專利名稱：磷－氧酸的含烷氧基的酯及其作為緩蝕劑和防火劑的用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及磷-氧酸的含烷氧基酯或酯鹽。本發(fā)明還涉及該類化合物作為緩蝕劑，尤其在堿性介質(zhì)中作為緩蝕劑的用途。
磷酸或膦酸衍生物在防腐中的用途原則上是已知的。然而，磷酸或膦酸衍生物或其水解產(chǎn)物通常與各種反離子如Ca2+在堿性含水介質(zhì)中形成不溶性或微溶性鹽，因此它們僅能以有限程度用于該類介質(zhì)中。
堿性介質(zhì)例如可以是混凝土、灰漿等，或含有堿性基料體系的涂飾劑、涂料體系等。
包埋在混凝土中的鋼筋增強(qiáng)材料也不能完全防腐，而是可隨時(shí)間而腐蝕。由于鋼筋增強(qiáng)材料的腐蝕，其強(qiáng)度以及因此混凝土的強(qiáng)度降低。此外，腐蝕產(chǎn)物，例如鐵氧化物或水合鐵氧化物具有比未腐蝕鋼筋本身更大的體積。因此，在混凝土中形成應(yīng)力，這可能導(dǎo)致裂紋或整個(gè)片段的斷裂。鋼筋混凝土的腐蝕產(chǎn)生顯著的經(jīng)濟(jì)損失。
鋼筋增強(qiáng)材料的腐蝕是基本上由擴(kuò)散控制的過(guò)程。水和氧氣可擴(kuò)散到混凝土的孔中?？字械乃绕浒芙獾腃a(OH)2且在未處理的混凝土中具有約13的pH。在該pH下，包埋在混凝土中的鋼筋增強(qiáng)材料因鈍化層而防腐。大氣CO2在孔中的擴(kuò)散尤其導(dǎo)致形成不溶性CaCO3并且孔中的水的pH下降到低于9的值。然而，在這些pH值下鋼筋上的鈍化層變得無(wú)效。鈍化層的作用可受到氯離子的不利影響或被其消除。例如通過(guò)混凝土與海水或防凍組合物接觸，氯離子可滲透到混凝土中。
當(dāng)使用具有很少的孔且特別致密的混凝土?xí)r，滲透的CO2或滲透的氯化物的量較小。然而，以這種方式也不可能完全防止?jié)B透。此外，當(dāng)混凝土的結(jié)構(gòu)發(fā)生變化時(shí)，其性能也發(fā)生變化，根據(jù)預(yù)期的用途這通常是不希望的。因此在許多情況下，使用具有很少孔的混凝土的可能性是不可行的。
因此，已知可以將緩蝕劑如亞硝酸鹽、胺、鏈烷醇胺、其與無(wú)機(jī)酸或有機(jī)酸的混合物或磷酸酯加入新混凝土中。還已知可以將膦酸或膦酸衍生物用于混凝土中的防腐。DE-A 36 29 234公開(kāi)了將各種烷基膦酸的鹽，尤其是鈉鹽作為添加劑加入混凝土和灰漿混合物中。GB-A 2 248 612和JP-A-03-159945公開(kāi)了作為混凝土的添加劑的含氨基或含羥基膦酸。
除了新混凝土的防腐處理外，在實(shí)踐中經(jīng)常出現(xiàn)有關(guān)老混凝土保護(hù)的問(wèn)題。為此，可以將混凝土在表面上切開(kāi)或炸開(kāi)并暴露出鋼筋增強(qiáng)材料，然后可用緩蝕劑處理鋼筋增強(qiáng)材料并最終再次用混凝土覆蓋。該方法尤其在混凝土的結(jié)構(gòu)已經(jīng)受到不可逆損害的嚴(yán)重情況下使用。
還已知可以用遷移性緩蝕劑處理硬化的鋼筋混凝土表面。該技術(shù)例如公開(kāi)于“M.Haynes，B.Malric，Construction Repair(建筑修復(fù))，1997年7/8月”或US 5,071,579中。為此，在表面上依次施加或噴涂緩蝕劑溶液幾次，該緩蝕劑遷移到表面內(nèi)。通常通過(guò)將水反復(fù)施加于表面上以支持向內(nèi)部的進(jìn)一步擴(kuò)散最終到達(dá)鋼筋增強(qiáng)材料。已知Na2PO3F可以用作遷移性緩蝕劑。US 5,071,579還公開(kāi)了Na2PO3F與式RnR1N(CH2PO3H2)2-n的膦酸(n＝0或1)的結(jié)合使用。然而，氟代磷酸鈉在水中水解并與溶于孔中的水中的Ca(OH)2形成不溶性鈣鹽。膦酸也形成不溶性鈣鹽。因此，表面施加的大量緩蝕劑根本不能達(dá)到鋼筋增強(qiáng)材料并因此也不能顯示出任何作用。因此必須大量使用緩蝕劑。這是不經(jīng)濟(jì)的，而且此外混凝土受到不需要的組分的污染。
