專利名稱：連續(xù)制備有至少兩個(gè)官能團(tuán)的化合物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種連續(xù)制備帶有至少兩個(gè)各自獨(dú)立地選自腈基、羧酸基團(tuán)、羧酸酯基團(tuán)和羧酰胺基團(tuán)的官能團(tuán)的化合物的方法，其包括如下步驟a)在根據(jù)a3)適合用作加成催化劑且對(duì)反應(yīng)混合物呈均相的化合物存在下，加成兩種帶有制備根據(jù)a1)含有至少兩個(gè)官能團(tuán)的化合物所需的官能團(tuán)的端烯烴，得到一種包含如下化合物的混合物a1)通過(guò)兩種所述端烯烴的單加成得到且?guī)в兄辽賰蓚€(gè)各自獨(dú)立地選自腈基、羧酸基團(tuán)、羧酸酯基團(tuán)和羧酰胺基團(tuán)的官能團(tuán)的化合物，a2)通過(guò)兩種所述端烯烴的聚加成得到的化合物，和a3)適合作為該加成的催化劑且對(duì)反應(yīng)混合物呈均相的化合物，b)蒸餾在步驟a)中得到的混合物，得到如下組分b1)通過(guò)兩種所述端烯烴的單加成得到且?guī)в兄辽賰蓚€(gè)各自獨(dú)立地選自腈基、羧酸基團(tuán)、羧酸酯基團(tuán)和羧酰胺基團(tuán)的官能團(tuán)的化合物，其為塔頂產(chǎn)物，和b2)包含如下化合物的混合物b2a)通過(guò)兩種所述端烯烴的單加成得到且?guī)в兄辽賰蓚€(gè)各自獨(dú)立地選自腈基、羧酸基團(tuán)、羧酸酯基團(tuán)和羧酰胺基團(tuán)的官能團(tuán)的化合物，b2b)通過(guò)兩種所述端烯烴的聚加成得到的化合物，和b2c)適合作為該加成的催化劑且對(duì)反應(yīng)混合物呈均相的化合物，c)借助半透膜分離在步驟b2)中得到的全部混合物或其一部分，得到滲透物和保留物，以使供入步驟c)中的混合物b2)中組分b2b)與組分b2c)的重量比小于保留物中的該重量比的方式進(jìn)行，d)將在步驟c)中得到的滲透物部分或全部再循環(huán)到步驟a)中，和e)將在步驟b2)中得到的尚未在c)中分離的那部分混合物部分或全部再循環(huán)到步驟a)中。
許多帶有兩個(gè)各自獨(dú)立地選自腈基、羧酸基團(tuán)、羧酸酯基團(tuán)和羧酰胺基團(tuán)的官能團(tuán)的化合物具有很大的工業(yè)重要性。
例如，己二酸或其衍生物構(gòu)成制備工業(yè)上重要的聚合物如尼龍-6或尼龍-6，6的重要起始化合物。
這類化合物例如可以通過(guò)加成兩種帶有制備含有至少兩個(gè)官能團(tuán)的單烯屬不飽和化合物所需的官能團(tuán)的端烯烴而得到。
例如，己烯二酸二酯可以通過(guò)在合適的催化劑體系，尤其是均相含銠催化劑體系存在下加成丙烯酸酯而制備，例如如J.Organomet.Chem.1987，320，C56；US 4,451,665；FR 2,524,341；US 4,889,949；Organometallics，1986，5,1752；J.Mol.Catal.1993，85，149；US 4,594,447；Angew.Chem.Int.Ed.Engl.，1988，27.185；US 3,013,066；US，4,638,084；EP-A-475 386；JACS 1991，113，2777-2779；JACS 1994，116，8038-8060所述。
兩種帶有制備含有至少兩個(gè)官能團(tuán)的單烯屬不飽和化合物所需官能團(tuán)的端烯烴的該加成提供了帶有至少兩個(gè)各自獨(dú)立地選自腈基、羧酸基團(tuán)、羧酸酯基團(tuán)和羧酰胺基團(tuán)的官能團(tuán)的單烯屬不飽和化合物。氫化允許由該類單烯屬不飽和化合物得到對(duì)應(yīng)的飽和化合物。
對(duì)于工業(yè)上可以實(shí)施且經(jīng)濟(jì)上可行的方法而言，理想的是能夠連續(xù)制備帶有至少兩個(gè)各自獨(dú)立地選自腈基、羧酸基團(tuán)、羧酸酯基團(tuán)和羧酰胺基團(tuán)的官能團(tuán)的化合物?，F(xiàn)有技術(shù)沒(méi)有公開(kāi)該類方法。
本發(fā)明的目的是提供一種能夠以技術(shù)上簡(jiǎn)單且經(jīng)濟(jì)上可行的方式連續(xù)制備帶有至少兩個(gè)各自獨(dú)立地選自腈基、羧酸基團(tuán)、羧酸酯基團(tuán)和羧酰胺基團(tuán)的官能團(tuán)的化合物的方法。
我們發(fā)現(xiàn)該目的由開(kāi)頭所定義的方法實(shí)現(xiàn)。
在本發(fā)明上下文中稱為催化劑的結(jié)構(gòu)體涉及用作催化劑的化合物；在特定反應(yīng)條件下催化活性物種的結(jié)構(gòu)可能不同，但也包括在所述術(shù)語(yǔ)“催化劑”之中。
根據(jù)本發(fā)明，在步驟a)中兩種帶有制備根據(jù)a1)的含有至少兩個(gè)官能團(tuán)的化合物所需官能團(tuán)的端烯烴的加成在根據(jù)a3)的適合作為該加成催化劑且對(duì)反應(yīng)混合物呈均相的化合物存在下進(jìn)行，該加成提供包含以下化合物的混合物a1)通過(guò)兩種所述端烯烴的單加成得到且?guī)в兄辽賰蓚€(gè)各自獨(dú)立地選自腈基、羧酸基團(tuán)、羧酸酯基團(tuán)和羧酰胺基團(tuán)的官能團(tuán)的化合物，a2)通過(guò)兩種所述端烯烴的聚加成得到的化合物，和a3)適合作為該加成的催化劑且對(duì)反應(yīng)混合物呈均相的化合物。
