專利名稱：使用羧酸的烯烴異構(gòu)化方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明廣義涉及烯烴異構(gòu)化方法，更具體地說涉及用羧酸來改進固體酸催化劑活性、將改性的催化劑與烯烴接觸并在控制線性度、酯化反應(yīng)和二聚反應(yīng)的條件下生產(chǎn)包括更隨機分布內(nèi)烯烴在內(nèi)的異構(gòu)化烯烴產(chǎn)物的方法背景技術(shù)已知有各種催化劑可用于烯烴的雙鍵異構(gòu)化反應(yīng)。但是。許多這類催化劑會生成較大量的聚合物和/或骨架異構(gòu)化產(chǎn)物即支化烯烴。對某些應(yīng)用如要制備烷基化反應(yīng)所用內(nèi)烯烴來說，期望能盡可能使支化產(chǎn)物限制在最少量，即在進料和產(chǎn)物烯烴間保持為線型。因此，對某些應(yīng)用而言，期望使用一些能對雙鍵異構(gòu)化反應(yīng)有選擇性的無骨架異構(gòu)化反應(yīng)的催化劑。
許多烯烴異構(gòu)化工藝需要苛刻的反應(yīng)條件。這些條件會使烴裂化和低聚且需要高能耗。因此為提供市場需求的烯烴和使產(chǎn)品的成本最小化，需要一條改進的、更有效和低成本的途徑來將烯烴異構(gòu)化成線型內(nèi)烯烴同時二聚反應(yīng)最少化且支化烯烴量不會顯著增加。

發(fā)明內(nèi)容
在一個實施方案中，提出一種通過與羧酸接觸來改進固體酸催化劑活性的方法。將改性的催化劑在反應(yīng)區(qū)內(nèi)與包括烯烴的進料混合物接觸，并將包括異構(gòu)化烯烴產(chǎn)物在內(nèi)的產(chǎn)出物從反應(yīng)區(qū)引出。異構(gòu)化烯烴產(chǎn)物比進料混合物的烯烴具有更隨機的內(nèi)烯烴分布。在一個實施方案中，進料混合物和異構(gòu)化烯烴產(chǎn)物包括線型烯烴。在另一個實施方案中，異構(gòu)化反應(yīng)使得異構(gòu)化烯烴產(chǎn)物中額外支化烯烴量不超過約10％(重)。在另一個實施方案中，異構(gòu)化烯烴產(chǎn)物包括不超過約20％(重)的二聚體。在另一個實施方案中，進料混合物的烯烴單體和異構(gòu)化烯烴產(chǎn)物包括約4-30個碳原子。在另一個實施方案中，產(chǎn)出物包括不超過約20％(重)的酯。在一個實施方案中，固體酸催化劑可以是酸性離子交換樹脂。在另一個實施方案中，進料混合物包括烯烴、酯和羧酸。
在一個實施方案中，提供一個異構(gòu)化反應(yīng)系統(tǒng)。該系統(tǒng)包括反應(yīng)區(qū)、固體酸催化劑、羧酸和含烯烴的進料。當(dāng)固體酸催化劑、羧酸和進料共存于反應(yīng)區(qū)時，系統(tǒng)產(chǎn)出包括比進料混合物的烯烴具有更隨機內(nèi)烯烴分布的異構(gòu)化烯烴產(chǎn)物在內(nèi)的產(chǎn)出物。在一個實施方案中，進料和產(chǎn)出物包括線型烯烴。在另一個實施方案中，產(chǎn)出物包括酯的異構(gòu)體。在另一個實施方案中，產(chǎn)出物包括羧酸。在另一個實施方案中，產(chǎn)出物包括烯烴二聚體。在另一個實施方案中，系統(tǒng)包括能接收產(chǎn)出物并將其分離成不同組分的分離設(shè)備。在另一個實施方案中。系統(tǒng)包括至少一股從分離設(shè)備回到進料混合物的循環(huán)料流。在一個實施方案中，循環(huán)料流包括羧酸。在另一個實施方案中。循環(huán)料流包括酯的異構(gòu)體。


圖1例示說明一個按本發(fā)明的異構(gòu)化系統(tǒng)的實施方案。
發(fā)明詳述提供一種線型烯烴異構(gòu)化的系統(tǒng)和方法。線型烯烴用一種包括固體酸催化劑和羧酸的催化劑體系進行異構(gòu)化。在額外支化反應(yīng)最小化、二聚反應(yīng)最小化和酯化反應(yīng)最小化的同時獲得更隨機的且可能是基本為熱力學(xué)分布的內(nèi)烯烴的條件下實現(xiàn)異構(gòu)化反應(yīng)。
在一個實施方案中，所提供的方法包括通過將固體酸催化劑與羧酸接觸來改進其活性、將改性的催化劑在反應(yīng)區(qū)與包括烯烴的進料混合物接觸并將包括異構(gòu)化烯烴產(chǎn)物在內(nèi)的產(chǎn)出物從反應(yīng)區(qū)引出。由于進料混合物包括內(nèi)烯烴非隨機分布的烯烴，改性的催化劑能生產(chǎn)比進料混合物烯烴具有更隨機內(nèi)烯烴分布的異構(gòu)化烯烴產(chǎn)物。在一個實施方案中，獲得基本為熱力學(xué)分布的內(nèi)烯烴。進料混合物的烯烴可以包括或不包括高百分?jǐn)?shù)的α-烯烴。此處的異構(gòu)化反應(yīng)是將進料混合物的烯烴異構(gòu)化成烯烴中的雙鍵位置更為隨機分布。例如，若進料混合物中烯烴為90％(重)α-烯烴(即非隨機的烯烴分布)，則要將烯烴進行異構(gòu)化反應(yīng)以達(dá)到更為隨機的內(nèi)烯烴分布，即混合物中α-烯烴組分的重量百分?jǐn)?shù)將減少，混合物中內(nèi)烯烴組分的重量百分?jǐn)?shù)將增加。
