專利名稱：殺蟲劑(二鹵代丙烯基)苯基烷基取代的苯并噁唑和苯并噻唑衍生物的制作方法
本申請要求2003年4月30日提交的美國臨時申請No.60/466,674的優(yōu)先權(quán)。
噁發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及新穎的化合物及其在防治昆蟲和螨蟲的用途。具體地，涉及(二鹵代丙烯基)苯基烷基取代的苯并噁唑和苯并噻唑衍生物，及其農(nóng)業(yè)上可接受的鹽，含這些化合物的組合物及它們用于防治昆蟲和螨蟲的方法。
背景技術(shù)：
眾所周知昆蟲不僅會對農(nóng)業(yè)作物的生長造成重大危害，而且對建筑物和草地造成危害，對建筑物和草地的危害是由靠土壤生存的昆蟲如白蟻和蠐螬造成的。這些危害可造成與農(nóng)作物，草地或建筑物相關(guān)的數(shù)百萬美元價值的損失。殺蟲劑和殺螨劑對防治昆蟲和螨蟲有用，所述昆蟲或螨蟲會引起對農(nóng)作物如小麥，玉米，大豆，土豆和棉花的嚴重危害。為保護農(nóng)作物，需要能防治昆蟲和螨蟲但不會危害農(nóng)作物的殺蟲劑和殺螨劑，并且這些殺蟲劑和殺螨劑不會對哺乳動物和其他生物有有害作用。
大量專利和出版物揭示了報道具有殺蟲活性和殺螨活性的二鹵代丙烯化合物。例如，美國專利第5,922,880揭示了一些用作殺蟲劑和殺螨劑的包含任選取代的雜環(huán)基團的二鹵代丙烯化合物。所述任選取代的雜環(huán)基團中雜環(huán)的實例為異噁唑、噻唑、1，3，4-噻二唑、吡咯、呋喃、噻吩、吡唑、咪唑、1，2，3-三唑、1，2，4-三唑、1，2，3，4-四唑、吡啶、噠嗪、嘧啶、吡嗪、1，2，4-三嗪、1，3，5-三嗪、吲哚、苯并呋喃、硫茚、吲唑、苯并咪唑、苯并三唑、苯并異噁唑、苯并噁唑、苯并噻唑、喹啉、異喹啉、喹喔啉、喹唑啉、哌啶、哌嗪、四氫呋喃、四氫吡喃、吡唑啉、鄰苯二甲酰亞胺、二噁烷、二氧戊環(huán)和苯并二氧戊環(huán)(第3欄，15-25行)。
上面列出的文獻中沒有一個公開或建議本發(fā)明化合物的結(jié)構(gòu)和殺蟲活性。
發(fā)明概述根據(jù)本發(fā)明，發(fā)現(xiàn)一些新穎的(二鹵代丙烯基)苯基烷基取代的苯并噁唑和苯并噻唑衍生物，用于本發(fā)明的殺蟲劑和殺螨劑組合物和方法在預(yù)防昆蟲和螨蟲時具有令人驚奇的活性。新穎的(二鹵代丙烯基)苯基烷基取代的苯并噁唑和苯并噻唑衍生物，由下面通式I表示 式中-R和R3獨立地選自氫、鹵素、羥基、(C1-C3)烷基、(C3-C6)環(huán)烷基、(C2-C5)鏈烯基、(C2-C5)炔基、鹵代(C1-C3)烷基、(C1-C3)烷氧基、鹵代(C1-C3)烷氧基、(C1-C3)烷硫基、鹵代(C1-C3)烷硫基、(C1-C3)烷基磺?；?、鹵代(C1-C3)烷基磺?；?、氰基、硝基；任選取代的氨基，其中的取代基選自(C1-C4)烷基、(C1-C3)烷基羰基和(C1-C3)烷氧基羰基；任選取代的咪唑基、任選取代的咪唑啉基、任選取代的噁唑啉基、任選取代的噁唑基、任選取代的噁二唑基、任選取代的噻唑基、任選取代的吡唑基、任選取代的三唑基、任選取代的呋喃基、任選取代的四氫呋喃基、任選取代的二氧戊環(huán)基、任選取代的二噁烷基、-C(＝J)-K和-C(R12)-Q-R13，其中的任選取代基選自(C1-C4)烷基、鹵代(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷氧基、(C1-C4)烷氧基(C1-C4)烷基、(C3-C6)環(huán)烷基、(C2-C5)鏈烯基、(C2-C5)炔基、氰基、硝基和芳基；其中，J選自O(shè)、S、NR14和NOR14，其中R14是氫、(C1-C4)烷基、鹵代(C1-C4)烷基、芳基和芳基(C1-C4)烷基；K選自氫、(C1-C3)烷基、鹵代(C1-C3)烷基、(C1-C3)烷氧基、(C1-C3)烷基氨基和二(C1-C3)烷基氨基；Q選自O(shè)、S和NR14，其中R14如前所述；
R12和R13獨立地選自氫、(C1-C4)烷基和鹵代(C1-C4)烷基，R12和R13可以和-T(CHR14)m-結(jié)合，其中m是2-4的整數(shù)；T選自O(shè)、S和NR14，其中R14如前所述；-R1和R2獨立地選自氫、鹵素和(C1-C3)烷基；-R4是氫；-R5和R6獨立地選自鹵素；-E選自CH2、O、S和NR15，其中R15選自氫、(C1-C3)烷基、(C1-C3)烷氧基(C1-C3)烷基、芳基(C1-C3)烷基、(C2-C4)鏈烯基(C1-C3)烷基、鹵代(C2-C4)鏈烯基(C1-C3)烷基、二(C1-C3)烷基磷酸酯基、甲?；?、(C1-C3)烷基羰基、鹵代(C1-C3)烷基羰基、(C1-C3)烷氧基(C1-C3)烷基羰基、芳基羰基和(C1-C3)烷基磺?；?G選自O(shè)、S、CH2O*和(CH2)n，其中的星號標(biāo)注連接到E，n是選自1、2和3的整數(shù)，條件是E和G不能同時是O或S，-x是0或1的整數(shù)；和當(dāng)x是1時，A選自O(shè)、S(O)p和-NR15，其中p是選自0、1和2的整數(shù)，R15如前所述；-B是橋連基，*-(CR16R17)q-(CR18R19)r-(CR20R21)s-Lt-(CR22R23)u-(CR24R25)v-(CR26R27)w-，其中星號標(biāo)注連接在A；q、r、s、u、v和w是獨立地選自0、1和2的整數(shù)；和當(dāng)q、r、s、u、v或w是1或2時，R16至R27，包括端點，獨立地選自氫、(C1-C3)烷基、鹵代(C1-C3)烷基、(C1-C3)烷氧基(C1-C3)烷基和(C3-C6)環(huán)烷基；t是0或1的整數(shù)；和當(dāng)t是1時，L選自CH＝CH；O、S(O)p；OS(O)2、S(O)20、NR28；N(氧化物)R28；NR28SO2；NR28C(＝O)NR29；Si(CH3)2；C(＝O)、OC(＝O)、NHC(＝O)；ON＝CH；HC＝NO；C(＝O)O；C(＝O)NH；C(＝NOR14)和[CR30R31]z，其中p如前所述，R28和R29獨立地選自氫、(C1-C3)烷基、(C1-C3)烷基磺酰基、(C1-C3)烷基羰基、(C2-C5)鏈烯基和(C2-C5)炔基；z是選自1或2的整數(shù)；R30和R31獨立地選自氫和(C1-C3)烷基；-y是0或1的整數(shù)；
和當(dāng)y是1時，-D選自O(shè)；S(O)p和NR15，其中p和R15如前所述，其中D連接在化學(xué)式I所述苯并稠環(huán)部分中4-、5-、6-或7-位上 -R7、R8、R9和R10獨立地選自氫、鹵素、(C1-C4)烷基、(C3-C6)環(huán)烷基、(C2-C5)鏈烯基、(C2-C5)炔基、鹵代(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷氧基、鹵代(C1-C4)烷氧基、(C1-C4)烷硫基、鹵代(C1-C4)烷硫基、(C1-C4)烷基磺?；Ⅺu代(C1-C4)烷基磺?；?、氰基、硝基、芳基、烷基羰基氨基、芳基羰基氨基和(C1-C4)烷氧基羰基氨基；-R11選自氫、鹵素、羥基、氰基、(C1-C6)烷基、(C1-C6)烷氧基、鹵代(C1-C6)烷基、鹵代(C1-C6)烷氧基、(C2-C6)鏈烯基、(C2-C6)炔基、(C1-C6)環(huán)烷基、氨基、(C1-C6)烷基氨基、二(C1-C6)烷基氨基、(C1-C6)烷硫基、芳基、芳硫基、三(C1-C6)烷基甲硅烷基、SF5、C(＝O)NR14和NOR14，其中R14如前所述；-M是O或S；及其農(nóng)業(yè)上可接受的鹽。
本發(fā)明還包括組合物，其含有殺蟲有效量的至少一種結(jié)構(gòu)式I化合物，和任選有效量的至少一種第二化合物，與至少一種殺蟲劑相容的載體。
本發(fā)明還包括在需要防治昆蟲的區(qū)域防治昆蟲的方法，該方法包括將殺蟲有效量的上述組合物，施用于農(nóng)作物區(qū)域、或者有昆蟲出沒或認為有昆蟲出沒的其它地方。
本發(fā)明詳細描述本發(fā)明涉及本發(fā)明涉及一些新穎而有效的殺蟲劑和殺螨劑化合物，即通式I所述的(二鹵代丙烯基)苯基烷基取代的苯并噁唑和苯并噻唑衍生物(下面稱作“化學(xué)式I的化合物”)
