專利名稱：含氟磺酰氟的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及可作為離子交換樹脂原料等有用的含氟磺酰氟的制造方法，和在該方法中作為中間體的新型化學(xué)物質(zhì)。
背景技術(shù)：
具有甲酰氟基的含氟磺酰氟是可作為離子交換樹脂原料的化合物。作為該化合物的制造方法，有通過下式所示四氟乙烯與三氧化硫(SO3)反應(yīng)所得的環(huán)狀化合物與全氟烯化氧反應(yīng)的方法(參考下式和檜山為次郎(T.Hiyama)等著，organofluorine Compounds，Chemistry and Applications，Springer-Verlag出版社，柏林，2000年，P228-230)。
但是，目前的方法由于需要注意SO3的處理，因而是不利于工業(yè)實(shí)施的方法。另外，由于合成存在很大困難，在經(jīng)濟(jì)方面也是不利的。另外，由于生成物限定在具有側(cè)鏈(例如-CF3基等)的化合物，因此在離子交換膜的性能和膜特性上也存在問題。
作為解決上述問題的方法，已提出過使具有羥基的烴系磺酸衍生物生成含氟磺酸的酯，將其直接氟化，接著通過熱分解，得到具有甲酰氟基的含氟磺酰氟的下述方法(參考國際公開第02/44138號(hào)冊(cè)子)。

但是，該方法中，由于起始物質(zhì)限定在由羥乙磺酸等磺酸生成的化合物，這樣就限制了所得化合物的骨架結(jié)構(gòu)。
另外，上述方法中用到的FSO2(CH2)2O(CH2)2OH已知可以由是FSO2(CH2)2Cl和NaOCH2CH2OH反應(yīng)所得。另外作為其它方法，有考慮將ClSO2(CH2)2O(CH2)2OH氟化的方法。
但是，前一種方法，由于NaOCH2CH2OH也與FSO2-基反應(yīng)，因而認(rèn)定存在生成物的收率較低的問題。另外，后一種方法ClSO2(CH2)2O(CH2)2OH的制造工序中的氧化工序的條件，存在不利于工業(yè)實(shí)施的問題。
發(fā)明的揭示本發(fā)明的目的是解決現(xiàn)有技術(shù)存在的問題，提供可解決制造上的困難的，能高效而且低廉地生產(chǎn)具有各種分子結(jié)構(gòu)的含氟磺酸氟化物的制造方法。
本發(fā)明者發(fā)現(xiàn)，在液相中，將具有特定構(gòu)造的磺酰鹵化物與氟反應(yīng)后，通過分解反應(yīng)物，可制造目標(biāo)物含氟磺酰氟，于是完成了本發(fā)明。
即本發(fā)明的要旨，如下述<1>～<9>所示。
<1>使用必含鹵原子的氧化劑，氧化下式(1)所示化合物生成下式(2)表示的化合物，該當(dāng)該式(2)所示化合物的X是氟原子時(shí)，將該化合物直接在液相中與氟反應(yīng)生成下式(3)所示化合物，當(dāng)該式(2)所示化合物的X為氟以外的鹵素原子時(shí)，將X轉(zhuǎn)換成氟原子后在液相中與氟反應(yīng)生成下式(3)所示的化合物，再分解該式(3)所示的化合物生成下式(4)表示的含氟磺酰氟的制造方法，Y-S-RA-E-RB···(1)XSO2-RA-E-RB···(2)FSO2-RAF-EF-RBF···(3)FSO2-RAF-COF···(4)(RA表示2價(jià)的有機(jī)基團(tuán)；RB表示1價(jià)的有機(jī)基團(tuán)；E表示-CH2OCO-，形成E的酮基的碳原子與RA或RB結(jié)合；Y表示氫原子、1價(jià)的有機(jī)基團(tuán)或者-SO3M基，M表示堿金屬原子；X表示鹵素原子；RAF表示與RA相同的基團(tuán)或者使RA氟化而得的2價(jià)有機(jī)基團(tuán)；RBF表示與RB相同的基團(tuán)或者使RB氟化而得的1價(jià)有機(jī)基團(tuán)；
EF表示-CF2OCO-，形成EF的酮基的碳原子與RAF或者BBF結(jié)合.。
<2>如<1>所述的制造方法，在液相中與氟發(fā)生的反應(yīng)是全氟化反應(yīng)。
<3>如<1>或<2>所述的制造方法，X為氯原子。
<4>在通過<1>～<3>中任-項(xiàng)所述制造方法所得的下式(4)所示化合物上加成六氟環(huán)氧丙烷，生成下式(5)所示的化合物，再對(duì)該式(5)所示的化合物進(jìn)行分解反應(yīng)，生成下式(6)所示含氟乙烯基化合物的制造方法，F(xiàn)SO2-RAF-COF···(4)FSO2-RAF-CF2OCF(CF3)COF···(5)FSO2-RAF-CF2OCF＝CF2···(6)(RAF的含義如上述相同。)<5>使用以氯原子或溴原子為必要成分的氧化劑，使下式(1a)所示的化合物氧化生成下式(2a)所示化合物，將該式(2a)所示化合物中XASO2-基轉(zhuǎn)換成FSO2-基，生成下式(2aF)所示的化合物，該式(2aF)所示化合物在液相中通過與氟反應(yīng)全氟化，生成下式(3a)所示的化合物，再對(duì)該式(3a)所示化合物進(jìn)行分解，生成下式(4a)所示化合物的制造方法，NCS-Q-CH2OCO-RBF1···(1a)XASO2-Q-CH2OCO-RBF1···(2a)FSO2-Q-CH2OCO-RBF1···(2aF)FSO2-QF-CF2OCO-RBF1···(3a)FSO2-QF-COF···(4a)(Q表示亞烷基；QF是Q被全氟化而得的基團(tuán)，表示全氟化亞烷基；XA表示氯原子或溴原子；RBF1表示碳原子數(shù)為1～20的全氟烷基或者具有醚性氧原子的碳原子數(shù)為1～20的全氟烷基。)<6>如<5>所示的制造方法，通過在以水為必要成分的溶劑中，使式(1a)所示的化合物與氯進(jìn)行氧化反應(yīng)，得到XA為氯原子的式(2a)所示的化合物，通過在液相中，使該式(2a)所示的化合物和氟化鉀反應(yīng)，生成式(2aF)所示的化合物。
<7>如<5>或<6>所述的制造方法，Q是碳原子數(shù)為2～10的亞烷基，QF表示碳原子數(shù)為2～10的全氟亞烷基。
<8>如<5>～<7>中任一項(xiàng)所述的制造方法，Q是碳原子數(shù)為2～10的直鏈亞烷基，QF表示碳原子數(shù)為2～10的直鏈全氟亞烷基。
<9>在<5>～<8>中任一項(xiàng)所述的制造方法所得的下式(4a)所示化合物上加成六氟環(huán)氧丙烷，生成下式(5a)所示的化合物，再對(duì)該式(5a)所示的化合物進(jìn)行分解反應(yīng)，生成下式(6a)所示化合物的制造方法，F(xiàn)SO2-QF-COF···(4a)FSO2-QF-CF2OCF(CF3)COF···(5a)FSO2-QF-CF2OCF＝CF2···(6a)(QF的含義如上述相同。)實(shí)施發(fā)明的最佳方式本說明書中，將上式(1)中所示的化合物簡(jiǎn)稱為“化合物1”，其它式所示的化合物也按同樣方法表示。
本說明書中，“有機(jī)基團(tuán)”是具有大于等于1個(gè)碳原子的基團(tuán)。另外“飽和”基是只由碳-碳單鍵形成的基團(tuán)。
“鹵代基”是有大于等于1個(gè)的與碳原子連接的氫原子，被鹵素原子取代的基團(tuán)。“全鹵代基”是與碳原子結(jié)合的氫原子實(shí)質(zhì)上全部被鹵素原子取代的基團(tuán)，“部分鹵代基”是部分與碳原子結(jié)合的氫原子，被鹵素原子取代的基團(tuán)。對(duì)于被鹵素原子取代的基團(tuán)，如果鹵素原子是氟原子時(shí)，用“氟”、“全氟”“部分氟”等表述。
作為“全氟基”，是與碳原子結(jié)合的氫原子全部被氟原子取代的基團(tuán)，在即使殘存有非取代的氫原子，但如果作為基團(tuán)其性質(zhì)與“全氟基”實(shí)質(zhì)上等同時(shí)，也包含在本發(fā)明的“全氟基”的概念中。
本發(fā)明中，“具有雜原子”基是具有氧原子、氮原子或硫原子等雜原子，或者-C-C(O)-C-或-C-SO2-C-等雜原子團(tuán)的基團(tuán)。作為具有雜原子的基團(tuán)，較好為具有醚性氧原子(-O-)的基團(tuán)。
本發(fā)明中，“氟化”是指在化合物中導(dǎo)入氟原子。氟化通常是將與碳原子結(jié)合的氫原子取代成氟原子的反應(yīng)。另外，在有機(jī)基團(tuán)中存在不飽和鍵時(shí)，在該不飽和鍵上加成氟原子的反應(yīng)也稱為氟化。
本發(fā)明的制造方法，是有多個(gè)反應(yīng)工序形成的制造過程。在以下的說明中，在特定的反應(yīng)工序中生成的反應(yīng)物用于接下來的工序時(shí)，雖可以直接將其用于接下來的工序中，但是為了使接下來工序中的反應(yīng)順利進(jìn)行，較好為進(jìn)行精制。作為該粗生成物的精制方法，可舉例如將粗生成物直接蒸餾的方法、用稀堿水等處理粗生成物后分液的方法、用適當(dāng)?shù)挠袡C(jī)溶劑萃取粗生成物再蒸餾的方法、硅膠色層分離法等。
