專(zhuān)利名稱(chēng)：碳取代甲基胺衍生物及其作為流變控制劑的用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及流變控制劑在涂料組合物中作為流掛控制劑(SCA)的用途，所述流變控制劑通過(guò)使一種或多種多異氰酸酯與一種或多種旋光(單)胺反應(yīng)或通過(guò)使一種或多種多胺與一種或多種旋光(單)異氰酸酯反應(yīng)得到。本發(fā)明還涉及由此得到的特定流變控制劑。此外，本發(fā)明還涉及這些特定流變控制劑在各種應(yīng)用中的用途。
SCA在涂料組合物中的應(yīng)用是公知的。例如，US 4,311,622公開(kāi)了由基料和流掛控制劑制備的觸變型涂料組合物，所述流掛控制劑為二異氰酸酯和單胺或羥基單胺的反應(yīng)產(chǎn)物。類(lèi)似地，EP-A-0 261 863公開(kāi)了用于油漆的流變控制劑，當(dāng)其用于油漆時(shí)其為涂層提供觸變性能，并且在厚涂層的形成中幾乎不產(chǎn)生流掛。
然而常規(guī)流變控制劑的性能并不總是足夠，為得到所需的流變性能，特別是在低剪切下的高粘度，可能需要相當(dāng)大量的常規(guī)流變控制劑。因此，為在施用條件下得到良好的流掛控制和良好的流平性，需要具有改進(jìn)性能的流變控制劑，從而可以減少使用量，特別是在低剪切力下可增加粘度、可以提高粘度形成的速率，和/或還需要其對(duì)剪切應(yīng)力或稀釋程度的反應(yīng)。此外，需要在各種類(lèi)型的涂料配方中提供無(wú)色和完全透明和透明的透明涂層的流掛控制劑，涂料配方特別是優(yōu)選的多元醇-異氰酸酯固化體系和基于丙烯?；倌軜?shù)脂的輻射固化涂料，以及其它基于非甲醛的涂料體系。還需要在固化溫度低于100℃的優(yōu)選涂料組合物中使用的流掛控制劑。
令人吃驚的是，我們發(fā)現(xiàn)一類(lèi)特殊的脲化合物能夠產(chǎn)生所需的流變性能和光學(xué)性能。
本發(fā)明涉及流變控制劑在涂料組合物中作為SCA的用途，所述流變控制劑通過(guò)使一種或多種多異氰酸酯與一種或多種單胺反應(yīng)，或使一種或多種多胺與一種或多種單異氰酸酯反應(yīng)，形成多脲化合物而得到，其中單胺或多胺或單異氰酸酯或多異氰酸酯中的至少一種具有旋光性(不為外消旋混合物)，其具有一個(gè)與氨基或異氰酸酯基團(tuán)相鄰的手性碳原子，條件是所述胺不是旋光氨基酸，不是旋光氨基酸酯或其異氰酸酯衍生物。
根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的第一實(shí)施方案，本發(fā)明涉及流變控制劑在涂料組合物中作為SCA的用途，所述流變控制劑通過(guò)使一種或多種多異氰酸酯與一種或多種式 的旋光的碳取代甲基胺(不為外消旋混合物)反應(yīng)而得到，其中R1、R2和R3各自獨(dú)立地選自氫，直鏈或支化、取代或未取代、飽和或不飽和烴基或含雜原子基團(tuán)，包括取代或未取代的苯基或萘基，其中R1、R2和R3各自不同以使碳原子為手性中心，條件是所述胺不是旋光氨基酸或旋光氨基酸酯。
本發(fā)明的第二實(shí)施方案涉及流變控制劑在涂料組合物中作為SCA的用途，所述流變控制劑通過(guò)使一種或多種多胺與一種或多種式 的旋光單異氰酸酯(不為外消旋混合物)反應(yīng)而得到，其中R1、R2和R3各自獨(dú)立地選自氫，直鏈或支化、取代或未取代、飽和或不飽和烴基或含雜原子基團(tuán)，包括取代或未取代的苯基或萘基，其中R1、R2和R3各自不同以使碳原子為手性中心，條件是所得流變控制劑并不基于源自氨基酸或氨基酸酯的氨基的單異氰酸酯。
