專利名稱：烯酮醚的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種簡便的制備鹵代烯酮醚的方法。
鹵代烯酮醚，例如4-乙氧基-1，1，1-三氟-3-丁烯-2-酮，是化學(xué)合成中的構(gòu)造基體(Baustein)，例如可參見EP-0744400。它們可以通過酰氯與乙烯基醚在堿存在的條件下相互反應(yīng)而得到，例如參見上述歐洲專利公開文本；其中也可以采用過量的堿作為溶劑。在例如，N.D.Field和D.H.Lorenz的High Polymer，1970，第394頁中公開了，酰氯可在堿存在的條件下與乙烯基醚發(fā)生反應(yīng)。本發(fā)明的任務(wù)在于提供一種簡便的制備烯酮的方法。且該任務(wù)可通過本發(fā)明所述的方法得以解決。
在本發(fā)明的用以制備烯酮的方法中，使乙烯基醚和酰鹵，優(yōu)選是酰氯在沒有酸清除劑存在的條件下相互反應(yīng)和/或使它們在有烯酮的穩(wěn)定劑存在的條件下進行反應(yīng)。術(shù)語“酸清除劑”特別包括堿，特別優(yōu)選含氮堿如吡啶或伸胺和叔胺，以及記載在未提前公開的申請?zhí)枮镻CT/EP03/00913的國際專利申請中的鎓鹽，并且對于該名稱可不必做相關(guān)的解釋說明。
優(yōu)選的是一種在羧基上具有鹵素取代基，特別是氟和/或氯取代基的烯酮的制備方法。特別優(yōu)選制備一種具有下式(I)的烯酮R1-C(O)-C(H)＝C(H)-OR2(I)，其中，R1表示C1-C4的烷基或表示被至少一個鹵原子取代的C1-C4的烷基，或者其中的R1表示CF3C(O)CH2，而其中的R2表示芳基、取代芳基、C1-C4的烷基或表示被至少一個鹵原子取代的C1-C4的烷基，制備方法是，在沒有酸清除劑存在和/或在有烯酮的穩(wěn)定劑存在的條件下，使具有下式(II)的酰鹵R1-C(O)X (II)，其中的X表示F、Cl或Br而R1如上定義，與具有下式(III)的乙烯基醚反應(yīng)CH＝C(H)-OR2(III)，其中的R2如上定義。
R1優(yōu)選表示甲基、乙基、正丙基或異丙基或被至少一個氟原子取代的甲基、乙基、正丙基或異丙基。特別優(yōu)選R1表示甲基、乙基或被至少一個氟原子取代的甲基或乙基。極其優(yōu)選R1表示CF3、CF2H、CF2Cl、C2F5、C3F7或CF3C(O)CH2。
R2可表示芳基，例如苯基或被C1-C4的烷基和/或鹵原子取代的苯基。優(yōu)選R2表示直鏈或支鏈的Cl-C4的烷基。特別優(yōu)選R2表示甲基、乙基、正丙基或異丙基。
作為酰鹵優(yōu)選的是酰氯。以下將根據(jù)優(yōu)選實施方式來進一步闡述本發(fā)明。
酰氯與乙烯基醚的摩爾比較好地應(yīng)在0.8∶1至1.08之間，優(yōu)選在0.8∶1至1∶1之間。
本發(fā)明的方法優(yōu)選以兩步進行。在第一步中，酰鹵加成到乙烯基醚上。反應(yīng)會放熱，從而使得適當時還必須冷卻反應(yīng)混合物或非常緩慢地進行反應(yīng)。倘若使用低沸點的酰鹵，則優(yōu)選使用能冷凝酰鹵且能實現(xiàn)回流到反應(yīng)混合物中的冷卻分餾管(Kühleraufsatz)。這一步驟較為理想地在-15℃至+50℃、優(yōu)選-15℃至+30℃的溫度下進行。第二步包括脫除鹵化氫。這一過程較好地應(yīng)在為進行脫除所需的溫度下進行，并且可簡易地通過觀察鹵化氫的逸出來進行判斷。如果是三氟乙酰氯在乙基乙烯基醚上的反應(yīng)，則溫度在不超過150℃，優(yōu)選30℃至90℃的范圍內(nèi)。
優(yōu)選在酰鹵和乙烯基醚之間進行的本發(fā)明反應(yīng)中不使用溶劑。不必分離溶劑這一點是非常有益的(毋需回收成本，能耗較小)。