本發(fā)明的制造方法是，使用必含鹵原子的氧化劑，使化合物1生成化合物2，當(dāng)化合物2的X是氟原子時(shí)，將該化合物直接在液相中與氟反應(yīng)生成化合物3，當(dāng)化合物2的X為氟以外的鹵素原子時(shí)，將X轉(zhuǎn)換成氟原子后在液相中與氟反應(yīng)生成化合物3，再分解化合物3得到下述化合物4的方法。
Y-S-RA-E-RB···(1)XSO2-RA-E-RB···(2)FSO2-RAF-EF-RBF···(3)FSO2-RAF-COF···(4)化合物1中，RA表示2價(jià)的有機(jī)基團(tuán)；RB表示1價(jià)的有機(jī)基團(tuán)。E表示-CH2OCO-，形成E的酮基的碳原子與RA或RB結(jié)合。Y表示氫原子、1價(jià)的有機(jī)基團(tuán)或者-SO3M基(M表示堿金屬原子)。
作為RA，可例舉如2價(jià)烴基、鹵代2價(jià)烴基、具有雜原子的2價(jià)烴基或鹵代(具有雜原子的2價(jià)烴)基，較好為2價(jià)飽和烴基或具有雜原子的2價(jià)飽和烴基，特好為2價(jià)飽和烴基。在此，作為具有雜原子的基團(tuán)，特好為具有醚性氧原子的基團(tuán)。另外，RA是具有鹵原子的基團(tuán)時(shí)，較好為部分鹵代基，特好為部分氟代基。RA的碳原子數(shù)較好為1～10。另外，RA可是直鏈結(jié)構(gòu)、支鏈結(jié)構(gòu)、環(huán)結(jié)構(gòu)或者部分具有環(huán)結(jié)構(gòu)的任一結(jié)構(gòu)，特好為直鏈結(jié)構(gòu)。作為RA較好為亞烷基基，更好為直鏈的亞烷基(即亞甲基和聚亞甲基)。作為RA較好為后述的基團(tuán)(Q)。
作為RB，較好為具有氟原子的1價(jià)有機(jī)基團(tuán)。作為該1價(jià)有機(jī)基團(tuán)可例舉如1價(jià)烴基、具有雜原子的1價(jià)烴基，較好為1價(jià)飽和烴基、具有雜原子的1價(jià)飽和烴基。在此，作為具有雜原子的基團(tuán)，特好為具有醚性氧原子的基團(tuán)。作為RB可以是直鏈結(jié)構(gòu)、支鏈結(jié)構(gòu)、環(huán)結(jié)構(gòu)或部分具有環(huán)結(jié)構(gòu)的任一結(jié)構(gòu)，較好為直鏈結(jié)構(gòu)或支鏈結(jié)構(gòu)。RB的碳原子數(shù)較好為1～20，特好為2～20。作為RB更好為氟烷基、氟(具有醚性氧原子)烷基，在更好為全氟烷基、全氟(具有醚性氧原子)烷基。RB可例舉如在化合物1的具體例中描述的基團(tuán)，較好為后述的RBF1。
Y表示氫原子、1價(jià)有機(jī)基團(tuán)或-SO3M基(M表示堿金屬原子)。Y是1價(jià)有機(jī)基團(tuán)時(shí)，較好為烷氧基硫代羰基(RaOC(＝S)-所示的基團(tuán)，Ra表示烷基)，二烷基氨基硫代羰基((Rb)2NC(＝S)-所示的基團(tuán)，Rb表示烷基)、氰基、芐基、二氨基甲鎓基(-C+(NH2)2Z-)表示的基團(tuán)，Z對(duì)應(yīng)于后述式(5)中的Z，表示鹵素原子、烷基磺?；蚍蓟酋；?。作為Y，特好為氰基、烷氧基硫代羰基，最好為氰基。
本發(fā)明的制造方法，可使用比目前方法更優(yōu)良的方法利用特定的化合物1制造化合物4。本發(fā)明提供了制造下述化合物4a的方法，即使用以氯原子或溴原子為必要成分的氧化劑氧化下述化合物1a生成下述化合物2a，再將該化合物2a中的XASO2-基轉(zhuǎn)換成FSO2-基，生成下述化合物2aF，在液相中使該化合物2aF與氟反應(yīng)生成下述化合物3a，再將該化合物3a分解生成下述化合物4a。
NCS-Q-CH2OCO-RBF1···(1a)X-ASO2-Q-CH2OCO-RBF1···(2a)FSO2-Q-CH2OCO-RBF1···(2aF)FSO2-QF-CF2OCO-RBF1···(3a)FSO2-QF-COF···(4a)Q、XA以及QF的含義與上述相同。RBF1表示碳原子數(shù)為1～20的全氟烷基或者具有醚性氧原子的碳原子數(shù)為1～20的全氟烷基，較好為碳原子數(shù)為2～20的這些基團(tuán)。
作為化合物1，較好為下述化合物1a。
NCS-Q-CH2OCO-RBF1···(1a)Q表示亞烷基；較好為碳原子數(shù)為2～10的亞烷基，特好是碳原子數(shù)為2～10的直鏈亞烷基。
作為RBF1，可例舉如RB1的具體例中被全氟化的基團(tuán)。
作為化合物1的具體例，可例舉如下述化合物。下式中RB1表示-(CF2)aF(a表示1～20的整數(shù)，較好為2～5)、-(CF2)bH(b表示1～20的整數(shù)，較好為2～5)、-CF(CF3)2、-CF(CF3)O(CF2)3F或者-CF(CF3)OCF2CF(CF3)O(CF2)3F。
NCSCH2CH2CH2OCORB1NCSCH2CH2CH2CH2OCORB1CH3CH2OC(S)SCH2CH2CH2OCORB1CH3CH2OC(S)SCH2CH2CH2CH2OCORB1NCSCH2CH2COOCH2RB1CH3CH2OC(S)SCH2CH2COOCH2RB1.
得到化合物1的方法如后述。
本發(fā)明中，使用以鹵素為必要成分的氧化劑氧化化合物1得到化合物2?；衔?中RA、RB以及E的含義與式(1)中相同。X表示鹵素原子。X較好為氯原子。即本發(fā)明中較好是，得到X為氯原子的化合物2，使用后述方法，將該化合物2的該氯原子取代為氟原子后，在液相中氟化。
作為與氧化劑反應(yīng)直接生成的化合物2，較好為下述化合物2a(Q及RBF1的含義與上述相同，較好的方式也相同。XA是氯原子或溴原子。)。
XASO2-Q-CH2OCO-RBF1···(2a)通過化合物1的氧化反應(yīng)生成的化合物2是，將化合物1的Y-S-基轉(zhuǎn)換成X-SO2-基的化合物。該氧化反應(yīng)的方法可根據(jù)化合物2中X的種類適宜變化。
例如，作為通過化合物1的氧化反應(yīng)生成X為氟以外的鹵素原子(以下，將該鹵素原子稱為其他鹵素原子，用X1表示)的化合物2的方法，可例舉如在以水為必要成分的溶劑中與其它鹵素((X1)2)反應(yīng)的方法。當(dāng)化合物1中Y是RaOC(＝S)-基(Ra的含義與上述相同。)、氰基或芐基時(shí)，該方法是特好的方法。
例如，作為生成X是氯原子的化合物2的方法，較好為在以水為必要成分的溶劑中使化合物1和氯(Cl2)反應(yīng)。另外，生成X為溴原子的化合物2時(shí)，較好為在以水為必要成分的溶劑中，使化合物1與溴(Br2)反應(yīng)。該方法可以采用公知方法實(shí)施(新實(shí)驗(yàn)化學(xué)講座，日本化學(xué)會(huì)編，丸善，東京，1978，Vol.14(有機(jī)化合物的合成和反應(yīng)III)，p.1785-1786等。)。
與氯進(jìn)行反應(yīng)時(shí)，可例舉如使用氯氣的方法，或使用惰性氣體稀釋的氯氣的方法。作為惰性氣體，較好為氮?dú)夂秃猓睾脼榈獨(dú)?。使用惰性氣體時(shí)，從效率方面考慮，對(duì)應(yīng)于惰性氣體和氯氣的總量，氯氣量較好為大于等于10vol％，特好為大于等于20vol％。
作為以水為必要成分的溶劑，較好為水、水和醋酸的混合溶劑、或者水和乙腈的混合溶劑。對(duì)應(yīng)于化合物1，該溶劑的量較好為大于等于2倍質(zhì)量，特好為5～50倍質(zhì)量。對(duì)應(yīng)于化合物1，水的量較好為4～2000倍摩爾，特好為20～1000倍摩爾。
化合物1和其它鹵素((X1)2)的反應(yīng)的反應(yīng)溫度，通常較好為大于等于20℃，從反應(yīng)收率、選擇率以及工業(yè)實(shí)施的便易性考慮，較好為0℃～60℃。從反應(yīng)收率、選擇率、工業(yè)實(shí)施的便易性的角度來看，氯化反應(yīng)的反應(yīng)壓力較好為常壓～2MPa。該與其它鹵素((X1)2)的反應(yīng)可以考慮通過如下方法進(jìn)行，即通過其它鹵素((X1)2)與水反應(yīng)生成HX1O，該HX1O氧化硫原子，與此同時(shí)Y-S鍵氧化斷裂來進(jìn)行的。
另一方面，通過化合物1的氧化反應(yīng)生成X為氟原子的化合物1時(shí)，較好為化合物1和氫氟酸及二氧化氮反應(yīng)的方法。
化合物2的具體例中，作為X為氯原子的例子，可例舉如下述化合物。RB1的含義如上所述。作為X是溴原子、氟原子的化合物2的具體例，可例舉如將下述化合物中Cl轉(zhuǎn)換成Br或F的例子。
ClSO2CH2CH2CH2OCORB1ClSO2CH2CH2CH2CH2OCORB1ClSO2CH2CH2COOCH2RB1。