本文所述的用于烯烴異構(gòu)化的催化劑體系是由固體酸催化劑和羧酸或其等價物組成。固體酸催化劑可以是一或多種稱作酸性離子交換樹脂類的化合物，這類市售催化劑的實例包括Rohm and Haas Inc.生產(chǎn)的Amberlyst、Dow Inc生產(chǎn)的Dowex和E.I.du Pont de Nemours andCompany生產(chǎn)的Nafion。在一個實施方案中，固體酸催化劑是苯乙烯與二乙烯基苯的磺化的共聚物。在另一個實施方案中，苯乙烯與二乙烯基苯的磺化的共聚物是一種具有微孔結(jié)構(gòu)且基本不含濕氣的交聯(lián)共聚物。在另一個實施方案中，固體酸催化劑基本不含水。在另一個實施方案中，固體酸催化劑的濕氣含量低于約1.5％(重)。在另一個實施方案中，固體酸催化劑是一種市售的已知催化劑如Rohm and HaasInc.生產(chǎn)的Amberlyst-15。Amberlyst-15是一種帶磺酸側(cè)基的苯乙烯-二乙烯基苯共聚物。在一個實施方案中，通過將固體酸催化劑與一種羧酸接觸形成催化劑體系來改進其活性。烯烴與該催化劑體系接觸進行異構(gòu)化反應(yīng)來形成異構(gòu)化烯烴產(chǎn)物。
不受理論約束，據(jù)認(rèn)為通過將羧酸吸附于催化劑表面上能改進固體酸催化劑的活性來形成本文所述的烯烴異構(gòu)化催化劑體系。固體酸催化劑中所引入的羧酸量最好是足以能與固體酸催化劑上的眾多活性點相結(jié)合。在一個實施方案中，羧酸的存在量足以使固體酸催化劑上的所有活性點基本飽和。羧酸可以是適合改進固體酸催化劑和實施本文所述的線型烯烴異構(gòu)化反應(yīng)的任何羧酸。在一個實施方案中，羧酸選自甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、辛酸、壬酸、癸酸、重于癸酸的羧酸及它們的組合。在一個理想實施方案中，羧酸是丙酸。在另一個理想實施方案中，羧酸是乙酸。羧酸可作為進料混合物的一部分隨烯烴一起加入到本文所述的反應(yīng)區(qū)中使其成為催化劑體系的一部分。在另一實施方案中，是將羧酸加入固體酸催化劑中制成催化劑體系，然后再將催化劑體系放入反應(yīng)區(qū)。在另一實施方案中，羧酸是就地生成的。能就地生成羧酸的化合物實例包括酯和酸酐(若存在水)。在至少有一些羧酸是就地生成的另一實施方案中，羧酸是借助一個逆向酯化反應(yīng)來引入反應(yīng)區(qū)的。在另一實施方案中，羧酸通過一個水置換反應(yīng)來激活固體酸催化劑。在另一實施方案中，固體酸催化劑與羧酸接觸的同時從固體酸催化劑中移出水并將固體酸催化劑上的活性點飽和。本文所述的異構(gòu)化反應(yīng)不消耗羧酸，因此，一旦羧酸達(dá)到適當(dāng)含量就不需要向反應(yīng)器內(nèi)加入新的羧酸。相反地，可通過將包括羧酸和/或能在反應(yīng)條件下生成羧酸的化合物如酯在內(nèi)的反應(yīng)器產(chǎn)出物組分進行循環(huán)的方法來獲得維持反應(yīng)所必須的羧酸。
將本文所述的進料混合物引入反應(yīng)區(qū)且包括線型烯烴。在一個實施方案中，進料混合物中不超過約10％(重)的烯烴包括支鏈。進料混合物的烯烴一般包括非隨機分布的內(nèi)烯烴。在一個實施方案中，進料混合物的烯烴主要由α-烯烴組成。在另一個實施方案中，進料混合物的烯烴由至少90％(重)的α-烯烴組成。進料混合物烯烴的碳原子數(shù)可在一個期望的范圍內(nèi)。進料混合物的烯烴應(yīng)包括足夠的碳原子數(shù)以使其在反應(yīng)溫度下以液相存在或是在反應(yīng)條件下可轉(zhuǎn)化為能以液相存在的烯烴。在一個實施方案中，進料混合物的烯烴包括一或多種約4-30個碳原子的烯烴。在另一個實施方案中，進料混合物的烯烴包括一或多種約4-20個碳原子的烯烴。在另一個實施方案中，進料混合物的烯烴包括一或多種約16-18個碳原子的烯烴。
除烯烴外，進料混合物可包括羧酸和/或能在本文所述反應(yīng)條件下生成羧酸的化合物。在一個實施方案中，進料混合物包括不大于約8％(重)的羧酸。在另一個實施方案中，進料混合物包括不大于約5％(重)的羧酸。在另一個實施方案中，進料混合物包括不大于約3％(重)的羧酸。在另一個實施方案中，進料混合物包括不大于約1％(重)的羧酸。在另一個實施方案中，進料混合物包括線型烯烴和所述線型烯烴的酯異構(gòu)體。在另一個實施方案中，進料混合物包括線型烯烴、酯異構(gòu)體和羧酸。在另一個實施方案中，進料混合物包括來自一或多股循環(huán)料流的組分。
進料混合物的濕氣(水)含量也要控制。在一個實施方案中，混合物包括不大于約1000ppm的水。在另一個實施方案中，混合物包括不大于約500ppm的水。在另一個實施方案中，混合物包括不大于約100ppm的水。
本文反應(yīng)區(qū)的定義是任何本領(lǐng)域已知的可供固體酸催化劑與羧酸接觸和/或是能在適當(dāng)反應(yīng)條件下使催化劑體系與線型烯烴接觸來生產(chǎn)本文所述產(chǎn)出物的反應(yīng)設(shè)備。反應(yīng)區(qū)可定義為要引入進料混合物的反應(yīng)容器。包括線型烯烴、羧酸、酯和或/其它羧酸前體在內(nèi)的進料混合物各組分可以獨立進料流形式分別引入反應(yīng)區(qū)，或者可以預(yù)先混合的混合物形式一起引入反應(yīng)區(qū)。本領(lǐng)域已知的適合用作本文所述異構(gòu)化反應(yīng)的反應(yīng)器實例包括固定床反應(yīng)器、間歇反應(yīng)器、連續(xù)流動反應(yīng)器和移動床反應(yīng)器，如流化床反應(yīng)器和噴淋床反應(yīng)器。在一個理想實施方案中，反應(yīng)區(qū)定義為固定床反應(yīng)器。