本發(fā)明的目的是提供改進(jìn)的緩蝕劑，其特別適用于堿性介質(zhì)中而且特別是形成不溶性或微溶性鈣鹽。
我們發(fā)現(xiàn)該目的由下式的磷-氧酸的含烷氧基酯實(shí)現(xiàn)(A)R3-NR4k-[(CH2)n-PO(OR1)(OR2)]m，或(B)[(R1O)(R2O)OP-(CH2)n-]m-NR4k-R5-NR4k-[-(CH2)n-PO(OR1)(OR2)]m其中·n為0-10的整數(shù)，·m+k＝2，m為1或2且k為0或1，·基團(tuán)R1、R2和合適的話還有R3中的至少一個(gè)為式-[CH2-CHR6-O]IR7的烷氧基，其中I為2-30且R6和R7各自為H或CH3，且其中當(dāng)R1和R2不為烷氧基時(shí)，其為直鏈或支化C1-C6烷基，
且其中當(dāng)R3不為烷氧基時(shí)，其為直鏈或支化的未取代或取代的C1-C20烷基或芳基，·R4為H或直鏈或支化C1-C6烷基，和·R5為二價(jià)橋接基團(tuán)。
本發(fā)明第二方面發(fā)現(xiàn)了下式的磷-氧酸的含烷氧基酯鹽(C)R3-NR4k-[(CH2)n-PO(OR1)(OM)]m，或(D)[(MO)(R1O)OP-(CH2)n-]m-NR4k-R5-NR4k-[-(CH2)n-PO(OR1)(OM)]m其中·n為0-10的整數(shù)，·m+k＝2，m為1或2且k為0或1，·基團(tuán)R1和合適的話還有還有R3中的至少一個(gè)為式-[CH2-CHR6-O]IR7的烷氧基，其中I為2-30且R6和R7各自為H或CH3，且其中當(dāng)R1不為烷氧基時(shí)，其為直鏈或支化C1-C6烷基，且其中當(dāng)R3不為烷氧基時(shí)，其為直鏈或支化的未取代或取代的C1-C20烷基或芳基，·R4為H或直鏈或支化C1-C6烷基且·R5為二價(jià)橋接基團(tuán)，和·M為至少一種選自堿金屬、堿土金屬或銨離子的陽(yáng)離子。
此外，我們發(fā)現(xiàn)了酯或酯鹽作為鋼筋混凝土的緩蝕劑，尤其是遷移性緩蝕劑的用途。
意外的是，我們發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的二酯一指每個(gè)磷原子的酯基團(tuán)數(shù)量一對(duì)防腐非常有用。它們非常特別適合堿性介質(zhì)，合適的話包含鈣離子的介質(zhì)。本發(fā)明的酯可溶于飽和Ca(OH)2溶液且不形成微溶性沉淀。此外，單酯鹽在Ca(OH)2溶液中的溶解度是夠用的。
甚至在過(guò)量的NaOH和升高的溫度下，二酯通常僅非常緩慢地在堿性介質(zhì)中水解而得到對(duì)應(yīng)的單酯鹽。進(jìn)一步水解而得到游離酸或其鹽在所述條件下僅進(jìn)行很小的程度。二酯本身具有緩蝕作用。通常而言，對(duì)應(yīng)的單酯鹽的緩蝕作用更高。單酯鹽僅通過(guò)水解逐漸釋放。二酯是掩蔽緩蝕劑或具有延遲或長(zhǎng)期作用的緩蝕劑。
本發(fā)明具體描述如下。
本發(fā)明的磷-氧酸的含烷氧基酯是下式的二酯(A)R3-NR4k-[(CH2)n-PO(OR1)(OR2)]m，其中一個(gè)或兩個(gè)磷-氧酸基團(tuán)和至少一個(gè)另外的取代基直接或間接連接于氮原子上，或下式的橋接二酯(B)[(R1O)(R2O)OP-(CH2)n-]m-NR4k-R5-NR4k-[-(CH2)n-PO(OR1)(OR2)]m，其中兩個(gè)氮原子經(jīng)由基團(tuán)R5相互連接并因而具有一個(gè)或兩個(gè)磷-氧酸基團(tuán)和合適的話還有另外的取代基。