式中-R和R3獨立地選自氫、鹵素、羥基、(C1-C3)烷基、(C3-C6)環(huán)烷基、(C2-C5)鏈烯基、(C2-C5)炔基、鹵代(C1-C3)烷基、(C1-C3)烷氧基、鹵代(C1-C3)烷氧基、(C1-C3)烷硫基、鹵代(C1-C3)烷硫基、(C1-C3)烷基磺?；Ⅺu代(C1-C3)烷基磺?；?、氰基、硝基；任選取代的氨基，其中的取代基選自(C1-C4)烷基、(C1-C3)烷基羰基和(C1-C3)烷氧基羰基；任選取代的咪唑基、任選取代的咪唑啉基、任選取代的噁唑啉基、任選取代的噁唑基、任選取代的噁二唑基、任選取代的噻唑基、任選取代的吡唑基、任選取代的三唑基、任選取代的呋喃基、任選取代的四氫呋喃基、任選取代的二氧戊環(huán)基、任選取代的二噁烷基、-C(＝J)-K和-C(R12)-Q-R13，其中的任選取代基選自(C1-C4)烷基、鹵代(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷氧基、(C1-C4)烷氧基(C1-C4)烷基、(C3-C6)環(huán)烷基、(C2-C5)鏈烯基、(C2-C5)炔基、氰基、硝基和芳基；其中，J選自O(shè)、S、NR14和NOR14，其中R14是氫、(C1-C4)烷基、鹵代(C1-C4)烷基、芳基和芳基(C1-C4)烷基；K選自氫、(C1-C3)烷基、鹵代(C1-C3)烷基、(C1-C3)烷氧基、(C1-C3)烷基氨基和二(C1-C3)烷基氨基；Q選自O(shè)、S和NR14，其中R14如前所述；R12和R13獨立地選自氫、(C1-C4)烷基和鹵代(C1-C4)烷基，R12和R13可以和-T(CHR14)m-結(jié)合，其中m是2-4的整數(shù)；T選自O(shè)、S和NR14，其中R14如前所述；-R1和R2獨立地選自氫、鹵素和(C1-C3)烷基；-R4是氫；
-R5和R6獨立地選自鹵素；-E選自CH2、O、S和NR15，其中R15選自氫、(C1-C3)烷基、(C1-C3)烷氧基(C1-C3)烷基、芳基(C1-C3)烷基、(C2-C4)鏈烯基(C1-C3)烷基、鹵代(C2-C4)鏈烯基(C1-C3)烷基、二(C1-C3)烷基磷酸酯基、甲?；?、(C1-C3)烷基羰基、鹵代(C1-C3)烷基羰基、(C1-C3)烷氧基(C1-C3)烷基羰基、芳基羰基和(C1-C3)烷基磺?；?；-G選自O(shè)、S、CH2O*和(CH2)n，其中的星號標(biāo)注連接到E，n是選自1、2和3的整數(shù)，條件是E和G不能同時是O或S，-x是0或1的整數(shù)；和當(dāng)x是1時，A選自O(shè)、S(O)p和-NR15，其中p是選自0、1和2的整數(shù)，R15如前所述；-B是橋連基，*-(CR16R17)q-(CR18R19)r-(CR20R21)s-Lt-(CR22R23)u-(CR24R25)v-(CR26R27)w-，其中星號標(biāo)注連接在A；q、r、s、u、v和w是獨立地選自0、1和2的整數(shù)；和當(dāng)q、r、s、u、v或w是1或2時，R16至R27，包括端點，獨立地選自氫、(C1-C3)烷基、鹵代(C1-C3)烷基、(C1-C3)烷氧基(C1-C3)烷基和(C3-C6)環(huán)烷基；t是0或1的整數(shù)；和當(dāng)t是1時，L選自CH＝CH；O、S(O)p；OS(O)2、S(O)20、NR28；N(氧化物)R28；NR28SO2；NR28C(＝O)NR29；Si(CH3)2；C(＝O)、OC(＝O)、NHC(＝O)；ON＝CH；HC＝NO；C(＝O)O；C(＝O)NH；C(＝NOR14)和[CR30R31]z，其中p如前所述，R28和R29獨立地選自氫、(C1-C3)烷基、(C1-C3)烷基磺?；?、(C1-C3)烷基羰基、(C2-C5)鏈烯基和(C2-C5)炔基；z是選自1或2的整數(shù)；R30和R31獨立地選自氫和(C1-C3)烷基；-y是0或1的整數(shù)；和當(dāng)y是1時，-D選自O(shè)；S(O)p和NR15，其中p和R15如前所述，其中D連接在化學(xué)式I所述苯并稠環(huán)部分中4-、5-、6-或7-位上
-R7、R8、R9和R10獨立地選自氫、鹵素、(C1-C4)烷基、(C3-C6)環(huán)烷基、(C2-C5)鏈烯基、(C2-C5)炔基、鹵代(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷氧基、鹵代(C1-C4)烷氧基、(C1-C4)烷硫基、鹵代(C1-C4)烷硫基、(C1-C4)烷基磺?；?、鹵代(C1-C4)烷基磺?；⑶杌?、硝基、芳基、烷基羰基氨基、芳基羰基氨基和(C1-C4)烷氧基羰基氨基；-R11選自氫、鹵素、羥基、氰基、(C1-C6)烷基、(C1-C6)烷氧基、鹵代(C1-C6)烷基、鹵代(C1-C6)烷氧基，(C2-C6)鏈烯基、(C2-C6)炔基、(C1-C6)環(huán)烷基、氨基、(C，-C6)烷基氨基、二(C1-C6)烷基氨基、(C1-C6)烷硫基、芳基、芳硫基、三(C1-C6)烷基甲硅烷基、SF5、C(＝O)NR14和NOR14，其中R14如前所述；-M是O或S；及其農(nóng)業(yè)上可接受的鹽。
上述中優(yōu)選的(二鹵代丙烯基)苯基烷基取代的苯并噁唑和苯并噻唑衍生物是其中-R和R3獨立地選自鹵素和(C1-C3)烷基；-R1、R2和R4是氫；R5和R6獨立地選自氯、溴和氟；-E是O；-G是(CH2)n，其中n是1；-x是1，A是O；和當(dāng)q、r、s、u、v和w是1或2時，R16至R27包括端點，是氫；t是0或1，和當(dāng)t是1時，L選自O(shè)、OC(＝O)、NHC(＝O)、ON＝CH和CH＝NO；-y是1，和-D選自O(shè)；S(O)p和NR15，其中p是0，R15選自氫、(C1-C3)烷基、芳基(C1-C3)烷基、(C2-C4)鏈烯基(C1-C3)烷基和鹵代(C2-C4)鏈烯基(C1-C3)烷基；-R7、R8、R9和R10獨立地選自氫、鹵素、鹵代(C1-C4)烷基和硝基；和-R11選自(C1-C4)烷基和鹵代(C1-C4)烷基的化合物；上述中更優(yōu)選的(二鹵代丙烯基)苯基烷基取代的苯并噁唑和苯并噻唑衍生物是其中R和R3獨立地選自氯和甲基；R5和R6獨立地選自氯和溴；q、r、s、u、v和w是1或2，條件是q、r、s、u、v和w的總和至少為2，最大為6；t是0；D是O，其中D連接在化學(xué)式I所述苯并環(huán)部分中5-或6-位上；R7、R8、R9和R10是氫；R11是甲基或三氟甲基的化合物。更優(yōu)選的是其中i)R、R3、R5和R6各自是氯；q、r和s是1；u和v是0或1；w是0；M是O，R11是三氟甲基；ii)R、R3、R5和R6各自是氯；q、r和s是1；u和v是0或1；w是0；M是S，R11是甲基的那些化合物。
更具體地，新穎有效的殺蟲劑和殺螨劑的化學(xué)式I的(二鹵代丙烯基)苯基烷基取代的苯并噁唑和苯并噻唑衍生物是下面所示 式中-R和R3獨立地選自氫、鹵素或(C1-C3)烷基；-R1和R2是氫；-E是O；G是(CH2)n其中n是1；-R4是氫；-R5和R6獨立地選自鹵素；-x是1，A是O
-B是橋連基*-(CR16R17)q-(CR18R19)r-(CR20R21)s-Lt-(CR22R23)u-(CR24R25)v-(CR26R27)w-，其中星號標(biāo)注連接在A；q、r、s、u、v和w是獨立地選自0、1和2的整數(shù)；t是0；和當(dāng)q、r、s、u、v或w是1或2時，R16至R27，包括端點，是氫，-y是1，D是O，其中D連接在化學(xué)式I所述苯并稠環(huán)部分中5-或6-位上 -R7、R8、R9和R10獨立地選自氫、鹵素或(C1-C4)烷基；和-R11選自(C1-C3)烷基和鹵代(C1-C3)烷基。
優(yōu)選的具體(二鹵代丙烯基)苯基烷基取代的苯并噁唑和苯并噻唑衍生物是其中R和R3獨立地選自氯和甲基；R5和R6獨立地選自氯和溴；q、r、s、u、v和w是1或2，條件是q、r、s、u、v和w的總和至少為2，最大為6；R7、R8、R9和R10是氫；R11是甲基或三氟甲基的化合物。更優(yōu)選的是其中i)R、R3、R5和R6各自是氯；q、r和s是1；u和v是0或1；w是0，M是O，R11是三氟甲基；ii)其中R、R3、R5和R6各自是氯；q、r和s是1；u和v是0或1；w是0；M是S，R11是甲基的化合物。