本發(fā)明中，在接下來的工序中與氟反應(yīng)的化合物2是X為氟原子的下述化合物2F。對(duì)于X是其它鹵素原子的化合物2，通過將X轉(zhuǎn)換成氟原子生成化合物2F，將該化合物2F氟化，可顯著提高氟化反應(yīng)的收率。
FSO2-RA-EF-RB···(2F)作為化合物2F，較好為將化合物2a的XA取代為氟原子的下述化合物2aF(Q以及RBF1的含義與上述相同，較好的方式也相同。)。
FSO2-Q-CH2OCO-RBF1···(2aF)化合物2的X為其它鹵素原子時(shí)，將該其它鹵素原子取代為氟原子的方法可采用公知的方法。例如，化合物2的X是氯原子時(shí)將該氯原子取代為氟原子的取代反應(yīng)，可例舉如，在液相中與氟化鉀(Scott，R.B.；Gordon M.J.，J.Org.CHem.1956，21，385)、或氟化鉀(Gramstad，T，；Hazeldine，R.N.J.CHem.Soc.1957，173.)反應(yīng)的方法。
該取代反應(yīng)較好為在溶劑存在下實(shí)施。作為溶劑，較好為水和二噁烷的混合溶劑、水和乙腈的混合溶劑。對(duì)應(yīng)于化合物2F，該溶劑的量較好為大于等于2倍質(zhì)量，特好為5～50倍質(zhì)量。
該取代反應(yīng)的反應(yīng)溫度，通常較好為大于等于-20℃并小于等于溶劑的沸點(diǎn)，從反應(yīng)收率、選擇率以及工業(yè)實(shí)施的便易性考慮，較好為0℃～+60℃。該取代反應(yīng)的反應(yīng)壓力沒有特別的限定，從反應(yīng)收率、選擇率、工業(yè)實(shí)施的便易性的角度來看，特好為常壓～2MPa。
作為X為氟原子的化合物2F的具體例，可例舉如將化合物2的上述具體例中與SO2結(jié)合的Cl取代為F的化合物。
接著，在本發(fā)明中通過在液相中將化合物2F與氟反應(yīng)，進(jìn)行得到氟化得到化合物3。
從反應(yīng)的操作性以及收率的角度考慮，氟化工序中的氟化反應(yīng)通過在液相中實(shí)施上述的液相氟化反應(yīng)來實(shí)施(Okazoe T.et al.，Adv，Synth.Catal.，2001，343，219.)。該氟化反應(yīng)，雖在理論上可采用ECF法、鈷氟化法、在氣相與氟反應(yīng)的方法來實(shí)施，但是從反應(yīng)收率、反應(yīng)操作的容易性等方面考慮，在液相中的氟化是特別有利的方法。在液相中的氟化反應(yīng)較好是，在溶劑存在下使化合物2F與氟(F2)反應(yīng)生成化合物3的方法。
本發(fā)明中，較好為化合物2F的氟含量大于等于30質(zhì)量％。氟含量大于等于30質(zhì)量％，可在氟化反應(yīng)時(shí)使對(duì)液相的溶解性良好?；衔?F的氟含量，可根據(jù)氟化反應(yīng)的液相的種類做適宜的調(diào)節(jié)，但是氟含量較好為30～86質(zhì)量％，更好為30～76質(zhì)量％。從經(jīng)濟(jì)性以及能得到的化合物不受限制的方面來看，使用氟含量小于等于86質(zhì)量％的化合物2F是有利的。
另外，化合物2F的分子量較好為200～1300。化合物2F的分子量大于等于200時(shí)，可抑制化合物2F的沸點(diǎn)降低，在氟化過程中可防止化合物2F揮發(fā)造成的氟化物收率降低以及所引起的分解反應(yīng)。另一方面，分子量小于等于1300時(shí)，可防止對(duì)液相的溶解性降低。
氟，可直接使用氟氣，也可以使用惰性氣體稀釋的氟氣。作為惰性氣體，較好為氮?dú)?、氦氣，從?jīng)濟(jì)方面考慮特好為氮?dú)狻５獨(dú)庵械姆繘]有特殊的限定，從效率方面考慮，較好為大于等于10vol％，特好為大于等于20vol％。
作為氟化溶劑，較好為不含C-H鍵而必有C-F鍵的溶劑，還有更好為全氟烷類、或者對(duì)在結(jié)構(gòu)中具有選自氯原子、氮原子以及氧原子的1種或1種以上的原子的公知有機(jī)溶劑進(jìn)行全氟化所得的有機(jī)溶劑。作為該溶劑，較好使用化合物2F的溶解性高的溶劑，較好為可溶解化合物2F大于等于1質(zhì)量％的溶劑，特別是可溶解化合物2F大于等于5質(zhì)量％的溶劑。
作為溶劑的例子，可例舉如國際公開第02/44138號(hào)冊(cè)子中記載的氟化工序中的所述的溶劑。對(duì)應(yīng)于化合物2F，溶劑的量較好為大于等于5倍質(zhì)量，特好為10～100倍質(zhì)量。
氟化反應(yīng)的反應(yīng)形式，可例舉如分批方式或連續(xù)方式，對(duì)于各種方法均可應(yīng)用國際公開第02/44138號(hào)冊(cè)子中記載的方法。無論是采用分批方式實(shí)施，還是連續(xù)方式實(shí)施，氟氣均可經(jīng)氮?dú)獾榷栊詺怏w稀釋后使用。
無論是采用分批方式實(shí)施，還是連續(xù)方式實(shí)施，氟化反應(yīng)中用到的氟量，對(duì)于能被氟化的氫原子，通常以過剩當(dāng)量為宜，從選擇率的角度來看特好為大于等于1.5倍摩爾。另外氟氣的量，較好為自反應(yīng)開始到反應(yīng)結(jié)束始終保持過量。
氟化反應(yīng)的反應(yīng)溫度，通常較好為大于等于-60℃且小于等于化合物2F的沸點(diǎn)，從反應(yīng)收率、選擇率以及工業(yè)實(shí)施的便易性的方面來看，較好為-50℃～+100℃，特好為-20℃～+50℃。氟化反應(yīng)的反應(yīng)壓力沒有特殊的限定，從反應(yīng)收率、選擇率、工業(yè)實(shí)施的便易性的方面來看，特好為常壓～2MPa。
為了使氟化反應(yīng)高效進(jìn)行，較好為在反應(yīng)后期向反應(yīng)系中添加具有C-H鍵的化合物，并進(jìn)行紫外線照射。該添加方法、添加量、具體的化合物可應(yīng)用國際公開第02/44138號(hào)冊(cè)子中記載的氟化工序中記載的具體例。
化合物3中的RAF是RA被氟化而得的基團(tuán)，當(dāng)RA是不能被氟化的基團(tuán)，或即使RA是可被氟化的基團(tuán)但未被氟化時(shí)，RAF和RA是相同的基團(tuán)。例如，RA是全氟化基團(tuán)時(shí)，由于即使在液相中與氟反應(yīng)也沒有變化，RAF和RA就為相同的基團(tuán)。RA較好為可被氟化的基團(tuán)，RAF較好為RA被氟化的基團(tuán)，特好為被全氟化的基團(tuán)。RBF是RB被氟化的基團(tuán)，當(dāng)RB是不能被氟化的基團(tuán)，或即使RB是可被氟化的基團(tuán)但未被氟化時(shí)，RBF和RB是相同的基團(tuán)。RB較好為與RBF相同的的被全氟化的1價(jià)有機(jī)基團(tuán)。
本發(fā)明中的氟化反應(yīng)較好為將化合物2F全氟化的反應(yīng)，化合物3較好為將化合物2F全氟化所得的化合物。
即，對(duì)于化合物3，RAF較好為被全氟化的2價(jià)有機(jī)基團(tuán)，特好為全氟化2價(jià)飽和烴基、全氟(具有雜原子的2價(jià)飽和烴)基，更好為全氟化2價(jià)飽和烴基。RBF較好為被全氟化的基團(tuán)，較好為全氟化1價(jià)飽和烴基、全氟(具有雜原子的1價(jià)烴)基。
化合物3的EF表示-CF2-OCO-，形成酮基的碳原子與RAF或RBF結(jié)合。相對(duì)于化合物2的E的方向，-CF2OCO-的方向是同向的，E的-CF2OCO-的酮基與RA結(jié)合時(shí)，EF的-CF2OCO-的酮基與RAF結(jié)合。另一方面，E的酮基與RB結(jié)合時(shí)，EF的酮基與RBF結(jié)合。
作為化合物3，較好為化合物2a被全氟化所得的下述化合物3a。RBF1表示與上述相同的意思，較好的方式也相同。
FSO2-QF-CF2OCO-RBF1···(3a)QF是Q被全氟化的基團(tuán)，表示全氟亞烷基。QF較好為碳原子數(shù)為2～10的全氟化亞烷基，特好為碳原子數(shù)為2～10的直鏈全氟亞烷基。
作為化合物3的具體例，可例舉如下述化合物。下式中RBF1表示-(CF2)aF(a表示1～20的整數(shù)，較好為2～5。)、-CF(CF3)2、CF(CF3)OCF2CF2CF3、或者-CF(CF3)OCF2CF(CF3)OCF2CF2CF3。
FSO2(CF2)3OCORBF1、FSO2(CF2)4OCORBF1、FSO2(CF2)2OCORBF1。
接著，在本發(fā)明中分解化合物3得到化合物4。該分解工序可應(yīng)用公知的酯鍵分解反應(yīng)方法，較好是通過熱分解反應(yīng)或于存在親核劑或親電子劑的條件下進(jìn)行的分解反應(yīng)(Okazone T.et al.，Adv.Synth.Catal.2001，343，219)來實(shí)施。
熱分解反應(yīng)可通過加熱化合物3來實(shí)施。作為熱分解反應(yīng)的反應(yīng)形式，較好為根據(jù)化合物3的沸點(diǎn)和其穩(wěn)定性選擇。例如，熱分解易氣化的化合物3時(shí)，采用使其在氣相連續(xù)分解，并將含有所得化合物4的出口氣體冷卻、回收的氣相熱分解法。
