專利名稱：用于制備鎳/亞磷配體催化劑的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于制備鎳和二齒亞磷化合物的絡(luò)合物催化劑的方法。
背景技術(shù)：
本領(lǐng)域熟知鎳與含磷配體的絡(luò)合物用作氫氰化反應(yīng)的催化劑。已知這樣采用單齒亞磷酸酯的鎳絡(luò)合物催化丁二烯的氫氰化作用產(chǎn)生戊烯腈的混合物。這些催化劑也用于隨后戊烯腈的氫氰化作用得到己二腈，為一種在尼龍生產(chǎn)中的重要中間體。另外已知二齒亞磷酸酯和次膦酸酯配體可用于形成鎳基催化劑以進行這樣的氫氰化反應(yīng)。
美國專利3903120號公開了通過單質(zhì)鎳與式PZ3的單齒亞磷配體反應(yīng)制備零價鎳絡(luò)合物的方法，其中Z為烷基或烷氧基，優(yōu)選為芳氧基。所述方法使用細碎分散的單質(zhì)鎳并且優(yōu)選在腈溶劑存在下進行反應(yīng)。該專利教導(dǎo)所述反應(yīng)在過量配體存在下實施。
美國專利3846461號公開了在細碎分散的比鎳更具正電性的還原金屬和選自以下的助催化劑存在下，通過三有機亞磷酸酯化合物與氯化鎳反應(yīng)制備三有機亞磷酸酯的零價鎳絡(luò)合物的方法，其中所述助催化劑包括例如NH3、NH4X、Zn(NH3)2X2和NH4X與ZnX2的混合物，其中X為鹵化物。還原金屬包括Na、Li、Mg、Ca、Ba、Sr、Ti、V、Fe、Co、Cu、Zn、Cd、Al、Ga、In、Sn、Pb和Th，優(yōu)選Zn。
美國專利5523453號公開了制備含有二齒亞磷配體的鎳氫氰化作用催化劑的方法。含有可被二齒亞磷配體置換的配體的零價鎳化合物是優(yōu)選的鎳源。兩種這樣的化合物為Ni(COD)2(其中COD為1，5-環(huán)辛二烯)和(oTTP)2Ni(C2H4)(其中oTTP為P(O-鄰-C6H4CH3)3)?；蛘撸r鎳化合物可與還原劑化合產(chǎn)生合適的鎳源。在后一種制備催化劑的方法中，隨著催化劑制備溫度的升高，催化劑形成速率加快，但是降解產(chǎn)物的量也增加。
美國專利6069267號描述了用于制備適用于催化劑制備的粗品含有二齒磷配體的方法。然而生成的產(chǎn)物不是純的配體，而是含有可影響含鎳催化劑的形成速率的反應(yīng)副產(chǎn)物的粗品配體混合物。這個方法不提供二齒配體的分離和純化。本發(fā)明人觀察到與使用純的配體比較，這樣的粗品配體混合物不抑制其中二價鎳化合物與還原劑接觸產(chǎn)生鎳催化劑的催化劑制備反應(yīng)。
因此，為了避免昂貴的配體純化，本領(lǐng)域需要制備鎳催化劑的方法，該方法能夠減少粗品配體中所含的雜質(zhì)的抑制作用。
本發(fā)明概述本發(fā)明為一種制備鎳/配體催化劑的方法，所述方法包括(a)在約-25℃-約35℃的溫度下，使1摩爾當(dāng)量的PCl3與約2摩爾當(dāng)量的R1OH(其中R1為取代或未取代的芳基)和至少2摩爾當(dāng)量的有機堿接觸，得到包含式(R1O)2PCl的二(芳氧基)亞磷酰氯的第一種反應(yīng)產(chǎn)物和由有機堿形成的鹽，所述鹽基本上不溶于第一種反應(yīng)產(chǎn)物；(b)在約-25℃-約35℃的溫度下，使第一種反應(yīng)產(chǎn)物與大約半摩爾當(dāng)量的HO-Z-OH接觸，其中Z為不同于R1的取代或未取代的芳基，得到含有固體內(nèi)容物的第二種反應(yīng)產(chǎn)物，條件是如果在步驟(a)中使用少于3摩爾當(dāng)量的有機堿，則在步驟(b)中使用足夠的有機堿，使得在步驟(a)和(b)中使用的有機堿的總量合起來相對于PCl3為至少3摩爾當(dāng)量；(c)通過過濾或者用水萃取從第二種反應(yīng)產(chǎn)物中分離出固體內(nèi)容物，得到粗品配體混合物，所述固體內(nèi)容物含有由在步驟(a)和任選步驟(b)中使用的有機堿形成的鹽；