要控制的反應(yīng)區(qū)條件包括重時空速(whsv)、反應(yīng)區(qū)溫度和壓力。在一個實施方案中，whsv從約0.1到約5.0。在另一個實施方案中，whsv從約0.15到約3.0。在另一個實施方案中，whsv從約0.2到約1.5。在一個實施方案中，反應(yīng)區(qū)溫度從約50到約175℃。在另一個方案中，反應(yīng)區(qū)溫度從約20至約200℃在另一個實施方案中，反應(yīng)區(qū)溫度從約100到約110℃。反應(yīng)區(qū)壓力至少足以使進料混合物、反應(yīng)區(qū)物料和產(chǎn)出物維持在液相。
反應(yīng)區(qū)產(chǎn)出物通常為多組分混合物，包括異構(gòu)化烯烴產(chǎn)物、酯異構(gòu)體和羧酸。反應(yīng)器產(chǎn)出物的異構(gòu)化烯烴產(chǎn)物部分包括異構(gòu)化烯烴單體和二聚體兩者。產(chǎn)出物中的羧酸可作為進料或進料的一部分循環(huán)回反應(yīng)區(qū)。經(jīng)羧酸改性的固體酸催化劑能控制產(chǎn)出物中二聚體和酯的量。在一個實施方案中，產(chǎn)出物包括約85-95％(重)烯烴單體、約0-10％(重)烯烴二聚體、約0-15％(重)酯和約0-5％(重)羧酸。
進料混合物一般不含二聚體，但本文所述的異構(gòu)化反應(yīng)通常會形成一些二聚體。此外，即使進料混合物中的單體按本文所述為線型的，二聚反應(yīng)通常會得到支化的烯烴二聚體。進料混合物中轉(zhuǎn)化為二聚體的烯烴單體分?jǐn)?shù)等于異構(gòu)化烯烴產(chǎn)物中存在的二聚體分?jǐn)?shù)。在一個實施方案中，異構(gòu)化烯烴產(chǎn)物包括不多于約20％(重)的二聚體。在另一個實施方案中，異構(gòu)化烯烴產(chǎn)物包括不多于約10％(重)的二聚體。在另一個實施方案中，異構(gòu)化烯烴產(chǎn)物包括不多于約5％(重)的二聚體。在另一個實施方案中，異構(gòu)化烯烴產(chǎn)物包括不多于約1％(重)的二聚體。
在一個實施方案中，本文所述反應(yīng)形成的酯是羧酸與烯烴反應(yīng)形成的仲酯。例如，1-十八碳烯可與丙酸反應(yīng)形成丙酸-2-十八烷基酯、丙酸-3-十八烷基酯、丙酸-4-十八烷基酯、丙酸-5-十八烷基酯、丙酸-6-十八烷基酯、丙酸-7-十八烷基酯、丙酸-8-十八烷基酯和/或丙酸-9-十八烷基酯。在一個實施方案中，產(chǎn)出物包括不多于約20％(重)的酯。在另一個實施方案中，產(chǎn)出物包括不多于約12％(重)的酯。在另一個實施方案中，產(chǎn)出物包括不多于約8％(重)的酯。在另一個實施方案中，產(chǎn)出物包括不多于約3％(重)的酯。
本文所述的異構(gòu)化反應(yīng)限制了因骨架異構(gòu)化導(dǎo)致的支化反應(yīng)。為此，任何“額外支化烯烴”是描述因骨架異構(gòu)化反應(yīng)而增加的支化而不是因二聚反應(yīng)導(dǎo)致的支化，即有關(guān)的“額外支化烯烴”是描述與進料烯烴有相同碳原子數(shù)的烯烴中的額外支化現(xiàn)象。在一個實施方案中，相對進料混合物烯烴中存在的任何支化而言，本發(fā)明異構(gòu)化反應(yīng)的結(jié)果是異構(gòu)化烯烴產(chǎn)物的烯烴中額外支化烯烴(不包括二聚體)不多于約10％(重)。在另一個實施方案中，相對進料混合物烯烴中存在的任何支化而言，本發(fā)明異構(gòu)化反應(yīng)的結(jié)果是異構(gòu)化烯烴產(chǎn)物的烯烴中額外支化烯烴(不包括二聚體)不多于約5％(重)。在另一個實施方案中，相對進料混合物烯烴中存在的任何支化而言，本發(fā)明異構(gòu)化反應(yīng)的結(jié)果是異構(gòu)化烯烴產(chǎn)物的烯烴中額外支化烯烴(不包括二聚體)不多于約3％(重)。
除了能控制線性度外，異構(gòu)化反應(yīng)能生產(chǎn)具有更隨機分布內(nèi)烯烴的異構(gòu)化烯烴產(chǎn)物。在一個實施方案中，異構(gòu)化烯烴產(chǎn)物烯烴中雙鍵位置比進料混合物烯烴中的更為隨機分布。在另一個實施方案中，本文所述的異構(gòu)化反應(yīng)生產(chǎn)烯烴基本為熱力學(xué)分布的異構(gòu)化烯烴產(chǎn)物。烯烴異構(gòu)化產(chǎn)物中α-烯烴的分?jǐn)?shù)按這種熱力學(xué)分布進行控制。在一個實施方案中，基本熱力學(xué)分布的烯烴包括不多于約6％(重)的α-烯烴。在另一個實施方案中，基本熱力學(xué)分布的烯烴包括不多于約1％(重)的α-烯烴。