在如下兩種情況下可得到根據(jù)本發(fā)明第一或第二實(shí)施方案特別優(yōu)選的SCA使一種或多種旋光胺與一種或多種選自如下的多異氰酸酯反應(yīng)(如第一實(shí)施方案)，其中多異氰酸酯選自在兩個(gè)異氰酸酯基團(tuán)之間的鏈中具有偶數(shù)個(gè)碳原子的取代或未取代直鏈脂族多異氰酸酯(及其二聚衍生物如縮脲二酮(uretdione)和相應(yīng)的三聚異氰脲酸酯或縮二脲)，取代或未取代的芳基、芳烷基和亞環(huán)己基多異氰酸酯；使一種或多種旋光異氰酸酯與一種或多種選自如下的多胺反應(yīng)(如第二實(shí)施方案)，其中多胺選自在兩個(gè)氨基之間的鏈中具有偶數(shù)個(gè)碳原子的取代或未取代直鏈脂族多胺，和取代或未取代的芳基、芳烷基和亞環(huán)己基多胺。因此，本發(fā)明第三實(shí)施方案進(jìn)一步涉及通過(guò)如下方式得到的多脲衍生物-使一種或多種選自如下的多異氰酸酯與一種或多種式 的旋光的碳取代甲基胺(不為外消旋混合物)反應(yīng)，其中多異氰酸酯選自在兩個(gè)異氰酸酯基團(tuán)之間的鏈中具有偶數(shù)個(gè)碳原子的取代或未取代直鏈脂族多異氰酸酯或其二聚或三聚衍生物(縮脲二酮、異氰脲酸酯和縮二脲類(lèi)似物)，和取代或未取代的亞芳基、芳亞烷基和亞環(huán)己基多異氰酸酯；式(I)中，R1、R2和R3各自獨(dú)立地選自氫，直鏈或支化、取代或未取代、飽和或不飽和烴基或含雜原子基團(tuán)，包括取代或未取代的苯基或萘基，其中R1、R2和R3各自不同以使碳原子為手性中心，條件是所述胺不是旋光氨基酸，不是旋光氨基酸酯，并且其它條件為所得流變改進(jìn)劑不是式(III)化合物 式(III)化合物描述于L.A.Estroff和A.D.Hamilton，Angew.Chem.Int.Ed.2000，第39卷，第19期，第3447-3450頁(yè)中，并且本發(fā)明涉及通過(guò)如下方式得到的多脲衍生物-使一種或多種選自如下的多胺與一種或多種式 的旋光單異氰酸酯(不為外消旋混合物)反應(yīng)，其中多胺選自在兩個(gè)氨基之間的鏈中具有偶數(shù)個(gè)碳原子的取代或未取代直鏈脂族多胺，和取代或未取代的亞芳基、芳亞烷基和亞環(huán)己基多胺；式(II)中，R1、R2和R3各自獨(dú)立地選自氫，直鏈或支化、取代或未取代烴基，包括取代或未取代的苯基或萘基，其中R1、R2和R3各自不同以使碳原子為手性中心，條件是所得流變改進(jìn)劑并不基于源自旋光氨基酸或旋光氨基酸酯的氨基的單異氰酸酯，并且其它條件為所得多脲不是式(III)化合物。
此外人們發(fā)現(xiàn)，第三實(shí)施方案中的多脲衍生物通常適于在各種應(yīng)用中用作流變控制劑，這將在以下進(jìn)行詳細(xì)描述。因此本發(fā)明的第四實(shí)施方案涉及第三實(shí)施方案的多脲衍生物作為流變控制劑的用途。
第五實(shí)施方案涉及旋光多胺與異氰酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物在涂料應(yīng)用中作為SCA的用途。