下文中，術(shù)語(yǔ)“二酯”是關(guān)于每個(gè)磷原子的酯基團(tuán)數(shù)量且因此表示分子中存在的所有磷原子都各自具有兩個(gè)酯基的化合物。因此，下文的術(shù)語(yǔ)“單酯”是指其中每個(gè)磷原子都具有酯基或OH或OM基團(tuán)的化合物。本發(fā)明的二酯或單酯是其中n大于0的膦酸衍生物，而它們?cè)趎為0時(shí)是酰胺基磷酸的衍生物。
式(A)和(B)中的符號(hào)n為0-10的整數(shù)。優(yōu)選n為0-3的整數(shù)，特別優(yōu)選0或1，進(jìn)一步特別優(yōu)選1。
符號(hào)m為1或2且符號(hào)k為0或1，m+k的總和為2。優(yōu)選m和k各自為1，即在每種情況下僅一個(gè)-(CH2)n-PO(OR1)(OR2)基團(tuán)連接于氮原子上。
基團(tuán)R1、R2和合適的話還有R3中的至少一個(gè)(即其中二酯為化合物(A))為烷氧基。合適的烷氧基尤其是式-[CH2-CHR6-O]IR7的聚氧乙烯或聚氧丙烯基團(tuán)，其中I為2-30且R6為H和/或CH3。R6優(yōu)選為H，即烷氧基為聚氧乙烯基團(tuán)。優(yōu)選I為3-20，特別優(yōu)選5-15。R7為CH基團(tuán)或H。
本領(lǐng)域技術(shù)人員已知該類烷氧基例如可以通過(guò)羥烷基化或由工業(yè)聚乙二醇原料而得到。I的所述值因此為平均鏈長(zhǎng)，其中平均值當(dāng)然不必為自然數(shù)，而是也可以為任何所需的有理數(shù)。
不為烷氧基的其余基團(tuán)R1、R2和合適的話還有R3(僅對(duì)于情形(A))為直鏈或支化的未取代或取代的烷基。任選存在的取代基例如可以為氨基或OH。取代基尤其可以是OH端基。
R1和/或R2優(yōu)選為C1-C6烷基，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、正戊基或正己基，優(yōu)選甲基或乙基，進(jìn)一步特別優(yōu)選乙基。取代的烷基尤其可以是2-甲氧基乙基。
R3優(yōu)選為C1-C20烷基或芳基。其優(yōu)選為直鏈或支化C4-C12烷基。合適基團(tuán)的實(shí)例包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、正戊基、正己基、2-乙基己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基或正十二烷基。特別優(yōu)選的基團(tuán)包括正丙基、正丁基、正辛基和2-乙基己基。取代的烷基尤其可以是ω-甲氧基烷基，例如甲氧基乙基。芳基可以是純芳基，如烷基取代的芳基，例如-CH2C5H6基團(tuán)。
如果存在的話，R4為H或直鏈或支化的未取代或取代的烷基，優(yōu)選C1-C6烷基。特別優(yōu)選R4為H或甲基。取代的烷基尤其可以是2-甲氧基乙基。
在橋接化合物(B)中不存在R3，而是存在優(yōu)選具有至少2個(gè)碳原子的二價(jià)橋接基團(tuán)R5。所述基團(tuán)尤其可以是衍生于脂族、脂環(huán)族或芳族烴的基團(tuán)。實(shí)例包括還可具有雜原子或取代基的1，4-亞二甲苯基、1，4-亞環(huán)己基或亞乙基。
橋接基團(tuán)優(yōu)選為2-20個(gè)碳原子的亞烷基，其中不相鄰的CH2基團(tuán)還可以被O或N原子代替。實(shí)例包括基團(tuán)-(CH2)2-、-(CH2)4-、-(CH2)6-、-(CH2)8-、-(CH2)2-O-(CH2)2-、-(CH2)2-O-(CH2)2-O-(CH2)2-、-(CH2)3-O-(CH2)4-O-(CH2)3-、-(CH2)3-O-(CH2)2-O-(CH2)2-O-(CH2)3-、-(CH2)2-O-(CH2)2-O-(CH2)2-O-(CH2)2-、-(CH2)2-O-[(CH2)2-O-]j(CH2)2-O-(CH2)2-、-(CH2)2-HN-(CH2)2-和-(CH2)2-NR6-(CH2)2-NR6-(CH2)2-，其中j為1-10且R6為烷基、-(CH2)n-PO(OR1)(OR2)或-(CH2)n-PO(OR1)(OM)。