除了低α-烯烴含量(即不多于約5或6％(重))外，烯烴產(chǎn)物中2-鏈烯的量通常能表示內(nèi)烯烴分布的隨機性。在一個實施方案中，異構(gòu)化烯烴中基本熱力學(xué)分布的內(nèi)烯烴包括重量百分含量在按式200/(C#-3)計算結(jié)果的4％(重)內(nèi)的2-鏈烯(其中C#定義為異構(gòu)化烯烴的碳原子數(shù))。例如，按上式對6-30個碳原子烯烴進行計算從而得到能表示內(nèi)烯烴基本為熱力學(xué)分布的2-鏈烯含量，預(yù)計6個碳原子的烯烴中應(yīng)有約66-71％(重)的2-鏈烯，預(yù)計8個碳原子的烯烴中應(yīng)有約40-44％(重)的2-鏈烯，預(yù)計10個碳原子的烯烴中應(yīng)有約28-33％(重)的2-鏈烯，預(yù)計12個碳原子的烯烴中應(yīng)有約22-26％(重)的2-鏈烯，預(yù)計14個碳原子的烯烴中應(yīng)有約18-22％(重)的2-鏈烯，預(yù)計16個碳原子的烯烴中應(yīng)有約15-19％(重)的2-鏈烯，預(yù)計18個碳原子的烯烴中應(yīng)有約13-17％(重)的2-鏈烯，預(yù)計20個碳原子的烯烴中應(yīng)有約11-16％(重)的2-鏈烯，預(yù)計22個碳原子的烯烴中應(yīng)有約10-15％(重)的2-鏈烯，預(yù)計24個碳原子的烯烴中應(yīng)有約9-14％(重)的2-鏈烯，預(yù)計26個碳原子的烯烴中應(yīng)有約9-13％(重)的2-鏈烯，預(yù)計28個碳原子的烯烴中應(yīng)有約8-12％(重)的2-鏈烯，預(yù)計30個碳原子的烯烴中應(yīng)有約7-11％(重)的2-鏈烯。本領(lǐng)域人員應(yīng)明白，若進料混合物不止一種碳鏈長度，則混合物中各烯烴組分的摩爾百分?jǐn)?shù)必須要考慮進上述計算中以提供能表示內(nèi)烯烴基本隨機分布的2-鏈烯含量。
在一個實施方案中，提供一個異構(gòu)化系統(tǒng)。異構(gòu)化系統(tǒng)包括反應(yīng)區(qū)、固體酸催化劑、羧酸和含非隨機分布線型烯烴的進料。在反應(yīng)區(qū)存在固體酸催化劑和羧酸或其等價物的條件下，進料烯烴進行異構(gòu)化反應(yīng)。在一個實施方案中，系統(tǒng)生產(chǎn)包括一或多種異構(gòu)化烯烴產(chǎn)物、酯異構(gòu)體、二聚體和羧酸在內(nèi)的產(chǎn)出物。較之進料中的烯烴，產(chǎn)出物的異構(gòu)化烯烴產(chǎn)物包括由反應(yīng)區(qū)異構(gòu)化反應(yīng)得到的更隨機分布內(nèi)烯烴。在一個實施方案中，送入系統(tǒng)的進料包括α-烯烴。在另一個實施方案中，異構(gòu)化烯烴進一步包括一個用來將產(chǎn)出物分離成不同組分料流的分離設(shè)備。在另一個實施方案中，包括分離設(shè)備的異構(gòu)化系統(tǒng)進一步包括至少一股循環(huán)回反應(yīng)區(qū)的料流。在另一個實施方案中，至少一股循環(huán)料流包括羧酸。在另一個實施方案中，至少一股循環(huán)料流包括酯異構(gòu)體。在另一個實施方案中，所述酯為仲酯。
圖1例示一個異構(gòu)化系統(tǒng)的理想實施方案。在圖1的實施方案中，反應(yīng)器100裝入一個固體酸催化劑的固定床110。正構(gòu)(即線型)α-烯烴(NAO)150與羧酸(即丙酸)140、羧酸循環(huán)流130和酯循環(huán)流160進行混合來形成反應(yīng)器進料120。酯在反應(yīng)器100內(nèi)進行逆向酯化反應(yīng)來生成羧酸。如本文所述，羧酸能改進固定床110中的固體酸催化劑活性來形成異構(gòu)化催化劑系統(tǒng)。反應(yīng)器進料120中的NAO在與固定床110中的固體酸催化劑接觸時進行異構(gòu)化反應(yīng)。反應(yīng)器產(chǎn)出物170包括異構(gòu)化烯烴產(chǎn)物、酯異構(gòu)體和羧酸。產(chǎn)出物170進入分離設(shè)備180(此實施方案為蒸餾塔)。從分離設(shè)備180出來的異構(gòu)化烯烴單體產(chǎn)物190包括比進料120內(nèi)烯烴分布有更隨機分布的內(nèi)烯烴。此外，羧酸循環(huán)料流130、酯循環(huán)料流160和二聚體料流200經(jīng)設(shè)備180進行分離。
本文所述的異構(gòu)化烯烴產(chǎn)物的市場應(yīng)用包括用作鉆探地下油氣井用鉆井液以及其它鉆井液用途和鉆井液前體。其它應(yīng)用包括用作生產(chǎn)油和燃料添加劑過程和制備上漿劑所用丁二酸酐鏈烯基酯過程的進料或原料。
實施例下列實施例1-14只是本發(fā)明一些有代表性的方面，本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)能認(rèn)識到，本發(fā)明可在不包括實施例所例示的許多方面條件下實施。下列實施例中表示反應(yīng)混合物和反應(yīng)器產(chǎn)物組成的數(shù)據(jù)是用帶有標(biāo)準(zhǔn)沸點毛細(xì)管柱的氣相色譜儀和火焰離子檢測器(GC/FID)測定的。反應(yīng)器產(chǎn)物中殘留α-烯烴濃度是用FTIR(傅里葉變換紅外光譜法)測定的。
實施例1在一個玻璃反應(yīng)器中，將24g的1-十六碳烯與12g的Amberlyst 15Dry的混合物在氮氣氛中于100℃下進行攪拌。40分鐘后，C16烯烴已完全異構(gòu)化成基本為隨機分布的線型內(nèi)置異構(gòu)體。十六碳烯中線型2-鏈烯的含量達(dá)到約15％。烯烴中二聚體含量約為11％(重)。
實施例2在一個玻璃反應(yīng)器中，將12g的Amberlyst 15 Dry與24g的6.5％(重)丙酸于1-十六碳烯中的溶液所形成的混合物在氮氣氛中于110℃下進行攪拌。5小時后，C16烯烴已完全異構(gòu)化成更隨機分布的線型內(nèi)置異構(gòu)體。C16烯烴中2-十六碳烯的含量先上升然后下降到約15-17％。烯烴中二聚體含量約為7％(重)。
