；A、D和E為O，G為(CH2)n，其中n＝1；提供如下化學式IC所示化合物其中R1、R2、R4和R11為氫；R、R3和R5為氯；M為-C(R32R33)-，其中R32和R33為甲基；q、r、s和u＝1，其中R16、R17、R18、R19、R20、R21、R22和R23為氫，t、v和w＝0；x和y＝1；A、D和E為O，G為(CH2)n，其中n＝1；提供如下化學式ID所示化合物其中R1、R2、R4、R10和R11為氫；R、R3和R5為氯；M為-C(R32R33)-，其中R32和R33為甲基；q、r、s和u＝1，其中R16、R17、R18、R19、R20、R21、R22和R23為氫，t、v和w＝0；x和y＝1；A和E為O，D為NR15，G為(CH2)n，其中n＝1；提供如下化學式IE所示化合物其中R1、R2和R4為氫；R、R3和R5為氯；M為-C(R32R33)-；q、r、s和u＝1，其中R16、R17、R18、R19、R20、R21、R22和R23為氫，t、v和w＝0；x和y＝1；A、D和E為O，G為(CH2)n，其中n＝1；提供如下化學式IF所示化合物其中R1、R2和R4為氫；R、R3和R5為氯；R10和R11以-SCH2CH2S-連接形成銅縮硫醇；M為-C(R32R33)-，其中R32和R33為甲基；q、r、s和u＝1，其中R16、R17、R18、R19、R20、R21、R22和R23為氫，t、v和w＝0；x和y＝1；A、D和E為O，G為(CH2)n，其中n＝1；提供如下化學式IG所示化合物其中R1、R2和R4為氫；R、R3和R5為氯；R10和R11以O連接形成羰基；M為-C(R32R33)-，其中R32和R33為甲基；q、r和s＝1，其中R16、R17、R18、R19和R21為氫；t和w＝0；x和y＝1；u和v＝0或1，并且當u和v＝1時，R22、R23、R24和R25為氫；A、D和E為O，G為(CH2)n，其中n＝1；苯并稠環(huán)連接在1位，提供如下化學式IH所示化合物其中R1、R2、R4、R10和R11為氫；R、R3和R5為氯；M為-C(R32R33)-，其中R32和R33為甲基；q、r、s、u和v＝1，其中R16、R17、R18、R19、R20、R21、R22、R23、R24和R25為氫，t和w＝0；x和y＝1；A、D和E為O，G為(CH2)n，其中n＝1；提供如下化學式II所示化合物其中R1、R2、R4、R10和R11為氫；R、R3和R5為氯；M為-C(R32R33)-，其中R32和R33為甲基；q、r、s、u和v＝1，其中R16、R17、R18、R19、R20、R21、R22、R23、R24和R25為氫，t和w＝0；x和y＝1；A和E為O，G為(CH2)n，其中n＝1；D為NR15，提供如下化學式IJ所示化合物其中R1、R2、R4、R10和R11為氫；R、R3和R5為氯；M為-C(R32R33)-，其中R32和R33為甲基；q、r、u和v＝1，其中R16、R17、R18、R19、R22、R23、R24和R25為氫，t＝1；s和w＝0；x和y＝1；A、D、E和L為O，G為(CH2)n，其中n＝1；提供如下化學式IK所示化合物其中R1、R2、R4、R10和R11為氫；R、R3和R5為氯；M為-C(R32R33)-，其中R32和R33為甲基；q、r、s、u、v和w＝1，其中R16、R17、R18、R19、R20、R21、R22、R23、R24、R25、R26和R27為氫，t＝0；x和y＝1；A、D和E為O，G為(CH2)n，其中n＝1；提供如下化學式IL所示化合物其中R1、R2、R