最優(yōu)選的化合物是其中(a)連接基(A)x-B-(D)y-是O(CH2)nO-，其中n是2-6，(b)連接基連接在苯并噁唑或苯并噻唑的苯并環(huán)的5或6位上，(c)R11是CH3或CF3的化合物。其中特別優(yōu)選的化合物是其中(a)M是O，(b)連接基連接在6位，(c)n是3-5，和(d)R11是CF3的那些化合物。
此外，一些情況下，本發(fā)明化合物可具有不對稱中心，從而產(chǎn)生光學(xué)對映異構(gòu)體和非對映異構(gòu)體。這些化合物可以有兩種或兩種以上存在形式，即多晶型物，這些多晶型物的物理和化學(xué)性質(zhì)具有顯著的不同。本發(fā)明的化合物還可以互變體的形式存在，在互變體中氫原子在分子內(nèi)遷移，產(chǎn)生處于平衡的兩種或兩種以上的結(jié)構(gòu)。本發(fā)明的化合物也可具有酸或堿部分，使其可以形成農(nóng)業(yè)可接受的鹽或農(nóng)業(yè)可接受的金屬絡(luò)合物。
本發(fā)明包括這些對映異構(gòu)體、多晶型物、互變體、鹽和金屬絡(luò)合物的應(yīng)用。農(nóng)業(yè)上可接受的鹽和金屬絡(luò)合物的包括但不限于，例如銨鹽，有機和無機酸的鹽、例如鹽酸、磺酸、乙磺酸、三氟乙酸、甲基苯磺酸、磷酸、葡萄糖酸、棕櫚酸(pamoicacid)和其它酸的鹽，以及與例如鈉、鉀、鋰、鎂、鈣和其它金屬的堿金屬和堿土金屬絡(luò)合物。
本發(fā)明的方法包括給予昆蟲殺蟲有效量的化學(xué)式I化合物，以殺滅或防治昆蟲。優(yōu)選的殺蟲有效量能足以殺滅昆蟲。通過使昆蟲與結(jié)構(gòu)式I化合物的衍生物接觸，使化學(xué)式I化合物的衍生物存在于昆蟲中也屬本發(fā)明范圍，所述衍生物在昆蟲內(nèi)轉(zhuǎn)變?yōu)榛瘜W(xué)式I的化合物。本發(fā)明包括這類化合物的用途，它們可稱作前殺蟲劑。
本發(fā)明另一方面涉及含殺蟲有效量的至少一種化學(xué)式I化合物的組合物。
本發(fā)明另一方面涉及含殺蟲有效量的至少一種化學(xué)式I化合物，和有效量的至少一種第二化合物的組合物。
本發(fā)明另一方面涉及防治昆蟲的方法，該方法將殺蟲有效量的上述組合物施用至例如但不限于如谷類，棉花，蔬菜和水果之類農(nóng)作物地區(qū)，或其它有昆蟲出沒或預(yù)期有昆蟲出沒的地方。
本發(fā)明還包括使用上述化合物和組合物來防治非農(nóng)業(yè)類昆蟲，例如木白蟻和地白蟻；還可用作藥劑。在獸藥領(lǐng)域，期望本發(fā)明化合物能有效控制困擾動物的體內(nèi)和體外寄生蟲，如昆蟲和蠕蟲。這些動物寄生蟲的例子包括但不限于，胃蠅屬(Gastrophilus spp.)，螫蠅屬(Stomoxys spp.)，嚼虱屬(Trichodectes spp.)，紅獵蝽屬，犬櫛首蚤(Ctenocephalides canis)，和其它種類。
除非特別指出，在本說明書中使用的取代基術(shù)語“烷基”和“烷氧基”，單獨使用或作為一個較大部分的部分，包括至少一個或兩個碳原子的直鏈或支鏈，適合于取代基的較佳的是最多12個碳原子，更佳的是最多10個碳原子，最佳的是最多7個碳原子。單獨使用或作為一個較大部分的部分的術(shù)語“鏈烯基”和“炔基”，包括至少兩個碳原子、含有至少一個碳碳雙鍵或三鍵的直鏈或支鏈，較佳的是最多12個碳原子，更佳的是最多10個碳原子，最佳的是最多7個碳原子。術(shù)語“芳基”指芳環(huán)結(jié)構(gòu)，包括有6-10個碳原子的稠環(huán)，例如，苯基和萘基。術(shù)語“雜芳基”指環(huán)上至少一個原子是非碳原子的芳環(huán)結(jié)構(gòu)，包括稠環(huán)，非碳原子例如，但不限于硫、氧或氮。術(shù)語“GC分析”表示用氣相色譜進行分析；術(shù)語“TLC分析”表示對例如反應(yīng)混合物的薄層色譜分析。術(shù)語“HPLC”表示高壓液相色譜，它涉及例如從反應(yīng)混合物中分離組分的方法。術(shù)語“DMF”指N，N-二甲基甲酰胺。“THF”指四氫呋喃。術(shù)語“DBU”指1，8-二氮雜二環(huán)[5.4.0]十一碳-7-烯。術(shù)語“DEAD”指偶氮二羧酸二乙酯。術(shù)語“鹵素”或“鹵代”指氟、溴、碘或氯。術(shù)語“環(huán)境溫度”或“室溫”?？s寫為“RT”，例如，對化學(xué)反應(yīng)混合物溫度，指在20-30℃的溫度。術(shù)語“殺蟲劑的”或“殺螨劑的”、“殺蟲劑”或“殺螨劑”表示本發(fā)明的化合物，可以是單獨的或是與至少一種第二化合物、或與至少一種可相容的載體的混合物，對昆蟲或螨產(chǎn)生殺滅或抑制作用。在上文和本說明書的權(quán)利要求書中所用的術(shù)語“獨立地選自”表示可能性，例如R5和R6的部分，在選擇范圍之內(nèi)可以相同也可以不同。
化學(xué)式I的(二鹵代丙烯基)苯基烷基取代的苯并噁唑和苯并噻唑衍生物，可通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方法，由可購得的中間體化合物合成。
下面的過程1說明合成化學(xué)式I化合物的通用方法，其中，例如，R1、R2、R4、R7、R8、R9和R10是氫；R、R3、R5和R6是氯；E是O；G是(CH2)n，其中n是1；x和y是1，A和D是O；B是如上所示橋連基，其中q、r、s和u是1，t、v和w是0；M是O，R11是CF3過程1 已知化合物其中R7，R8，R10是氫；M是O；y是1，D是O
化學(xué)式I化合物其中E是O；G是CH2；R4是氫，R5和R6是氯a)Et3N/THF/RT-回流 b)H2(g)/10％Pd/碳/EtOH c)對甲苯磺酸/甲苯 d)K2CO3/DMF/0℃-RTe)K2CO3/DMF/80℃ f)H2(g)/10％Pd/碳/EtOH g)K2CO3/DMF/80℃如過程1所示，例如，已知化合物2，4-二(苯基甲氧基)苯胺(A)與合適酐，如三氟乙酸酐反應(yīng)，得到相應(yīng)的二(苯基甲氧基)苯基-2，2，2-三氟乙酰胺(A1)。中間體(A1)在催化條件下用氫氣脫保護，形成相應(yīng)的(2，4-二羥基苯基)-2，2，2-三氟乙酰胺(A2)。中間體(A2)通過脫水環(huán)化，得到相應(yīng)的中間體2-(三氟甲基)苯并噁唑-6-醇(A3)。
為制備第二中間體，已知化合物，例如2，6-二氯-4-苯基甲氧基苯酚(A4)與合適鏈長的鹵代烷烴，如1-溴-4-氯丁烷反應(yīng)，形成相應(yīng)的鹵代烷氧基苯衍生物(A5)。上面的中間體(A3)，苯并噁唑-6-醇在堿性條件下與中間體(A5)反應(yīng)，得到相應(yīng)的取代的苯并噁唑(A6)。中間體(A6)如上面所示脫保護，得到苯酚的中間體(A7)；該中間體再與合適鹵代烷烴在堿性條件下反應(yīng)，得到化學(xué)式I化合物，如上面所述。下面的實施例1詳細描述按照過程1制備化學(xué)式I化合物的方法。
下面過程2說明合成化學(xué)式I的化合物的通用方法，例如，R1、R2、R4、R7、R8、R9和R10是氫；R、R3、R5和R6是氯；E是O；G是(CH2)n，其中n是1；x和y是1，A和D是O；B是如上面所示橋連基，其中q、r和s是1，t、u、v和w是0；M是O，R11是-CH3過程2 其中R7R8和R10是氫；y是1 B1D是O；M是O 其中R11是-CH3B已知化合物 A4 B2如過程1中所示的已知化合物 q，r和s是1，t，u，v和w是0
連接在6位 其中E是O；G是CH2；R4是氫，R5和R6是氯化學(xué)式I的化合物a)POCl3/CH3CN/DMF/RT b)K2CO3/DMF/0℃-RT c)H2(g)/10％Pd/碳/EtOH d)K2CO3/DMF/70℃e)CBr4/PH3P/CH2Cl2/0℃-RT f)K2CO3/DMF/RT如過程2所示，已知化合物，例如4-((羥基亞氨基)甲基)苯-1，3-二醇(B)用磷酰氯在乙腈中環(huán)化，形成相應(yīng)的2-甲基苯并噁唑-6-醇(B1)。