(d)使所述粗品配體混合物與至少一種選自以下的物質(zhì)接觸，(i)弱酸性有機樹脂，(ii)弱堿性有機樹脂，(iii)高表面積有機樹脂，(iv)活性炭，(v)硅鋁酸鹽沸石，(vi)用于液-液萃取的兩相溶劑體系和(vii)路易斯酸；(e)自步驟(d)的產(chǎn)物回收含有下式的配體的溶液(R1O)2POZOP(OR1)2；和(f)在腈溶劑和比鎳更具正電性的還原金屬存在下，使步驟(e)的溶液與氯化鎳接觸，得到鎳/配體催化劑。
本發(fā)明的詳細描述已經(jīng)發(fā)現(xiàn)包括在粗品二齒亞磷酸酯配體存在下氯化鎳與比鎳更具正電性的還原金屬反應(yīng)的制備鎳/配體催化劑的方法中，多種處理粗品配體的方法可消除存在于粗品配體中的副產(chǎn)物雜質(zhì)的有害的速率抑制作用。
美國專利6069267號描述了制備適用于本發(fā)明方法的二齒亞磷酸酯配體的方法。然而生成的產(chǎn)物不是純的配體，而是含有反應(yīng)副產(chǎn)物的粗品配體混合物。當(dāng)這種粗品配體混合物在比鎳更具正電性的還原金屬存在下與氯化鎳反應(yīng)時，反應(yīng)比使用純化的配體時慢。不希望受任何具體理論的束縛，本發(fā)明人確信慢的反應(yīng)速率可能是粗品配體混合物中的一種或更多種副產(chǎn)物所引起。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)如果按照美國專利6069267號的方法產(chǎn)生的粗品配體混合物按照本發(fā)明進行處理，則催化劑形成速率得到提高。合適的處理方法包括使粗品配體混合物與一種或更多種以下物質(zhì)接觸(1)弱酸性有機樹脂，包括含有羧酸官能團的有機聚合物，例如Amberlyst CG-50(Rohm&Haas)，(2)弱堿性有機樹脂，包括含有烷基胺官能團的有機聚合物，例如Amberlyst21(Rohm&Haas)，
(3)高表面積中性有機樹脂，包括聚苯乙烯吸附劑例如AmberliteXAD-4和聚丙烯酸酯吸附劑例如AmberliteXAD-7(Rohm&Haas)，(4)活性炭，(5)硅鋁酸鹽沸石，在本領(lǐng)域中通常稱作分子篩，例如3A或13X分子篩，(6)用于液-液萃取的兩相溶劑體系，其中一相為非極性脂族烴例如己烷或環(huán)己烷，而另一相為極性有機物例如己二腈、甲基戊二腈、乙基丁二腈、乙腈、乙二醇或者丙二醇，和(7)路易斯酸。
在處理期間可使用溶劑以改善流動性和粗品配體與處理試劑之間的接觸。合適的溶劑包括脂族烴和腈。3-戊烯腈是優(yōu)選的溶劑。
然后從粗品配體混合物分離出用于處理的材料以回收經(jīng)處理的配體混合物，然后在腈溶劑和還原金屬存在下其與氯化鎳反應(yīng)，以比使用未處理的粗品配體混合物得到的更快的反應(yīng)速率形成鎳/配體催化劑。所述還原金屬，在下文稱作MET，可為比鎳更具正電性的任何金屬。這樣的金屬包括Na、Li、K、Mg、Ca、Ba、Sr、Ti、V、Fe、Co、Cu、Zn、Cd、Al、Ga、In、Sn、Pb和Th。最優(yōu)選的是Fe和Zn。
用于本發(fā)明的鎳源優(yōu)選為氯化鎳(II)，即NiCl2。可使用水合形式或者無水形式的NiCl2。優(yōu)選無水NiCl2，以最大程度減少配體的水解降解。術(shù)語“無水”意指氯化鎳含有少于2％重量的水。優(yōu)選含有1％或者更少水的氯化鎳。產(chǎn)生無水氯化鎳的方法在同時待審的申請09/994102號中描述。術(shù)語“水合NiCl2”意指含有2％重量或者更多水的NiCl2。水合NiCl2的實例包括NiCl2的二水合物、六水合物和水溶液。產(chǎn)生無水NiCl2的優(yōu)選來源是六水合物和水溶液。特別優(yōu)選NiCl2水溶液。約29％重量的NiCl2水溶液可通過市售得到。