在本發(fā)明上下文中，化合物a1)指單一的該類化合物或該類化合物的混合物。
在本發(fā)明上下文中，化合物a2)指單一的該類化合物或該類化合物的混合物。
在本發(fā)明上下文中，化合物a3)指單一的該類化合物或該類化合物的混合物。
所用端烯烴可以有利地為相同或不同，優(yōu)選相同的烯烴，所述烯烴各自獨(dú)立地具有式H2C＝CHR1，其中R1為腈基、羧酸基團(tuán)、羧酸酯基團(tuán)和羧酰胺基團(tuán)，優(yōu)選羧酸酯基團(tuán)或腈基。
在羧酸酯基團(tuán)的情況下，有利的化合物是脂族、芳族或雜芳族醇，尤其是脂族醇的酯?？梢允褂玫闹宕純?yōu)選為C1-C10鏈烷醇，尤其是C1-C4鏈烷醇，如甲醇、乙醇、異丙醇、正丙醇、正丁醇、異丁醇、仲丁醇、叔丁醇，更優(yōu)選甲醇。
羧酰胺基團(tuán)可以是N-或N，N-取代的且N，N-取代可以相同或不同，優(yōu)選相同。有用的取代基優(yōu)選為脂族、芳族或雜芳族取代基，尤其是脂族取代基，更優(yōu)選C1-C4烷基，如甲基、乙基、異丙基、正丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基，更優(yōu)選甲基。
在有利的實(shí)施方案中，所用具有官能團(tuán)的端烯烴可以是丙烯酸或其酯。本身已知的是，例如通過(guò)丙烯或丙烷在非均相催化劑存在下的氣相氧化制備丙烯酸，以及例如通過(guò)用合適的醇在均相催化劑如對(duì)甲苯磺酸存在下酯化丙烯酸而制備丙烯酸酯。
當(dāng)儲(chǔ)存或加工丙烯酸時(shí)，通常加入一種或多種例如防止或減少丙烯酸聚合或分解的穩(wěn)定劑，如對(duì)甲氧基苯酚或4-羥基-2，2，4，4-四甲基哌啶N-氧化物(“4-羥基-TEMPO”)。
在丙烯酸或其酯用于加成步驟之前可以部分或完全除去該類穩(wěn)定劑。該穩(wěn)定劑可以通過(guò)本身已知的方法，例如蒸餾、萃取或結(jié)晶而除去。
該類穩(wěn)定劑可以事先使用的量保留在丙烯酸或其酯中。
該類穩(wěn)定劑可以在加成反應(yīng)之前加入丙烯酸或或其酯中。
當(dāng)使用不同烯烴時(shí)，加成通常得到不同的可能加成產(chǎn)物的混合物。
當(dāng)使用一種烯烴時(shí)，此時(shí)通常稱為二聚的加成得到一種加成產(chǎn)物。由于經(jīng)濟(jì)上的原因，通常優(yōu)選該方案。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，帶有至少兩個(gè)各自獨(dú)立地選自腈基、羧酸基團(tuán)、羧酸酯基團(tuán)和羧酰胺基團(tuán)的官能團(tuán)的單烯屬不飽和化合物為己烯二酸酯，尤其是己烯二酸二甲酯，以通過(guò)氫化得到己二酸二酯，尤其是己二酸二甲酯。
己二酸可以由己二酸二酯，尤其是己二酸二甲酯通過(guò)斷裂酯基而得到。用于該目的的有用方法是用于斷裂酯的方法且本身是已知的。
在另一優(yōu)選的實(shí)施方案中，帶有至少兩個(gè)各自獨(dú)立地選自腈基、羧酸基團(tuán)、羧酸酯基團(tuán)和羧酰胺基團(tuán)的官能團(tuán)的單烯屬不飽和化合物是丁烯二腈，以通過(guò)氫化得到己二腈。
在另一優(yōu)選的實(shí)施方案中，帶有至少兩個(gè)各自獨(dú)立地選自腈基、羧酸基團(tuán)、羧酸酯基團(tuán)和羧酰胺基團(tuán)的官能團(tuán)的單烯屬不飽和化合物是5-氰基戊烯酸酯，尤其是5-氰基戊烯酸甲酯，以通過(guò)氫化得到5-氰基戊酸酯，尤其是5-氰基戊酸甲酯。
兩種端烯烴得到根據(jù)步驟a)的混合物的所述加成可以通過(guò)本身已知的方法進(jìn)行，例如如J.Organomet.Chem.1987，320，C56；US 4,451,665；FR 2,524,341；US 4,889,949；Organometallics，1986，5，1752；J.Mol.Catal.1993，85，149；US 4,594,447；Angew.Chem.Int.Ed.Engl.，1988，27.185；US 3,013,066；US，4,638,084；EP-A-475386；JACS 1991，113，2777-2779；JACS 1994，116，8038-8060所述。
加成反應(yīng)可以是部分或完全的。因此，在部分轉(zhuǎn)化的情況下，反應(yīng)混合物可能包含未轉(zhuǎn)化的烯烴。
加成反應(yīng)可以有利地在氫氣存在下進(jìn)行。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)氫氣壓力為0.1-4MPa是有利的。
加成可以有利地在對(duì)反應(yīng)混合物呈均相且含有銠、釕、鈀或鎳，優(yōu)選銠的化合物作為催化劑存在下進(jìn)行。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，可以將在步驟a)中得到的混合物在步驟a)和b)之間氫化以得到飽和化合物。
氫化可以有利地在對(duì)反應(yīng)混合物呈非均相的物質(zhì)作為催化劑存在下進(jìn)行。
有用的非均相催化劑優(yōu)選為其催化活性組分為元素周期表第8族貴金屬如鈀、釕、銠、銥、鉑、鎳、鈷、銅，優(yōu)選鈀的那些。
這些金屬可以未負(fù)載形式使用，例如以懸浮催化劑使用，優(yōu)選在鎳或鈷的情況下。
這些金屬可以以負(fù)載形式使用，例如負(fù)載在活性炭、金屬氧化物、過(guò)渡金屬氧化物，尤其是氧化鋁、二氧化硅上，優(yōu)選以固定床催化劑使用。