氣相熱分解法的反應(yīng)溫度較好為50～350℃，特好為50～300℃，更好為150～250℃。另外與反應(yīng)不直接相關(guān)的惰性氣體也可在反應(yīng)系中存在。作為惰性氣體，可例舉如氮?dú)?、二氧化碳?xì)怏w。對(duì)應(yīng)于化合物3，較好以0.01～50vol％的程度添加惰性氣體。如果惰性氣體的添加量過多，生成物的回收量就會(huì)降低。
另一方面，化合物3為難氣化的化合物時(shí)，較好為采用在反應(yīng)器中直接加熱液體的液相熱分解法。這種情況的反應(yīng)壓力沒有特殊的限定。通常，由于含有化合物4的生成物沸點(diǎn)更低，因此較好為通過將生成物氣化連續(xù)抽出的采用反應(yīng)蒸餾形式的方法得到。另外，也可以采用在加熱結(jié)束后自反應(yīng)器中一併抽出生成物的方法。該液相熱分解法的反應(yīng)溫度較好為50～300℃，特好為100～250℃。
利用液相熱分解法進(jìn)行熱分解時(shí)，即可在無溶劑狀態(tài)下進(jìn)行也可在溶劑存在下進(jìn)行。作為溶劑只要是，不與化合物3反應(yīng)但與化合物3有相溶性，并且與生成的化合物4不反應(yīng)的溶劑則無特殊的限定。另外，作為溶劑，較好選擇精制化合物4時(shí)較易分離的溶劑。作為溶劑6的具體例，較好為全氟三烷基胺、全氟萘等惰性溶劑、氯氟碳類等中高沸點(diǎn)的氯三氟乙烯低聚物(例如，商品名フロンル一ブ)。對(duì)應(yīng)于化合物3，溶劑的量較好為10～1000質(zhì)量％。
另外，在液相中將化合物3與親核劑或親電子劑反應(yīng)分解時(shí)，該反應(yīng)既可在無溶劑又可在有溶劑的條件下進(jìn)行。作為該溶劑，可例舉與在液相分解中說明的溶劑相同的溶劑。作為親核劑較好為F-，特好為來自于由堿金屬的氟化物而來的F-。作為堿金屬的氟化物，較好為NaF、NaHF2、KF、CsF，其中從經(jīng)濟(jì)性和反應(yīng)性的角度考慮，特好為NaF和KF。
使用親核劑(例如F-)時(shí)，在反應(yīng)最初使用的親核劑可為催化劑量，也可為過剩量。相對(duì)于化合物3，F(xiàn)-等親核劑的量較好為1～500摩爾％，更好為1～100摩爾％，特好為5～50摩爾％。
反應(yīng)溫度，較好為-30℃～(溶劑或化合物3的沸點(diǎn)之間的溫度)，特好為-20℃～+250℃。該方法也較好在附有蒸餾塔的反應(yīng)器中實(shí)施。
作為在分解工序中得到的化合物4，較好為由化合物3a的分解反應(yīng)生成的下述化合物4a(QF的含義與示與上述相同，較好的方式也相同。)。
FSO2-QF-COF···(4a)作為化合物4的具體例，可例舉如下述化合物。
FSO2CF2CF2COFFSO2CF2CF2CF2COF。
由于在末端具有FSO2-基，由本發(fā)明的制造方法所得到的化合物4是，可作為離子交換樹脂用的單體原料使用的化合物。向該單體的誘導(dǎo)可采用利用-COF基的反應(yīng)性的各種方法。
作為得到本發(fā)明制造方法的原料的化合物1的方法，由于可根據(jù)目的得到各種構(gòu)造的化合物1，因此較好為通過下述制法1或者制法2得到的方法。下式中，RA、RB、E及Y的含義與上述，E1和E2一方表示-CH2OH，另一方表示-COW(W表示鹵素原子或者羥基)，Z表示鹵素原子、烷基磺酰基或芳基磺?；?br> (制法1)通過化合物5和化合物6的酯化反應(yīng)生成化合物7，接著化合物7和硫親核體反應(yīng)生成化合物1的方法。
Z-RA-E1···(5)RB-E2···(6)Z-RA-E-RB···(7)Y-S-RA-E-RB···(1)Z為鹵素原子時(shí)，較好為氯原子或溴原子。Z是烷基磺?；鶗r(shí)，作為該基團(tuán)中的烷基部分，較好為碳原子數(shù)為1～6的烷基。Z為芳基磺?；鶗r(shí)，作為該基團(tuán)中的芳基部分，較好為碳原子數(shù)為6～10的芳基。另外Z中烷基部分和芳基部分可以任意取代。作為Z特好為氯原子、溴原子、甲磺?；⑷谆酋；?、苯磺?；蛘呒妆交酋；?。
E1和E2，之一為-CH2OH，另一方為-COW(W是鹵素原子或者羥基)。其中較好為E1是-CH2OH，E2是-COW。W較好為氟原子、氯原子或羥基。
化合物5和化合物6的酯化反應(yīng)，可通過公知的酯化反應(yīng)的條件實(shí)施。在酯化反應(yīng)中，通過E1和E2反應(yīng)生成E(-CH2OCO-)。
酯化反應(yīng)，雖也可在溶劑存在下實(shí)施，但從容積效率的方面考慮，較好為在沒有溶劑存在下實(shí)施(例如，日本化學(xué)會(huì)編，《實(shí)驗(yàn)化學(xué)講座》，第四版，Vol.22(有機(jī)合成IV-酸·氨基酸·肽)，丸善，東京，1992年，pp.50-51)。使用溶媒時(shí)，較好為二氯甲烷、氯仿、吡啶或者二乙醚。對(duì)應(yīng)于化合物5和化合物6的總量，溶劑的使用量較好為50～500質(zhì)量％。
酯化反應(yīng)中，W為雜原子時(shí)，生成HW表示的酸。反應(yīng)的基質(zhì)和生成物是對(duì)酸不穩(wěn)定的物質(zhì)時(shí)，較好使用縛酸劑(例如三烷基胺等)。另外不使用縛酸劑時(shí)，較好為使該酸隨氮?dú)饬饕黄鹋懦龅椒磻?yīng)系外。
另外，W為羥基時(shí)，由于生成水，因此可通過在反應(yīng)系中加入脫水劑的方法來促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行(例如，日本化學(xué)會(huì)編，《實(shí)驗(yàn)化學(xué)講座》，第四版，Vol.22(有機(jī)合成IV-酸·氨基酸·肽)，丸善，東京，1992年，pp.45-46)。作為該脫水劑，較好為無水三氟醋酸、亞硫酰氯。對(duì)應(yīng)于化合物5，該脫水劑的量較好為1～10摩爾。
酯化反應(yīng)的反應(yīng)溫度，較好為大于等于-50℃，較好為小于等于-100℃或者小于等于溶劑的沸點(diǎn)。另外，該反應(yīng)的反應(yīng)時(shí)間可根據(jù)化合物的供給速度和反應(yīng)中使用的化合物量來適宜變化。反應(yīng)壓力(計(jì)示壓力，以下同樣)較好為常壓～2MPa。
酯化反應(yīng)中生成的粗生成物，較好為通過上述方法進(jìn)行精制。
接下來，酯化反應(yīng)中生成的化合物7與硫親核體反應(yīng)，得到化合物1?；衔?是化合物7的Z部分變化為Y-S-部分的化合物。Y表示氫原子、1價(jià)有機(jī)基團(tuán)或者-SO3M基(M表示堿金屬原子)，該Y-S-的構(gòu)造對(duì)應(yīng)于反應(yīng)中使用的硫親核體的種類。在此Y如為1價(jià)有機(jī)基團(tuán)時(shí)，較好為RaOC(＝S)-基(Ra表示烷基)、(Rb)2NC(＝S)-基(Rb表示烷基)、氰基、芐基、-C+(NH2)2Z-基(Z對(duì)應(yīng)于式(7)中的Z，表示鹵素原子、烷基磺?；⒒蛘叻蓟酋；?。
作為得到Y(jié)為氫原子的化合物1時(shí)的硫親核體，較好為金屬硫化物(例如，式M1SH表示的化合物，M1表示金屬原子。)。
作為得到Y(jié)為1價(jià)有機(jī)基團(tuán)的化合物1時(shí)的硫親核體，可根據(jù)1價(jià)有機(jī)基團(tuán)(Y)的種類適宜變化。
例如，作為得到Y(jié)是RaOC(＝S)-基(Ra表示烷基)的化合物7的例子，較好為O-烷基二硫代碳酸鹽(例，式RaOC(＝S)-SM2表示的化合物，Ra的含義與上述相同，M2表示堿金屬原子。)。作為得到Y(jié)為(Rb)2NC(＝S)-基(Rb表示烷基)的化合物1的例子，較好為N，N-二烷基二硫代氨基甲酸鹽(例如，(Rb)2NC(＝S)SM3表示的化合物，Rb的含義與上述相同，M3表示堿金屬原子。)。作為得到Y(jié)為氰基的化合物1的例子，較好為硫代氰酸鹽(例如，M4SCN表示的化合物，M4表示堿金屬。)。作為得到Y(jié)為芐基的化合物1的例子，較好為芐硫醇(C6H5CH2SH)。作為得到Y(jié)為-C+(NH2)2Z-基的化合物1的例子，(Z對(duì)應(yīng)于式(6)中的Z，Z的含義與上述相同。)較好為硫脲(例如，H2NC(＝S)NH2表示的化合物。)。
作為得到Y(jié)為-SO3M(M表示堿金屬原子)的化合物1時(shí)的硫親核體，較好為硫代硫酸鹽(式MO-SO(＝S)-OM表示的化合物，M的含義與上述相同。)。