所述催化劑形成反應(yīng)在腈溶劑，優(yōu)選為3-戊烯腈或2-甲基-丁烯腈存在下實施。配體的濃度可在約1％-90％重量的范圍內(nèi)。在實踐中，優(yōu)選配體濃度的范圍為5％-50％。還原金屬(MET)的量通常在反應(yīng)物質(zhì)的0.1％-5％范圍內(nèi)。NiCl2與MET的摩爾比率在0.1∶1-100∶1范圍內(nèi)。NiCl2∶MET的優(yōu)選比率為2∶1-50∶1。所述反應(yīng)溫度可在0℃-120℃范圍內(nèi)。優(yōu)選的溫度范圍依NiCl2形式而定。水合形式的NiCl2在較低溫度下反應(yīng)的速度快于無水NiCl2。對于NiCl2·2H2O，優(yōu)選的溫度范圍在0℃-60℃范圍內(nèi)，并且最優(yōu)選的范圍在25℃-50℃。對于無水NiCl2，優(yōu)選的溫度范圍在30℃-110℃，并且最優(yōu)選的范圍為50℃-100℃。所述反應(yīng)可在寬的壓力下進行。在實踐中，優(yōu)選的壓力范圍為5psia(磅/平方英寸(表壓))-50psia(34-340kPa)。所述反應(yīng)可以批量或者連續(xù)的方式進行。
用于本發(fā)明的合適的配體為選自二齒亞磷酸酯和二齒次膦酸酯的含二齒亞磷的配體。優(yōu)選的配體為二齒亞磷酸酯配體。
優(yōu)選的二齒亞磷酸酯配體具有以下結(jié)構(gòu)式(R1O)2P(OZO)P(OR1)2，|其中R1為苯基，未取代或被一個或者多個C1-C12烷基或C1-C12烷氧基取代；或者萘基，未取代或被一個或多個C1-C12烷基或C1-C12烷氧基取代；且Z獨立選自結(jié)構(gòu)式II、III、IV、V和VI 其中R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8和R9獨立選自H、C1-C12烷基和C1-C12烷氧基；X為O、S或者CH(R10)；R10為H或者C1-C12烷基； 其中R11和R12獨立選自H、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基和CO2R13，R13為C1-C12烷基或者C6-C10芳基，未取代或被C1-C4烷基取代；Y為O、S或者CH(R14)；R14為H或C1-C12烷基； 其中R15選自H、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基以及CO2R16；R16為C1-C12烷基或者C6-C10芳基，未取代或被C1-C4烷基取代；在結(jié)構(gòu)式I-VIII中，C1-C12烷基和C1-C12烷氧基可為線形或分支的。
用于本方法的二齒亞磷酸酯配體的實例包括以下顯示的式VII-XXIV的那些化合物，其中對每一個式，R17選自甲基、乙基或者異丙基，和R18與R19獨立選自H或者甲基




另外合適的二齒亞磷酸酯具有在美國專利5512695、5512696、5663369、5688986、5723641、5847101、5959135、6120700、6171996、6171997和6399534號中公開的類型，這些專利文獻公開通過引用結(jié)合到本文中。合適的二齒次膦酸酯為在美國專利5523453和5693843號中公開的類型，所述專利公開通過引用結(jié)合到本文中。
所述反應(yīng)可以如下方式實施，使得未反應(yīng)的NiCl2和MET可經(jīng)過濾或離心從反應(yīng)產(chǎn)物中分離。然后所收集的過量氯化鎳可循環(huán)回收至催化劑制備反應(yīng)器中。