所述基團(tuán)優(yōu)選為基團(tuán)-(CH2)2-、-(CH2)4-、-(CH2)6-、-(CH2)3-O-(CH2)4-O-(CH2)3-、-(CH2)2-O-(CH2)2-O-(CH2)2-或-(CH2)2-O-(CH2)2-O-(CH2)2-O-(CH2)2-。
在基團(tuán)R1-R7的各種可能組合中，本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)所需性質(zhì)和預(yù)期的用途進(jìn)行合適的選擇。為了實(shí)施本發(fā)明，基團(tuán)R1和R2中的一個(gè)為烷氧基就夠用。然而，優(yōu)選R1和R2均為烷氧基。
已經(jīng)證明特別有用的遷移性緩蝕劑是下列化合物(2-乙基己基)-N(CH3)-(CH2)-PO(O-烷氧基)(O-烷氧基)，(2-乙基己基)-N[-(CH2)-PO(O-烷氧基)(O-烷氧基)]2，丁基-NH-PO(O-烷氧基)(O-烷氧基)，辛基-NH-PO(O-烷氧基)(O-烷氧基)，(2-乙基己基)-NH-PO(O-烷氧基)(O-烷氧基)，(2-乙基己基)-N(CH3)-PO(O-烷氧基)(O-烷氧基)，(烷氧基)-NH-PO(O-烷氧基)(O-烷氧基)，(烷氧基-O)(烷氧基-O)OP-NH-(CH2)2-O-(CH2)2-O-(CH2)2-NH-PO(O-烷氧基)(O-烷氧基)，(2-甲氧基乙基)2N-CH2-PO(O-烷氧基)(O-烷氧基)，(乙基)2N-CH2-PO(O-烷氧基)(O-烷氧基)，(CH2)5N-CH2-PO(O-烷氧基)(O-烷氧基)， 在本發(fā)明的如下酯鹽中(C)R3-NR4k-[(CH2)n-PO(OR1)(OM)]m，和(D)[(MO)(R1O)OP-(CH2)n-]m-NR4k-R5-NR4k-[-(CH2)n-PO(OR1)(OM)]m基團(tuán)—如果存在的話—和符號(hào)具有如上對(duì)二酯的描述中所給的含義。然而，酯鹽的每個(gè)磷原子僅具有一個(gè)酯基。在(D)的情況下，R1總是為烷氧基；在(C)的情況下，R1或R3可以為烷氧基，或R1和R3一起為烷氧基。
M為至少一種選自堿金屬、堿土金屬或銨離子的陽(yáng)離子。銨離子尤其可以為NH4+；烷基取代或羥烷基取代的銨離子如(HOCH2CH2)3NH+、(HOCH2CH2)2NH2+、HOCH2CH2NH3+或HOCH2CH2N(CH3)2H+；或四烷基銨離子如四甲基銨或四乙基銨。優(yōu)選Na+、K+、Mg++、Ca++、Ce+++、Al+++、Zn++和NH4+。為簡(jiǎn)單起見(jiàn)，上式僅代表一價(jià)陽(yáng)離子的情形。然而，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以容易地由其推斷出多價(jià)陽(yáng)離子的正確結(jié)構(gòu)式。
本發(fā)明的磷-氧酸的二酯例如可以由市售膦酸酯如膦酸二乙酯作為原料而制備。
通過(guò)使膦酸二乙酯與每種情況下所需的聚乙二醇或聚丙二醇或相應(yīng)的單醚反應(yīng)，烷氧基化的二酯可以通過(guò)酯交換而由該市售原料制得。酯交換可以例如由堿金屬進(jìn)行催化，并且蒸除釋放的乙醇。
當(dāng)然還可以用膦酸本身作為原料并通過(guò)本領(lǐng)域技術(shù)人員在原則上已知的方法將其羥烷基化。在這種情況下，得到仍然具有OH端基的烷氧基。