4、R10和R11為氫；R、R3和R5為氯；M為-C(R32R33)-，其中R32和R33為甲基；q、r、s和t＝1，其中R16、R17、R18、R19、R20和R21為氫，L為OC(＝O)，u、v和w＝0；x和y＝1；A和E為O，D為NR15，其中R15為氫；G為(CH2)n，其中n＝1；提供如下化學式IM所示化合物其中R1、R2、R4、R10和R11為氫；R、R3和R5為氯；M為-C(R32R33)-，其中R32和R33為甲基；q、r、s、和t＝1，其中R16、R17、R18、R19、R20和R21為氫，L為NHC(＝O)，u，v和w＝0；x和y＝1；A、D和E為O，G為(CH2)n，其中n＝1；提供如下化學式IN所示化合物其中R1、R2、R4、R10和R11為氫；R、R3和R5為氯；M為-C(R32R33)C(R34R35)-，其中R32和R33為氫，R34和R35為甲基；q、r、s、和u＝1，其中R16、R17、R18、R19、R20、R21、R22和R23為氫，t、v和w＝0；x和y＝1；A、D和E為O，G為(CH2)n，其中n＝1；提供如下化學式IO所示化合物表2殺蟲劑(二鹵代丙烯基)苯基烷基取代的二氫苯并呋喃和二氫苯并吡喃衍生物特征數(shù)據(jù)對煙草蚜蟲的表面處理喂食試驗在表面處理的喂食試驗中，評估這些化合物對煙草芽蟲(Heliothisvirescens[Fabricius])的活性。在此試驗中，將1mL熔融(65-70℃)麥芽-基人工食物移液到4×6(24孔板)(ID#430345-15.5mm直徑×17.6mm深度；CorningCostarCorp.，OneAlewifeCenter，Cambridge，MA02140)多孔板的各孔中。使該食物冷卻至室溫，然后用候選殺蟲劑處理。為測定殺蟲活性，制備候選殺蟲劑溶液，使用Packard204DTMultiprobeRoboticSystem(PackardInstrumentCompany，800ResearchParkway，Meriden，CT06450)進行測試，其中，機器人首先用1∶1水/丙酮溶液(V/V)稀釋候選殺蟲劑的標準50毫摩爾DMSO溶液，貯液與水/丙酮的比例為1∶7。機器人隨后將40微升這樣配制的溶液移液到24孔板的3個孔的每一個的食物表面。用另7種候選殺蟲劑重復該過程。處理后，立刻使多孔板中的內(nèi)容物干燥，留下0.25毫摩爾候選殺蟲劑在該食物表面或為0.25毫摩爾濃度。在此試驗中，還包括在食物表面上有合適的未處理的僅含DMSO的對照組。為評價候選殺蟲劑在不同施用率下的殺蟲活性，按上面所述建立測驗，使用幾分之一的活性殺蟲劑的標準50毫摩爾DMSO溶液。例如，由機器人用DMSO稀釋標準50毫摩爾溶液，得到5、0.5、0.05、O.005、0.0005毫摩爾或更稀的候選殺蟲劑的溶液。在這些評價中，在24孔的食物表面上的每一施用率一式6份，每塊板上總的有候選殺蟲劑的4種施用率。在測試板的每一孔中放入一個二期煙草芽蟲幼蟲，每個重約5毫克。將幼蟲放入每一孔中后，用透明聚合物薄膜膠粘帶密封該板。在每個孔上的帶上穿孔以確保供給充分的空氣。然后，將測試板固定在25℃和60％相對濕度的培養(yǎng)室內(nèi)5天(光照14小時/天)。暴露5天后，以相對于未處理的對照組昆蟲重量的昆蟲重量作為抑制百分數(shù)以及與受侵染的昆蟲的總數(shù)相比時的死亡率百分數(shù)來評價候選殺蟲劑的各施用率的殺蟲活性。此試驗中各選定施用率的殺蟲活性列于表3。測試的化學式I化合物的編號對應于表1。