在制備在第一、第二或第五實(shí)施方案中用作SCA的流變控制劑的反應(yīng)過(guò)程中，或在制備第三實(shí)施方案的多脲衍生物的反應(yīng)過(guò)程中，可任選存在少量的一種或多種可能影響最終產(chǎn)品結(jié)晶性能的額外化合物。該類(lèi)額外化合物的實(shí)例為與SCA中主要胺和/或異氰酸酯化合物不同的反應(yīng)性胺和/或異氰酸酯(單或多官能)。
多異氰酸酯和多胺中使用的前綴“多”表示至少兩個(gè)所述官能團(tuán)存在于各種“多”化合物中。人們注意到，當(dāng)制備多脲產(chǎn)物，即胺與多異氰酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物或異氰酸酯與多胺的反應(yīng)產(chǎn)物時(shí)，優(yōu)選制備二脲產(chǎn)物或三脲產(chǎn)物。
在本發(fā)明制備多脲產(chǎn)物的優(yōu)選實(shí)施方案中，可以制備通式X-[脲-手性中心]n或[脲部分]-[手性中心]-[脲部分]的多脲產(chǎn)物(例如，如第五實(shí)施方案中所述，通過(guò)使兩種單異氰酸酯與旋光二胺反應(yīng)得到)，其中X為分子的連接基團(tuán)，n為[脲-手性中心]部分的數(shù)目(n為2或更多)。優(yōu)選制備通式X-[脲-手性中心]n的二脲產(chǎn)物，優(yōu)選其中n為2-5，更優(yōu)選其中n為2或3，最優(yōu)選其中n為2。
人們還注意到，雖然在上述五個(gè)實(shí)施方案中都是用至少一種旋光胺或異氰酸酯，但得到的最終反應(yīng)產(chǎn)物不必具有旋光性。最終產(chǎn)品可為d-、l-和/或內(nèi)消旋型。
在下文注意的是，一般性術(shù)語(yǔ)“流變改進(jìn)劑”用來(lái)表示用作根據(jù)本發(fā)明的第一、第二或第五實(shí)施方案的SCA的任何流變控制劑，和表示根據(jù)本發(fā)明第三實(shí)施方案的任何多脲衍生物。
在R1、R2和/或R3為在第一、第二和第三實(shí)施方案中定義的上述烴基的情況下，其優(yōu)選獨(dú)立地選自符合上述條件的直鏈、環(huán)狀或支化、取代或未取代、飽和或不飽和、任選含有雜原子的C1-C25烷基、芳基、芳烷基和鏈烯基。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，R1、R2和R3之一個(gè)為氫原子，另外兩個(gè)獨(dú)立地選自上述C1-C25基團(tuán)之一。任選的是，R1、R2和R3中的兩個(gè)可以與它們所連接的碳原子一起形成含有4-8個(gè)碳原子的取代或未取代的環(huán)。如果存在，R1、R2和/或R3上的取代基優(yōu)選選自烷基、烷氧基、羥基、胺(優(yōu)選非伯胺)、膦酸、膦酸酯、酮、酮亞胺、尿烷、脲基甲酸酯、酰胺和脲基，最優(yōu)選選自烷基或烷氧基的取代基。如果R1、R2和R3中的一個(gè)或多個(gè)為含雜原子的C1-C25基團(tuán)，其優(yōu)選為醚單元的形式。
在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，本發(fā)明流變改進(jìn)劑通過(guò)使一種或多種多異氰酸酯與一種或多種選自式 和 化合物的旋光取代芐基胺反應(yīng)得到，其中R為直鏈或支化、取代或未取代、飽和或不飽和烴基。如果存在，R上的取代基優(yōu)選選自羥基、胺、羧酸、膦酸、酮、酮亞胺、胺、醚、尿烷、脲基甲酸酯、脲和異氰脲酸酯基團(tuán)。R優(yōu)選選自直鏈或支化、取代或未取代、飽和或不飽和C1-C25烷基、芳基、烷芳基和鏈烯基。更優(yōu)選R為直鏈或支化C1-C25烷基。甚至更優(yōu)選R為甲基或乙基。