對(duì)于n＝0，可以使所得二烷氧基酯與所需胺，例如乙基己基胺反應(yīng)。該反應(yīng)可以以原則上已知的方式在CCl4和作為催化劑的叔胺中進(jìn)行。使用二胺如乙二胺產(chǎn)生橋接二酯(B)。使用氨基聚乙烯或聚丙二醇產(chǎn)生具有烷氧基作為R3的二酯。
其中n＝1的二酯可以通過(guò)膦酸二乙酯或?qū)?yīng)的烷氧基化二酯的氨基甲基化而得到。這里使膦酸二酯與甲醛、所需胺和合適的布朗斯臺(tái)德酸反應(yīng)。
其中n＝2的二酯可以通過(guò)將胺加成到乙烯基膦酸酯上而制備，且n＞2的二酯通過(guò)膦酸二酯在雙鍵處的自由基加成而制備(例如對(duì)于n＝3，加成到烯丙基胺上)或通過(guò)與氨基烷基溴的Arbuzov反應(yīng)而制備。
酯鹽優(yōu)選通過(guò)二酯的堿性水解制備，例如通過(guò)在含水NaOH中將二酯加熱到60-100℃的溫度并保持2-12小時(shí)，其中每個(gè)磷原子基本上僅水解一個(gè)酯基。如果合適的話僅通過(guò)幾個(gè)實(shí)驗(yàn)，本領(lǐng)域技術(shù)人員就可以確定每種情況下所需化合物的最佳條件。單酯鹽也可通過(guò)在所用介質(zhì)中水解而就地形成。
本發(fā)明的二酯和單酯鹽可以用作緩蝕劑。它們特別適合用于堿性介質(zhì)如pH為8-13的堿性介質(zhì)中。此外，它們特別適合在Ca2+離子存在下使用。
本發(fā)明的二酯和單酯鹽可以直接用于防腐。例如，如果合適的話在溫和加熱后，可以將合適的衍生物噴涂或傾倒于金屬表面上。還可以將它們加入其他物質(zhì)或混合物如涂飾劑、印刷油墨、灰漿或混凝土中，并且因此可以在所述物質(zhì)或混合物與金屬接觸時(shí)防腐。
然而，優(yōu)選以合適的配方形式使用二酯和單酯鹽，該配方包含至少一種二酯和/或一種單酯鹽、合適的溶劑以及任選其他組分。
合適的溶劑尤其是水或醇類，如甲醇、乙醇、丙醇、聚乙二醇或烷基聚乙二醇。當(dāng)然還可以使用不同溶劑的混合物。
優(yōu)選主要包含含水溶劑混合物的配方。這應(yīng)理解為指包含至少50重量％，優(yōu)選至少65重量％，特別優(yōu)選至少80重量％水的混合物。其他組分是與水混溶的溶劑。實(shí)例包括單醇如甲醇、乙醇或丙醇，高級(jí)醇如乙二醇、甘油或聚醚醇，以及醚醇如丁基乙二醇或甲氧基丙醇。
根據(jù)所用緩蝕劑的類型和所需用途，本領(lǐng)域技術(shù)人員從原則上可能的溶劑中進(jìn)行適當(dāng)選擇。
特別優(yōu)選的溶劑為水。
本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)所需用途而選擇配方的pH。優(yōu)選在堿性含水介質(zhì)，例如pH為8-13的堿性含水介質(zhì)中使用緩蝕劑。
本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)所需目的設(shè)定緩蝕劑的濃度。當(dāng)然還可以制備濃縮物，直到現(xiàn)場(chǎng)實(shí)際使用前才將該濃縮物稀釋到所需濃度。
只要不產(chǎn)生不利影響，還可以作為與本發(fā)明緩蝕劑的混合物形式而使用其他緩蝕劑。
包含本發(fā)明緩蝕劑的配方以合適方式如通過(guò)涂敷、噴涂、印刷或浸漬施加到待保護(hù)的金屬表面上。金屬表面通?？梢允枪I(yè)上的常規(guī)材料，選自鋁合金和鎂合金、鐵、鋼、銅、鋅、錫、鎳、鉻以及這些金屬的工業(yè)上的常規(guī)合金。其他實(shí)例包括可以通過(guò)化學(xué)或電化學(xué)方法生產(chǎn)的工業(yè)上的常規(guī)金屬涂料，選自鋅及其合金，優(yōu)選金屬鋅、鋅/鐵、鋅/鎳、鋅/錳或鋅/鈷合金，錫及其合金，優(yōu)選金屬錫、包含Cu、Sb、Pb、Ag、Bi和Zn的錫合金，特別優(yōu)選用作焊料的那些，例如在電路板的生產(chǎn)和加工中使用的焊料，以及銅，優(yōu)選在電路板和金屬化塑料部件上使用的形式的銅。