氫化可以有利地在對(duì)反應(yīng)混合物呈均相且含有銠、釕、鈀或鎳，優(yōu)選銠的化合物作為催化劑存在下進(jìn)行。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，步驟a)可以在與步驟a)中得到的混合物的氫化相同的化合物作為催化劑存在下進(jìn)行，該化合物對(duì)反應(yīng)混合物呈均相且含有銠。
在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，在步驟a)中得到的混合物的氫化可以在不除去或減少用于步驟a)中的均相含銠化合物下進(jìn)行。
該程序與現(xiàn)有技術(shù)相比具有很大的優(yōu)點(diǎn)，因?yàn)椴恍枰幚碓谒黾映煞磻?yīng)中得到的反應(yīng)流出物。在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，在步驟a)中得到的混合物可以在不經(jīng)處理步驟下轉(zhuǎn)移到該氫化中。
例如，這可以通過(guò)將在步驟a)中得到的混合物從反應(yīng)設(shè)備轉(zhuǎn)移到用于氫化的另一設(shè)備中，即通過(guò)在空間上將步驟a)和氫化分開(kāi)而進(jìn)行。例如，步驟a)可以在諸如攪拌釜、攪拌釜組合或流動(dòng)管的反應(yīng)器中進(jìn)行，在這些反應(yīng)器類型之一與另一適于氫化的反應(yīng)器的組合中進(jìn)行。
這例如可以通過(guò)在相同設(shè)備中依次進(jìn)行步驟a)和氫化，即在時(shí)間上將步驟a)和氫化分開(kāi)而進(jìn)行。
優(yōu)選在對(duì)反應(yīng)混合物呈均相、含有銠且具有式[L1RhL2L3R]+X-的化合物作為催化劑存在下進(jìn)行步驟a)中的加成或氫化或這二者，其中L1為陰離子五合配體，優(yōu)選五甲基環(huán)戊二烯基；L2為不帶電的2電子給體；L3為不帶電的2電子給體；R選自H、C1-C10烷基、C6-C10芳基和C7-C10芳烷基配體；X-為非配位陰離子，優(yōu)選選自如下的一種BF4-、B(全氟苯基)4-、B(3，5-二(三氟甲基)苯基)4-、Al(ORF)4-，其中RF為相同或不同的部分氟代或全氟代脂族或芳族基團(tuán)，尤其是全氟異丙基或全氟叔丁基；且其中L2、L3和R中的兩個(gè)或三個(gè)任選連接在一起。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，L2和L3可以各自獨(dú)立地選自C2H4、CH2＝CHCO2Me、P(OMe)3和MeO2C-(C4H6)-CO2Me。
在另一優(yōu)選的實(shí)施方案中，L2和L3可以連接在一起。此時(shí)，L2和L3尤其可以一起為丙烯腈或5-氰基戊烯酸酯。
在另一優(yōu)選的實(shí)施方案中，L2和R可以連接在一起。此時(shí)，L2和R尤其可以一起為-CH2-CH2CO2Me。
在另一優(yōu)選的實(shí)施方案中，L2、L3和R可以連接在一起。此時(shí)，L2、L3和R尤其可以一起為MeO2C(CH2)2-(CH)-(CH2)CO2Me。
在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，在步驟a)中的加成或氫化或這二者可以在對(duì)反應(yīng)混合物呈均相、含有銠且選自如下的化合物作為催化劑存在下進(jìn)行[Cp*Rh(C2H4)2H]+BF4-、[Cp*Rh(P(OMe)3)(CH2＝CHCO2Me)(Me)]+BF4-、[Cp*Rh(-CH2-CH2CO2Me)(P(OMe)3)]+BF4-、[Cp*Rh(MeO2C(CH2)2-(CH-)-(CH2)CO2Me)]+BF4-、[Cp*Rh(C2H4)2H]+B(3，5-二(三氟甲基)苯基)4-、[Cp*Rh(P(OMe)3)(CH2＝CHCO2Me)(Me)]+B(3，5-二(三氟甲基)苯基)4-、[Cp*Rh(-CH2-CH2CO2Me)(P(OMe)3)]+B(3，5-二(三氟甲基)苯基)4-、[Cp*Rh(MeO2C(CH2)2-(CH-)-(CH2)CO2Me)]+B(3，5-二(三氟甲基)苯基)4-、[Cp*Rh(C2H4)2H]+B(全氟苯基)4-、[Cp*Rh(P(OMe)3)(CH2＝CHCO2Me)(Me)]+B(全氟苯基)4-、+B(全氟苯基)4-、[Cp*Rh(MeO2C(CH2)2-(CH-)-(CH2)CO2Me)]+B(全氟苯基)4-、[Cp*Rh(C2H4)2H]+Al(ORF)4-、[Cp*Rh(P(OMe)3)(CH2＝CHCO2Me)(Me)]+Al(ORF)4-、[Cp*Rh(-CH2-CH2CO2Me)(P(OMe)3)]+Al(ORF)4-和[Cp*Rh(MeO2C(CH2)2-(CH-)-(CH2)CO2Me)]+Al(ORF)4-，其中RF為相同或不同的部分氟代或全氟代脂族或芳族基團(tuán)，尤其是全氟異丙基或全氟叔丁基。
該類催化劑及其制備可以通過(guò)本身已知的方法進(jìn)行，例如如EP-A-475386；JACS 1991，113，2777-2779；JACS 1994，116，8038-8060所述。