為制備第二中間體，已知化合物，例如2，6-二氯-4-苯基甲氧基苯酚(A4)與合適鏈長的鹵代鏈烷醇如3-溴丙-1-醇反應(yīng)，形成相應(yīng)的苯基烷醇衍生物(B2)。中間體(B2)然后在催化條件下用氫氣脫保護，形成相應(yīng)的(羥基烷氧基)苯酚(B3)，該化合物再與合適鹵代烷烴，如1，1，1，3-四氯丙烷在堿性條件下反應(yīng)，得到相應(yīng)的中間體(B4)，例如3-[4-(3，3-二氯丙-2-烯氧基)-2，6-二氯苯氧基]丙-1-醇。中間體(B4)進行溴化，得到中間體(B5)，該中間體再與苯并噁唑-6-醇(B1)反應(yīng)，得到化學(xué)式I的化合物，如上面所述。下面的實施例2和4詳細描述按照過程2制備化學(xué)式I化合物的方法。
下面過程3說明合成化學(xué)式I的化合物的通用方法，例如，R1、R2、R4、R7、R8、R9和R10是氫；R、R3、R5和R6是氯；E是O；G是(CH2)n，其中n是1；x和y是1，A和D是O；B是上面所示橋連基，其中q、r、s、u和v是1，t和w是0；M是S，R11是-CH3過程3 其中q、r、s、u和v是1，按照過程2中B2至B5制備 化學(xué)式I化合物 連接在5位a)K2CO3/DMF/RT如過程3所示，按照過程2中(B2)至(B5)所示的方式制備5-溴戊氧基-1，3-二氯苯(C)。然后，中間體(C)與合適羥基化合物，例如已知化合物2-甲基-5-苯并噻唑醇(benzothiazolol)反應(yīng)，得到化學(xué)式I的化合物。下面的實施例3詳細描述按照過程3制備化學(xué)式I化合物的方法。
當(dāng)然，本領(lǐng)域技術(shù)人員會認識到毒物的配制和施用方式會影響該物質(zhì)在特定應(yīng)用中的活性。因此，為農(nóng)業(yè)用途，本發(fā)明殺蟲劑化合物可配制為相對大粒度(例如，8/16或4/8 US Mesh)的顆粒，為水溶性或水分散的顆粒，為粉劑，為可潤濕的粉劑，為可乳化的濃縮物，為水性乳液，為溶液或為農(nóng)用制劑的任何其它已知類型，取決于要求施用的方式。應(yīng)理解，在說明書中列舉的量只是意指大約，就好像在列出的量前的詞“約”。
這些殺蟲劑組合物還可以水稀釋噴劑或粉劑或顆粒施用到需要防治昆蟲的區(qū)域。這些制劑可含有最少0.1重量％、0.2重量％或0.5重量％至最多95重量％或更高的活性成分。
粉劑是活性成分與細粉碎的固體的自由流動混合物，所述細粉碎固體是如滑石、天然粘土、硅藻土、胡桃殼和棉籽粉之類的粉，和其它用作該毒物的分散劑和載體的有機和無機固體；這些細粉碎的固體的平均粒度小于約50微米。本文中有用的典型粉劑制劑含有等于或小于1.0份的殺蟲劑化合物和99.0份滑石。
可濕性粉劑，也是有用的殺蟲劑的制劑，為容易分散在水或其它分散劑中的細粉碎顆粒形式?？蓾裥苑蹌┳罱K以干粉劑或在水或其它液體中的乳液形式施用到需要防治昆蟲的地點。用于可潤濕粉末的典型載體包括漂白土，高嶺土，硅石，和其它高吸收劑，容易潤濕的無機稀釋劑。根據(jù)載體的吸收性，可潤濕的粉末通常制備成含約5-80％的活性成分，并還含有少量的潤濕劑，分散劑或乳化劑，以利于分散。例如，可用的可潤濕的粉末制劑含有80.0份殺蟲劑化合物、17.9份帕爾梅托粘土和1.0份木素磺化鈉和0.3份磺化脂族聚酯作為潤濕劑?？梢栽诨旌瞎拗卸啻渭尤霛櫇駝┖?或油，以利于在植物葉子上的分散。
其它對殺蟲劑有用的制劑是可乳化的濃縮物(EC)，所述可乳化的濃縮物是可分散在水或其它分散劑中的均勻液體組合物，并完全由殺蟲劑化合物和液體或固體的乳化劑組成，或還可以含有液體載體，如二甲苯，芳族重石腦油，異佛爾酮或其它非揮發(fā)性有機溶劑。用于殺蟲劑應(yīng)用時，將這些濃縮物分散在水或其它液體載體，通常以噴劑施用到需處理的區(qū)域。主要活性成分的重量百分數(shù)可根據(jù)施用組合物的方式變化，但通常包含占殺蟲劑組合物重量的0.5-95％的活性成分。
可流動的制劑類似于EC，但將活性成分懸浮于液體載體，通常是水中。可流動制劑象EC一樣，可包含少量表面活性劑，并通常包含組合物重量的0.5-95％，通常為10-50％的活性成分。為了施用，將可流動制劑稀釋在水或其它液體賦形劑中，通常以噴劑施用到需要處理的區(qū)域。
在農(nóng)用制劑中使用的典型潤濕劑、分散劑或乳化劑包括但不限于烷基和烷芳基磺酸酯和硫酸酯，以及它們的鈉鹽；烷芳基聚醚醇；硫酸化高級醇；聚環(huán)氧乙烷；磺化動物和植物油；磺化石油；多元醇的脂肪酸酯和這類酯的環(huán)氧乙烷的加成產(chǎn)物；長鏈硫醇和環(huán)氧乙烷的加成產(chǎn)物。許多其它類型的表面活性劑都可購得。使用時，表面活性劑的量通常為組合物的1-15重量％。
其它有用的制劑包括活性成分在相對非揮發(fā)性溶劑如水，玉米油，煤油，丙二醇或其它合適溶劑的懸浮液。
對殺蟲劑應(yīng)用有用的其它制劑還包括活性成分在丙酮，烷基化萘，二甲苯或其它有機溶劑之類的溶劑中的簡單溶液，其中活性成分以要求濃度完全溶解。顆粒制劑中毒物為相對粗顆粒，顆粒制劑特別適用于空氣擴散或穿透作物株冠的表面。加壓噴劑，通常是氣溶膠，其中，由于還可采用低沸點分散劑溶劑載體的蒸發(fā)，活性成分以細粉碎形式分散。水-溶性或水-分散顆粒是自由流動的，沒有粉塵，容易水-溶解或水-混溶的。農(nóng)民在田間使用時，顆粒制劑，可乳化濃縮物，可流動濃縮物，水性乳液，溶液等可用水稀釋，使活性成分的濃度在所述0.1％或0.2％至1.5％或2％的范圍。
本發(fā)明的活性殺蟲劑化合物可以和一種或多種第二化合物配制和/或施用。這樣的組合能提供一定的優(yōu)點，例如，但不限于，對更好防治昆蟲害蟲具有協(xié)同作用，減少殺蟲劑的施用率，從而對環(huán)境的危害最小，并對操作者安全，防治廣譜昆蟲害蟲，使對植物的毒性安全化，并提高非害蟲物種如哺乳動物和魚類的耐受性。
第二化合物包括但不限于，其它農(nóng)藥、植物生長調(diào)節(jié)劑、肥料、土壤調(diào)理劑或其它農(nóng)用化學(xué)品。在施用本發(fā)明活性化合物時，無論是單獨配制還是與其它農(nóng)用化學(xué)品一起配制，當(dāng)然采用有效量和濃度的該活性化合物；其量在如約0.001-3kg/ha，較佳的是約0.03-1kg/ha的范圍內(nèi)變化。對農(nóng)田用途，在有殺蟲劑損失的地方，可采用較高施用率(如上述施用率的四倍)。
當(dāng)本發(fā)明活性殺蟲劑化合物與一種或多種第二化合物結(jié)合使用，如與除草劑之類的其它農(nóng)藥結(jié)合，所述除草劑包括但不限于，例如N-(膦酰基甲基)甘氨酸(“草甘膦”)；芳氧基鏈烷酸如(2，4-二氯苯氧基)乙酸(“2，4-D”)、(4-氯-2-甲基苯氧基)乙酸(“MCPA”)、(+/-)-2-(4氯-2-甲基苯氧基)丙酸(“MCPP”)；脲，如N，N-二甲基-N′-[4-(1-甲基乙基)苯基]脲(“異丙隆”)；咪唑啉酮如2-[4，5-二氫-4-甲基-4-(1-甲基乙基)-5-氧代-1H-咪唑-2-基]-3-吡啶羧酸(“滅草煙”)、一種反應(yīng)產(chǎn)物，包含(+/-)-2-[4，5-二氫-4-甲基-4-(1-甲基乙基)-5-氧代-1H-咪唑-2-基]-4-甲基苯甲酸和(+/-)2-[4，5-二氫-4-甲基-4-(1-甲基乙基)-5-氧代-1H-咪唑-2-基]-5-甲基苯甲酸(“咪草酯”)，(+/-)-2-[4，5-二氫-4-甲基-4-(1-甲基乙基)-5-氧代-1H-咪唑-2-基]-5-乙基-3-吡啶羧酸(“咪草煙”)和(+/-)-2-[4，5-二氫-4-甲基-4-(1-甲基乙基)-5-氧代-1H-咪唑-2-基]-3-喹啉羧酸(“滅草喹”)；二苯醚，如5-[2-氯-4-(三氟甲基)苯氧基]-2-硝基苯甲酸(“二氟羧草醚”)、5-(2，4-二氯苯氧基)-2-硝基苯甲酸甲酯(“甲羧除草醚”)和5-[2-氯-4-(三氟甲基)苯氧基]-N-(甲基磺酰基)-2-硝基苯甲酰胺(“氟黃胺苯醚”)；羥基氰苯，如4-羥基-3，5-二碘氰苯(“磺芐腈”)和3，5-二溴-4-羥基氰苯(“溴芐腈”)；磺?；?，如2-[[[[(4-氯-6-甲氧基-2-嘧啶基)氨基]羰基]氨基]磺?