待保護(hù)的金屬表面還可以是金屬顆粒或金屬薄片，例如鋁片。根據(jù)粒度，該類金屬隨角異色效應(yīng)顏料用于非常廣泛的目的。較小的顆粒用作例如印刷油墨或涂飾劑中的銀青銅色顏料，而較大顆粒在涂飾劑中用作防腐顏料。本發(fā)明的二酯和單酯鹽可以加入印刷油墨或涂飾劑中，或者在摻入前用本發(fā)明的配方處理金屬隨角異色效應(yīng)顏料。
本發(fā)明的二酯和單酯鹽特別適合用于鋼筋混凝土的防腐。一方面，可以將它們加入新混凝土中。還可以將它們用于改善老混凝土，例如處理暴露的鋼筋增強(qiáng)材料。它們還適合作為遷移性緩蝕劑。
本發(fā)明的化合物當(dāng)然還可以用于其他領(lǐng)域中。它們還適合例如作為防火劑。
下列實(shí)施例更詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明所用原料PluriolA 275E甲基聚乙二醇醚，Mw275g/mol(BASF AG)。
在實(shí)施例中，該化合物簡(jiǎn)稱為甲氧基六甘醇。事實(shí)上，它是存在的-CH2CH2O-單元數(shù)平均值為5.5的各種甲基聚乙二醇的混合物。
對(duì)于實(shí)驗(yàn)，還可以使用具有其他平均分子量Mw的其他甲基聚乙二醇醚，例如PluriolA 350E(Mw350g/mol)或PluriolA 500E(Mw500g/mol)。
實(shí)施例1制備亞磷酸二(甲基六甘醇)酯 首先將亞磷酸二乙酯(12.8g，0.093mol)和Pluriol A 275 E(50g，0.186mol)一起置于500ml燒瓶中。在加入作為催化劑的鉀(20mg，0.5mmol)以后，將反應(yīng)混合物加熱到170℃并在大氣壓力下蒸除形成的EtOH。殘留的EtOH在20mmHg下蒸發(fā)。產(chǎn)率為95-98％。
通過(guò)使用具有更高或更低分子量的其他聚乙二醇醚，可以得到具有其他酯基的膦酸酯。
在另一種制備方法中，亞磷酸二(甲基六甘醇)酯還通過(guò)膦酸的直接乙氧基化而制備。
實(shí)施例2制備2-乙基己基磷酰胺二(甲基六甘醇)酯 將根據(jù)實(shí)施例1得到的62.0g(0.092mol)亞磷酸二(甲基六甘醇)酯溶于1∶1的CCl4/CH2Cl2(185ml)混合物中并加入2-乙基己基胺(11.9g，0.092mol)(在上式中R3為2-乙基己基)。最后滴加三乙胺(9.28g，0.092mol)。濾出白色三乙銨鹽酸鹽粉末并蒸除溶劑。以76％的產(chǎn)率得到透明液體狀2-乙基己基磷酰胺二(甲基六甘醇)酯(基于F.R.Atherton，A.R.Todd，J.Am.Chem.Soc.，(1947)，674，同上(1945)，660的合成方法)。
可以根據(jù)實(shí)施例1的方法得到的其他化合物也可以用作膦酸酯。除了2-乙基己基胺以外，還可以使用其他胺。
實(shí)施例3制備(N-甲基-N-2-乙基己基氨基甲基亞磷酸)二(甲基六甘醇)酯 在～11℃下冷卻的同時(shí)在1小時(shí)內(nèi)將亞磷酸二(甲基六甘醇)酯(0.1mol)滴加到N-甲基-2-乙基己基胺(14.3g，0.1mol)、甲醛(8.21g，濃度為36.5％的溶液，0.1mol)和正磷酸(4.89g，濃度為85％，5重量％)的混合物中。然后將該反應(yīng)混合物加熱到90℃并在該溫度下保持3小時(shí)。
除了正磷酸以外，還可以以基于總量為1重量％的量使用酸性離子交換劑如Amberlyst 36Dry作為催化劑?？梢愿鶕?jù)實(shí)施例1得到的其他化合物也可以用作膦酸酯。除了2-乙基己基胺以外，還可以使用其他胺。如果使用伯胺，則除了上述產(chǎn)物外還形成相應(yīng)的二聚體。這借助使用辛胺的實(shí)例如下所示。