在另一優(yōu)選實(shí)施方案中，本發(fā)明流變改進(jìn)劑通過(guò)使一種或多種多異氰酸酯與一種或多種選自如下結(jié)構(gòu)式的旋光胺(R或S對(duì)映體占優(yōu)勢(shì))反應(yīng)得到


和(S/R)-2-氨基己烷和(S/R)-1-苯基丙基胺。
取決于本發(fā)明流變改進(jìn)劑的特定用途，即在涂料組合物中用作SCA劑的用途，或更一般而言，在將在下文描述的各種應(yīng)用中用作流變控制劑的用途，可使用適于制備流變改進(jìn)劑的多異氰酸酯。多異氰酸酯優(yōu)選選自脂族、脂環(huán)族、芳亞烷基和亞芳基多異氰酸酯，更優(yōu)選選自在兩個(gè)異氰酸酯基團(tuán)之間的鏈中具有偶數(shù)個(gè)碳原子的取代或未取代直鏈脂族多異氰酸酯(或其異氰脲酸酯、縮二脲、縮脲二酮)，以及取代或未取代的亞芳基、芳亞烷基和亞環(huán)己基多異氰酸酯。多異氰酸酯通常含有2-40，優(yōu)選4-8個(gè)碳原子。多異氰酸酯優(yōu)選含有最多4個(gè)異氰酸酯基團(tuán)，更優(yōu)選最多3個(gè)異氰酸酯基團(tuán)，最優(yōu)選含有2個(gè)異氰酸酯基團(tuán)。甚至更優(yōu)選使用對(duì)稱(chēng)的脂族或亞環(huán)己基二異氰酸酯。合適的二異氰酸酯的實(shí)例優(yōu)選選自四亞甲基-1，4-二異氰酸酯、六亞甲基-1，6-二異氰酸酯(HMDI)、ω，ω′-二丙基醚二異氰酸酯、硫代二丙基二異氰酸酯、反式環(huán)己基-1，4-二異氰酸酯、二環(huán)己基甲烷-4，4′-二異氰酸酯、1，5-二甲基-(2，4-ω-二異氰酸酯基甲基)苯、1，5-二甲基-(2，4-ω-二異氰酸酯基乙基)苯、1，3，5-三甲基-(2，4-ω-二異氰酸酯基甲基)苯、1，3，5-三乙基-(2，4-ω-二異氰酸酯基甲基)苯、間苯二亞甲基二異氰酸酯、對(duì)苯二亞甲基二異氰酸酯、二環(huán)己基二甲基甲烷-4，4′-二異氰酸酯、2，4-甲苯二異氰酸酯、2，6-甲苯二異氰酸酯和二苯甲烷-4，4′-二異氰酸酯(TDI)。其它合適的多異氰酸酯優(yōu)選選自基于HMDI的多異氰酸酯和已知為“聚合MDI”的多異氰酸酯，其中基于HMDI的多異氰酸酯包括HMDI的縮合衍生物，如縮脲二酮、縮二脲、異氰脲酸酯(三聚物)以及不對(duì)稱(chēng)三聚物等，其中許多以DesmodurN和TolonateHDB和TolonateHDT市售。聚合MDI通常為純MDI和MDI低聚物的混合物。尤其優(yōu)選的多異氰酸酯選自HMDI、其異氰酸酯三聚物、其縮二脲、反式環(huán)己基-1，4-二異氰酸酯、間苯二亞甲基二異氰酸酯和甲苯二異氰酸脂。最優(yōu)選HMDI。
本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解的是，還可使用就地產(chǎn)生兩種或更多種異氰酸酯的常規(guī)封端多異氰酸酯，只要其裂解后封端劑不會(huì)阻止本發(fā)明流變改進(jìn)劑的形成。在整篇文獻(xiàn)中，術(shù)語(yǔ)“多異氰酸酯”用來(lái)命名所有的多異氰酸酯和產(chǎn)生多異氰酸酯的化合物。