；鵠苯甲酸(“氯嘧黃隆”)、2-氯-N-[[(4-甲氧基-6-甲基-1，3，5-三嗪-2-基)氨基]羰基]苯磺酰胺(“綠黃隆”)、2-[[[[[(4，6-二甲氧基-2-嘧啶基)氨基]羰基]氨基]磺?；鵠甲基]苯甲酸(“芐嘧黃隆”)、2-[[[[(4，6-二甲氧基-2-嘧啶基)氨基]羰基]氨基]磺?；鵠-1-甲基-1H-吡唑-4-羧酸(“吡嘧黃隆”)、3-[[[[(4-甲氧基-6-甲基-1，3，5-三嗪-2-基)氨基]羰基]氨基]磺?；鵠-2-噻吩羧酸(“噻黃隆”)和2-(2-氯乙氧基)-N[[(4-甲氧基-6-甲基-1，3，5-三嗪-2-基)氨基]羰基]苯磺酰胺(“醚苯黃隆”)；2-(4-芳氧基苯氧基)鏈烷酸，如(+/-)-2[4-[(6-氯-2-苯并噁唑基)氧]苯氧基]丙酸(“噁唑禾草靈”)、(+/-)-2-[4[[5-(三氟甲基)-2-吡啶基]氧]苯氧基]丙酸(“吡氟禾草靈”)、(+/-)-2-[4-(6氯-2-喹喔啉基)氧]苯氧基]丙酸(“喹禾靈”)和(+/-)-2-[(2，4-二氯苯氧基)苯氧基]丙酸(“禾草靈”)；苯并噻二嗪酮類，如3-(1-甲基乙基)-1H-1，2，3-苯并噻二嗪-4(3H)-酮-2，2-二氧化物(“滅草松”)；2-氯乙酰苯胺類，如N-(丁氧基甲基)-2-氯-N-(2，6-二乙苯基)乙酰胺(“丁草胺”)、2-氯-N-(2-乙基-6-甲基苯基)-N-(2-甲氧基-1-甲基乙基)乙酰胺(“異丙甲草胺”)、2-氯-N-(乙氧基甲基)-N-(2-乙基-6-甲基苯基)乙酰胺(“乙草胺”)和(RS)-2-氯-N-(2，4-二甲基-3-噻吩基)-N-(2-甲氧基-1-甲基乙基)乙酰胺(“二甲吩草胺”)；芳香羧酸，如3，6-二氯-2-甲氧基苯甲酸(“麥草畏”)；吡啶氧乙酸，如[(4-氨基-3，5-二氯-6-氟-2-吡啶基)氧]乙酸(“氟草煙”)，以及其它除草劑。
當(dāng)本發(fā)明活性殺蟲劑化合物與一種或多種第二化合物組合使用，如與其它農(nóng)藥組合使用，所述其它農(nóng)藥包括但不限于，例如有機磷酸酯殺蟲劑，如毒死蜱、地亞農(nóng)、樂果、馬拉硫磷、甲基一六O五、以及特丁磷；擬除蟲菊酯殺蟲劑諸如殺滅菊酯(氰戊菊酯)、溴氰菊酯、甲氰菊酯、氟氯氰菊酯、氟氰戊菊酯、α-氯氰菊酯、聯(lián)苯菊酯、氯氰菊酯、可溶性氯氟氰菊酯、醚菊酯、S-氰戊菊酯、四溴菊酯、七氟菊酯、乙氰菊酯、β-氟氯氰菊酯、以及氟丙菊酯；氨基甲酸酯類殺蟲劑，諸如涕滅威、甲萘威、克百威以及滅多威；有機氯殺蟲劑諸如硫丹、異狄氏劑、七氯以及林丹；苯甲酰脲類殺蟲劑諸如除蟲脲、殺蟲隆、伏蟲隆、定蟲隆、氟螨脲(flucycloxuron)、氟鈴脲、氟蟲脲、以及虱螨脲；以及其它殺蟲劑，諸如雙蟲脒、四蟲螨、唑螨酯、噻螨酮、多殺菌素、以及吡蟲啉。
當(dāng)本發(fā)明活性殺蟲劑化合物與一種或多種第二化合物組合使用，如與殺菌劑之類的其它農(nóng)藥組合使用，所述殺菌劑包括例如苯并咪唑類殺菌劑，例如苯菌靈、多菌靈、噻菌靈和甲基硫菌靈；1，2，4-三唑類殺菌劑，例如氟環(huán)唑、環(huán)菌唑、氟硅唑、粉唑醇、丙環(huán)唑，戊唑醇、三唑酮以及三唑醇；取代酰苯胺殺菌劑，例如甲霜靈、噁霜靈、腐霉利、以及乙烯菌核利；有機磷殺菌劑，諸如三乙膦酸鋁(乙磷鋁)、異稻瘟凈、吡嘧磷、敵瘟磷、以及甲基立枯磷；嗎啉類殺菌劑，諸如丁苯嗎啉、十三嗎啉以及十二環(huán)嗎啉；其它內(nèi)吸性殺菌劑例如氯苯嘧啶醇、抑霉唑、咪鮮胺、三環(huán)唑以及嗪氨靈；二硫代氨基甲酸酯類殺菌劑，諸如代森錳鋅、代森錳、丙森鋅、代森鋅、以及福美鋅；非內(nèi)吸收類殺菌劑諸如百菌清、苯氟磺胺、二嗪農(nóng)、異菌脲、克菌丹、二硝巴豆酸酯、多果定、氟啶胺、gluazatine、PCNB、戊菌隆(pencycuron)、五氯硝基苯(quintozene)、tricylamide以及井岡霉素；無機殺菌劑，例如銅和硫的化合物產(chǎn)品，以及其它殺菌劑。
當(dāng)本發(fā)明活性殺蟲劑化合物與一種或多種第二化合物組合使用，如與殺線蟲劑之類的其它農(nóng)藥組合使用，殺線蟲劑包括例如克百威、丁硫克百威、tubufus、涕滅威、滅線磷、蟲胺磷、殺線威、氯唑磷、硫線磷，以及其它殺線蟲劑。
當(dāng)本發(fā)明活性殺蟲劑化合物與一種或多種第二化合物組合使用，如與植物生長調(diào)節(jié)劑之類的其它物質(zhì)組合使用，所述植物生長調(diào)節(jié)劑包括，例如抑芽丹、矮壯素、乙烯利、赤霉素、甲哌嗡、脫葉靈、抗倒胺、抑芽唑、多效唑、烯效唑、氯酞酸、稠環(huán)酸、抗倒酯(trinexapac-ethyl)以及其它植物生長調(diào)節(jié)劑。
土壤調(diào)理劑是加入到土壤中能產(chǎn)生促進植物有效生長的各種益處的物質(zhì)。土壤調(diào)理劑用于減少土壤板結(jié)，促進并提高排水有效性，改善土壤滲透性，促進土壤中最佳植物營養(yǎng)含量，并促進更好的殺蟲和化肥的組合。當(dāng)本發(fā)明活性殺蟲劑化合物與一種或多種第二化合物組合使用，如與土壤調(diào)理劑之類的其它物質(zhì)組合使用，所述土壤調(diào)理劑包括腐殖質(zhì)之類的有機物，能促進土壤中陽離子植物營養(yǎng)的保持力；陽離子養(yǎng)分的混合物，如鈣，鎂，苛性鉀，鈉和氫的配合物；或能促進有利于植物生長的土壤條件的微生物組合物。這樣的微生物組合物包括，例如桿狀菌、假單胞菌、固氮菌、固氮螺菌、根瘤菌和土壤傳遞藍細菌。
肥料是植物食物來源，通常包含氮，磷和鉀。當(dāng)本發(fā)明活性殺蟲劑化合物用于和一種或多種第二化合物，例如與肥料之類的其它物質(zhì)組合使用，所述肥料包括氮肥料，如硫酸銨，硝酸銨，和骨粉；磷酸鹽肥料，如過磷酸鹽，三重過磷酸鹽，硫酸銨和硫酸二銨；鉀肥，如苛性鉀的氯化鉀，硫酸鉀和硝酸鉀，以及其它肥料。
下面的實施例將進一步描述本發(fā)明，但是，這些實施例不會以任何方式對本發(fā)明的范圍構(gòu)成限制。這些實施例構(gòu)成合成本發(fā)明的結(jié)構(gòu)式I的化合物的方案，給出一系列這樣合成的化合物，并給出表明這些化合物的效果的一些生物數(shù)據(jù)。
實施例1此實施例說明一種制備5-(3，3-二氯丙-2-烯氧基)-1，3-二氯-2-{4-[2-(三氟甲基)苯并噁唑-6-基氧]丁氧基}苯(下表中化合物6)的方案步驟A 合成N-[2，4-二(苯基甲氧基)苯基]-2，2，2-三氟乙酰胺作為中間體攪拌1.7克(0.0055摩爾)2，4-二(苯基甲氧基)苯胺(已知化合物)的50mL THF溶液，并在該溶液中加入0.8mL(0.0055摩爾)三氟乙酸酐。添加完畢，在1小時內(nèi)滴加0.92mL(0.0066摩爾)三乙胺。添加完畢，加熱該反應(yīng)化合物至回流，同時攪拌3小時。之后，冷卻該反應(yīng)化合物，減壓下濃縮為殘余物。殘余物溶解在50mL水中，用3份50mL二乙醚萃取。合并的萃取液用硫酸鈉干燥，過濾，減壓下濃縮為殘余物。采用硅膠上柱層析，使用1∶1的二氯甲烷∶己烷作為洗脫液對殘余物進行純化。合并獲得的餾分，減壓下濃縮，得到1.7克標(biāo)題化合物。NMR譜與所提出的結(jié)構(gòu)一致。
步驟B 合成N-(2，4-二羥基苯基)-2，2，2-三氟乙酰胺作為中間體1.5克(0.0036摩爾)N-[2，4-二(苯基甲氧基)苯基]-2，2，2-三氟乙酰胺和0.2克(催化劑)10％鈀/碳在125mL乙醇中的混合物在Parr氫化器中用氫氣處理，得到0.80克標(biāo)題化合物。NMR譜與所提出的結(jié)構(gòu)一致。
步驟C 合成2-(三氟甲基)苯并噁唑-6-醇作為中間體加熱0.8克(0.0036)N-(2，4-二羥基苯基)-2，2，2-三氟乙酰胺和催化劑量的對甲苯磺酸在50mL甲苯中的溶液回流18小時，同時在Dean-Stark阱中收集理論量的水副產(chǎn)物。之后，該反應(yīng)混合物在減壓下濃縮為殘余物。采用硅膠上柱層析，使用二氯甲烷為洗脫液對殘余物進行純化。合并獲得的餾分減壓下濃縮，得到0.3克標(biāo)題化合物。NMR譜與所提出的結(jié)構(gòu)一致。