實施例通過以下非限定性實施例闡述本發(fā)明。在以下實施例中，還原金屬在每一個反應(yīng)中是限定試劑(limiting reagent)，并且因此反應(yīng)(轉(zhuǎn)化)的程度采用反應(yīng)的還原金屬的百分數(shù)來表示。通過分析催化劑合成反應(yīng)產(chǎn)生的活性鎳的量測定反應(yīng)(轉(zhuǎn)化)的程度。通過用乙炔二甲酸二甲酯(DMAD)處理反應(yīng)液的不含固體的等分試樣，乙炔二甲酸二甲酯能夠形成穩(wěn)定的鎳絡(luò)合物(配體)Ni(DMAD)，并通過高壓液相色譜法(HPLC)定量分析所形成的絡(luò)合物進行分析。
比較實施例舉例說明了當(dāng)按照本發(fā)明不處理粗品配體混合物時的一般反應(yīng)情況。
實施例2、3和5闡述了與不處理配體的反應(yīng)(比較實施例)相比較，用多種樹脂處理粗品配體導(dǎo)致更高的反應(yīng)速率。實施例6舉例說明了用活性炭處理粗品配體的作用。實施例4和7舉例說明了用硅鋁酸鹽沸石(分子篩)處理的正作用。實施例1、8和10闡述了使用液-液萃取處理粗品配體混合物的益處。實施例9闡述了在催化劑制備前用少量的路易斯酸處理粗品配體混合物的益處。
對于比較實施例和實施例1-10，通過以下步驟制備“粗品配體VII”a)用2摩爾當(dāng)量的百里酚和3摩爾當(dāng)量的三乙胺處理PCl3的甲苯溶液，同時維持反應(yīng)物溫度為約-5℃，制得包含二(2-異丙基-5-甲基苯氧基)亞磷酰氯、氯化三乙基銨(其基本上不溶于混合物)、未反應(yīng)的三乙胺和甲苯的第一個反應(yīng)產(chǎn)物，b)向反應(yīng)混合物中加入半摩爾當(dāng)量的聯(lián)萘酚(相對于PCl3計量)，同時維持反應(yīng)物溫度為約-5℃，c)用水處理步驟(b)的產(chǎn)物以萃取三乙胺鹽酸鹽并自有機產(chǎn)物溶液分離生成的下層水相，隨后從有機產(chǎn)物溶液中蒸餾出部分甲苯，得到約33％重量配體VII(其中R17為異丙基，R18為H和R19為甲基)在甲苯中的混合物，所述混合物在下文稱作“粗品配體VII”。
通過以下步驟制備“配體VII貯備液”(1)在裝配有頂部攪拌器、加熱套、蒸餾頭、從燒瓶中引出物料的浸漬管和加料漏斗的氣密的3升圓底燒瓶中，將830克的“粗品配體VII”溶于1000克3-戊烯腈中，(2)真空下把步驟(1)的溶液加熱至45-60℃以蒸餾出甲苯，然后使溶液冷卻至環(huán)境溫度。
分析顯示這個“配體VII貯備液”中含有約24％重量的配體。
比較實施例將“配體VII貯備液”(12.067克)置于干燥的20cc管形瓶中。這個管形瓶中還加入0.493克無水NiCl2和0.096克細碎分散的鋅金屬。向所述管形瓶中加入一個小的磁力攪拌棒。把這個管形瓶加蓋并置于已預(yù)熱至100℃的加熱的鋁板上。當(dāng)所述管形瓶置于加熱板時開始秒表計時。使用偶合于管形瓶內(nèi)的磁力棒的旋轉(zhuǎn)磁力棒攪拌管形瓶中的內(nèi)容物。在1.5小時從溶液中取出樣品。分析這個樣品顯示Ni催化劑在溶液中濃度為425ppm。
實施例1這個實施例顯示用己二腈萃取粗品配體的益處。
將“粗品配體VII”(830克)在氣密的3升圓底燒瓶中與1000克己二腈合并。該燒瓶外裝配有頂部攪拌器、加熱套、蒸餾頭、從燒瓶中引出物料的浸漬管和加料漏斗。把所述物料真空加熱至45℃-60℃以蒸除甲苯。使混合物冷卻，向燒瓶中加入約1000克環(huán)己烷。形成兩個液體相。攪拌溶液并靜置沉降。己二腈形成重的液體相，作為廢物除去。向燒瓶中加入約1000克3-戊烯腈。把燒瓶再次真空加熱至45℃并汽提除去環(huán)己烷。冷卻生成的溶液。樣品顯示這個最終萃取的配體溶液中含有約20％重量的配體。