人們注意到，根據(jù)本發(fā)明另一優(yōu)選實(shí)施方案，流變改進(jìn)劑通過(guò)使一種或多種多胺與一種或多種選自式 和 的化合物的旋光異氰酸酯反應(yīng)得到，其中R為直鏈或支化、取代或未取代、飽和或不飽和烴基。R優(yōu)選選自直鏈或支化、取代或未取代、飽和或不飽和C1-C25烷基、芳基、芳烷基和鏈烯基。R更優(yōu)選選自直鏈或支化C1-C25烷基。R甚至更優(yōu)選選自直鏈或支化C1-C5烷基。R最優(yōu)選為甲基或乙基。
此外，取決于本發(fā)明流變改進(jìn)劑的特定用途，即在涂料組合物中用作SCA劑的用途，或更一般而言，在將在下文描述的各種應(yīng)用中用作流變控制劑的用途，可使用適于制備流變改進(jìn)劑的多胺。多胺優(yōu)選選自脂族、脂環(huán)族、芳亞烷基和亞芳基多胺，更優(yōu)選選自在兩個(gè)氨基之間的鏈中具有偶數(shù)個(gè)碳原子的取代或未取代直鏈脂族多胺，以及芳亞烷基和亞環(huán)己基多胺。多胺通常含有至多40個(gè)碳原子，優(yōu)選4-8個(gè)碳原子。多胺優(yōu)選含有最多4個(gè)伯氨基，更優(yōu)選最多3個(gè)伯氨基，最優(yōu)選含有2個(gè)伯氨基。在下文中，具有兩個(gè)伯氨基的化合物稱(chēng)為“二伯胺”。優(yōu)選使用對(duì)稱(chēng)脂族或亞環(huán)己基二伯胺。二伯胺的合適實(shí)例選自肼、1，2-乙二胺、1，4-丁二胺、1，6-己二胺、ω，ω′-二丙基醚二胺、硫代二丙醚二胺、反式亞環(huán)己基-1，4-二胺和二環(huán)己基甲烷-4，4′-二胺。人們注意到在某些應(yīng)用中，由于芳族胺通常導(dǎo)致最終產(chǎn)品的變色，所以不太優(yōu)選使用芳族胺。術(shù)語(yǔ)“芳族胺”用來(lái)表示至少一個(gè)氨基連接到芳族部分的那些胺。最優(yōu)選的二伯胺為1，6-己二胺。
應(yīng)注意的是，還可以使一種或多種旋光(多)胺與一種或多種旋光(多)異氰酸酯反應(yīng)。然而出于經(jīng)濟(jì)原因，不太優(yōu)選這種方法和所得流變改進(jìn)劑。
在異氰酸酯和胺制備流變改進(jìn)劑的反應(yīng)中，優(yōu)選異氰酸酯或胺以過(guò)量使用，而不是使用化學(xué)計(jì)量。例如，胺的氨基數(shù)與(產(chǎn)生的)異氰酸酯基數(shù)之比可在0.7-1.5的范圍內(nèi)。優(yōu)選該比值為約0.9至1.1。
應(yīng)理解的是，可將手性胺的任何非外消旋對(duì)映體混合物用于制備本發(fā)明的流變改進(jìn)劑，或者可將手性異氰酸酯的任何混合物用于制備本發(fā)明的流變改進(jìn)劑，條件是這些混合物中的至少一種含有本發(fā)明的旋光胺或異氰酸酯。在此說(shuō)明書(shū)中，術(shù)語(yǔ)“對(duì)映體過(guò)量”，下文也稱(chēng)為“ee”，用來(lái)表示在包含手性化合物的兩種對(duì)映體的樣品中，一種對(duì)映體相對(duì)于外消旋材料的過(guò)量。對(duì)映體過(guò)量用百分?jǐn)?shù)來(lái)表示外消旋樣品，即兩種對(duì)映體50∶50的混合物具有的ee為0％，對(duì)映純樣品具有的ee為100％。人們注意到，雖然不能使用比例為50∶50的兩種對(duì)映體，當(dāng)兩種對(duì)映體之比不是100∶0時(shí)，可能得到非常好的最佳效果。換句話(huà)說(shuō)，對(duì)映體混合物的ee不應(yīng)當(dāng)為0％。