氫化可以按以下方式進(jìn)行將帶有至少兩個(gè)各自獨(dú)立地選自腈基、羧酸基團(tuán)、羧酸酯基團(tuán)和羧酰胺基團(tuán)的官能團(tuán)的單烯屬不飽和化合物轉(zhuǎn)化成飽和化合物而得到所述官能團(tuán)。該氫化可以有利地在0.01-20MPa的氫氣分壓下進(jìn)行。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)有利的是，在該氫化中，帶有至少兩個(gè)各自獨(dú)立地選自腈基、羧酸基團(tuán)、羧酸酯基團(tuán)和羧酰胺基團(tuán)的官能團(tuán)的單烯屬不飽和化合物的平均停留時(shí)間為0.1-100小時(shí)。此外，氫化的有用溫度優(yōu)選為30-160℃。
氫化可以按以下方式進(jìn)行將帶有至少兩個(gè)各自獨(dú)立地選自腈基、羧酸基團(tuán)、羧酸酯基團(tuán)和羧酰胺基團(tuán)的官能團(tuán)的單烯屬不飽和化合物轉(zhuǎn)化成飽和化合物，其中將至少一個(gè)，優(yōu)選所有所述官能團(tuán)，更優(yōu)選一個(gè)或多個(gè)選自羧酸基團(tuán)和羧酸酯基團(tuán)的基團(tuán)，尤其是羧酸酯基團(tuán)氫化，尤其是將一個(gè)或多個(gè)所述基團(tuán)轉(zhuǎn)化成一個(gè)或多個(gè)結(jié)構(gòu)為-CH2OH的基團(tuán)。該氫化可以有利地在10-30MPa的氫氣分壓下進(jìn)行。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)有利的是，在該氫化中，帶有至少兩個(gè)各自獨(dú)立地選自腈基、羧酸基團(tuán)、羧酸酯基團(tuán)和羧酰胺基團(tuán)的官能團(tuán)的單烯屬不飽和化合物的平均停留時(shí)間為0.1-100小時(shí)。此外，氫化的有用溫度優(yōu)選為200-350℃。
當(dāng)至少0.5％，優(yōu)選至少1％，尤其至少5％的所用帶有至少兩個(gè)各自獨(dú)立地選自腈基、羧酸基團(tuán)、羧酸酯基團(tuán)和羧酰胺基團(tuán)的官能團(tuán)的單烯屬不飽和化合物被氫化成帶有相同的至少兩個(gè)官能團(tuán)的飽和化合物時(shí)，在步驟a)和b)之間進(jìn)行氫化的優(yōu)點(diǎn)變得特別明顯。
根據(jù)本發(fā)明，將在步驟a)中得到的混合物任選在步驟a)和b)之間的氫化之后供入步驟b)中以蒸餾該混合物，得到如下組分b1)通過(guò)兩種所述端烯烴的單加成得到且?guī)в兄辽賰蓚€(gè)各自獨(dú)立地選自腈基、羧酸基團(tuán)、羧酸酯基團(tuán)和羧酰胺基團(tuán)的官能團(tuán)的化合物，其為塔頂產(chǎn)物，和b2)包含以下化合物的混合物b2a)通過(guò)兩種所述端烯烴的單加成得到且?guī)в兄辽賰蓚€(gè)各自獨(dú)立地選自腈基、羧酸基團(tuán)、羧酸酯基團(tuán)和羧酰胺基團(tuán)的官能團(tuán)的化合物，b2b)通過(guò)兩種所述端烯烴的聚加成得到的化合物，和b2c)適合作為該加成的催化劑且對(duì)反應(yīng)混合物呈均相的化合物。
在步驟b)中的蒸餾可以有利地在50-200℃，優(yōu)選60-160℃，尤其是70-150℃的底部溫度下進(jìn)行。
此時(shí)，在蒸餾設(shè)備的底部測(cè)量的有用壓力為0.05-50kPa，優(yōu)選0.1-10kPa，尤其是0.2-6kPa。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)有利的是平均停留時(shí)間為1-45分鐘，優(yōu)選5-35分鐘，尤其是10-25分鐘。
對(duì)蒸餾有用的設(shè)備是常用于該目的的設(shè)備，例如如Kirk-Othmer，Encyclopedia of Chemical Technology，第3版，第7卷，John Wiley & Sons，New York，1979，第870-881頁(yè)所述，如篩板塔、泡罩塔板塔、具有規(guī)整或無(wú)規(guī)填料的塔、雙流塔板塔、浮閥塔板塔或單級(jí)蒸發(fā)器，如降膜蒸發(fā)器、薄膜蒸發(fā)器或閃蒸器。
蒸餾可以在多個(gè)，例如2或3個(gè)設(shè)備中，有利的是在一個(gè)設(shè)備中進(jìn)行。
若需要的話，作為塔頂產(chǎn)物b1)得到的組分可以通過(guò)本身已知的方法進(jìn)行處理或進(jìn)一步加工。
當(dāng)?shù)玫降乃敭a(chǎn)物為不飽和化合物時(shí)，可以通過(guò)本身已知的方法將其氫化成飽和化合物。例如，不飽和二羧酸或其酯如二酯，例如丁烯二甲酸或其單-或二酯可以轉(zhuǎn)化成對(duì)應(yīng)的飽和二羧酸或其酯如二酯，例如己二酸或其單-或二酯，或轉(zhuǎn)化成對(duì)應(yīng)的，尤其是飽和的醇，例如己烷-1，6-二醇。
當(dāng)?shù)玫降乃敭a(chǎn)物b1)是二酯如己二酸二酯或丁烯二甲酸二酯時(shí)，可能有利的是例如使其與末端不飽和羧酸如丙烯酸反應(yīng)而得到二羧酸如丁烯二甲酸或己二酸以及末端不飽和羧酸的對(duì)應(yīng)酯。該類方法例如描述于德國(guó)申請(qǐng)10240781.9中。
根據(jù)本發(fā)明，借助半透膜將在步驟b2)中得到的混合物在步驟c)中分離，得到滲透物和保留物，以使供入步驟c)中的混合物b2)中組分b2b)與組分b2c)的重量比小于保留物中的該重量比的方式進(jìn)行。
有用的半透膜優(yōu)選為對(duì)組分b2c)的滲透性高于組分b2b)的那些。
此外，有用的半透膜優(yōu)選為對(duì)組分b2a)的滲透性高于組分b2b)的那些。