實施例3在一個玻璃反應(yīng)器中，將12g的Amberlyst 15 Dry與24g的10％(重)丙酸于1-十六碳烯中的溶液所形成的混合物在氮氣氛中于110℃下進行攪拌。4.5小時后，C16烯烴已完全異構(gòu)化成更隨機分布的線型內(nèi)置異構(gòu)體。C16烯烴中2-十六碳烯的含量先上升然后下降到約15-17％。烯烴中二聚體含量約為3.5％(重)。
實施例4在一個玻璃反應(yīng)器中，將12g的Amberlyst 15 Dry與24g的15％(重)丙酸于1-十六碳烯中的溶液所形成的混合物在氮氣氛中于110℃下進行攪拌。4.5小時后，C16烯烴已完全異構(gòu)化成基本為隨機分布的線型內(nèi)置異構(gòu)體。C16烯烴中2-十六碳烯的含量先上升然后下降到約15-17％。烯烴中二聚體含量約為3.5％(重)。
實施例5將20g的Amberlyst 15 Dry樣品浸漬于冰醋酸中并混合幾分鐘。潷出酸，再用等分的新冰醋酸浸泡Amberlyst 15 Dry第2次，繼續(xù)攪拌后，潷出乙酸并棄之。然后將樹脂在15ml的1-十六碳烯中洗滌幾分鐘，潷出漂洗液并棄之。將樹脂再次用15-20ml等分1-十六碳烯反復(fù)漂洗，直到漂洗液澄清并呈均相。最后，將26g的1-十六碳烯加入樹脂，并將樹脂與烯烴的混合物在氮氣氛中于110℃下進行攪拌。1.5小時后，C16烯烴中2-十六碳烯的含量先上升到至少37％(重)然后下降到16-17％(重)，表明十六碳烯已完全異構(gòu)化成基本隨機分布的線型內(nèi)置異構(gòu)體的混合物。約3.4％(重)的烯烴轉(zhuǎn)化為二聚體?；旌衔锖?％(重)乙酸十六烷基酯，為仲酯。
實施例6將實施例5的液體產(chǎn)物從樹脂中移出，然后將樹脂用15ml的1-十六碳烯漂洗。移出漂洗液并棄之，再向樹脂中加入25ml的1-十六碳烯。將混合物在氮氣氛中于110℃下加熱并攪拌1小時。然后冷卻混合物到接近室溫，潷出液體混合物。將樹脂用15ml的1-十六碳烯漂洗兩次，然后再將25ml的新鮮1-十六碳烯加到樹脂中。
將樹脂與烯烴的混合物在氮氣氛中于110℃下進行攪拌。15分鐘后，C16烯烴中2-十六碳烯的含量先達(dá)到峰值然后下降到13％，同時C16烯烴的16％(重)形成二聚體?；旌衔镉?％(重)的乙酸十六烷基酯(仲酯)。結(jié)果顯示出催化劑與烯烴接觸最終會怎樣消耗掉所吸附的乙酸且催化劑活性提高到不再可能出現(xiàn)高異構(gòu)化反應(yīng)和低二聚反應(yīng)情況的水平。結(jié)果還顯示2-十六碳烯形成二聚體要比形成其它線型內(nèi)烯烴更為容易，從烯烴中2-十六碳烯的含量大幅下降到低于約15-17％(重)的熱力學(xué)含量可以很明顯看出這一點。
實施例7將實施例6的樹脂用丙酸漂洗幾次，再用1-十六碳烯漂洗幾次。然后將25ml的1-十六碳烯加入樹脂，并將樹脂和烯烴在氮氣氛中于110℃下進行攪拌。1.1小時后，C16烯烴中2-十六碳烯的含量先提高到至少30％(重)然后下降到16％(重)，同時烯烴的3％(重)形成二聚體。全部混合物含約16％(重)的丙酸十六烷基酯，是仲酯。
實施例8將實施例7的產(chǎn)物從樹脂移出，再將樹脂用1-十六碳烯漂洗幾次。然后將25ml的1-十六碳烯加入樹脂，并將樹脂和烯烴在氮氣氛中于110℃下進行攪拌。30分鐘后，C16烯烴中2-十六碳烯的含量先達(dá)到峰值然后下降到15％，同時烯烴的4％(重)形成二聚體。全部混合物含約8％(重)的丙酸十六烷基酯(仲酯)。丙酸的存在使二聚體量維持在低于5％(重)成為可能，同時還能使十六碳烯完全異構(gòu)化成為可能。
實施例9將實施例8的產(chǎn)物從樹脂移出，再將樹脂用1-十六碳烯漂洗幾次。然后將25ml的1-十六碳烯加入樹脂，并將樹脂和烯烴在氮氣氛中于110℃下進行攪拌。16分鐘后，C16烯烴中2-十六碳烯的含量先達(dá)到峰值然后下降到15％(重)，同時烯烴的12％(重)形成二聚體。全部混合物含約3％(重)的丙酸十六烷基酯。催化劑不再含有足夠的吸附丙酸來維持二聚體含量低于5％(重)同時還能使十六碳烯完全異構(gòu)化。
實施例10將實施例9的產(chǎn)物從樹脂移出，再將樹脂用1-十六碳烯漂洗。然后將樹脂與25ml蒸餾水一起攪拌。將水引出，并用15-20ml的1-十六碳烯漂洗催化劑3次。然后將25ml的1-十六碳烯加入樹脂，并將樹脂和烯烴在氮氣氛中于110℃下加熱并攪拌。燒瓶維持敞口以使水蒸發(fā)掉，直到混合物的溫度達(dá)到110℃。110℃下攪拌1小時后，烯烴中2-十六碳烯量微不足道。水使催化劑基本失活。
實施例11將實施例10的產(chǎn)物從樹脂移出，再將樹脂用丙酸漂洗幾次。在110℃下再將樹脂與25ml丙酸攪拌30分鐘。然后引出樹脂中的丙酸，將樹脂用25ml的1-十六碳烯漂洗2次。然后將樹脂與25ml的1-十六碳烯在氮氣氛中于110℃下進行攪拌。4小時后，C16烯烴中2-十六碳烯的含量先增加到48％(重)然后下降到15-16％(重)，同時烯烴的約3％(重)被二聚。混合物含約15％(重)的丙酸十六烷基酯。丙酸處理過程使催化劑恢復(fù)活性。