表3一些(二鹵丙烯基)苯基烷基取代的二氫苯并呋喃和二氫苯并吡喃衍生物，當施用于煙草蚜蟲(Heliothisvirescens[Fabricius])食物表面時的殺蟲活性食物表面候選殺蟲劑的濃度為0.25毫摩爾。如上面表3所示，所有被測的化合物都提供殺蟲活性，幾乎所有化合物提供了100％死亡率和100％的煙草芽蟲生長抑制。為了對比，在并列測試中對本發(fā)明化合物12和一些類似的苯并呋喃基衍生的化合物一起進行測試，其中將這些化合物施用在測試植物的葉子上。這些測試中的化合物12和類似的化合物具有以下結構其中雜環(huán)為苯并呋喃基甲基取代的苯并呋喃基二甲基取代的2，3-二氫苯并呋喃基其中y＝1用以下方法測試化合物12、W、X和Y在葉子評價中對煙草蚜蟲(Heliothisvirescens[Fabricius])、卷心菜尺蠖(Trichoplusiani[Hubner])和菱斑蛾(Plutellaxylostella)的殺蟲活性對煙草蚜蟲和卷心萊尺蠖的葉子處理測試將受測化合物的溶液以15psi噴灑在9-10天大的鷹嘴豆植物(Cicerarietinum)，使之在葉片上表面和下表面滴落，受測化學品的施用率最高可達1000ppm。用于制備受測化合物溶液的溶劑為10％的丙酮或甲醇(v/v)和0.1％的表面活性劑辛基苯氧基聚乙氧基乙醇的蒸餾水溶液。四個平行測試，各包含一棵鷹嘴豆植物，受測化合物以各施用率噴灑。將處理過的植物轉(zhuǎn)移入并保持在罩子內(nèi)，直至噴灑的液體干燥。將各平行測試中用受測化合物進行如上所述處理的四棵鷹嘴豆植物的莖沿土壤線切斷，從而從盆中移出。將從各平行測試的四棵植物上切下的葉片和莖置于獨立的237毫升(8-盎司)的紙杯內(nèi)，該紙杯包括濕潤的濾紙。向各杯內(nèi)計數(shù)地放入5條第2齡(7天大)的煙草蚜蟲或卷心菜尺蠖(7天大)，小心勿使其受傷。在每個杯上安放不透明的塑料蓋，然后在25℃、相對濕度50％的條件下，將紙杯在生長室內(nèi)保存96小時的暴露期，其間光周期為光照12小時，然后處于黑暗12小時地交替進行。96小時暴露期結束時，打開杯子，點數(shù)已死、垂死和活著的昆蟲。用點數(shù)的昆蟲數(shù)，以防治百分數(shù)表示受測化合物的效果。防治百分數(shù)由死去昆蟲的總數(shù)(TD)加上垂死昆蟲的總數(shù)(TM)，再與測試中的昆蟲總數(shù)(TI)相比算得還觀察了受測植物的條件并與未處理的對照物對比，以研究危害植物的毒性和降低喂食破壞。如果翻轉(zhuǎn)幼蟲，幼蟲無法迅速復位，但是有移動，或者如果幼蟲體積減小而不進食，則評為“垂死”。這些對煙草蚜蟲和卷心菜尺蠖的測試結果列于下表4。對菱斑蛾的葉子處理測試從6周齡的卷心菜葉上切下2.5厘米直徑的葉子圓片，將其浸入各種濃度的受測化合物的溶液中，以提供最高可達1000ppm的受測化合物施用量。用于制備受測化合物溶液的溶劑為10％的丙酮或甲醇(v/v)和0.1％的表面活性劑辛基苯氧基聚乙氧基乙醇的蒸餾水溶液。四個平行測試，各包含一片卷心菜葉子圓片，受測化合物以各施用率浸漬。如上所述，將各平行測試中的四片葉子圓片在受測化合物的溶液中浸漬5秒。然后將各圓片置于獨立的50毫米的培養(yǎng)皿中，培養(yǎng)皿中有用100微升水潤濕的直徑42.5毫米的濾紙。然后將不蓋蓋子的培養(yǎng)皿放置，直至葉子圓片干燥。然后向各葉子圓片上小心地放置2條第3齡菱斑蛾幼蟲(10-14天大)。在每個培養(yǎng)皿上加蓋嚴密的蓋子，然后在25℃、相對濕度50％的條件下，將培養(yǎng)皿在生長室內(nèi)保存96小時的暴露期，其間光周期為光照12小時，然后處于黑暗12小時地交替進行。