將12.048克所述萃取的配體溶液置于干燥的20cc管形瓶中。該管形瓶中還加入0.494克無水NiCl2和0.094克細碎分散的鋅金屬。向所述管形瓶中加入一個小的磁力攪拌棒。把這個管形瓶加蓋并置于已預(yù)熱至100℃的加熱鋁板上。當(dāng)所述管形瓶置于加熱板上時開始秒表計時。使用偶合于管形瓶內(nèi)的磁力棒的旋轉(zhuǎn)磁力棒攪拌管形瓶中的內(nèi)容物。在1.5小時從溶液中取出樣品。分析這個樣品顯示Ni催化劑在溶液中的濃度為5340ppm。這個量約為比較實施例制備的催化劑量的13倍。
實施例2這個實施例顯示用Amberlyst21堿性樹脂(Rohm&Haas)(一種含有烷基胺基團的弱堿性樹脂)處理粗品配體的益處。
將20cc的Amberlyst21堿性樹脂裝入50cc注射器中。用50cc3-戊烯腈沖洗樹脂并除去。然后使約15克的“配體VII貯備液”流過樹脂床。再次分析配體溶液，發(fā)現(xiàn)其中含有約12％重量的配體。
把12.037克這個Amberlyst樹脂處理的配體溶液置于干燥的20cc管形瓶中。該管形瓶中還加入0.498克無水NiCl2和0.098克細碎分散的鋅金屬。向所述管形瓶中加入一個小的磁力攪拌棒。把這個管形瓶加蓋并置于預(yù)熱至100℃的加熱鋁板上。當(dāng)所述管形瓶置于加熱板時開始秒表計時。使用偶合于管形瓶內(nèi)的磁力棒的旋轉(zhuǎn)磁力棒攪拌管形瓶中的內(nèi)容物。在1.5小時從溶液中取出樣品。分析這個樣品顯示Ni催化劑在溶液中的濃度為2210ppm。這個量是約為比較實施例制備的催化劑量的5倍。
實施例3這個實施例顯示用AmberliteCG-50(Rohm&Haas)(一種含有羧酸基團的弱酸性樹脂)處理粗品配體的益處。
將20cc的AmberliteCG-50酸性樹脂(Rohm&Haas)裝入50cc注射器中。用50cc 3-戊烯腈沖洗樹脂并除去。然后使約15克的“配體VII貯備液”流過樹脂床。再次分析配體溶液，發(fā)現(xiàn)其中含有約15％重量的配體。
把12.045克這個AmberliteCG-50樹脂處理的配體溶液置于干燥的20cc管形瓶中。該管形瓶中還加入0.494克無水NiCl2和0.098克細碎分散的鋅金屬。向所述管形瓶中加入一個小的磁力攪拌棒。把這個管形瓶加蓋并置于預(yù)熱至100℃的加熱鋁板上。當(dāng)所述管形瓶置于加熱板時開始秒表計時。使用偶合于管形瓶內(nèi)的磁力棒的旋轉(zhuǎn)磁力棒攪拌管形瓶中的內(nèi)容物。在1.5小時從溶液中取出樣品。分析這個樣品顯示Ni催化劑在溶液中的濃度為4230ppm。這個量約為比較實施例制備的催化劑量的10倍。
實施例4這個實施例顯示用小孔沸石處理粗品配體的益處。
將5cc的已經(jīng)在350℃下干燥過夜活化的3A分子篩(沸石)裝入50cc注射器中。用20cc 3-戊烯腈沖洗樹脂并除去。然后使約15克的“配體VII貯備液”流過分子篩。再次分析配體溶液，發(fā)現(xiàn)其中含有約22％重量的配體。
把12.012克這個3A分子篩處理的配體溶液置于干燥的20cc管形瓶中。該管形瓶中還加入0.490克無水NiCl2和0.092克細碎分散的鋅金屬。向所述管形瓶中加入一個小的磁力攪拌棒。把這個管形瓶加蓋并置于預(yù)熱至100℃的加熱鋁板上。當(dāng)所述管形瓶置于加熱板時開始秒表計時。使用偶合于管形瓶內(nèi)的磁力棒的旋轉(zhuǎn)磁力棒攪拌管形瓶中的內(nèi)容物。在1.5小時從溶液中取出樣品。分析這個樣品顯示Ni催化劑在溶液中的濃度為2290ppm。這個量約為比較實施例制備的催化劑量的5倍。
實施例5這個實施例顯示用吸附劑高表面積中性有機樹脂處理粗品配體的益處。