步驟D 合成1，3-二氯-2-(4-氯丁氧基)-5-(苯基甲氧基)苯作為中間體10.0克(0.037摩爾)2，6-二氯-4-苯基甲氧基苯酚(已知化合物)和4.7克(0.041摩爾)1-溴-4-氯丁烷在225mL DMF的攪拌溶液在冰浴中冷卻，加入7.7克(0.060摩爾)碳酸鉀。添加完畢，使該反應(yīng)混合物溫?zé)嶂镰h(huán)境溫度，同時攪拌約18小時。然后，將反應(yīng)混合物倒入1000mL飽和氯化鈉水溶液中?；旌衔镉盟姆?50mL的二乙醚萃取，合并的萃取液用50mL水洗滌。有機層用硫酸鈉干燥，過濾，減壓下濃縮為殘余物。采用硅膠上柱層析，使用1∶3是二氯甲烷∶己烷為洗脫液對殘余物進行純化。合并獲得的餾分減壓下濃縮，得到10.7克標(biāo)題化合物。NMR譜與所提出的結(jié)構(gòu)一致。
步驟E 合成1，3-二氯-5-(苯基甲氧基)-2-{4-(三氟甲基)苯并噁唑-6-基氧}丁氧基}苯作為中間體加熱0.5克(0.0014摩爾)1，3-二氯-2-(4-氯丁氧基)-5-(苯基甲氧基)苯，0.3克(0.0014摩爾)2-(三氟甲基)苯并噁唑-6-醇和0.39克(0.0028摩爾)碳酸鉀在50mLDMF的攪拌溶液至80℃，并攪拌18小時。之后，冷卻該反應(yīng)化合物，加入150mL水。該混合物用固體氯化鈉飽和，用三份75mL二乙醚萃取。合并的萃取液用一份75mL水洗滌。有機層用硫酸鈉干燥，過濾，減壓下濃縮濾液為殘余物。采用硅膠上柱層析，使用1∶3二氯甲烷∶己烷為洗脫液對殘余物進行純化。合并獲得的餾分減壓下濃縮，得到0.22克標(biāo)題化合物。NMR譜與所提出的結(jié)構(gòu)一致。
步驟F 合成3，5-二氯-4-{4-[2-(三氟甲基)苯并噁唑-6-基氧]丁氧基}苯酚作為中間體此化合物按照類似于本實施例步驟B所示方式制備；使用Parr加氫裝置，在0.05克(催化劑)10％鈀/碳存在下，在50mL乙醇中用氫氣處理0.2克(0.00038摩爾)1，3-二氯-5-(苯基甲氧基)-2-{4-(三氟甲基)苯并噁唑-6-基氧}丁氧基}苯。標(biāo)題化合物產(chǎn)量為0.15克。
步驟G 合成化合物6此化合物按照類似于本實施例步驟D制備；通過使0.15克(0.00034摩爾)3，5-二氯-4-{4-[2-(三氟甲基)苯并噁唑-6-基氧]丁氧基}苯酚，0.1克(0.00052摩爾)1，1，1，3-四氯丙烷和0.1克(0.00072摩爾)碳酸鉀在8mL DMF中反應(yīng)。反應(yīng)化合物通過硅膠上柱層析，使用1∶3和1∶1的二氯甲烷∶己烷混合物為洗脫液進行純化。合并獲得的餾分減壓下濃縮，得到0.06克化合物6。NMR譜與所提出的結(jié)構(gòu)一致。
實施例2此實施例說明制備5-(3，3-二氯丙-2-烯氧基)-1，3-二氯-2-[3-(甲基苯并噁唑-6-基氧)丙氧基]苯(下表中化合物2)的方案步驟A 合成4-((羥基亞氨基)甲基)苯-1，3-二醇作為中間體冷卻2.0克(0.013摩爾)1-(2，4-二羥基苯基)乙-1-酮(可購得)和1.4克(0.019摩爾)胲鹽酸鹽(hydroxylamine hydrochloride)在20mL水和100mL乙醇的攪拌溶液至0℃-4℃，加入2.7克(0.068摩爾)氫氧化鈉。添加完畢，加熱反應(yīng)化合物至回流，并攪拌30分鐘。之后，冷卻該反應(yīng)化合物至環(huán)境溫度，加入400mL 5％鹽酸水溶液?；旌衔镉枚颐演腿。腿∫河盟礈?。有機層用硫酸鈉干燥，過濾，減壓下濃縮濾液，得到1.5克標(biāo)題化合物。
步驟B 合成2-甲基苯并噁唑-6-醇作為中間體攪拌1.5克(0.009摩爾)4-((羥基亞氨基)甲基)苯-1，3-二醇在5mL DMF和15mL乙腈的溶液，逐份加入1.3mL(0.014摩爾)磷酰氯。添加完畢，再攪拌反應(yīng)混合物1小時。之后，攪拌反應(yīng)混合物與冰和水，水中含有3.0克乙酸鈉，并用二乙醚萃取。萃取液用水洗滌，用硫酸鈉干燥，過濾。減壓下濃縮濾液為殘余物。殘余物通過硅膠上柱層析，使用乙酸乙酯和己烷混合物，最后是100％乙酸乙酯為洗脫液進行純化。合并獲得的餾分，減壓下濃縮，得到0.75克標(biāo)題化合物。NMR譜與所提出的結(jié)構(gòu)一致。
步驟C 合成3-[2，6-二氯-4-(苯基甲氧基)苯氧基]丙-1-醇作為中間體冷卻10.1克(0.038摩爾)2，6-二氯-4-(苯基甲氧基)苯酚(已知化合物)和8.0克(0.058摩爾)碳酸鉀在150mL DMF的攪拌溶液至0-4℃，緩慢加入3.7mL(0.041摩爾)3-溴丙-1-醇。添加完畢，加熱反應(yīng)混合物至環(huán)境溫度，并攪拌18小時。之后，在反應(yīng)混合物中加入水，混合物用兩份150mL二乙醚萃取。合并的萃取液用硫酸鈉干燥，過濾，減壓下濃縮濾液，得到11.8克殘余固體。NMR譜與所提出的結(jié)構(gòu)一致。
步驟D 合成3，5-二氯-4-(3-羥基丙氧基)苯酚作為中間體此化合物按照類似于實施例1步驟B所示方式制備，通過使用Parr加氫裝置，在催化劑量的10％鈀/碳存在下，在乙醇中用氫氣處理11.8克(0.036摩爾)3-[2，6-二氯-4-(苯基甲氧基)苯氧基]丙-1-醇。按照理論量提取氫后，過濾反應(yīng)混合物，并減壓下濃縮為殘余物，得到8.0克標(biāo)題化合物。
步驟E 合成3-[4-(3，3-二氯丙-2-烯氧基)-2，6-二氯苯氧基]丙-1-醇作為中間體此化合物按照類似于實施例1步驟D所示的方式制備，通過在100mL DMF中使8.0克(0.034摩爾)3，5-二氯-4-(2-羥基丙氧基)苯酚，10.1克(0.056摩爾)1，1，1，3-四氯丙烷和10.8克(0.078摩爾)碳酸鉀反應(yīng)。反應(yīng)產(chǎn)物通過硅膠上柱層析，使用1∶2二氯甲烷∶己烷為洗脫液進行純化。合并獲得的餾分減壓下濃縮，得到9.1克標(biāo)題化合物。NMR譜與所提出的結(jié)構(gòu)一致。
步驟F 合成1-[4-(3，3-二氯丙-2-烯氧基)-2，6-二氯苯氧基]-3-溴丙烷作為中間體冷卻3.5克(0.010摩爾)3-[4-(3，3-二氯丙-2-烯氧基)-2，6-二氯苯氧基]丙-1-醇和3.3克(0.010摩爾)四溴化碳在50mL二氯甲烷的攪拌溶液至0-4℃，分批加入2.9克(0.011摩爾)三苯基膦。添加完畢，反應(yīng)混合物升溫至環(huán)境溫度，并攪拌42小時。之后，該反應(yīng)混合物在減壓下濃縮為殘余物。殘余物通過硅膠上柱層析，使用1∶3二氯甲烷∶己烷為洗脫液進行純化。合并獲得的餾分減壓下濃縮，得到7.7克標(biāo)題化合物。NMR譜與所提出的結(jié)構(gòu)一致。
步驟G 合成化合物2此化合物按照類似于實施例1步驟D所示的方式制備，通過在2mL DMF中使0.27克(0.00067摩爾)1-[4-(3，3-二氯丙-2-烯氧基)-2，6-二氯苯氧基]-3-溴丙烷，0.1克(0.00067摩爾)2-甲基苯并噁唑-6-醇(按照本實施例的步驟B制備)和0.37克(0.0027摩爾)碳酸鉀反應(yīng)。反應(yīng)產(chǎn)物通過硅膠上柱層析，使用5％二氯甲烷的己烷溶液，最后是100％二氯甲烷為洗脫液。合并獲得的餾分減壓下濃縮，得到化合物2。
實施例3此實施例說明制備5-(3，3-二氯丙-2-烯氧基)-1，3-二氯-2-[5-(2-甲基苯并噻唑-5-基氧)戊氧基]苯(下表中化合物12)的方案此化合物按照類似于實施例1步驟D所示的方式制備，在50mL DMF中，通過使0.26克(0.0006摩爾)5-(3，3-二氯丙-2-烯氧基)-2-(5-溴戊氧基)-1，3-二氯苯(按照類似于實施例2步驟C至F的方式制備)，0.1克(0.0006摩爾)2-甲基-5-苯并噻唑醇(已知化合物)和0.17克(0.0012摩爾)碳酸鉀反應(yīng)。通過硅膠上柱層析，使用100％己烷，最后25％乙酸乙酯的己烷溶液為洗脫液。合并獲得的餾分，減壓下濃縮，得到0.22克化合物12。NMR譜與所提出的結(jié)構(gòu)一致。