本發(fā)明的具有式(I)的烯酮的制備方法可以在較高壓力下進行。優(yōu)選是環(huán)境壓力或略微的低壓(低至0.5bar)，因為此時所形成的鹵化氫能更好地從反應(yīng)混合物中除去。該方法可間歇進行或部分連續(xù)地進行。所形成的鹵化氫在反應(yīng)時或在反應(yīng)之后能，例如通過加熱或低壓或這兩者的操作而從反應(yīng)混合物中除去。
本發(fā)明的方法包括三個方案在沒有酸清除劑(該術(shù)語也包括鎓鹽)存在的條件下反應(yīng)，在有所需產(chǎn)品(烯酮)的穩(wěn)定劑存在的條件下反應(yīng)和最后一個是具有此兩者特征的反應(yīng)，即在無酸清除劑存在和有穩(wěn)定劑存在的條件下進行反應(yīng)。適合作為穩(wěn)定劑的是，例如，被一個或多個烷基取代的酚，例如通過2個叔丁基和具有1至3個C原子的烷基取代的酚，特別優(yōu)選2，6-二叔丁基-4-甲基酚。
在存在用于所制得烯酮的穩(wěn)定劑的條件下進行的反應(yīng)，也可以在存在普通的酸清除劑，如胺、鎓鹽或相應(yīng)的溶劑如腈、亞砜或內(nèi)酰胺的條件下進行。該方案是對已知方法的改進，但缺點是會有鹽產(chǎn)生或者必須分離溶劑。
另兩種方案——在沒有酸清除劑存在的條件下進行的反應(yīng)，或者在沒有酸清除劑存在而有用于所制得烯酮的穩(wěn)定劑存在的條件下進行的反應(yīng)——較之于現(xiàn)有技術(shù)方法則要優(yōu)越得多，因為這時不必分離酸清除劑。這兩種方案是優(yōu)選的并且將在以下進一步闡述。
一種優(yōu)選方案是通常在沒有酸清除劑存在的條件下使原料化合物進行反應(yīng)。術(shù)語“酸清除劑”具有如上的定義。
兩種優(yōu)選方案中的另一個是，在沒有酸清除劑存在而有用于所制得烯酮的穩(wěn)定劑存在的條件下使原料化合物反應(yīng)。值得一提的穩(wěn)定劑是，例如，如上所述的被一個或多個烷基取代的酚，例如通過2個叔丁基和具有1至3個C原子的烷基取代的酚，特別優(yōu)選是2，6-二叔丁基-4-甲基酚。
如上所述，優(yōu)選的是分別具有不存在酸清除劑這一特征的后兩種方案。
可以常規(guī)的方法來提純反應(yīng)混合物。例如，可以將所需的具有式(I)的烯酮從混合物中蒸餾出來。
本發(fā)明方法的優(yōu)點是，在不存在酸清除劑的條件下提純過程得到了簡化。在反應(yīng)混合物中業(yè)已存在的烯酮的穩(wěn)定劑有助于提高產(chǎn)率。在反應(yīng)混合物中不存在酸清除劑而同時存在有烯酮的穩(wěn)定劑時會非常有利于產(chǎn)率。
以下實施例將用來進一步闡述本發(fā)明而不是對其的限制。
實施例實施例1在沒有酸清除劑存在和有用于所制得烯酮的穩(wěn)定劑存在的條件下使乙基乙烯基醚與三氟乙酰氯反應(yīng)生成4-環(huán)氧基-1，1，1-三氟-3-丁烯-2-酮(“ETFBO”)。
物料0.25g(1.13mmol)的2，6-二叔丁基-4-甲基酚(“BHT”)12.9g(99％，0.18mol)的乙基乙烯基醚(“EVE”)
21.0g(0.16mol)的三氟乙酰氯(“TFAC”)過程將BHT和EVE相互混合。然后在干冰回流冷卻條件下將TFAC導(dǎo)入到冰浴中，并且將反應(yīng)混合物的溫度保持在低于26℃。接著，在80℃下熱解反應(yīng)混合物。熱解之后反應(yīng)混合物重量仍有28.5g。然后在9mbar壓力下進行蒸餾。
產(chǎn)率24.1g＝理論值的83.0％以0.25gBHT、138gEVE和19.7gTFAC重復(fù)進行操作，得到的產(chǎn)率為理論值的87.6％。