其中，作為硫親核劑，特好為O-烷基二硫代碳酸鹽、硫代氰酸鹽、芐硫醇，作為與該硫親核劑相對(duì)應(yīng)的Y，較好為RaOC(＝S)-基(Ra的含義與上述相同。)、氰基或者芐基。和硫親核劑的反應(yīng)可通過公知的方法實(shí)施(新實(shí)驗(yàn)化學(xué)講座(日本化學(xué)會(huì)編)，丸善，東京，1978，Vol.14，p.1701-1706.)。
與硫親核體的反應(yīng)，較好為在溶劑存在下實(shí)施。作為該溶劑，較好為水、乙醇、丙酮、N，N-二甲基甲酰胺。對(duì)應(yīng)于化合物7和硫親核體的總量，溶劑的使用量較好為50～500質(zhì)量％。
化合物7和硫親核體的反應(yīng)溫度，較好為大于等于0℃并且小于等于+100℃或者小于等于溶劑的沸點(diǎn)溫度。另外，該反應(yīng)的反應(yīng)時(shí)間可根據(jù)原料的供給速度和反應(yīng)中用到的化合物量做適宜變化。反應(yīng)壓力較好為常壓～2MPa。
<制法2>化合物8與化合物6發(fā)生酯化反應(yīng)得到化合物1的方法。
Y-S-RA-E1···(8)RB-E2···(6)Y-S-RA-E-RB···(1)化合物8和化合物6中的Y、E1以及E2可例舉制法1的與這些基團(tuán)相同的基團(tuán)，較好的方式也相同。另外E1和E2的一方為-COW(W的含義與上述相同。)，另一方是-CH2OH，E為-CH2OCO-時(shí)，化合物8和化合物6的反應(yīng)是酯化反應(yīng)。該反應(yīng)可通過與制法1中化合物5和化合物6的酯化反應(yīng)相同的方法實(shí)施。
作為化合物5，較好為由化合物4a的分解反應(yīng)生成的下述化合物5a(Z和Q的含義與上述相同，較好的方式也相同。)。
Z-Q-CH2OH···(5a)作為化合物5的具體例，可例舉如下化合物。
BrCH2CH2CH2OH、BrCH2CH2CH2CH2OH、ClCH2CH2CH2OH、ClCH2CH2CH2CH2OH、BrCH2CH2COOH、
ClCH2CH2COOH、BrCH2CH2COCl、ClCH2CH2COCl.
另外，作為化合物6的具體例，可例舉如下化合物。RB1的含義示與上述相同。
RB1COF、RB1CH2OH、作為化合物7，較好為下述化合物7a(Z、Q以及RBF1的含義示與上述相同，較好方式也相同。)。
Z-Q-CH2OCO-RBF1···(7a)作為化合物7的具體例，可例舉如下化合物。
BrCH2CH2CH2OCORB1、BrCH2CH2CH2CH2OCORB1、ClCH2CH2CH2OCORB1、ClCH2CH2CH2CH2OCORB1、BrCH2CH2COOCH2RB1、ClCH2CH2COOCH2RB1。
作為化合物8的具體例，可舉例如下述化合物。
NCSCH2CH2CH2OH、NCSCH2CH2CH2CH2OH、NCSCH2CH2COOH、NCSCH2CH2COCl。
本發(fā)明的制造方法通過研究工藝方法中化合物的結(jié)構(gòu)，可改良形成更高效的工藝方法。例如，下述工藝方法1。
<工藝方法1>
是再利用生成物中副生成物的方法，是作為在制法1中的化合物6使用下述化合物9a或者下述化合物9b的方法。式中RBF的含義示與上述相同。
RBF-COF···(9a)RBF-CH2OH···(9b)化合物9a可通過化合物3的分解反應(yīng)得到。
化合物9b可通過化合物9a的還原反應(yīng)得到。例如化合物9a的還原反應(yīng)較好通過將化合物9a變?yōu)檫m當(dāng)?shù)孽ズ螅谝合嘀信c金屬氫化物反應(yīng)的方法(例如，Niederpruem H.，Voss P.Ger.1,300,539，3-4)，或者通過在適當(dāng)催化劑存在下，使化合物9a與氫氣接觸的方法(Novotny M.，U.S.4,273,947，7-10)實(shí)施。
作為使用金屬氫化物的還原反應(yīng)中的金屬氫化物，較好為硼氫化鈉、氫化鋁鋰。該反應(yīng)中，作為溶劑較好使用四氫呋喃或者二噁烷。使用硼氫化鈉作為金屬氫化物時(shí)，作為溶劑可使用甲醇、乙醇、異丙醇。對(duì)應(yīng)于化合物9a，溶劑的量較好為大于等于2倍質(zhì)量，特好為5～50倍質(zhì)量。
使用金屬氫化物時(shí)的反應(yīng)溫度，通常較好為大于等于-50℃并小于等于溶劑的沸點(diǎn)，從反應(yīng)收率、選擇率以及工業(yè)實(shí)施的便易性方面考慮，較好為大于等于0℃并小于等于溶劑的沸點(diǎn)。反應(yīng)壓力沒有特殊的限定，從反應(yīng)收率、選擇率、工業(yè)實(shí)施的便易性方面考慮，特好為常壓～2MPa。
通過在催化劑存在下，使化合物9a與氫氣接觸還原得到化合物9b的方法中，作為催化劑較好為鈀系、銠系、銥系催化劑。反應(yīng)雖可在溶劑存在下實(shí)施，但是從容積效率的方面考慮，較好為在無溶劑下實(shí)施。反應(yīng)的溫度通常較好為0～200℃。反應(yīng)壓力沒有特殊的限定，從反應(yīng)收率、選擇率、工業(yè)實(shí)施的便易性方面來看，特好為常壓～10MPa。
該工藝方法1的概念可用下式表示。式中各符號(hào)的意思與上述相同。
工藝方法1中，作為用目前的制造方法難以制造的化合物1中的RAF為全氟亞烷基的化合物4的制造方法，特好為以化合物1a作為起始物質(zhì)的下述制造工藝方法1A。下式中的符號(hào)表示與上述相同的意思。
<工藝方法1A>
作為上述工藝方法1的具體例，可如下工藝方法。
<工藝方法1-1>
該工藝方法是，下述化合物5-1和下述化合物9a-1發(fā)生酯化反應(yīng)生成下述化合物7-1，該化合物7-1與硫代氰酸鹽反應(yīng)生成下述化合物1-1，接著，在以水為必要成分的溶劑中該化合物1-1通過與氯反應(yīng)氧化得到下述化合物2-1，將該化合物2-1中與SO2連接的氯原子取代為氟原子，生成下述化合物2-1F。接下來，在液相中該化合物2-1F與氟反應(yīng)生成下述化合物3-1，再分解該化合物3-1得到下述化合物4-1的同時(shí)得到下述化合物9a-1。該化合物9a-1可再與下述化合物5-1反應(yīng)。下式中RBF1的含義示與上述相同。
<工藝方法1-2>
該工藝方法是，下述化合物5-2與下述化合物9a-2反應(yīng)生成下述化合物7-2，該化合物7-2與硫代氰酸鹽反應(yīng)生成下述化合物1-2，接著，在以水為必要成分的溶劑中該化合物1-2通過與氯反應(yīng)氧化得到下述化合物2-2，將該化合物2-2中與SO2連接的氯原子取代為氟原子，生成下述化合物2-2F。接下來，在液相中該化合物2-2F與氟反應(yīng)生成下述化合物3-2，再分解該化合物3-2得到所要的下述化合物4-2的同時(shí)得到下述化合物9a-2。該化合物9a-2可再與下述化合物5-1反應(yīng)，進(jìn)行相同的反應(yīng)。
<工藝萬法1-3>
該工藝方法是，下述化合物5-3與下述化合物9b-1反應(yīng)生成下述化合物7-3，該化合物7-3與硫代氰酸鹽反應(yīng)生成下述化合物1-3，接著，在以水為必要成分的溶劑中該化合物1-3通過與氯反應(yīng)氧化得到下述化合物2-3，將該化合物2-3中與SO2連接的氯原子取代為氟原子，生成下述化合物2-3F。接下來，在液相中該化合物2-3F與氟反應(yīng)生成下述化合物3-3，再分解該化合物3-3得到下述化合物4-1的同時(shí)得到下述化合物9a-1。還原該化合物9a-1得到該下述化合物9b-1。該化合物9b-1可再與下述化合物5-3反應(yīng)，進(jìn)行相同的反應(yīng)。

<工藝方法1-4>
該工藝方法是，下述化合物5-4與下述化合物9b-1反應(yīng)生成下述化合物7-4，該化合物7-4與硫代氰酸鹽反應(yīng)生成下述化合物1-4，接著，在以水為必要成分的溶劑中該化合物1-4通過與氯反應(yīng)氧化得到下述化合物2-4，將該化合物2-4中與SO2連接的氯原子取代為氟原子，生成下述化合物2-4F。接下來，在液相中該化合物2-4F與氟反應(yīng)生成下述化合物3-4，再分解該化合物3-4得到所要的下述化合物4-2的同時(shí)得到下述化合物9a-1。還原該化合物9a-1得到下述化合物9b-1，該化合物9b-1可再與下述化合物5-4反應(yīng)，進(jìn)行相同的反應(yīng)。
對(duì)于由本發(fā)明的方法制造的化合物4，可通過與六氟環(huán)氧丙烷(HFPO)反應(yīng)，將末端的-COF基轉(zhuǎn)換成-CF2OCF(CF3)COF基。即本發(fā)明提供了，化合物4與HFPO反應(yīng)生成下述化合物5，再使該化合物5進(jìn)行熱分解反應(yīng)生成下述化合物6的制造方法。
另外本發(fā)明還提供了，由上述方法所得化合物4a與HFPO反應(yīng)生成下述化合物5a，再使該化合物5a進(jìn)行熱分解反應(yīng)生成下述化合物6a的制造方法。