半透膜的分離層可以包含一種或多種有機(jī)或無(wú)機(jī)材料，所述材料尤其選自有機(jī)聚合物、陶瓷材料、金屬和碳或其結(jié)合。該材料應(yīng)在過(guò)濾溫度下在進(jìn)料介質(zhì)中穩(wěn)定。
有用的陶瓷優(yōu)選為α-氧化鋁、氧化鋯、二氧化鈦、碳化硅或混合陶瓷材料。
所用有機(jī)聚合物可以有利地為聚丙烯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚砜、聚醚砜、聚醚酮、聚酰胺、聚酰亞胺、聚丙烯腈、再生纖維素或聚硅氧烷。
由于機(jī)械上的原因，分離層通常施加于單層或多層由與分離層相同或不同的材料制成的多孔下層結(jié)構(gòu)體上。下層通常具有比分離層粗的孔。有利的材料組合實(shí)例列于下表中
膜的平均孔徑在無(wú)機(jī)膜情況下有利地應(yīng)為0.9-50nm，尤其是3-20nm。分離極限在有機(jī)膜情況下應(yīng)優(yōu)選為500-100 000道爾頓，尤其是2 000-40 000道爾頓。
可以使用各種幾何形狀的膜，如扁平狀、管狀、多通道元件、毛細(xì)管或盤(pán)管幾何形狀，它們可以利用能夠使保留物和滲透物之間分離的合適壓力外殼。
最佳可透膜壓基本取決于膜孔的直徑、影響濾餅層聚集的流體動(dòng)力學(xué)條件以及在過(guò)濾溫度下膜的機(jī)械穩(wěn)定性。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，可透膜壓可以為0.02-10MPa，尤其是0.1-6MPa。
膜的保留物側(cè)的壓力與滲透物側(cè)的壓力之比可優(yōu)選為2-100。
在保留物側(cè)，有利的是可以施加0.1-10MPa的壓力。
在滲透物側(cè)，有利的是可以施加1-1 000kPa的壓力。
膜分離尤其可以在0-150℃的溫度下進(jìn)行。
為了防止組分b)的濾餅層顯著聚集而導(dǎo)致滲透物通量明顯降低，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)泵送循環(huán)、膜的機(jī)械移動(dòng)或膜間的攪拌器單元尤其對(duì)在膜和懸浮液之間產(chǎn)生0.1-10m/s的相對(duì)速度是有用的。
滲透物通量應(yīng)有利地為1-50kg/m2/h。
膜分離例如可以通過(guò)單程通過(guò)一個(gè)或多個(gè)串聯(lián)連接的膜分離段而連續(xù)進(jìn)行。
膜分離可以是不連續(xù)的，例如通過(guò)多次通過(guò)膜組件。
在膜分離中，可以使用輔助劑。在本發(fā)明中，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)使用組分a)或b1)是有利的，尤其對(duì)已經(jīng)作為滲透物取出的組分a)或b1)的程度而言。
然后可以通過(guò)本身已知的方法，例如通過(guò)蒸餾、萃取、膜分離，優(yōu)選通過(guò)蒸餾將組分a)或b1)從保留物中取出。
已經(jīng)對(duì)步驟b)所描述的參數(shù)和設(shè)備可以用于該目的。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，在本發(fā)明方法中得到的滲透物可以部分或全部再循環(huán)到步驟a)中。
在進(jìn)一步優(yōu)選的實(shí)施方案中，可以將在根據(jù)本發(fā)明的蒸餾中得到的混合物b2)全部或部分供入本發(fā)明的膜分離中。可以將因此得到的且沒(méi)有供入本發(fā)明膜分離中的子流部分或全部，優(yōu)選全部再循環(huán)到步驟a)中。
實(shí)施例定義可透膜壓TMP＝((P組件入口+P組件出口)/2)-P滲透物在滲濾中的溶劑交換系數(shù)MA＝滲濾劑加料量(kg)/系統(tǒng)容量(kg)實(shí)施例1官能化烯烴的二聚、均相催化劑的蒸餾取出和高沸點(diǎn)物質(zhì)通過(guò)膜分離的取出將容量為750mL的攪拌玻璃高壓釜和容量為400mL的攪拌玻璃高壓釜分別作為反應(yīng)器R1和R2串聯(lián)連接。借助泵P1將MA作為反應(yīng)物供入第一高壓釜中。該進(jìn)料經(jīng)由浸漬管進(jìn)入R1的液體空間。同樣經(jīng)由該管線使用質(zhì)量流量調(diào)節(jié)器F1以氣體形式引入氫氣。使用用作R2的溢流管線的第二浸漬管調(diào)節(jié)R1的液面。同樣經(jīng)由質(zhì)量流量調(diào)節(jié)器F2將氣態(tài)氫氣計(jì)量加入R2的溢流管線中。R2的進(jìn)料同樣經(jīng)由浸漬管引入R2中并使用Reco的壓力調(diào)節(jié)閥將來(lái)自R2的流出物通過(guò)另一浸漬管導(dǎo)入蒸發(fā)器表面積為0.046m2的薄膜蒸發(fā)器中。使用真空裝置將該蒸發(fā)器調(diào)節(jié)到預(yù)定壓力。使用油浴W1加熱該蒸發(fā)器。W1中的溫度用于控制薄膜蒸發(fā)器的泄出容器中的液面。泵P2由該容器將循環(huán)料流運(yùn)送通過(guò)該蒸發(fā)器并且另一泵P3將來(lái)自該循環(huán)的再循環(huán)料流運(yùn)送到反應(yīng)器R1中，所述再循環(huán)料流同樣通過(guò)浸漬管引入，還通過(guò)該浸漬管計(jì)量加入MA進(jìn)料。泵P1和P3同樣在每單位時(shí)間內(nèi)運(yùn)送相同的體積。將該蒸發(fā)器的蒸氣流輸送通過(guò)強(qiáng)力冷卻器并在其中冷凝。隨后收集冷凝液(流出物)。在這些條件下未被冷凝的成分在大氣壓力下冷凝并在冷阱中收集。連續(xù)二聚和催化劑取出的操作在試驗(yàn)開(kāi)始時(shí)向反應(yīng)器中加入含有Cp*Rh(C2H4)2和化學(xué)計(jì)算量的HBArF4的溶液以及250ppm在HDME中的PTZ。為了實(shí)現(xiàn)均勻混合，首先將反應(yīng)混合物在室溫下循環(huán)約20小時(shí)。隨后將薄膜蒸發(fā)器預(yù)熱至100℃的起始溫度。然后開(kāi)啟氫氣流和MA進(jìn)料(120mL/h，含有100ppm(基于重量)的PTZ)，將反應(yīng)器加熱到70℃并在減壓下操作蒸發(fā)器。