實施例2不采用穩(wěn)定劑制備ETFBO物料13.0g(99％，0.19mol)EVE19.1g(0.14mol)TFAC在室溫下預(yù)置入EVE并于干冰冷卻條件下添加TFAC。接著在80℃下熱解。然后在7mbar壓力下蒸餾熱解后的混合物。
產(chǎn)率22.8g＝理論值的90.4％。
權(quán)利要求
1.一種制備烯酮的方法，該方法包括酰鹵在乙烯基醚上的加成和接著的鹵化氫的脫除，其特征在于，在不存在用于所形成的鹵化氫的酸清除劑的條件下和/或在存在用于所形成的烯酮的穩(wěn)定劑的條件下進行反應(yīng)。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于制得的是一種具有下式(I)的烯酮，R1-C(O)-C(H)＝C(H)-OR2(I)，其中，R1表示C1-C4的烷基或表示被至少一個鹵原子取代的C1-C4的烷基，或者其中的R1表示CF3C(O)CH2，而其中的R2表示芳基、取代芳基、C1-C4的烷基或表示被至少一個鹵原子取代的C1-C4的烷基，并且是使具有下式(II)的酰鹵R1-C(O)X(II)，其中的X表示F、Cl或Br而R1如上定義，與具有下式(III)的乙烯基醚反應(yīng)CH＝C(H)-OR2(III)，其中的R2如上定義。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，R1表示甲基、乙基或丙基或者是被至少一個氟原子取代的甲基、乙基或丙基。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，R1表示CF3、CF2H、CF2Cl、C2F5、C3F7或CF3C(O)CH2。
5.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，R2表示甲基、乙基、正丙基或異丙基。
6.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，反應(yīng)以兩步進行，其中第一步所涉及的是酰鹵在乙烯基醚上的加成過程而第二步所涉及的是鹵化氫的脫除。
7.如權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，第一步在-15℃至+50℃、優(yōu)選-15℃至+30℃的溫度范圍內(nèi)進行，而第二步則在不超過150℃，優(yōu)選30℃至90℃的溫度范圍內(nèi)進行。
8.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，酰氯的化學(xué)計量用量為不足量。
9.如權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于，乙烯基醚和酰氯的摩爾比在08.1至1.0.8的范圍內(nèi)。
10.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，用作穩(wěn)定劑的是被一個或多個C1-C5的烷基取代的酚，優(yōu)選為2，6-二叔丁基-4-甲基酚。
全文摘要
鹵代烯酮醚可通過酰鹵在乙烯基醚上的加成和接著的鹵化氫的脫除而制得。本發(fā)明的改進之處在于，反應(yīng)在不存在堿的條件下和/或在存在烯酮的穩(wěn)定劑的條件下進行。得到的產(chǎn)品產(chǎn)率較高。
文檔編號C07C45/65GK1832911SQ200480015716
公開日2006年9月13日 申請日期2004年5月21日 優(yōu)先權(quán)日2003年6月6日
發(fā)明者?？斯隆ず浪孤? 奧拉夫·伯澤, 約翰內(nèi)斯·艾歇爾 申請人:蘇威氟有限公司