將5cc的已經(jīng)用去離子水洗滌并在40℃下真空干燥過夜的AmberliteXAD-4樹脂(Rohm&Haas)裝入50cc注射器中。將20cc 3-戊烯腈沖洗樹脂并除去。然后使約15克的“配體VII貯備液”流過樹脂。再次分析配體溶液，發(fā)現(xiàn)其中含有約22％重量的配體。
把12.081克這個AmberliteXAD-4樹脂處理的配體溶液置于干燥的20cc管形瓶中。該管形瓶中還加入0.495克無水NiCl2和0.098克細碎分散的鋅金屬。向所述管形瓶中加入一個小的磁力攪拌棒。把這個管形瓶加蓋并置于預(yù)熱至100℃的加熱鋁板上。當(dāng)所述管形瓶置于加熱板時開始秒表計時。使用偶合于管形瓶內(nèi)的磁力棒的旋轉(zhuǎn)磁力棒攪拌管形瓶中的內(nèi)容物。在1.5小時從溶液中取出樣品。分析這個樣品顯示Ni催化劑在溶液中的濃度為1360ppm。這個量約為比較實施例制備的催化劑量的3倍。
實施例6這個實施例顯示用活性炭處理粗品配體的益處。
將5cc已經(jīng)用去離子水洗滌并在40℃下真空干燥過夜的DARCO活性炭裝入到50cc注射器中。用20cc 3-戊烯腈沖洗炭床并除去。然后使約15克的“配體VII貯備液”流過炭床。再次分析配體溶液，發(fā)現(xiàn)其中含有約18％重量的配體。
把12.055克這個活性炭處理的配體溶液置于干燥的20cc管形瓶中。該管形瓶中還加入0.497克無水NiCl2和0.097克細碎分散的鋅金屬。向所述管形瓶中加入一個小的磁力攪拌棒。把這個管形瓶加蓋并置于預(yù)熱至100℃的加熱鋁板上。當(dāng)所述管形瓶置于加熱片時開始秒表計時。使用偶合于管形瓶內(nèi)的磁力棒的旋轉(zhuǎn)磁力棒攪拌管形瓶中的內(nèi)容物。在1.5小時從溶液中取出樣品。分析這個樣品顯示Ni催化劑在溶液中的濃度為3100ppm。這個量約為比較實施例制備的催化劑量的7倍。
實施例7這個實施例顯示用大孔沸石處理粗品配體的益處。
將5cc已經(jīng)在350℃下干燥過夜活化的13X分子篩裝入50cc注射器中。用20cc 3-戊烯腈沖洗樹脂并除去。然后使約15克的“配體VII貯備液”流過分子篩。再次分析配體溶液，發(fā)現(xiàn)其中含有約20％重量的配體。
把12.031克這個13X分子篩處理的配體溶液置于干燥的20cc管形瓶中。該管形瓶中還加入0.493克無水NiCl2和0.091克細碎分散的鋅金屬。向所述管形瓶中加入一個小的磁力攪拌棒。把這個管形瓶加蓋并置于已預(yù)熱至100℃的加熱鋁板上。當(dāng)所述管形瓶置于加熱板時開始秒表計時。使用偶合于管形瓶內(nèi)的磁力棒的旋轉(zhuǎn)磁力棒攪拌管形瓶中的內(nèi)容物。在1.5小時從溶液中取出樣品。分析這個樣品顯示Ni催化劑在溶液中的濃度為2490ppm。這個量約為比較實施例制備的催化劑量的6倍。
實施例8這個實施例顯示用甲基戊二腈萃取粗品配體的益處。
把20克“配體VII貯備液”在氣密的100毫升微型反應(yīng)器中與20克甲基戊二腈合并。這個微型反應(yīng)器外裝配有頂部攪拌器、加熱套、蒸餾頭、從燒瓶中引出物料的浸漬管和加料漏斗。把所述物料真空加熱至60-80℃以汽提除去3-戊烯腈。使溶液冷卻，向燒瓶中加入約20克環(huán)己烷。形成兩個液體相。攪拌溶液并使之靜置沉淀。甲基戊二腈形成重的液體相，作為廢物被排出并棄去。向燒瓶中加入約20克3-戊烯腈。把燒瓶再次真空加熱至約45℃并汽提除去環(huán)己烷。冷卻生成的溶液。分析樣品顯示這個最終萃取的配體溶液中含有約17％重量的配體。
將12.093克這個萃取的配體溶液置于干燥的20cc管形瓶中。該管形瓶中還加入0.494克無水NiCl2和0.095克細碎分散的鋅金屬。向所述管形瓶中加入一個小的磁力攪拌棒。把這個管形瓶加蓋并置于預(yù)熱至100℃的加熱鋁板上。當(dāng)所述管形瓶置于加熱板時開始秒表計時。使用偶合于管形瓶內(nèi)的磁力棒的旋轉(zhuǎn)磁力棒攪拌管形瓶中的內(nèi)容物。在1.5小時從溶液中取出樣品。分析這個樣品顯示Ni催化劑在溶液中的濃度為3990ppm。這個量約為比較實施例制備的催化劑量的9倍。