在穩(wěn)態(tài)下對(duì)R1測(cè)定的銠濃度為190ppm。在18小時(shí)的代表性評(píng)價(jià)期間，得到下列結(jié)果
進(jìn)料2264g冷阱222g(81％MA)流出物2036g(95％不飽和線性二酯，4％MA，約0.5％DMA)。
在一系列評(píng)價(jià)之后，催化劑回路中的高沸點(diǎn)物質(zhì)比例增加。因此，排出一部分再循環(huán)料流并用MA稀釋至總重量為3002.6g。該溶液的組成表征如下Rh16ppm高沸點(diǎn)物質(zhì)65g/kg(殘余物測(cè)定在250℃下真空蒸發(fā))將該溶液進(jìn)行實(shí)施例4所詳細(xì)描述的連續(xù)膜過(guò)濾。
實(shí)施例4的含有MA和銠催化劑的滲透物可以在用于二聚的連續(xù)裝置中直接用作進(jìn)料并且因此可以在同時(shí)取出聚合物下實(shí)現(xiàn)催化劑的再循環(huán)。
實(shí)施例2在用銠催化劑氫化產(chǎn)物的C-C雙鍵下官能化烯烴的二聚以及均相催化劑的蒸餾取出和高沸點(diǎn)物質(zhì)通過(guò)膜分離的取出使用實(shí)施例1所述的實(shí)驗(yàn)室設(shè)備，不同的是進(jìn)料不是計(jì)量加入R1中，而是加入R2中。
在試驗(yàn)開(kāi)始時(shí)，向反應(yīng)器中加入含有Cp*Rh(C2H4)2和化學(xué)計(jì)算量的HBArF4的溶液以及250ppm在HDME中的PTZ。為了實(shí)現(xiàn)均勻混合，首先在室溫下將反應(yīng)混合物循環(huán)約20小時(shí)。隨后將薄膜蒸發(fā)器預(yù)熱至100℃的起始溫度。然后開(kāi)啟氫氣流和MA進(jìn)料(120mL/h，含有100ppm(基于重量)的PTZ)，將反應(yīng)器加熱到70℃并在減壓下操作蒸發(fā)器。該實(shí)施例中的氫氣含有50ppm O2。
在幾天之后達(dá)到穩(wěn)態(tài)。在18小時(shí)的代表性評(píng)價(jià)期間，得到下列結(jié)果Rh濃度R1175ppmRh濃度R2110ppm進(jìn)料725g冷阱383g(99％MA)流出物 284g(63％不飽和線性二酯，20％DMA，17％MA)。
所形成的聚合物可以如實(shí)施例3-5所述取出。
實(shí)施例3-5(膜過(guò)濾)從高沸點(diǎn)化合物中取出均勻溶解的銠催化劑對(duì)于各試驗(yàn)，使用最小滯留量為3L的恒溫循環(huán)設(shè)備。
在該回路中整合了儲(chǔ)槽、用于壓力產(chǎn)生和流過(guò)膜的泵、用于維持溫度的換熱器、引入了陶瓷管狀膜的膜組件以及保壓閥。滲透物溢出處于大氣壓力下。可以使用液面控制來(lái)保持裝置的滯留量恒定(滲濾模式)。設(shè)備的所有儲(chǔ)槽用氮?dú)舛栊曰Ｋ锰沾晒軤钅?來(lái)自Inocermic GmbH)具有的外徑為10mm，內(nèi)徑為7mm且長(zhǎng)度為1000mm.載體元件由Al2O3和內(nèi)部提供的分離層組成，該分離層含有孔徑為5nm的TiO2。進(jìn)入膜的流動(dòng)來(lái)自內(nèi)部且在外部取出滲透物。
一般性試驗(yàn)說(shuō)明將3kg蒸餾塔底物引入循環(huán)容器中，然后在封閉滲透物通路下啟動(dòng)泵并使膜上游的壓力、橫向流速和溫度達(dá)到所需值。溫度為40℃且在膜管中橫向流速為4m/s。然后打開(kāi)滲透物通路并開(kāi)始滲濾介質(zhì)的供應(yīng)。在一定的滲透物取出和滲濾介質(zhì)的相等供應(yīng)之后，終止試驗(yàn)。然后就高沸點(diǎn)物質(zhì)(聚合物)和催化劑分析保留物使用、保留物排放和混合的滲透物。
下表包括連續(xù)膜過(guò)濾的結(jié)果，其參數(shù)如上所述。實(shí)施例4描述來(lái)自實(shí)施例1的子流的膜過(guò)濾。
表1膜過(guò)濾結(jié)果
n.d.＝不可檢測(cè)
權(quán)利要求