實施例4此實施例說明制備5-(3，3-二氯丙-2-烯氧基)-1，3-二氯-2-{3-[2-(三氟甲基)苯并噁唑-6-基氧]丙氧基}苯(下表中化合物3)方案此化合物按照類似于實施例1步驟D的方式制備，在10mL DMF中，使0.41克(0.001摩爾)1-[4-(3，3-二氯丙-2-烯氧基)-2，6-二氯苯氧基]-3-溴丙烷(按照實施例2的步驟C至F制備)，0.20克(0.001摩爾)2-(三氟甲基)苯并噁唑-6-醇(按照實施例1步驟A至C制備)和0.12克(0.0012摩爾)碳酸鉀反應(yīng)。反應(yīng)產(chǎn)物通過硅膠上柱層析，使用1∶2的己烷∶二氯甲烷為洗脫液進行純化。合并獲得的餾分，減壓下濃縮，得到0.43克化合物3。NMR譜與所提出的結(jié)構(gòu)一致。
下表列出了化學(xué)式I的化合物的例子表1殺蟲劑(二鹵代丙烯基)苯基烷基取代的苯并噁唑和苯并噻唑衍生物
其中B是下面化學(xué)式的橋連基-(CR16R17)q-(CR18R19)r-(CR20R21)s-Lt-(CR22R23)u-(CR24R25)v-(CR26R27)w-。
其中R1、R2、R4、R7、R8、R9和R10是氫；R、R3、R5和R6是氯；q、r、s、t、u、v和w是0或1，其中當(dāng)q、r、s、t、u、v和w是1時，R16至R27，包括端點，是氫；x和y是1；A、D和E是O，G是(CH2)n，其中n是1；提供下面所示化合物
下表列出本發(fā)明化學(xué)式I化合物的物理特性數(shù)據(jù)。測試的結(jié)構(gòu)式I化合物的編號對應(yīng)于表1。
表2殺蟲劑(二鹵代丙烯基)苯基烷基取代的苯并噁唑和苯并噻唑衍生物；化合物特性
在表面處理的喂食試驗中，評估候選殺蟲劑對煙草芽蟲(Heliothis virescens[Fabricius])的活性。
在此試驗中，將1mL熔融(65-70℃)麥芽-基人工食物移液到4×6(24孔板)(ID#430345-15.5mm直徑×17.6mm深度；Corning Costar Corp.，One AlewifeCenter，Cambridge，MA 02140)的每一孔中。使該食物冷卻至環(huán)境溫度，然后用候選殺蟲劑處理。
為測定殺蟲活性，制備候選殺蟲劑溶液進行測試，使用Packard 204DTMuLtiprobe Robotic System(Packard Instrument Company，800 ResearchParkway，Meriden，CT 06450)進行測試，其中，機器人首先用1∶1水/丙酮溶液(V/V)稀釋候選殺蟲劑的標(biāo)準50毫摩爾DMSO溶液，原溶液與1∶1水/丙酮的比例為1∶7。機器人隨后將40微升這樣配制的溶液移液到24孔板的3個孔的每一個的食物表面。用另7種候選殺蟲劑重復(fù)該過程。處理后，立刻使多孔板中的內(nèi)容物干燥，留下0.25毫摩爾候選殺蟲劑在該食物表面或為0.25毫摩爾濃度。在此試驗中，還包括在食物表面上有合適的未處理的僅含DMSO的對照組。
為評價候選殺蟲劑在不同施用率下的殺蟲活性，按上面所述進行施用，使用幾分之一的活性殺蟲劑的標(biāo)準50毫摩爾DMSO溶液。例如，由機器人將標(biāo)準50毫摩爾溶液用DMSO稀釋，得到5，0.5，0.05，0.005，0.0005毫摩爾或更稀的候選殺蟲劑的溶液。在這些評價中，在24孔的食物表面上的每一施用率重復(fù)6次，每塊板上總的有候選殺蟲劑的4種施用率。
在測試板的每一孔中放入一個二期煙草芽蟲幼蟲，每個重約5毫克。將幼蟲放入每一孔中后，用透明聚合物薄膜膠粘帶密封該板。在每個孔上的帶上穿孔以確保供給充分的空氣。然后，將測試板固定在25℃和60％相對濕度的培養(yǎng)室內(nèi)5天(光照14小時/天)。
暴露5天后，以相對于未處理的對照組昆蟲重量的昆蟲重量的抑制百分數(shù)以及與昆蟲滋生的總量相比時的蟲口百分數(shù)來評價候選殺蟲劑的各施用率的殺蟲活性。
此試驗中各選定施用率的殺蟲活性列于表3。測試的結(jié)構(gòu)式I化合物的編號對應(yīng)于表1。
表3當(dāng)施用于煙草蚜蟲(Heliothis virescens[Fabricius])食物表面時，一些(二鹵代丙烯基)苯基烷基取代的苯并噁唑和苯并噻唑衍生物的殺蟲活性
在食物表面的候選殺蟲劑濃度為0.25毫摩爾。
如上面表3所示，所有被測的化合物都提供了100％死亡率和100％的煙草芽蟲生長抑制。
對植物葉子上煙草蚜蟲測試化學(xué)式I的一些化合物。對煙草蚜蟲的葉子處理測試按下面方式進行將測試化合物的溶液以15psi噴灑在9-10天大的豌豆植物幼苗(Cicerarietinum)的葉片上表面和下表面，測試化合物的施用率最高可達1000ppm。用于制備受測化合物溶液的溶劑為10％的丙酮或甲醇(v/v)和0.1％的表面活性劑辛基苯氧基聚乙氧基乙醇的蒸餾水溶液。四個平行測試，各包含一棵豌豆植物幼苗，受測化合物以各施用率噴灑。將處理過的植物轉(zhuǎn)移入并保持在罩子內(nèi)，直至噴灑的液體干燥。
將各平行測試中用測試化合物進行如上所述處理的四棵豌豆植物幼苗的莖沿土壤線切斷，從而從盆中移出。將從各平行測試的四棵植物上切下的葉片和莖置于獨立的237毫升(8-盎司)的紙杯內(nèi)，該紙杯包含濕潤的濾紙。向各杯內(nèi)計數(shù)地放入5條二期(7天大)的煙草蚜蟲，小心勿使其受傷。在每個杯上安放不透明的塑料蓋，然后在25℃、相對濕度50％的條件下，將紙杯在生長室內(nèi)保存96小時的暴露期，其間光周期為光照12小時，然后處于黑暗12小時地交替進行。96小時暴露期結(jié)束時，打開杯子，對已死、垂死和活著的昆蟲計數(shù)。用昆該蟲計數(shù)，以防治百分數(shù)表示受測化合物的效果。防治百分數(shù)由死去昆蟲的總數(shù)(TD)加上垂死昆蟲的總數(shù)(TM)，再與測試中的昆蟲總數(shù)(TI)相比算得
還觀察了受測植物的條件并與未處理的對照物對比，以研究危害植物的毒性和降低喂食破壞。如果翻轉(zhuǎn)幼蟲，幼蟲無法迅速復(fù)位，但是有移動，或者如果幼蟲體積減小而不進食，則評為“垂死”。
這些對煙草蚜蟲的測試結(jié)果列于下表4。
表4對葉子上的煙草蚜蟲的殺蟲活性
如表4所示，其中取代基R11是三氟甲基的那些化合物(化合物1、3、4和6-8)和是甲基的化合物(化合物2、5、9、10和12)具有防治煙草蚜蟲的活性。此試驗中，其中R11是三氟甲基的那些化合物的活性略高于R11是甲基的那些化合物。此外，其中R11是三氟甲基且苯并稠環(huán)以6-位連接在分子的其余部分的那些化合物的活性略高于苯并稠環(huán)連接在5-位的相應(yīng)化合物，尤其在10ppm的低施用率時。
盡管重點以優(yōu)選實施方式描述了本發(fā)明，但本領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)理解，可以采用對優(yōu)選實施方式的變動，并且可以不同于在此的具體描述來實施本發(fā)明。因此，本發(fā)明包括在由權(quán)利要求書定義的本發(fā)明的精神和范圍內(nèi)的所有修改。
權(quán)利要求
1.一種化學(xué)式I的化合物，及其農(nóng)業(yè)上可接受的鹽 式中-R和R3獨立地選自氫、鹵素、羥基、(C1-C3)烷基、(C3-C6)環(huán)烷基、(C2-C5)鏈烯基、(C2-C5)炔基、鹵代(C1-C3)烷基、(C1-C3)烷氧基、鹵代(C1-C3)烷氧基、(C1-C3)烷硫基、鹵代(C1-C3)烷硫基、(C1-C3)烷基磺?；?、鹵代(C1-C3)烷基磺酰基、氰基、硝基；任選取代的氨基，其中的取代基選自(C1-C4)烷基、(C1-C3)烷基羰基和(C1-C3)烷氧基羰基；任選取代的咪唑基、任選取代的咪唑啉基、任選取代的噁唑啉基、任選取代的噁唑基、任選取代的噁二唑基、任選取代的噻唑基、任選取代的吡唑基、任選取代的三唑基、任選取代的呋喃基、任選取代的四氫呋喃基、任選取代的二氧戊環(huán)基、任選取代的二噁烷基、-C(＝J)-K和-C(R12)-Q-R13，其中的任選取代基選自(C1-C4)烷基、鹵代(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷氧基、(C1-C4)烷氧基(C1-C4)烷基、(C3-C6)環(huán)烷基、(C2-C5)鏈烯基、(C2-C5)炔基、氰基、硝基和芳基；其中，J選自O(shè)、S、NR14和NOR14，其中R14是氫、(C1-C4)烷基、鹵代(C1-C4)烷基、芳基和芳基(C1-C4)烷基；K選自氫、(C1-C3)烷基、鹵代(C1-C3)烷基、(C1-C3)烷氧基、(C1-C3)烷基氨基和二(C1-C3)烷基氨基；Q選自O(shè)、S和NR14，其中R14如前所述；R12和R13獨立地選自氫、(C1-C4)烷基和鹵代(C1-C4)烷基，R12和R13可以和-T(CHR14)m-結(jié)合，其中m是2-4的整數(shù)；T選自O(shè)、S和NR14，其中R14如前所述；-R1和R2獨立地選自氫、鹵素和(C1-C3)烷基；-R4是氫；-R5和R6獨立地選自鹵素；-E選自CH2、O、S和NR15，其中R15選自氫、(C1-C3)烷基、(C1-C3)烷氧基(C1-C3)烷基、芳基(C1-C3)烷基、(C2-C4)鏈烯基(C1-C3)烷基、鹵代(C2-C4)鏈烯基(C1-C3)烷基、二(C1-C3)烷基磷酸酯基、甲?