FSO2-QF-COF···(4a)FSO2-QF-CF2OCF(CF3)COF···(5a)FSO2-QF-CF2OCF＝CF2···(6a)例如，化合物4-1可通過下式所示反應(yīng)生成化合物5-2。化合物5-2等末端是-CF(CF3)COF的化合物4，可通過熱分解反應(yīng)，生成在該分子末端具有-CF＝CF2基的化合物6-2等。在分子末端具有聚合性-CF＝CF2基的化合物6-2可用作離子交換膜合成用單體。
作為熱分解反應(yīng)，可例舉氣相熱分解反應(yīng)，或使與氫氧化堿反應(yīng)所生成的羧酸堿金屬鹽熱分解的反應(yīng)。
氣相熱分解反應(yīng)中的反應(yīng)溫度，較好為250～400℃，更好為250～350℃。另外，上述羧酸堿鹽的熱分解反應(yīng)的反應(yīng)溫度，較好為150～350℃，更好為200～280℃。氣相熱分解反應(yīng)中的反應(yīng)溫度大于等于250℃時(shí)以及羧酸堿鹽的熱分解反應(yīng)中的反應(yīng)溫度大于等于150℃時(shí)，對(duì)于轉(zhuǎn)化率是有利的。另外當(dāng)氣相熱分解反應(yīng)中的反應(yīng)溫度小于等于400℃以及羧酸堿鹽的熱分解反應(yīng)中的反應(yīng)溫度小于等于350℃時(shí)，可抑制非目標(biāo)熱分解產(chǎn)物的產(chǎn)生。
對(duì)于特定末端含氟磺酰氟的氣相熱分解反應(yīng)的詳細(xì)情況，可應(yīng)用國際公開第02/44138號(hào)冊(cè)子中記載的方法。
通過本發(fā)明的制造方法，可在有利于工業(yè)生產(chǎn)的條件下，高效而且高回收率的制造具有各種結(jié)構(gòu)的化合物。
實(shí)施例以下將例舉實(shí)施例詳細(xì)說明本發(fā)明，以下氣相色譜記為GC，氣相色譜質(zhì)量分析記為GC-MS。通過GC的峰面積求出的純度和收率分別記為GC純度和GC收率，由NMR譜的峰面積求出的收率記為NMR收率。四甲基硅烷記為TMS，CCl2FCClF2記為R-113。NMR譜數(shù)據(jù)以表觀的化學(xué)位移(ppm)表示。由19F-NMR的定量使用C6F6作為內(nèi)標(biāo)。
FSO2CF2CF2COF的制造例(例1-1)由酯化反應(yīng)制造Br(CH2)3OCOCF(CF3)OCF2CF(CF3)OCF2CF2CF3的制造例向燒瓶中投入Br(CH2)3OH(21.7g)、二氯甲烷(200mL)和三乙胺(18.2g)，在冰浴下攪拌。一邊保持系統(tǒng)內(nèi)溫小于等于10℃，一邊在60分鐘內(nèi)滴加FCOCF(CF3)OCF2CF(CF3)OCF2CF2CF3(64.1g)，滴加結(jié)束后，在室溫?cái)嚢?小時(shí)，再加入水(150mL)。
將所得粗液分液，下層分別用小蘇打水(60mL)、飽和氯化銨水溶液(60mL)各洗滌2次，用硫酸鎂干燥后，經(jīng)過濾、濃縮得到粗液。使用硅膠色層分離法(展開溶劑己烷(10)∶醋酸乙酯(1)的混合溶劑)精制粗液得到標(biāo)題化合物(71.2g，收率74％)。
1H-NMR(300.4MHz，CDCl3，TMS)δ2.27(tt，J＝5.9，6.2Hz，2H)，3.45(t，J＝6.2Hz，2H)，4.50(m，1H)，4.60(m，1H)。
19F-NMR(282.7MHz，CDCl3，CFCl3)δ-78.4～-85.1(4F)，-79.9(3F)，-81.3(3F)，-82.1(3F)，-129.1(2F)，-131.0(1F)，-144.5(1F)。
(例1-2)通過與硫親核體反應(yīng)制造NCS(CH2)3OCOCF(CF3)OCF2CF(CF3)OCF2CF2CF3的制造例。
向燒瓶中添加硫代氰酸鉀(12.3g)和丙酮(150mL)，在室溫下攪拌。加入由例1-1所得Br(CH2)3OCOCF(CF3)OCF2CF(CF3)OCF2CF2CF3(71.2g)。之后回流、攪拌3小時(shí)。將內(nèi)容物加入到水(300mL)中，用叔丁基甲基醚(80mL)萃取4次，用硫酸鎂干燥有機(jī)層后，經(jīng)過濾、濃縮得到粗液。使用硅膠色層分離法(展開溶劑己烷(10)∶醋酸乙酯(1)的混合溶劑)精制粗液得到標(biāo)題化合物(42.8g，收率63％)。
1H-NMR(300.4MHz，CDCl3，TMS)δ2.30(tt，J＝6.0，6.8Hz，2H)，3.03(t，J＝7.0Hz，2H)，4.52(ddd，J＝2.6，6.0，11.3Hz，1H)，4.61(ddd，J＝0.6，6.0，11.3Hz，1H)。
19F-NMR(282.7MHz，CDCl3，CFCl3)δ-77.7～-79.1(1F)，-79.2(3F)，-80.5～-80.9(5F)，-81.4(3F)，-83.1～-84.1(1F)，-128.4(2F)，-130.2(1F)，-143.7(1F)。
IR(neat)2159.6，1785.8，1240.3，1147.5，1035.0，993.6cm-1。
(例1-3)由氧化反應(yīng)制造ClSO2(CH2)3OCOCF(CF3)OCF2CF(CF3)OCF2CF2CF3的制造例向備有干冰冷凝器的燒瓶中添加由例1-2所得NCS(CH2)3OCOCF(CF3)OCF2CF(CF3)OCF2CF2CF3(42.8g)、水(45mL)以及乙腈(405mL)，在室溫下攪拌。一邊向其中吹泡氯氣，一邊在室溫?cái)嚢?小時(shí)。用氮?dú)鈨艋到y(tǒng)后，將內(nèi)容物添加到水(500mL)中，用叔丁基甲基醚(100mL)萃取4次，用硫酸鎂干燥有機(jī)層后，經(jīng)過濾、濃縮得到標(biāo)題化合物(35.4g，收率77％)。生成物可不經(jīng)精制直接供給接下來的氟取代反應(yīng)。
1H-NMR(300.4MHz，CDCl3，TMS)δ2.50(tt，J＝6.2，7.3Hz，2H)，3.74(t，J＝7.3Hz，2H)，4.50～4.66(m，2H)。
19F-NMR(282.7MHz，CDCl3，CFCl3)δ-78.4～-85.0(4F)，-79.9(3F)，-81.2(3F)，-82.2(3F)，-129.1(2F)，-131.1(1F)，-144.5(1F)。
IR(neat)1786.8，1382.5，1239.7，1035.4，993.9cm-1。
(例1-4)通過氟取代反應(yīng)制造FSO2(CH2)3OCOCF(CF3)OCF2CF(CF3)OCF2CF2CF3的制造例向燒瓶中投入由例1-3所得的ClSO2(CH2)3OCOCF(CF3)OCF2CF(CF3)OCF2CF2CF3(35.4g)、氟化鉀(8.9g)、水(80mL)和乙腈(80mL)，在室溫?cái)嚢?2小時(shí)。將內(nèi)容物添加到水(200mL)中，用叔丁基甲基醚(100mL)萃取4次，用硫酸鎂干燥有機(jī)層后，經(jīng)過濾、濃縮得到粗液。使用硅膠色層分離法(展開溶劑己烷(10)∶醋酸乙酯(1)的混合溶劑)精制粗液得到標(biāo)題化合物(23.1g，收率63％，GC純度為95％)。
1H-NMR(300.4MHz，CDCl3，TMS)δ2.41(tt，J＝6.2，7.3Hz，2H)，3.47(dt，J＝4.5，7.3Hz，2H)，4.45～4.63(m，2H)。
19F-NMR(282.7MHz，CDCl3，CFCl3)δ53.34(1F)，-78.4～-85.0(4F)，-79.9(3F)，-81.2(3F)，-82.0(3F)，-129.1(2F)，-131.1(1F)，-144.5(1F)。
IR(neat)1788.7，1420.6，1283.1，1202.9，1147.6，1036.0，994.0cm-1。
(例1-5)經(jīng)氟化反應(yīng)制造FSO2(CF2)3OCOCF(CF3)OCF2CF(CF3)OCF2CF2CF3的制造例在500mL的鎳制反應(yīng)釜中加入R-113(312g)后，攪拌并保持在25℃。在反應(yīng)釜的氣體出口順次設(shè)置保持在20℃的冷卻器、NaF顆粒填充層以及保持在-10℃的冷卻器。自保持在-10℃的冷卻器設(shè)置有用于將冷凝液返回反應(yīng)釜的液體返送管路。
在室溫下向反應(yīng)釜中吹氮?dú)?小時(shí)。接著在室溫下以9.90L/小時(shí)的流速吹入用氮?dú)庀♂屩?0％的氟氣(以下記為20％稀釋氟氣)30分鐘，將反應(yīng)釜內(nèi)的壓力升至0.15MPa之后再吹入20％稀釋氟氣30分鐘。保持反應(yīng)器內(nèi)壓力為0.15MPa，并且在以相同的速度吹入20％稀釋氟氣的同時(shí)，在3.0小時(shí)內(nèi)向其中注入將例1-4所得生成物(5g)溶解于R-113(100g)所得的溶液。
接著，保持反應(yīng)器內(nèi)壓力為0.15MPa，向其中吹入20％稀釋氟氣的同時(shí)，一邊將溫度由25℃升至40℃，一邊注入9mL苯濃度為0.01g/mL的R-113溶液，關(guān)閉反應(yīng)釜的苯溶液注入口，繼續(xù)攪拌0.3小時(shí)。