1.一種連續(xù)制備帶有至少兩個(gè)各自獨(dú)立地選自腈基、羧酸基團(tuán)、羧酸酯基團(tuán)和羧酰胺基團(tuán)的官能團(tuán)的化合物的方法，其包括如下步驟a)在根據(jù)a3)的適合用作加成催化劑且對(duì)反應(yīng)混合物呈均相的化合物存在下，加成兩種帶有制備根據(jù)a1)的含有至少兩個(gè)官能團(tuán)的化合物所需的官能團(tuán)的端烯烴，得到一種包含如下化合物的混合物a1)通過(guò)兩種所述端烯烴的單加成得到且?guī)в兄辽賰蓚€(gè)各自獨(dú)立地選自腈基、羧酸基團(tuán)、羧酸酯基團(tuán)和羧酰胺基團(tuán)的官能團(tuán)的化合物，a2)通過(guò)兩種所述端烯烴的聚加成得到的化合物，和a3)適合作為該加成的催化劑且對(duì)反應(yīng)混合物呈均相的化合物，b)蒸餾在步驟a)中得到的混合物，得到如下組分b1)通過(guò)兩種所述端烯烴的單加成得到且?guī)в兄辽賰蓚€(gè)各自獨(dú)立地選自腈基、羧酸基團(tuán)、羧酸酯基團(tuán)和羧酰胺基團(tuán)的官能團(tuán)的化合物，其為塔頂產(chǎn)物，和b2)包含以下化合物的混合物b2a)通過(guò)兩種所述端烯烴的單加成得到且?guī)в兄辽賰蓚€(gè)各自獨(dú)立地選自腈基、羧酸基團(tuán)、羧酸酯基團(tuán)和羧酰胺基團(tuán)的官能團(tuán)的化合物，b2b)通過(guò)兩種所述端烯烴的聚加成得到的化合物，和b2c)適合作為該加成的催化劑且對(duì)反應(yīng)混合物呈均相的化合物，c)借助半透膜分離在步驟b2)中得到的全部混合物或其一部分，得到滲透物和保留物，以使供入步驟c)中的混合物b2)中組分b2b)與組分b2c)的重量比小于保留物中的該重量比的方式進(jìn)行，d)將在步驟c)中得到的滲透物部分或全部再循環(huán)到步驟a)中，和e)將在步驟b2)中得到的那部分尚未在c)中分離的混合物部分或全部再循環(huán)到步驟a)中。
2.如權(quán)利要求1所要求的方法，其中將在步驟a)中得到的混合物中根據(jù)a1)的化合物在步驟a)和b)之間氫化，得到飽和化合物。
3.如權(quán)利要求1或2所要求的方法，其中所用端烯烴為兩種各自獨(dú)立地具有式H2C＝CHR1的烯烴，其中R1為腈基、羧酸基團(tuán)、羧酸酯基團(tuán)或羧酰胺基團(tuán)。
4.如權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所要求的方法，其中在步驟a)中的加成在對(duì)反應(yīng)混合物呈均相且含有銠、釕、鈀或鎳的化合物作為催化劑存在下進(jìn)行。
5.如權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所要求的方法，其中在步驟a)中的加成在對(duì)反應(yīng)混合物呈均相且含有銠的化合物作為催化劑存在下進(jìn)行。
6.如權(quán)利要求2-5中任一項(xiàng)所要求的方法，其中在步驟a)和b)之間的氫化在對(duì)反應(yīng)混合物呈均相且含有銠、釕、鈀或鎳的化合物作為催化劑存在下進(jìn)行。
7.如權(quán)利要求2-5中任一項(xiàng)所要求的方法，其中在步驟a)和b)之間的氫化在對(duì)反應(yīng)混合物呈均相且含有銠的化合物作為催化劑存在下進(jìn)行。
8.如權(quán)利要求2-7中任一項(xiàng)所要求的方法，其中將相同化合物在步驟a)中的加成以及步驟a)和b)之間的氫化中用作催化劑。
9.如權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)所要求的方法，其中在步驟a)中的加成或氫化或這二者在對(duì)反應(yīng)混合物呈均相、含有銠且具有式[L1RhL2L3R]+X-的化合物作為催化劑存在下進(jìn)行，其中L1為陰離子五合配體；L2為不帶電的2電子給體；L3為不帶電的2電子給體；R選自H、C1-C10烷基、C6-C10芳基和C7-C10芳烷基配體；X-為非配位陰離子；且其中L2、L3和R中的兩個(gè)或三個(gè)任選連接在一起。
10.如權(quán)利要求9所要求的方法，其中L1為五甲基環(huán)戊二烯基。
11.如權(quán)利要求9或10所要求的方法，其中X-選自BF4-、B(全氟苯基)4-、B(3，5-二(三氟甲基)苯基)4-、Al(ORF)4-，其中RF為相同或不同的部分氟代或全氟代脂族或芳族基團(tuán)。
12.如權(quán)利要求9-11中任一項(xiàng)所要求的方法，其中L2和L3各自獨(dú)立地選自C2H4、CH2＝CHCO2Me、P(OMe)3和MeO2C-(C4H6)-CO2Me。
13.如權(quán)利要求9-11中任一項(xiàng)所要求的方法，其中L2和L3一起選自丙烯腈和5-氰基戊烯酸酯。
14.如權(quán)利要求9-12中任一項(xiàng)所要求的方法，其中L2和R一起為-CH2-CH2CO2Me。
15.如權(quán)利要求9-12和14中任一項(xiàng)所要求的方法，其中L2、L3和R一起為MeO2C(CH2)2-(CH)-(CH2)CO2Me。
16.如權(quán)利要求9所要求的方法，其中在步驟a)中的加成或氫化或二者在對(duì)反應(yīng)混合物呈均相、含有銠且選自如下的化合物作為催化劑存在下進(jìn)行[Cp*Rh(C2H4)2H]+BF4-、[Cp*Rh(P(OMe)3)(CH2＝CHCO2Me)(Me)]+BF4-、[Cp*Rh(-CH2-CH2CO2Me)(P(OMe)3)]+BF4-、[Cp*Rh(MeO2C(CH2)2-(CH-)-(CH2)CO2Me)]+BF4-、[Cp*Rh(C2H4)2H]+B(3，5-二(三氟甲基)苯基)4-、[Cp*Rh(P(OMe)3)(CH2＝CHCO2Me)(Me)]+B(3，5-二(三氟甲基)苯基)4-、[Cp*Rh(-CH2-CH2CO2Me)(P(OMe)3)]+B(3，5-二(三氟甲基)苯基)4-、[Cp*Rh(MeO2C(CH2)2-(CH-)-(CH2)CO2Me)]+B(3，5-二(三氟甲基)苯基)4-、[Cp*Rh(C2H4)2H]+B(全氟苯基)4-、[Cp*Rh(P(OMe)3)(CH2＝CHCO2Me)(Me)]+B(全氟苯基)4-、[Cp*Rh(-CH2-CH2CO2Me)(P(OMe)3)]+B(全氟苯基)4-、[Cp*Rh(MeO2C(CH2)2-(CH-)-(CH2)CO2Me)]+B(全氟苯基)4-、[Cp*Rh(C2H4)2H]+Al(ORF)4-、[Cp*Rh(P(OMe)3)(CH2＝CHCO2Me)(Me)]+Al(ORF)4-、[Cp*Rh(-CH2-CH2CO2Me)(P(OMe)3)]+Al(ORF)4-和[Cp*Rh(MeO2C(CH2)2-(CH-)-(CH2)CO2Me)]+Al(ORF)4-，其中RF為相同或不同的部分氟代或完全氟代脂族或芳族基團(tuán)。