96小時暴露期結束時，打開培養(yǎng)皿，點數(shù)已死、垂死和活著的昆蟲。用點數(shù)的昆蟲數(shù)，以上面對煙草蚜蟲和卷心菜尺蠖的測試中所述方法計算防治百分數(shù)，來表示受測化合物的效力。這些對菱斑蛾的測試結果列于下表4。表4對葉子上的煙草蚜蟲、菱斑蛾和卷心菜尺蠖的殺蟲活性在30ppm施用率下的防治百分數(shù)1煙草蚜蟲；2菱斑蛾；3卷心菜尺蠖對前面測試結果的分析很明顯地顯示，盡管化合物12和化合物X在防治煙草蚜蟲和菱斑蛾方面無顯著的不同，化合物12對卷心菜尺蠖的活性遠高于化合物X。化合物12對所有三種昆蟲的活性還高于化合物W、Y和Z。因此，當與一些類似的苯并呋喃基衍生化合物對比時，本發(fā)明的化合物12與前面提到的苯并呋喃衍生物相比，對較寬范圍的昆蟲種類，具有至少相同，或出人意料的更好的防治效果。對卷心菜尺蠖的整株葉子處理測試為受測化合物的各施用率制備15毫升等份的測試溶液。將足量的受測化合物溶于1.5毫升丙酮，以提供最高可達1000克/Ha的施用率。然后將各溶液加入含有300ppm表面活性劑的13.5毫升水中。受測化合物的各個施用率有四個平行測試。所有的測試都包括已知化學標準樣，水和表面活性劑的標準樣，以及未處理的對照樣。在各施用率和平行測試中，最多14棵尺寸近似的卷心菜植物排列在28盆的塑料平面上，并用裝有錐形噴嘴梢的移動式噴管噴霧器，在40-44psi的壓力下，以30加侖/英畝的噴灑率在植物上噴灑15毫升受測化合物的樣品。首先噴灑未處理的對照樣，然后是受測化合物和標準樣，所有的噴灑均為從最低施用率至最高施用率的順序進行。一旦噴灑完成，可使受測植物在被噴灑時的傳送帶上風干。對于各施用率，在足夠的尺寸為50×9毫米的培養(yǎng)皿內(nèi)襯以濾紙片，并用0.5毫升蒸餾水將各濾紙片潤濕。從各平行測試卷心菜植物上切下至少3片2.5厘米的片。然后將各葉片近軸側向上置于單獨的培養(yǎng)皿中。放置葉片之后，在各葉片上放兩條新生的卷心菜尺蠖幼蟲。侵染后，蓋上各培養(yǎng)皿，在25℃、相對濕度40-60％的條件下，將培養(yǎng)皿在生長室內(nèi)保存96小時的暴露期，其間光周期為光照12小時，然后處于黑暗12小時地交替進行。96小時暴露期結束時，打開培養(yǎng)皿，點數(shù)已死、垂死和活著的昆蟲。用點數(shù)的昆蟲數(shù)，以防治百分數(shù)表示受測化合物的效力。防治百分數(shù)由死去昆蟲的總數(shù)(TD)加上垂死昆蟲的總數(shù)(TM)，再與測試中的昆蟲總數(shù)(TI)相比算得還觀察了受測植物的狀態(tài)，以觀察與未處理的對照比較，受測植物的光毒性以及降低喂食破壞。如果翻轉(zhuǎn)幼蟲，幼蟲無法迅速復位，但是有移動，或者如果幼蟲體積嚴重減小而不進食，則評為“垂死”。這些測試的結果列于下表5。表5對葉子上卷心菜尺蠖的殺蟲活性在所示施用率下的防治百分數(shù)<tablesid="table20"num="020"><tablewidth="805">化合物名100克50克25克化合物12化合物X100131008888</table></tables>結果很明顯地說明，化合物12對卷心菜尺蠖的活性高于化合物X。光穩(wěn)定性為了對比，又在并列測試中對本發(fā)明化合物12和一些類似的苯并呋喃基衍生的化合物，上文稱為化合物W、X、Y和Z，一起進行測試以測定其光化學穩(wěn)定性，即它們的光解速率。