接著，在保持反應(yīng)器內(nèi)壓力為0.15MPa、反應(yīng)器內(nèi)溫度為40℃的同時(shí)，注入6mL上述苯溶液，關(guān)閉反應(yīng)釜的苯溶液注入口后，繼續(xù)攪拌0.3小時(shí)。再反復(fù)操作1次相同的操作。苯的注入總量為0.22g，R-113的注入總量為21mL。
接著，以相同的速度吹入20％稀釋氟氣的同時(shí)連續(xù)攪拌1小時(shí)。再將反應(yīng)器內(nèi)壓力調(diào)制常壓，吹入氮?dú)?小時(shí)。經(jīng)19F-NMR分析生成物的結(jié)果確認(rèn)，所含標(biāo)題化合物的收率為65％。
19F-NMR(282.7MHz，CDCl3，CFCl3)δ46.3(1F)，-79.0～-80.5(4F)，82.0(8F)，-84.6～-86.4(3F)，-108.9(2F)，-124.3(2F)，-130.2(2F)，-131.9(1F)，-145.4(1F)。
(例1-6)由分解反應(yīng)制造FSO2CF2CF2COF的制造例向燒瓶中添加由例1-5所得的FSO2(CF2)3OCOCF(CF3)OCF2CF(CF3)OCF2CF2CF3(3.1g)以及NaF粉末(0.02g)，一邊劇烈攪拌一邊在140℃油浴中加熱10小時(shí)。在燒瓶的上部設(shè)置有調(diào)至20℃的回流器。冷卻后回收到的液狀樣品(3.0g)。經(jīng)GC-MS的分析結(jié)果確認(rèn)，CF3CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COF以及FSO2CF2CF2COF為主生成物。標(biāo)題化合物的NMR收率為71.2％，CF3CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COF的收率為74.0％。
(例1-7)CF3CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COF的再利用作為例1-1的CF3CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COF使用由例1-6所得的該化合物，進(jìn)行相同的反應(yīng)。接著進(jìn)行與例1-2～1-6相同的反應(yīng)，得到FSO2CF2CF2COF以及CF3CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COF。
(例1-8)FSO2(CF2)3OCF＝CF2的制造例向反應(yīng)釜中添加由例1-6所得的FSO2CF2CF2COF、CsF粉末以及二甘醇甲醚，在冰冷卻下，一邊攪拌，一邊加入六氟環(huán)氧丙烷。維持這種狀態(tài)1小時(shí)，攪拌結(jié)束后通過將反應(yīng)釜中的內(nèi)容物減壓蒸餾，得到FSO2CF2CF2OCF(CF3)COF。
一邊向冰冷卻下的添加了碳酸氫鉀和一甘醇二甲醚燒瓶中的滴加FSO2(CF2)3OCF(CF3)COF一邊攪拌。滴加結(jié)束后，保持原狀態(tài)攪拌30分鐘，蒸去溶劑。再真空干燥，得到FSO2(CF2)3OCF(CF3)COOK。
在減壓、180～210℃下加熱FSO2(CF2)3OCF(CF3)COOK生成氣體狀生成物，用液氮冷卻的收集器收集生成物，得到FSO2(CF2)3OCF＝CF2。
FSO2CF2CF2COF的制造例(例2-1)由酯化反應(yīng)制造BrCH2CH2COOCH2CF(CF3)OCF2CF(CF3)OCF2CF2CF3的制造例在室溫以及氮?dú)饬飨拢瑪嚢锜o水三氟醋酸(25.6g)和3-溴丙酸(17.9g)的混合物1小時(shí)。一邊水冷保持其內(nèi)溫小于等于30℃，一邊在30分鐘之內(nèi)向其中滴加CF3CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)CH2OH(55.9g)。3小時(shí)之后，直接濃縮反應(yīng)液，使用硅膠色層分離法(展開溶劑己烷(10)∶醋酸乙酯(1)的混合溶劑)精制得到標(biāo)題化合物(54.6g)。收率為80％。
1H-NMR(300.4MHz，CDCl3，TMS)δ3.01(tm，J＝6.8Hz，2H)，3.56(t，J＝6.8Hz，2H)，4.51～4.78(m，2H)。
19F-NMR(282.7MHz，CDCl3，CFCl3)δ-78.6～-84.5(4F)，-79.9(3F)，-81.2(3F)，-82.8(3F)，-129.2(2F)，-133.7(1F)，-144.5(1F)。
(例2-2)由與硫親核體反應(yīng)制造NCSCH2CH2COOCH2CF(CF3)OCF2CF(CF3)OCF2CF2CF3的制造例向燒瓶中加入硫代氰酸鉀(2.3g)和丙酮(25mL)，在室溫下攪拌。向其中加入由例2-1所得的BrCH2CH2COOCH2CF(CF3)OCF2CF(CF3)OCF2CF2CF3(13.2g)。之后回流、攪拌5小時(shí)，將內(nèi)容物添加到水(100mL)中，用叔丁基甲基醚(25mL)萃取4次，用硫酸鎂干燥有機(jī)層后，經(jīng)過濾、濃縮得到粗液。使用硅膠色層分離法(展開溶劑己烷(5)∶醋酸乙酯(1)的混合溶劑)精制粗液得到標(biāo)題化合物(10.6g)，收率為75％。
1H-NMR(300.4MHz，CDCl3，TMS)δ2.97(tm，J＝6.6Hz，2H)，3.20(t，J＝6.6Hz，2H)，4.53～4.80(m，2H)。
19F-NMR(282.7MHz，CDCl3，CFCl3)δ-78.6～-84.4(4F)，-79.8(3F)，-81.2(3F)，-82.7(3F)，-129.1(2F)，-133.8(1F)，-144.4(1F)。
IR(neat)2159.5，1765.3，1236.2，1155.7，993.5cm-1。
(例2-3)由氧化反應(yīng)制造ClSO2CH2CH2COOCH2CF(CF3)OCF2CF(CF3)OCF2CF2CF3的制造例向備有干冰冷凝器的燒瓶中添加由例2-2所得NCSCH2CH2COOCH2CF(CF3)OCF2CF(CF3)OCF2CF2CF3(11.9g)、水(10mL)以及乙腈(90mL)，在室溫下一邊攪拌，一邊向其中吹泡氯氣。保持該狀態(tài)，在室溫下攪拌6小時(shí)。用氮?dú)鈨艋到y(tǒng)內(nèi)后，將內(nèi)容物添加到水(300mL)中，用叔丁基甲基醚(50mL)萃取4次，用硫酸鎂干燥有機(jī)層后，經(jīng)過濾、濃縮得到標(biāo)題化合物(11.9g)。收率為91％。生成物可不經(jīng)精制直接供給接下來的氟取代反應(yīng)。
1H-NMR(300.4MHz，CDCl3，TMS)δ3.13(t，J＝7.3Hz，2H)，4.00(t，J＝7.3Hz，2H)，4.55～4.82(m，2H)。
19F-NMR(282.7MHz，CDCl3，CFCl3)δ-78.4～-84.4(4F)，-79.8(3F)，-81.2(3F)，-82.7(3F)，-129.2(2F)，-133.9(1F)，-144.5(1F)。
IR(neat)1768.7，1385.3，1305.5，1240.1，1161.1，993.5cm-1。
(例2-4)由氟取代反應(yīng)制造FSO2CH2CH2COOCH2CF(CF3)OCF2CF(CF3)OCF2CF2CF3的制造例向燒瓶中投入由例2-3所得的ClSO2CH2CH2COOCH2CF(CF3)OCF2CF(CF3)OCF2CF2CF3(16.0g)、氟化鉀(3.9g)、水(50mL)以及乙腈(50mL)，在室溫?cái)嚢?2小時(shí)。將內(nèi)容物添加到水(100mL)中，用叔丁基甲基醚(50mL)萃取4次，用硫酸鎂干燥有機(jī)層后，經(jīng)過濾、濃縮得到粗液。使用硅膠色層分離法(展開溶劑己烷(10)∶醋酸乙酯(1)的混合溶劑)精制粗液得到標(biāo)題化合物(12.4g)，收率為80％。
1H-NMR(300.4MHz，CDCl3，TMS)δ3.04(dt，J＝1.3，7.3Hz，2H)，3.74(dt，J＝5.1，7.3Hz，2H)，4.54～4.81(m，2H)。
19F-NMR(282.7MHz，CDCl3，CFCl3)δ52.7(1F)，-78.6～-84.5(4F)，-79.9(3F)，-81.3(3F)，-82.8(3F)，-129.2(2F)，-133.9(1F)，-144.5(1F)。
IR(neat)1763.0，1408.4，1306.3，1239.5，1201.6，1156.8，993.5cm-1。
(例2-5)由氟化反應(yīng)制造FSO2CF2CF2COOCF2CF(CF3)OCF2CF(CF3)OCF2CF2CF3的制造例使用與例1-5相同的反應(yīng)釜，在室溫下以7.77L/小時(shí)的流速吹入20％稀釋氟氣1小時(shí)。接著，一邊以相同的速度吹入20％稀釋氟氣一邊在3.1小時(shí)內(nèi)注入將例2-4所得生成物(5g)溶解于R-113(50g)所得的溶液。