17.如權(quán)利要求1-16中任一項(xiàng)所要求的方法，其中氫化在10-20 000kPa的氫氣分壓下進(jìn)行。
18.如權(quán)利要求1-17中任一項(xiàng)所要求的方法，其中氫化在帶有至少兩個(gè)各自獨(dú)立地選自腈基、羧酸基團(tuán)、羧酸酯基團(tuán)和羧酰胺基團(tuán)的官能團(tuán)的單烯屬不飽和化合物的平均停留時(shí)間為0.1-100小時(shí)下進(jìn)行。
19.如權(quán)利要求2-18中任一項(xiàng)所要求的方法，其中將在步驟a)的加成中得到的混合物供入如權(quán)利要求1-18中任一項(xiàng)所要求的氫化中，而不除去用作催化劑的含銠化合物。
20.如權(quán)利要求1-19中任一項(xiàng)所要求的方法，其中在步驟b)中的蒸餾在50-200℃的溫度下進(jìn)行。
21.如權(quán)利要求1-20中任一項(xiàng)所要求的方法，其中在步驟b)中的蒸餾在1-45分鐘的平均停留時(shí)間下進(jìn)行。
22.如權(quán)利要求1-21中任一項(xiàng)所要求的方法，其中在步驟b)中的蒸餾在0.5-500毫巴的壓力下進(jìn)行。
23.如權(quán)利要求1-22中任一項(xiàng)所要求的方法，其中膜基本包含一種或多種有機(jī)或無(wú)機(jī)材料。
24.如權(quán)利要求1-23中任一項(xiàng)所要求的方法，其中膜的平均孔徑在無(wú)機(jī)膜情況下為0.9-50nm。
25.如權(quán)利要求1-23中任一項(xiàng)所要求的方法，其中膜的平均分離極限在有機(jī)膜情況下為500-100 000道爾頓。
26.如權(quán)利要求1-25中任一項(xiàng)所要求的方法，其中在膜的保留物側(cè)上的壓力與在膜的滲透物側(cè)上的壓力之比為2-100。
27.如權(quán)利要求1-26中任一項(xiàng)所要求的方法，其中在膜的保留物側(cè)施加0.1-10MPa的壓力。
28.如權(quán)利要求1-27中任一項(xiàng)所要求的方法，其中在膜的滲透物側(cè)施加1-1 000kPa的壓力。
29.如權(quán)利要求1-28中任一項(xiàng)所要求的方法，其中膜分離在0-150℃的溫度下進(jìn)行。
30.如權(quán)利要求1-29中任一項(xiàng)所要求的方法，其中將在步驟b)中作為b1)得到的組分氫化，得到飽和化合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種連續(xù)制備帶有至少兩個(gè)各自獨(dú)立地選自腈基、羧酸基團(tuán)、羧酸酯基團(tuán)和羧酰胺基團(tuán)的官能團(tuán)的化合物的方法。本發(fā)明方法包括如下步驟a)在根據(jù)a3)的適合用作加成催化劑且對(duì)反應(yīng)混合物呈均相的化合物存在下加成兩種帶有制備根據(jù)a1)的含有至少兩個(gè)官能團(tuán)的化合物所需的官能團(tuán)的端烯烴，從而得到一種混合物，該混合物包含a1)通過(guò)兩種所述端烯烴的簡(jiǎn)單加成得到且?guī)в兄辽賰蓚€(gè)各自獨(dú)立地選自腈基、羧酸基團(tuán)、羧酸酯基團(tuán)和羧酰胺基團(tuán)的官能團(tuán)的化合物，a2)通過(guò)上述兩種端烯烴的聚加成得到的化合物，和a3)適合作為所述加成的催化劑且對(duì)反應(yīng)混合物呈均相的化合物；b)蒸餾在步驟a)中得到的混合物，得到b1)作為塔頂產(chǎn)物的通過(guò)兩種上述端烯烴的簡(jiǎn)單加成得到且?guī)в兄辽賰蓚€(gè)各自獨(dú)立地選自腈基、羧酸基團(tuán)、羧酸酯基團(tuán)和羧酰胺基團(tuán)的官能團(tuán)的化合物，和b2)包含以下化合物的混合物b2a)通過(guò)兩種上述端烯烴的簡(jiǎn)單加成得到且?guī)в兄辽賰蓚€(gè)各自獨(dú)立地選自腈基、羧酸基團(tuán)、羧酸酯基團(tuán)和羧酰胺基團(tuán)的官能團(tuán)的化合物，b2b)通過(guò)兩種上述端烯烴的聚加成得到的化合物，和b2c)適合作為所述加成的催化劑且對(duì)反應(yīng)混合物呈均相的化合物；c)借助半透膜分離在步驟b2)中得到的全部混合物或其一部分，得到滲透物和保留物，以使供入步驟c)中的混合物的組分b2b)與組分b2c)的重量比小于保留物中的該重量比的方式進(jìn)行；d)將在步驟c)中得到的滲透物部分或全部再循環(huán)到步驟a)中，和e)將在步驟b2)中得到且尚未在c)中分離的那部分混合物部分或全部再循環(huán)到步驟a)中。
文檔編號(hào)C07C69/593GK1812958SQ200480017875
公開(kāi)日2006年8月2日 申請(qǐng)日期2004年6月11日 優(yōu)先權(quán)日2003年6月25日
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