實施例9這個實施例顯示向粗品配體中加入路易斯酸例如ZnCl2的益處。
將12.059克“配體VII貯備液”置于干燥的20cc管形瓶中。向這個管形瓶中也加入0.495克無水NiCl2、0.098克細碎分散的鋅金屬和0.175克無水ZnCl2。向所述管形瓶中加入一個小的磁力攪拌棒。把這個管形瓶加蓋并置于預(yù)熱至100℃的加熱鋁板上。當(dāng)所述管形瓶置于加熱板時開始秒表計時。使用偶合于管形瓶內(nèi)的磁力棒的旋轉(zhuǎn)磁力棒攪拌管形瓶中的內(nèi)容物。在1.5小時從溶液中取出樣品。分析這個樣品顯示Ni催化劑在溶液中的濃度為5160ppm。這個量約為比較實施例制備的催化劑量的12倍。
實施例10這個實施例顯示用乙二醇萃取粗品配體的益處。
將20克“配體VII貯備液”在氣密的100毫升微型反應(yīng)器中與20克乙二醇合并。這個微型反應(yīng)器外裝配有頂部攪拌棒、加熱套、蒸餾頭、從燒瓶中引出物料的浸漬管和加料漏斗。形成兩個液體相。攪拌溶液并使之靜置沉降。乙二醇形成重的液體相，作為廢液棄除。向燒瓶中加入約20克3-戊烯腈。把燒瓶真空加熱至約45℃并汽提除去環(huán)己烷。冷卻生成的溶液。分析樣品顯示這個最終萃取的配體溶液中含有約18％重量的配體。
將12.015克這個配體在3-戊烯腈中的溶液置于干燥的20cc管形瓶中。該管形瓶中還加入0.516克無水NiCl2和0.095克細碎分散的鋅金屬。向所述管形瓶中加入一個小的磁力攪拌棒。把這個管形瓶加蓋并置于預(yù)熱至100℃的加熱鋁板上。當(dāng)所述管形瓶置于加熱片時開始秒表計時。使用偶合于管形瓶內(nèi)的磁力棒的旋轉(zhuǎn)磁力棒攪拌管形瓶中的內(nèi)容物。在1.5小時從溶液中取出樣品。分析這個樣品顯示Ni催化劑在溶液中的濃度為4870ppm。這個量約為比較實施例制備的催化劑量的11倍。
權(quán)利要求
1.一種制備鎳/配體催化劑的方法，所述方法包括(a)在約-25℃-約35℃的溫度下，使1摩爾當(dāng)量的PCl3與約2摩爾當(dāng)量的R1OH和至少2摩爾當(dāng)量的有機堿接觸，其中R1為取代或未取代的芳基，得到包含式(R1O)2PCl的二(芳氧基)亞磷酰氯的第一種反應(yīng)產(chǎn)物和由有機堿形成的鹽，所述鹽基本上不溶于第一種反應(yīng)產(chǎn)物；(b)在約-25℃-約35℃的溫度下，使第一種反應(yīng)產(chǎn)物與大約半摩爾當(dāng)量的HO-Z-OH接觸，其中Z為不同于R1的取代或未取代的芳基，得到含有固體內(nèi)容物的第二種反應(yīng)產(chǎn)物，條件是如果在步驟(a)中使用少于3摩爾當(dāng)量的有機堿，則在步驟(b)中使用足夠的有機堿，使得在步驟(a)和(b)中使用的有機堿的總量合起來相對于PCl3為至少3摩爾當(dāng)量；(c)通過過濾或者用水萃取從第二種反應(yīng)產(chǎn)物中分離出固體內(nèi)容物，得到粗品配體混合物，所述固體內(nèi)容物含有由在步驟(a)和任選步驟(b)中使用的有機堿形成的鹽；(d)使所述粗品配體混合物與至少一種選自以下的物質(zhì)接觸(i)弱酸性有機樹脂，(ii)弱堿性有機樹脂，(iii)高表面積有機樹脂，(iv)活性炭，(v)硅鋁酸鹽沸石，(vi)用于液-液萃取的兩相溶劑體系和(vii)路易斯酸；(e)自步驟(d)的產(chǎn)物回收含有下式的配體的溶液(R1O)2POZOP(OR1)2；和(f)在腈溶劑和比鎳更具正電性的還原金屬存在下，使步驟(e)的溶液與氯化鎳接觸，得到鎳/配體催化劑。