實(shí)施例4制備(N-甲基-N-2-乙基己基氨基甲基亞磷酸)二(羥基六甘醇)酯
第1步合成膦酸在第一反應(yīng)步驟中根據(jù)以上反應(yīng)式基于K.Moedritzer，R.R.Irani，J.Org.Chem.(1966)，1603-1607的合成方法合成膦酸。
第2步膦酸的乙氧基化將N-甲基-N-2-乙基己基氨基甲基膦酸(238g，1mol)懸浮于21甲苯中，并在50℃和1-1.5巴下緩慢計(jì)量加入14當(dāng)量的氧化乙烯(616g，14mol)。在減壓下將溶劑與產(chǎn)物(B)分離。
水解二酯以得到單酯的一般方法首先將(二烷基氨基甲基亞磷酸)二(甲基聚乙二醇)酯或烷基磷酰胺二(甲基聚乙二醇)酯(0.05mol)置于帶有熱電偶、溫度調(diào)節(jié)器、蛇管冷凝器和計(jì)泡計(jì)的100ml四頸燒瓶中。產(chǎn)物用軟化(37.0g)稀釋。然后在約10分鐘內(nèi)滴加氫氧化鈉溶液(50％，8g，0.1mol)，溫度增加到不超過(guò)32℃。在完全加料后，緩慢加熱到100-105℃的回流溫度并使反應(yīng)混合物在該溫度下保持8小時(shí)。產(chǎn)物用31P、1H和13C-NMR表征。
在這些條件下，僅可檢測(cè)到單水解產(chǎn)物。
本發(fā)明化合物在堿性介質(zhì)中用作緩蝕劑的用途一般操作方法通過(guò)陰極堿性脫脂并隨后電解除銹而預(yù)處理金屬試片(2cm×5cm，鋼1.0037)。
將樣品用測(cè)試溶液覆蓋7天，然后測(cè)定金屬試片的質(zhì)量損失。將對(duì)應(yīng)的緩蝕劑加入該測(cè)試溶液中。在每種情況下使用相同的金屬片和相同的測(cè)試溶液但不加入緩蝕劑而進(jìn)行對(duì)比實(shí)驗(yàn)。
防腐效率通過(guò)比較加入和不加入緩蝕劑而測(cè)試的金屬片的質(zhì)量損失而得到。
效率[％]＝[(ΔM0-ΔM)/(ΔM0)]·100ΔM0不加入緩蝕劑時(shí)金屬片的質(zhì)量損失ΔM加入緩蝕劑時(shí)金屬片的質(zhì)量損失。
測(cè)試溶液軟化水，0.03mol/lNaCl，用KOH將pH調(diào)至10緩蝕劑在溶液中的濃度在每種情況下為1重量％。
表1說(shuō)明了不同的本發(fā)明緩蝕劑的防腐效率。作為對(duì)比實(shí)驗(yàn)還測(cè)試了零樣品和含有常規(guī)緩蝕劑單乙醇胺的樣品。
本發(fā)明緩蝕劑在混凝土中的性能一般操作方法為了測(cè)試本發(fā)明緩蝕劑的遷移性能，使用長(zhǎng)75mm、寬20mm和厚4mm的混凝土片。正如在薄層色譜法的情況下一樣，將混凝土片垂直放置于在每種情況下在水中含有10重量％本發(fā)明緩蝕劑的測(cè)試溶液中，以使它們從底部邊緣浸入該溶液中約1cm。為了防止測(cè)試溶液蒸發(fā)，在封閉容器中進(jìn)行測(cè)試，例如在具有鎖扣蓋子的合適尺寸玻璃缸中。1天后，該測(cè)試溶液向上遷移到該片的上部邊緣。
為了進(jìn)行分析，在1天后打碎該混凝土片的上部1/3作為樣品并將其研磨，然后分析磷含量。在每種情況下減去未處理混凝土片的磷含量。
使用3種本發(fā)明化合物進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。結(jié)果列于表2中且表明本發(fā)明化合物具有良好的遷移性能。
表1本發(fā)明緩蝕劑在堿性介質(zhì)中的效率
表2在混凝土中進(jìn)行遷移測(cè)試后的P分析
權(quán)利要求