實施例12用烘箱內(nèi)加熱的0.75英寸ID不銹鋼管組裝一個填充72克Amberlyst 15 Dry的固定床反應(yīng)器。進料混合物包含1-十八碳烯(97-98％(重))和丙酸(2-3％(重))。在數(shù)個星期時間里該單元在110℃下以不同的whsv數(shù)進行連續(xù)操作。下表1示出在不同whsv數(shù)和催化劑不同階段時所得樣品數(shù)量的結(jié)果。FTIR是用來測定C18烯烴中殘留α-烯烴量的技術(shù)。2-鏈烯烴的重量百分?jǐn)?shù)是只累計C18信號所得到的GC/FID數(shù)據(jù)。二聚體的重量百分?jǐn)?shù)是只累計C18和C36的信號所得到的GC/FID數(shù)據(jù)。酯的重量百分?jǐn)?shù)涉及全部產(chǎn)出物混合物且是由GC/FID數(shù)據(jù)經(jīng)校正非烴響應(yīng)因子后計算出來的。產(chǎn)出物中丙酸維持在0-0.5％(重)。注意對于要生產(chǎn)基本隨機分布或基本熱力學(xué)分布的線型內(nèi)烯烴，whsv約為0.4-0.5比較適當(dāng)，而要將α-烯烴含量減少到約3％(重)且留下多數(shù)雙鍵接近碳鏈兩端的異構(gòu)體，則whsv約為1比較適當(dāng)，異構(gòu)化烯烴產(chǎn)物中C18異構(gòu)化烯烴(單體)包含少于4％(重)的額外支化烯烴(相對進料混合物中C18烯烴)，是用加氫產(chǎn)物的GC/FID分析來測定的數(shù)據(jù)。
表1110℃固定床單元產(chǎn)出物的選擇性數(shù)據(jù)

實施例13用32.7g的Amberlyst 15 Dry和0.75英寸ID不銹鋼管組裝第二個固定床反應(yīng)器。將純丙酸加到樹脂中，使其體積膨脹到最大。然后泵送純丙酸到樹脂上若干小時，之后將進料開關(guān)通向純1-十八碳烯。在110℃和whsv＝1的條件下泵送C18烯烴到樹脂上。一天后，產(chǎn)出物中C18烯烴如產(chǎn)出物C18部分中2-十八碳烯含量為13-14％(重)所示已達(dá)到基本為熱力學(xué)分布的線型內(nèi)烯烴。此外，進料烯烴的約3％(重)形成產(chǎn)出物中的二聚體，且在產(chǎn)出物中發(fā)現(xiàn)約6％(重)的丙酸和約22％(重)丙酸十八烷基酯。2天后，產(chǎn)出物中丙酸的含量已降到少于0.5％(重)，同時約15％(重)的C18二聚，約5％(重)的產(chǎn)出物是丙酸十八烷基酯。
將進料從純1-十八碳烯改為通向1.5％(重)丙酸與98.5％(重)C18α-烯烴的混合物，且溫度降低為105℃。在whsv＝1的條件下，產(chǎn)出物含基本達(dá)到熱力學(xué)分布線型內(nèi)烯烴的C18烯烴(15％(重)的C18為2-十八碳烯，＜1％(重)為1-十八碳烯)，約4％的C18烯烴形成二聚體。產(chǎn)出物含約5％(重)丙酸十八烷基酯和約0.2％(重)丙酸。
類似地，進料中用1％(重)丙酸和99％(重)C18α-烯烴，于80℃和whsv＝1的條件下，產(chǎn)出物為含約3-4％(重)α-烯烴和38％(重)2-十八碳烯的C18烯烴。進料中約2％(重)的C18α-烯烴形成二聚體。α-烯烴和2-鏈烯烴的百分?jǐn)?shù)表明產(chǎn)出的是更隨機分布的內(nèi)烯烴，但沒達(dá)到基本為熱力學(xué)分布。
實施例14將70％(重)為7-和8-十六碳烯(30％(重)為甲基側(cè)基)的十六碳烯樣品與丙酸混合使丙酸在得到的溶液中為10％(重)。在-個玻璃反應(yīng)器中，將12g的Amberlyst 15 Dry與24g的丙酸/1-十六碳烯溶液的混合物在氮氣氛中于110℃下進行攪拌。4小時后，C16烯烴已完全異構(gòu)化成更隨機分布(此例中，基本為熱力學(xué)分布)的線型內(nèi)烯烴。所得混合物中線型C16烯烴的約14％(重)為線型2-十六碳烯。約6％(重)的原烯烴樣品形成二聚體，即二聚體占烯烴產(chǎn)物的約6％(重)。
盡管本發(fā)明已對操作設(shè)備和使用方法進行了例示說明，但顯然可用等同技術(shù)和整體實施方案來替換所示技術(shù)和實施方案，在所附權(quán)利要求書所定義的本發(fā)明范圍內(nèi)可以有其它一些改動。
本文所公開的具體實施方案僅僅是例示性的，本發(fā)明可進行改進并以不同但是等價的手段實施，這對能獲益于本文所述技術(shù)的本領(lǐng)域技術(shù)人員是顯而易見的。并且，本文所示的結(jié)構(gòu)和設(shè)計的細(xì)節(jié)并不像下面權(quán)利要求那樣是限定性的。因此，很顯然上述具體實施方案可替換或改進，且這些變通實施方案都可認(rèn)為是在本發(fā)明范圍和精神之內(nèi)。因此，本文所要求的保護范圍列在下面的權(quán)利要求書中。
權(quán)利要求
1.一種方法，包括通過與羧酸接觸來改進固體酸催化劑的活性；將改性的催化劑在反應(yīng)區(qū)內(nèi)與包括烯烴的進料混合物接觸；和將異構(gòu)化烯烴產(chǎn)物從所述反應(yīng)區(qū)引出。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述異構(gòu)化烯烴產(chǎn)物的烯烴中雙鍵位置比所述進料混合物烯烴中的要更隨機分布。
3.權(quán)利要求1的方法，其中所述異構(gòu)化烯烴產(chǎn)物包括基本熱力學(xué)分布的內(nèi)烯烴。
4.權(quán)利要求3的方法，其中所述基本熱力學(xué)分布的內(nèi)烯烴包括不多于約5％(重)的α-烯烴。
5.權(quán)利要求3的方法，其中所述基本熱力學(xué)分布的內(nèi)烯烴包括不多于約1％(重)的α-烯烴。
6.權(quán)利要求1的方法，其中所述進料混合物包括α-烯烴。