接著，以相同的流速吹入20％稀釋氟氣的同時(shí)，將反應(yīng)釜內(nèi)壓力升至0.15Mpa，一邊將溫度由25℃升溫至40℃，一邊注入9mL苯濃度為0.01g/mL的R-113溶液，關(guān)閉反應(yīng)釜的苯溶液注入口，繼續(xù)攪拌0.3小時(shí)。
接著，在保持反應(yīng)器內(nèi)壓力為0.15MPa、反應(yīng)器內(nèi)溫度為40℃的同時(shí)，注入6mL上述苯溶液，關(guān)閉反應(yīng)釜的苯溶液注入口后，繼續(xù)攪拌0.3小時(shí)。再反復(fù)操作1次相同的操作。苯的注入總量為0.21g，R-113的注入總量為21mL。
接著，以相同的速度吹入20％稀釋氟氣的同時(shí)連續(xù)攪拌1小時(shí)。再將反應(yīng)器內(nèi)壓力調(diào)制常壓，吹入氮?dú)?小時(shí)。經(jīng)19F-NMR分析生成物的結(jié)果確認(rèn)，所含標(biāo)題化合物的收率為57％。
19F-NMR(282.7MHz，CDCl3，CFCl3)δ46.3(1F)，-79.0～-83.8(12F)，-84.6～-86.4(3F)，-108.9d(2F)，-117.2(2F)，-130.2(2F)，-145.4(2F)。
(例2-6)由分解反應(yīng)制造FSO2CF2CF2COF的制造例向燒瓶中添加由例2-5所得的FSO2CF2CF2COOCF2CF(CF3)OCF2CF(CF3)OCF2CF2CF3(3.6g)以及NaF粉末(0.02g)，一邊劇烈攪拌一邊在140℃油浴中加熱10小時(shí)。在燒瓶的上部設(shè)置有調(diào)至20℃的回流器。冷卻后回收到液狀樣品(3.4g)。經(jīng)GC-MS的分析結(jié)果確認(rèn)，CF3CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COF以及標(biāo)題化合物為主生成物。標(biāo)題的NMR收率為70.9％，CF3CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COF的收率為72.0％。
(例2-7)CF3CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COF的再利用在氟化鈉存在下，將由例2-6所得的CF3CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COF與當(dāng)摩爾量的甲醇反應(yīng)，得到CF3CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COOCH3。在異丙醇中，使所得的CF3CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COOCH3與硼氫化鈉反應(yīng)，得到CF3CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)CH3OH。將所得到的CF3CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)CH2OH作為例2-1中的該化合物使用，進(jìn)行相同的反應(yīng)。再進(jìn)行與例2-2～例2-6相同的反應(yīng)得到FSO2CF2CF2COF以及CF3CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COF。
產(chǎn)業(yè)利用的可能性通過本發(fā)明的制造方法，提供了由易得原料低廉制造具有各種結(jié)構(gòu)的磺酰氟化物的新型方法。由于可再利用生成物，因此本發(fā)明的方法不僅有利于節(jié)省資金，而且是可減少廢棄物的工業(yè)方法。
權(quán)利要求
1.下式(4)所示含氟磺酰氟的制造方法，其特征在于，使用以鹵素為必要成分的氧化劑氧化下式(1)所示化合物生成下式(2)所示化合物，當(dāng)該式(2)所示化合物的X是氟原子時(shí)，直接使該化合物在液相中與氟反應(yīng)生成下式(3)所示化合物，當(dāng)該式(2)所示化合物的X為氟以外的鹵素原子時(shí)，使X轉(zhuǎn)換成氟原子而得的化合物在液相中與氟反應(yīng)生成下式(3)所示的化合物，再分解該式(3)所示的化合物，Y-S-RA-E-RB...(1)XSO2-RA-E-RB...(2)FSO2-RAF-EF-RBF...(3)FSO2-RAF-COF ...(4)式中，RA表示2價(jià)的有機(jī)基團(tuán)；RB表示1價(jià)的有機(jī)基團(tuán)；E表示-CH2OCO-，形成E的酮基的碳原子與RA或RB結(jié)合；Y表示氫原子、1價(jià)的有機(jī)基團(tuán)或者-SO3M基，M表示堿金屬原子；X表示鹵素原子；RAF表示與RA相同的基團(tuán)或者RA被氟化而得的2價(jià)有機(jī)基團(tuán)；RBF表示與RB相同的基團(tuán)或者RB被氟化而得的1價(jià)有機(jī)基團(tuán)；EF表示-CF2OCO-，形成EF的酮基的碳原子與RAF或者RBF結(jié)合。
2.如權(quán)利要求1所述的制造方法，其特征還在于，在液相中與氟的反應(yīng)是全氟化反應(yīng)。
3.如權(quán)利要求1或2中所述的制造方法，其特征還在于，X是氯原子。
4.下式(6)所示含氟乙烯基化合物的制造方法，其特征在于，在通過權(quán)利要求1～3中任一項(xiàng)所述制造方法所得的下式(4)所示化合物上加成六氟環(huán)氧丙烷，生成下式(5)所示的化合物，再使該式(5)所示的化合物進(jìn)行分解反應(yīng)，F(xiàn)SO2-RAF-COF ...(4)FSO2-RAF-CF2OCF(CF3)COF ...(5)FSO2-RAF-CF2OCF＝CF2...(6)式中，RAF的含義如上所述。
5.下式(4a)所示化合物的制造方法，其特征在于，使用以氯原子或溴原子為必要成分的氧化劑氧化下式(1a)所示的化合物，生成下式(2a)所示化合物，將該式(2a)所示化合物中的XASO2-基轉(zhuǎn)換成FSO2-基，生成下式(2aF)所示的化合物，該式(2aF)所示化合物在液相中通過與氟反應(yīng)全氟化，生成下式(3a)所示的化合物，再分解該式(3a)所示化合物，NCS-Q-CH2OCO-RBF1...(1a)XASO2-Q-CH2OCO-RBF1...(2a)FSO2-Q-CH2OCO-RBF1...(2aF)FSO2-QF-CF2OCO-RBF1...(3a)FSO2-QF-COF ...(4a)式中，Q表示亞烷基；QF是Q被全氟化而得的基團(tuán)，表示全氟化亞烷基；XA表示氯原子或溴原子；RBF1表示碳原子數(shù)為1～20的全氟烷基或者具有醚性氧原子的碳原子數(shù)為1～20的全氟烷基。
6.如權(quán)利要求5所述的制造方法，其特征還在于，在以水為必要成分的溶劑中，式(1a)所示的化合物通過與氯進(jìn)行反應(yīng)而氧化，得到XA為氯原子的式(2a)所示的化合物，通過在液相中使該式(2a)所示的化合物和氟化鉀反應(yīng)，生成式(2aF)所示的化合物。
7.如權(quán)利要求5或6中所述的制造方法，其特征還在于，Q是碳原子數(shù)為2～10的亞烷基，QF表示碳原子數(shù)為2～10的全氟亞烷基。
8.如權(quán)利要求5～7中任一項(xiàng)所述的制造方法，其特征還在于，Q是碳原子數(shù)為2～10的直鏈亞烷基，QF表示碳原子數(shù)為2～10的直鏈全氟亞烷基。
9.下式(6a)所示化合物的制造方法，其特征在于，在通過權(quán)利要求5～8中任一項(xiàng)所述的制造方法所得的下式(4a)所示化合物上加成六氟環(huán)氧丙烷，生成下式(5a)所示的化合物，再使該式(5a)所示的化合物進(jìn)行分解反應(yīng)，F(xiàn)SO2-QF-COF ...(4a)FSO2-QF-CF2OCF(CF3)COF ...(5a)FSO2-QF-CF2OCF＝CF2...(6a)式中，QF的含義如上所述。
全文摘要
本發(fā)明提供了作為離子交換樹脂原料等有用的含氟磺酰氟的制造方法，以及在該制造方法中作為中間體的有用的新型化學(xué)物質(zhì)。即提供了使用以鹵素為必要成分的氧化劑氧化Y－S－R
文檔編號(hào)C07C303/16GK1816520SQ20048001913
公開日2006年8月9日 申請(qǐng)日期2004年7月2日 優(yōu)先權(quán)日2003年7月4日
發(fā)明者村田浩一, 岡添隆, 室谷英介 申請(qǐng)人:旭硝子株式會(huì)社