這些測試以如下方法進行對各受測化合物，每個光照時間(1、3、6、12和24小時)都使用三片點有10微升的1毫克/毫升受測化合物的乙腈或甲醇溶液的玻璃顯微鏡蓋片(直徑12毫米)。還在三片蓋片上點了受測化合物而不進行光照。試驗結束時按照如下描述分析未受光照的蓋片上的材料，以測定受測化合物在玻璃上的穩(wěn)定性。蒸發(fā)各蓋片上10微升溶液中的溶劑，從而在各蓋片上留下受測化合物的薄膜。然后將三片代表0小時光照時間的蓋片置于20毫升的閃爍管中。向管中加入1毫升乙腈，乙腈從蓋片上萃取受測化學藥品。然后將該溶液移入2打蘭(dram)的小瓶內(nèi)進行HPLC分析。該樣品所產(chǎn)生的平均HPLC峰面積確定了受測化合物的初始含量。然后將剩下的蓋片放入SuntestCPS光照儀(HeraeusInstrumentsGmbH；BereichOriginalHanau，HersaeusstrasseR-14，Postfach1563，D-6450Hanau1)的照射平臺的水冷室內(nèi)。照射平臺上蓋有石英片，在測試過程中其溫度保持在大約25℃。所述SuntestCPS光照儀采用經(jīng)過濾的氙燈提供光譜和強度與日光類似的光照。在持續(xù)光照1、3、6、12和24小時的時候，從光照儀上移去各受測化合物的三片蓋片。大約8小時的光照等于北緯40°夏季的一天。對各光照時間的三片蓋片進行上述處理并用HPLC分析。這些光照時間的平均HPLC峰面積表示與0小時光照樣品所測定的受測化合物初始含量相比，受測化合物的減少量。用這些光照時間下受測化合物的剩余百分數(shù)繪制降解曲線，從而測定各受測化合物以小時為單位的半衰期。然后將各化合物與化合物12相比的相對半衰期計算為化合物12半衰期的百分數(shù)。這些測試的結果列于下表6表6以半衰期小時表示的光穩(wěn)定性上面測試的分析結果清楚地表明，化合物12的光穩(wěn)定性高于任何的苯并呋喃基衍生物。光穩(wěn)定性最高的受測苯并呋喃基衍生物，化合物W的光穩(wěn)定性也僅為化合物12的一半多一點(58％)。盡管重點以優(yōu)選實施方式描述了本發(fā)明，但本領域的技術人員應理解，可以采用對優(yōu)選實施方式的變動，并且可以不同于在此的具體描述來實施本發(fā)明。因此，本發(fā)明包括在由權利要求書定義的本發(fā)明的精神和范圍內(nèi)的所有修改。權利要求1.一種化學式I的化合物；以及其農(nóng)業(yè)上可接受的鹽其中-R和R3獨立地選自氫、鹵素、羥基、(C1-C3)烷基、(C3-C6)環(huán)烷基、(C2-C5)鏈烯基、(C2-C5)炔基、鹵代(C1-C3)烷基、(C1-C3)烷氧基、鹵代(C1-C3)烷氧基、(C1-C3)烷硫基、鹵代(C1-C3)烷硫基、(C1-C3)烷基磺?；?、鹵代(C1-C3)烷基磺?；?、氰基、硝基；任選取代的氨基，其中所述任選的取代基選自(C1-C4)烷基、(C1-C3)烷基羰基和(C1-C3)烷氧基羰基；任選取代的咪唑基、任選取代的咪唑啉基、任選取代的噁唑啉基、任選取代的噁唑基、任選取代的噁二唑基、任選取代的噻唑基、任選取代的吡唑基、任選取代的三唑基、任選取代的呋喃基、任選取代的四氫呋喃基、任選取代的二氧戊環(huán)基、任選取代的二噁烷基、-C(＝J)-K、和-C(R12)-Q-R13，其中任選的取代基選自(C1-C4)烷基、鹵代(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷氧基、(C1-C4)烷氧基(C1-C4)