7.權(quán)利要求3的方法，其中所述基本熱力學(xué)分布的內(nèi)烯烴包括重量百分含量在按式200/(C#-3)計算結(jié)果的約4％(重)內(nèi)的2-鏈烯，其中C#定義為烯烴中的碳原子數(shù)。
8.權(quán)利要求3的方法，其中所述基本熱力學(xué)分布的內(nèi)烯烴包括6個碳原子的烯烴中有約66-71％(重)的2-鏈烯，8個碳原子的烯烴中有約40-44％(重)的2-鏈烯，10個碳原子的烯烴中有約28-33％(重)的2-鏈烯，12個碳原子的烯烴中有約22-26％(重)的2-鏈烯，14個碳原子的烯烴中有約18-22％(重)的2-鏈烯，16個碳原子的烯烴中有約15-19％(重)的2-鏈烯，18個碳原子的烯烴中有約13-17％(重)的2-鏈烯，20個碳原子的烯烴中有約11-16％(重)的2-鏈烯，22個碳原子的烯烴中有約10-15％(重)的2-鏈烯，24個碳原子的烯烴中有約9-14％(重)的2-鏈烯，26個碳原子的烯烴中有約9-13％(重)的2-鏈烯，28個碳原子的烯烴中有約8-12％(重)的2-鏈烯，30個碳原子的烯烴中有約7-11％(重)的2-鏈烯。
9.權(quán)利要求1的方法，其中所述進料混合物和所述異構(gòu)化烯烴產(chǎn)物包括線型烯烴。
10.權(quán)利要求9的方法，其中不多于約10％(重)的所述進料混合物的烯烴包括支化烴。
11.權(quán)利要求10的方法，其中所述方法使得所述異構(gòu)化烯烴產(chǎn)物的烯烴中額外支化烯烴少于約10％(重)。
12.權(quán)利要求10的方法，其中所述方法使得所述異構(gòu)化烯烴產(chǎn)物的烯烴中額外支化烯烴少于約5％(重)。
13.權(quán)利要求10的方法，其中所述方法使得所述異構(gòu)化烯烴產(chǎn)物的烯烴中額外支化烯烴少于約3％(重)。
14.權(quán)利要求1的方法，其中從所述反應(yīng)區(qū)出來的產(chǎn)出物包括約85-95％(重)烯烴單體、約0-10％(重)烯烴二聚體、約0-15％(重)酯和約0-5％(重)羧酸。
15.權(quán)利要求1的方法，其中所述異構(gòu)化烯烴產(chǎn)物包括不多于約20％(重)的二聚體。
16.權(quán)利要求1的方法，其中所述異構(gòu)化烯烴產(chǎn)物包括不多于約10％(重)的二聚體。
17.權(quán)利要求1的方法，其中所述異構(gòu)化烯烴產(chǎn)物包括不多于約5％(重)的二聚體。
18.權(quán)利要求1的方法，其中所述異構(gòu)化烯烴產(chǎn)物包括不多于約1％(重)的二聚體。
19.權(quán)利要求1的方法，其中所述烯烴和所述異構(gòu)化產(chǎn)物包括一或多種約4-30個碳原子的烯烴。
20.權(quán)利要求1的方法，其中所述烯烴和所述異構(gòu)化產(chǎn)物包括一或多種約4-20個碳原子的烯烴。
21.權(quán)利要求1的方法，其中所述烯烴和所述異構(gòu)化產(chǎn)物包括一或多種約16-18個碳原子的烯烴。
22.權(quán)利要求1的方法，其中所述烯烴包括足夠的碳原子數(shù)以使所述烯烴能在適當(dāng)反應(yīng)條件下以液相存在。
23.權(quán)利要求1的方法，其中所述烯烴能轉(zhuǎn)化成在適當(dāng)反應(yīng)條件下以液相存在的烯烴。
24.權(quán)利要求1的方法，其中所述異構(gòu)化烯烴產(chǎn)物包括不多于約20％(重)的α-烯烴。
25.權(quán)利要求1的方法，其中所述異構(gòu)化烯烴產(chǎn)物包括不多于約10％(重)的α-烯烴。
26.權(quán)利要求1的方法，其中所述異構(gòu)化烯烴產(chǎn)物包括不多于約5％(重)的α-烯烴。
27.權(quán)利要求1的方法，其中所述異構(gòu)化烯烴產(chǎn)物包括不多于約1％(重)的α-烯烴。
28.權(quán)利要求1的方法，其中從所述反應(yīng)區(qū)出來的產(chǎn)出物包括不多于約20％(重)的酯。
29.權(quán)利要求1的方法，其中從所述反應(yīng)區(qū)出來的產(chǎn)出物包括不多于約12％(重)的酯。
30.權(quán)利要求1的方法，其中從所述反應(yīng)區(qū)出來的產(chǎn)出物包括不多于約8％(重)的酯。
31.權(quán)利要求1的方法，其中從所述反應(yīng)區(qū)出來的產(chǎn)出物包括不多于約3％(重)的酯。
32.權(quán)利要求1的方法，其中所述固體酸催化劑包括一種酸性離子交換樹脂。
33.權(quán)利要求1的方法，其中所述固體酸催化劑包括一種苯乙烯-二乙烯基苯的磺化的共聚物。
34.權(quán)利要求32的方法，其中所述固體酸催化劑進一步包括一種微孔結(jié)構(gòu)。
35.權(quán)利要求1的方法，其中所述進料混合物包括羧酸。
36.權(quán)利要求1的方法，其中所述進料混合物包括酯。
37.權(quán)利要求35的方法，其中所述羧酸在所述進料混合物中不多于約8％(重)。
38.權(quán)利要求35的方法，其中所述羧酸在所述進料混合物中不多于約5％(重)。
39.權(quán)利要求35的方法，其中所述羧酸在所述進料混合物中不多于約3％(重)。
40.權(quán)利要求35的方法，其中所述羧酸在所述進料混合物中不多于約1％(重)。
41.權(quán)利要求1的方法，其中所述羧酸是由一種能在所述反應(yīng)區(qū)條件下生成羧酸的化合物來產(chǎn)生的。
42.權(quán)利要求41的方法，其中所述羧酸是由酸酐生成的。