2.權(quán)利要求1的方法，其中還原金屬選自Na、Li、K、Mg、Ca、Ba、Sr、Ti、V、Fe、Co、Cu、Zn、Cd、Al、Ga、In和Sn。
3.權(quán)利要求2的方法，所述方法還包括自步驟(f)產(chǎn)生的反應(yīng)產(chǎn)物分離出未反應(yīng)的氯化鎳。
4.權(quán)利要求2的方法，其中所述還原金屬為Zn或Fe。
5.權(quán)利要求4的方法，其中在約30-110℃的溫度下和在約5-50psia(34-340kPa)的壓力下實施步驟(f)。
6.權(quán)利要求5的方法，其中在約50-100℃的溫度下實施步驟(f)。
7.權(quán)利要求6的方法，其中氯化鎳與還原金屬的摩爾比率為0.1∶1-50∶1。
8.權(quán)利要求7的方法，其中氯化鎳與還原金屬的摩爾比率為2∶1-25∶1。
9.權(quán)利要求8的方法，其中R1為苯基，未取代或被一個或者多個C1-C12烷基或C1-C12烷氧基取代；或者萘基，未取代或被一個或多個C1-C12烷基或C1-C12烷氧基取代；且Z獨立選自結(jié)構(gòu)式IV、V、VI、VII和VIII 其中R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8和R9獨立選自H、C1-C12烷基和C1-C12烷氧基；X為O、S或者CH(R10)；R10為H或者C1-C12烷基； 其中R11和R12獨立選自H、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基和CO2R13，R13為C1-C12烷基或者C6-C10芳基，未取代或被C1-C4烷基取代；Y為O、S或者CH(R14)；R14為H或C1-C12烷基； 其中R15選自H、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基以及CO2R16；R16為C1-C12烷基或者C6-C10芳基，未取代或被C1-C4烷基取代。
10.權(quán)利要求1的方法，其中在步驟1(d)中使用液-液萃取，并且兩相溶劑體系中的一相包含選自己二腈、甲基戊二腈和乙二醇的溶劑，而另一相為選自含有5-25個碳原子的環(huán)狀或者無環(huán)烴的溶劑。
11.權(quán)利要求10的方法，其中用于步驟1(d)的液-液萃取的兩相溶劑體系中的一相為環(huán)己烷。
12.權(quán)利要求1的方法，其中在步驟1(d)中使用路易斯酸并且所述路易斯酸選自ZnCl2和FeCl2。
13.權(quán)利要求1的方法，其中在步驟1(d)中使用包含含有羧酸官能團的有機聚合物的弱酸性樹脂。
14.權(quán)利要求1的方法，其中在步驟1(d)中使用包含含有胺官能團的有機聚合物的弱堿性樹脂。
15.權(quán)利要求1的方法，其中在步驟1(d)中使用包含聚苯乙烯或者聚丙烯酸酯聚合物的高表面積有機樹脂。
16.權(quán)利要求1的方法，其中在步驟1(d)中使用活性炭。
17.權(quán)利要求1的方法，其中在步驟1(d)中使用硅鋁酸鹽沸石。
全文摘要
用于制備鎳/配體催化劑的方法，其中粗品配體混合物與至少一種選自(i)弱酸性有機樹脂、(ii)弱堿性有機樹脂、(iii)高表面積有機樹脂、(iv)活性碳、(v)硅鋁酸鹽沸石、(vi)用于液－液萃取的兩相溶劑體系和(vii)路易斯酸的物質(zhì)接觸；回收含有式(R
文檔編號C07F9/145GK1802213SQ200480015731
公開日2006年7月12日 申請日期2004年4月6日 優(yōu)先權(quán)日2003年4月8日
發(fā)明者S·C·杰克遜, R·J·麥金尼 申請人:因維斯塔技術(shù)有限公司