烷基、(C3-C6)環(huán)烷基、(C2-C5)鏈烯基、(C2-C5)炔基、氰基、硝基和芳基；其中J選自O、S、NR14和NOR14，其中R14為氫、(C1-C4)烷基、鹵代(C1-C4)烷基、芳基和芳基(C1-C4)烷基；K選自氫、(C1-C3)烷基、鹵代(C1-C3)烷基、(C1-C3)烷氧基、(C1-C3)烷基氨基和二(C1-C3)烷基氨基；Q選自O、S和NR14，其中R14如前所述；R12和R13獨立地選自氫、(C1-C4)烷基和鹵代(C1-C4)烷基，R12和R13可與-T(CHR14)m-相結合，其中m為2-4的整數(shù)；T選自O、S和NR14，其中R14如前所述；-R1和R2獨立地選自氫、鹵素和(C1-C3)烷基；-R4為氫；-R5獨立地選自鹵素；-E選自CH2、O、S和NR15，其中R15選自氫、(C1-C3)烷基、(C1-C3)烷氧基(C1-C3)烷基、芳基(C1-C3)烷基、(C2-C4)鏈烯基(C1-C3)烷基、鹵代(C2-C4)鏈烯基(C1-C3)烷基、二(C1-C3)烷基膦酸酯、甲酰基、(C1-C3)烷基羰基、鹵代(C1-C3)烷基羰基、(C1-C3)烷氧基(C1-C3)烷基羰基、芳基羰基和(C1-C3)烷基磺酰基；-G選自O、S、CH2O*和(CH2)n，其中星號*表示與E相連，如果E和G不同時為O或S，n為選自1和2的整數(shù)；-X為選自0或1的整數(shù)；當x＝1時，-A選自O、S(O)p和-NR15，其中p為選自0、1和2的整數(shù)，R15如前所述；-B為橋鍵基團，*-(CR16R17)q-(CR18R19)r-(CR20R21)s-Lt-(CR22R23)u-(CR24R25)v-(CR26R27)w-，其中星號*表示與A相連；q、r、s、u、v和w是獨立地選自0、1和2的整數(shù)；當q、r、s、u、v或w＝1或2時，R16至R27，包括端值在內(nèi)，獨立地選自氫、(C1-C3)烷基、鹵代(C1-C3)烷基、(C1-C3)烷氧基(C1-C3)烷基和(C3-C6)環(huán)烷基；t是選自0或1的整數(shù)；當t＝1時，L選自CH＝CH；O、S(O)p；OS(O)2、S(O)2O，NR28；N(氧化物)R28；NR28SO2；NR28C(＝O)NR29；Si(CH3)2；C(＝O)、OC(＝O)、NHC(＝O)；ON＝CH；HC＝NO；C(＝O)O；C(＝O)NH；C(＝NOR14)和[CR30R31]z，其中p如上所述，R28和R29獨立地選自氫、(C1-C3)烷基，(C1-C3)烷基磺?；?、(C1-C3)烷基羰基、(C2-C5)鏈烯基和(C2-C5)炔基；z為選自1或2的整數(shù)；R30和R31獨立地選自氫和(C1-C3)烷基；-y是選自0或1的整數(shù)；當y＝1時，-D選自O；S(O)p；和NR15，其中p和R15如前所述，其中D連接在化學式I所述苯并稠環(huán)部分中1-、2-、3-或4-位置中的任意一個位置上-R6、R7、R8和R9獨立地選自氫、鹵素、(C1-C4)烷基、(C3-C6)環(huán)烷基、(C2-C5)鏈烯基、(C2-C5)炔基、鹵代(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷氧基、鹵代(C1-C4)烷氧基、(C1-C4)烷硫基、鹵代(C1-C4)烷硫基、(C1-C4)烷基磺酰基、鹵代(C1-C4)烷基磺?；?