43.權(quán)利要求41的方法，其中所述羧酸是由酯借助逆向酯化反應(yīng)生成的。
44.權(quán)利要求1的方法，其中所述羧酸的存在量足以使所述固體酸催化劑上的所有活性點基本飽和。
45.權(quán)利要求1的方法，其中所述羧酸選自甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、辛酸、壬酸、癸酸、重于癸酸的羧酸及它們的組合。
46.權(quán)利要求1的方法，其中所述羧酸是乙酸。
47.權(quán)利要求1的方法，其中所述羧酸是丙酸。
48.權(quán)利要求1的方法，其中所述固體酸催化劑基本不含水。
49.權(quán)利要求41的方法，其中所述進料混合物包括不大于約1000ppm(重)的水。
50.權(quán)利要求41的方法，其中所述進料混合物包括不大于約500ppm(重)的水。
51.權(quán)利要求41的方法，其中所述進料混合物包括不大于約100ppm(重)的水。
52.權(quán)利要求1的方法，其中所述羧酸通過水置換反應(yīng)來激活所述固體酸催化劑。
53.一種烯烴異構(gòu)化反應(yīng)的催化劑體系，包括固體酸催化劑；和羧酸。
54.權(quán)利要求53的催化劑體系，其中所述烯烴包括α-烯烴。
55.權(quán)利要求53的催化劑體系，其中所述固體酸催化劑包括一種酸性離子交換樹脂。
56.權(quán)利要求53的催化劑體系，其中所述固體酸催化劑包括一種苯乙烯-二乙烯基苯的磺化的共聚物。
57.權(quán)利要求53的催化劑體系，其中所述羧酸選自甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、辛酸、壬酸、癸酸、重于癸酸的羧酸及它們的組合。
58.權(quán)利要求53的催化劑體系，其中所述羧酸是乙酸。
59.權(quán)利要求53的催化劑體系，其中所述羧酸是丙酸。
60.一種異構(gòu)化反應(yīng)系統(tǒng)，包括反應(yīng)區(qū)；固體酸催化劑；羧酸；和含烯烴的進料；其中，當(dāng)所述固體酸催化劑、所述羧酸和所述進料共存于所述反應(yīng)區(qū)時，系統(tǒng)產(chǎn)出包括比進料混合物的內(nèi)烯烴具有更隨機內(nèi)烯烴分布的異構(gòu)化烯烴產(chǎn)物在內(nèi)的產(chǎn)出物。
61.權(quán)利要求60的系統(tǒng)，其中所述進料和所述產(chǎn)出物包括線型烯烴。
62.權(quán)利要求60的系統(tǒng)，其中所述進料包括α-烯烴。
63.權(quán)利要求60的系統(tǒng)，其中所述產(chǎn)出物進一步包括酯異構(gòu)體。
64.權(quán)利要求60的系統(tǒng)，其中所述產(chǎn)出物進一步包括羧酸。
65.權(quán)利要求60的系統(tǒng)，其中所述產(chǎn)出物進一步包括烯烴二聚體。
66.權(quán)利要求60的系統(tǒng)，進一步包括能接收所述產(chǎn)出物并將所述產(chǎn)出物分離成不同組分的分離設(shè)備。
67.權(quán)利要求66的系統(tǒng)，進一步包括至少一股從所述分離設(shè)備回到所述進料混合物的循環(huán)料流。
68.權(quán)利要求67的系統(tǒng)，其中所述循環(huán)料流包括羧酸。
69.權(quán)利要求67的反應(yīng)系統(tǒng)，其中所述循環(huán)料流包括酯異構(gòu)體。
70.權(quán)利要求60的系統(tǒng)，其中所述進料包括羧酸。
71.權(quán)利要求60的系統(tǒng)，其中所述進料包括一種能在所述反應(yīng)區(qū)條件下生成羧酸的化合物。
72.一種改進烯烴異構(gòu)化反應(yīng)所用固體酸催化劑活性的方法，包括將固體酸催化劑與羧酸接觸。
73.一種能提高內(nèi)烯烴分布隨機性的烯烴異構(gòu)化方法，包括通過與羧酸接觸來改性固體酸催化劑；將改性的催化劑在反應(yīng)區(qū)內(nèi)與烯烴接觸。
74.一種從固體酸催化劑脫除水并同時使所述催化劑的活性點基本全部飽和的方法，包括將所述催化劑與羧酸接觸。
全文摘要
提出一種通過與羧酸接觸來改進固體酸催化劑活性的方法。將改性的催化劑在反應(yīng)區(qū)內(nèi)與包括烯烴的進料混合物接觸，并將包括異構(gòu)化烯烴產(chǎn)物在內(nèi)的產(chǎn)出物從反應(yīng)區(qū)引出。異構(gòu)化烯烴產(chǎn)物比進料混合物的烯烴具有更隨機的內(nèi)烯烴分布。進料混合物和異構(gòu)化烯烴產(chǎn)物包括線型烯烴。異構(gòu)化反應(yīng)使得異構(gòu)化烯烴產(chǎn)物中較進料混合物烯烴額外支化烯烴量不超過約10％(重)。異構(gòu)化烯烴產(chǎn)物包括不超過約20％(重)的二聚體。進料混合物的烯烴單體和異構(gòu)化烯烴產(chǎn)物包括約4－30個碳原子。產(chǎn)出物包括不超過約20％(重)的酯。固體酸催化劑可以是酸性離子交換樹脂。進料混合物包括烯烴、酯和羧酸。
文檔編號C07C5/00GK1802337SQ200480015749
公開日2006年7月12日 申請日期2004年5月18日 優(yōu)先權(quán)日2003年6月6日
發(fā)明者J·C·吉, W·J·艾索姆, B·E·克賴舍 申請人:切夫里昂菲利普化學(xué)有限責(zé)任公司