；?、(C1-C3)烷基羰基、鹵代(C1-C3)烷基羰基、(C1-C3)烷氧基(C1-C3)烷基羰基、芳基羰基和(C1-C3)烷基磺酰基；-G選自O(shè)、S、CH2O*和(CH2)n，其中的星號標(biāo)注連接到E，n是選自1、2和3的整數(shù)，條件是E和G不能同時是O或S，-x是0或1的整數(shù)；和當(dāng)x是1時，-A選自O(shè)、S(O)p和-NR15，其中p是選自0、1和2的整數(shù)，R15如前所述；-B是橋連基，*-(CR16R17)q-(CR18R19)r-(CR20R21)s-Lt-(CR22R23)u-(CR24R25)v-(CR26R27)w-，其中星號標(biāo)注連接在A；q、r、s、u、v和w是獨立地選自0、1和2的整數(shù)；和當(dāng)q、r、s、u、v或w是1或2時，R16至R27，包括端點，獨立地選自氫、(C1-C3)烷基、鹵代(C1-C3)烷基、(C1-C3)烷氧基(C1-C3)烷基和(C3-C6)環(huán)烷基；t是0或1的整數(shù)；和當(dāng)t是1時，L選自CH＝CH；O、S(O)p；OS(O)2、S(O)2O、NR28；N(氧化物)R28；NR28SO2；NR28C(＝O)NR29；Si(CH3)2；C(＝O)、OC(＝O)、NHC(＝O)；ON＝CH；HC＝NO；C(＝O)O；C(＝O)NH；C(＝NOR14)和[CR30R31]z，其中p如前所述，R28和R29獨立地選自氫、(C1-C3)烷基、(C1-C3)烷基磺?；?C1-C3)烷基羰基、(C2-C5)鏈烯基和(C2-C5)炔基；z是選自1或2的整數(shù)；R30和R31獨立地選自氫和(C1-C3)烷基；-y是0或1的整數(shù)；和當(dāng)y是1時，-D選自O(shè)；S(O)p和NR15，其中p和R15如前所述，其中D連接在化學(xué)式I所示苯并稠環(huán)部分中4-、5-、6-或7-位中的任何一個位置上 -R7、R8、R9和R10獨立地選自氫、鹵素、(C1-C4)烷基、(C3-C6)環(huán)烷基、(C2-C5)鏈烯基、(C2-C5)炔基、鹵代(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷氧基、鹵代(C1-C4)烷氧基、(C1-C4)烷硫基、鹵代(C1-C4)烷硫基、(C1-C4)烷基磺?；?、鹵代(C1-C4)烷基磺酰基、氰基、硝基、芳基、烷基羰基氨基、芳基羰基氨基和(C1-C4)烷氧基羰基氨基；-R11選自氫、鹵素、羥基、氰基、(C1-C6)烷基、(C1-C6)烷氧基、鹵代(C1-C6)烷基、鹵代(C1-C6)烷氧基、(C2-C6)鏈烯基、(C2-C6)炔基、(C1-C6)環(huán)烷基、氨基、(C1-C6)烷基氨基、二(C1-C6)烷基氨基、(C1-C6)烷硫基、芳基、芳硫基、三(C1-C6)烷基甲硅烷基、SF5、C(＝O)NR14和NOR14，其中R14如前所述；-M是O或S。
2.如權(quán)利要求1所述的化合物，其特征在于，R和R3獨立地選自鹵素和(C1-C3)烷基；R1、R2和R4是氫；R5和R6獨立地選自氯、溴和氟；E是O；G是(CH2)n，其中n是1；x是1，A是O；和當(dāng)q、r、s、u、v和w是1或2時，R16至R27，包括端點是氫；t是0或1，和當(dāng)t是1時，L選自O(shè)、OC(＝O)、NHC(＝O)、ON＝CH和CH＝NO；y是1，和D選自O(shè)；S(O)p和NR15，其中p是0，R15選自氫、(C1-C3)烷基、芳基(C1-C3)烷基、(C2-C4)鏈烯基(C1-C3)烷基和鹵代(C2-C4)鏈烯基(C1-C3)烷基，其中D連接在化學(xué)式I所示苯并稠環(huán)部分中5-或6-位上；R7、R8、R9和R10獨立地選自氫、鹵素、鹵代(C1-C4)烷基和硝基；和R11選自(C1-C4)烷基和鹵代(C1-C4)烷基。
3.如權(quán)利要求2所述的化合物，其特征在于，R和R3獨立地選自氯和甲基；R5和R6獨立地選自氯和溴；q、r、s、u、v和w是1或2，條件是q、r、s、u、v和w的總和至少為2，最大為6；t是0；D是O，其中D連接在化學(xué)式I所述苯并環(huán)部分中5-或6-位上；R7、R8、R9和R10是氫；R11是甲基或三氟甲基。
4.如權(quán)利要求3所述的化合物，其特征在于，R、R3、R5和R6各自是氯；q、r和s是1；u和v是0或1；w是0；M是O，R11是三氟甲基。
5.如權(quán)利要求3所述的化合物，其特征在于，R、R3、R5和R6各自是氯；q、r和s是1；u和v是0或1；w是0；M是S，R11是甲基。
6.一種組合物，包含殺蟲有效量的權(quán)利要求1所述的化合物，以及至少一種農(nóng)業(yè)上可接受的膨脹劑或輔助劑。
7.如權(quán)利要求6所述的殺蟲劑組合物，所述組合物還包含一種或多種選自農(nóng)藥、植物生長調(diào)節(jié)劑、肥料和土壤調(diào)理劑的第二化合物。
8.一種防治昆蟲的方法，包括將殺蟲有效量的權(quán)利要求6所述的組合物，施用于有昆蟲出沒或認為有昆蟲出沒的地方。
9.一種防治昆蟲的方法，包括將殺蟲有效量的權(quán)利要求7所述的組合物，施用于有昆蟲出沒或認為有昆蟲出沒的地方。
10.一種化學(xué)式I的化合物 式中-R和R3獨立地選自氫、鹵素或(C1-C3)烷基；-R1和R2是氫；-E是O；G是(CH2)n，其中n是1；-R4是氫；-R5和R6獨立地選自鹵素；-x是1，A是O；-B是橋連基*-(CR16R17)q-(CR18R19)r-(CR20R21)s-Lt-(CR22R23)u-(CR24R25)v-(CR26R27)w-，其中，星號標(biāo)注連接在A；q、r、s、u、v和w是獨立地選自0、1和2的整數(shù)；t是0；和當(dāng)q、r、s、u、v或w是1或2時，R16至R27，包括端點，是氫，-y是1，D是O，其中D連接在化學(xué)式I所述苯并稠環(huán)部分中5-或6-位上 -R7、R8、R9和R10獨立地選自氫、鹵素或(C1-C4)烷基；-R11選自(C1-C3)烷基和鹵代(C1-C3)烷基；M是O或S。
11.如權(quán)利要求10所述的化合物，其特征在于，R和R3獨立地選自氯和甲基；R5和R6獨立地選自氯和溴；q、r、s、u、v和w是0、1或2，條件是q、r、s、u、v和w的總和至少為2，最大為6；R7、R8、R9和R10是氫；R11是甲基或三氟甲基。
12.如權(quán)利要求11所述的化合物，其特征在于，R、R3、R5和R6各自是氯；q、r和s是1；u和v是0或1；w是0；M是O，R11是三氟甲基。
13.如權(quán)利要求11所述的化合物，其特征在于，R、R3、R5和R6各自是氯；q、r和s是1；u和v是0或1；w是0；M是S，R11是甲基。
全文摘要
一些新穎的(二鹵代丙烯基)苯基烷基取代的苯并噁唑和苯并噻唑衍生物具有出人意料的殺蟲活性。這些由化學(xué)式I表示其中R至R
文檔編號C07D521/00GK1780619SQ200480011460
公開日2006年5月31日 申請日期2004年4月28日 優(yōu)先權(quán)日2003年4月30日
發(fā)明者G·西奧多里迪斯, E·J·巴容, D·P·蘇亞雷斯, L·Y·張, P·丁, J·W·利加, M·P·懷特賽德 申請人:Fmc有限公司