、氰基、硝基、芳基、烷基羰基氨基、芳基羰基氨基和(C1-C4)烷氧基羰基氨基；-R10和R11獨立地選自氫、鹵素、羥基、烷基、烷氧基、或R10和R11結合起來是形成羰基的＝O；或形成酮縮醇基或酮縮硫醇基的OCH2CH2O或SCH2CH2S；或形成肟的NOR15，其中R15如前所述；-M選自*C(R32R33)和*C(R32R33)C(R34R35)，其中星號*表示與O相連，其中R32至R35選自氫、鹵素、(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷氧基(C1-C4)烷基和鹵代(C1-C4)烷基。2.如權利要求1所述的化合物，其特征在于，R和R3獨立地選自鹵素和(C1-C3)烷基；R1、R2和R4為氫；R5獨立地選自氯、溴和氟；E為O；G為(CH2)n，其中n＝1；x＝1，A為O；且當q、r、s、u、v和w為1或2時，R16至R27，包括端值在內(nèi)，為氫；t＝0或1，當t＝1時，L選自O、OC(＝O)、NHC(＝O)、ON＝CH、CH＝NO；y＝1；-D選自O；S(O)p；和NR15，其中p＝0，R15選自氫、(C1-C3)烷基、芳基(C1-C3)烷基、(C2-C4)鏈烯基(C1-C3)烷基和鹵代(C2-C4)鏈烯基(C1-C3)烷基，其中D連接在化學式I所述的苯并稠環(huán)部分中1或4位置上；R6、R7、R8和R9獨立地選自氫、鹵素、鹵代C1-C4)烷基和硝基；R10和R11為氫，或R10和R11與氧結合起來形成羰基；M為C(R32R33)，其中R32和R33獨立地為(C1-C4)烷基。3.一種化學式II的化合物化學式II其中-R1和R2為氫；-R和R3選自鹵素和(C1-C3)烷基；-R5為鹵素；-R7、R8和R9為氫、鹵素、鹵代(C1-C4)烷基或硝基；-R10和R11為氫，或結合起來為＝O；-B是(CH2)n，其中n為2-6的整數(shù)；-M為C(R32R33)，其中R32和R33為鹵素或(C1-C4)烷基。4.如權利要求3所述的化合物，其特征在于，-C32和C33為C1-C4烷基。5.如權利要求3所述的化合物，其特征在于，C32和C33為甲基。6.化合物即5-(3，3-二氯丙-2-烯基氧代)-2-[4-(2，2-二甲基(2，3-二氫苯并[2，3-b]呋喃-7-基氧基))丁氧基]-1，3-二氯代苯。7.一種組合物，包含殺蟲有效量的如權利要求1所述的化合物，以及至少一種農(nóng)業(yè)上可接受膨脹劑或佐劑。8.如權利要求7所述的殺蟲劑組合物，還包含一種或多種選自農(nóng)藥、植物生長調(diào)節(jié)劑、肥料和土壤調(diào)節(jié)劑的第二化合物。9.一種防治昆蟲的方法，包括將殺蟲有效量的如權利要求7所述的組合物施用于有昆蟲出沒或預計有昆蟲出沒的地方。10.一種防治昆蟲的方法，包括將殺蟲有效量的如權利要求8所述的組合物施用于有昆蟲出沒或預計有昆蟲出沒的地方。全文摘要公開了化學式I的殺蟲劑(二鹵代丙烯基)苯基烷基取代的二氫苯并呋喃和二氫苯并吡喃衍生物。這些化合物對一系列害蟲具有出人意料的殺蟲活性，還具有包括光穩(wěn)定性在內(nèi)的所需的物理性質(zhì)。其中x和y為獨立地選自0或1的整數(shù)；－B為橋鍵基團，*－(CR文檔編號C07D307/83GK1780825SQ200480011454公開日2006年5月31日申請日期2004年4月27日優(yōu)先權日2003年4月30日發(fā)明者G·西奧多里迪斯,E·L·巴容,D·P·蘇亞雷斯,Y·L·張,P·丁,D·M·勞世,S·F·多諾萬,F·J·扎瓦基,W·H·耶格爾,J·W·利加,D·H·科恩申請人:Fmc有限公司