1.下式的磷-氧酸的含烷氧基酯(A)R3-NR4k-[(CH2)n-PO(OR1)(OR2)]m，或(B)[(R1O)(R2O)OP-(CH2)n-]m-NR4k-R5-NR4k-[-(CH2)n-PO(OR1)(OR2)]m其中·n為0-10的整數(shù)，·m+k＝2，m為1或2且k為0或1，·基團(tuán)R1、R2和合適的話還有R3中的至少一個(gè)為式-[CH2-CHR6-O]1R7的烷氧基，其中l(wèi)為2-30且R6和R7各自為H或CH3，且當(dāng)R1和R2不為烷氧基時(shí)，其為直鏈或支化的未取代或取代的C1-C6烷基，且當(dāng)R3不為烷氧基時(shí)，其為直鏈或支化的未取代或取代的C1-C20烷基或芳基，·R4為H或直鏈或支化的未取代或取代的C1-C6烷基，和·R5為二價(jià)橋接基團(tuán)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的酯，其中n為0或1。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的酯，其中k和m各自為1。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任何一項(xiàng)的酯，其中l(wèi)為3-20。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任何一項(xiàng)的酯，其中R6為H。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任何一項(xiàng)的酯，其中橋接基團(tuán)R5為2-20個(gè)碳原子的亞烷基，其中不相鄰CH2基團(tuán)也可以被O原子或NH基團(tuán)代替。
7.下式的磷-氧酸的含烷氧基酯鹽(C)R3-NR4k-[(CH2)n-PO(OR1)(OM)]m，或(D)[(MO)(R1O)OP-(CH2)n-]m-NR4k-R5-NR4k-[-(CH2)n-PO(OR1)(OM)]m其中·n為0-10的整數(shù)，·m+k＝2，m為1或2且k為0或1，·基團(tuán)R1和合適的話還有R3中的至少一個(gè)為式-[CH2-CHR6-O]1R7的烷氧基，其中l(wèi)為2-30且R6和R7各自為H或CH3，且當(dāng)R1不為烷氧基時(shí)，其為直鏈或支化的未取代或取代的C1-C6烷基，且當(dāng)R3不為烷氧基時(shí)，其為直鏈或支化的未取代或取代的C1-C20烷基或芳基，·R4為H或直鏈或支化的未取代或取代的C1-C6烷基，和·R5為二價(jià)橋接基團(tuán)，和·M為至少一種選自堿金屬、堿土金屬或銨離子的陽(yáng)離子。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)的酯和/或根據(jù)權(quán)利要求7的酯鹽作為緩蝕劑的用途。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的用途，其中該緩蝕劑用于堿性介質(zhì)中。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的用途，其中該介質(zhì)為含水介質(zhì)。
11.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)的酯或和/或根據(jù)權(quán)利要求7的酯鹽作為防火劑的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及磷－氧酸的含烷氧基酯或酯鹽，還涉及該類化合物作為緩蝕劑，尤其是在堿性介質(zhì)中作為緩蝕劑的用途，以及作為防火劑的用途。
文檔編號(hào)C07F9/40GK1784413SQ200480012293
公開(kāi)日2006年6月7日 申請(qǐng)日期2004年5月3日 優(yōu)先權(quán)日2003年5月5日
發(fā)明者H·維特勒, M·費(fèi)爾南德斯岡薩雷斯, G·瓦根布拉斯特 申請(qǐng)人:巴斯福股份公司