ee優(yōu)選至少10％(55∶45的比例)，更優(yōu)選至少20％(60∶40的比例)，甚至更優(yōu)選至少40％(70∶30的比例)，最優(yōu)選至少50％(75∶25的比例)。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，優(yōu)選使用ee為至少55％，最優(yōu)選至少75％的對(duì)映體混合物，這是因?yàn)樵谠搶?shí)施方案中，使用顯著對(duì)映體過(guò)量，即ee為至少55％的一種對(duì)映體，得到提供具有改進(jìn)的流變控制性能的流變控制劑的流變改進(jìn)劑。
所述異氰酸酯和胺的反應(yīng)可以任意選擇的方式，通過(guò)混合反應(yīng)組分進(jìn)行，任選在高溫下進(jìn)行，這對(duì)于本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員是顯而易見(jiàn)的。反應(yīng)優(yōu)選在惰性氣體氣氛下，在0-150℃，更優(yōu)選在20-80℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行。雖然反應(yīng)組分通常以任意選擇的方式混合，但優(yōu)選將異氰酸酯加入到胺中，如果需要，這可以幾個(gè)步驟進(jìn)行。任選地，反應(yīng)可在惰性溶劑的存在下進(jìn)行，例如丙酮、甲基異丁基酮、N-甲基吡咯烷酮、苯、甲苯、二甲苯或脂族烴如石油醚、醇和水或其混合物。
此處術(shù)語(yǔ)“惰性”表示所述溶劑不會(huì)影響多脲形成的過(guò)程，這表示當(dāng)存在溶劑時(shí)形成的多脲的量為不存在溶劑時(shí)形成量的至少80％。
流變改進(jìn)劑的制備還可任選在基料的存在下進(jìn)行。這可以通過(guò)將基料與異氰酸酯的混合物與胺混合，或通過(guò)將異氰酸酯與基料和胺的混合物混合，或?qū)⒒虾桶返幕旌衔锱c基料和NCO的混合物混合而進(jìn)行。顯而易見(jiàn)的是，如果基料對(duì)胺或異氰酸酯呈高反應(yīng)性，基料和特別敏感的化合物不能預(yù)混。術(shù)語(yǔ)“高反應(yīng)性”是指在胺和異氰酸酯混合以制備流變改進(jìn)劑之前，超過(guò)30％的敏感胺或異氰酸酯與基料反應(yīng)?；旌喜僮骺梢砸匀魏畏奖愕姆绞竭M(jìn)行，其中反應(yīng)物被劇烈攪拌。胺可加入到異氰酸酯中，或者異氰酸酯可加入到胺中，這要看哪一種最方便。在使用基料且胺或異氰酸酯對(duì)基料呈高反應(yīng)性的情況下，優(yōu)選將對(duì)基料呈最大反應(yīng)性的化合物加入到基料與對(duì)基料呈最小反應(yīng)活性的化合物的混合物中。
在本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方案中，流變改進(jìn)劑在最終涂料組合物的基料或固化組分中以低濃度，優(yōu)選以0.1-8％生產(chǎn)以使基料分散體仍可作為液體處理并隨后用于涂料組合物中，任選使用其它基料、固化組分和/或其它(常規(guī))添加劑。當(dāng)流變改進(jìn)劑在基料中生產(chǎn)時(shí)，其優(yōu)選在充分?jǐn)嚢柘?，?0-80℃的溫度下制備。
在制備流變改進(jìn)劑的另一實(shí)施方案中，基料與其量如下所述的異氰酸酯和胺混合，所述量應(yīng)使在反應(yīng)結(jié)束時(shí)得到的混合物為固體狀材料，其可用作流變改進(jìn)劑的母料，包括5-99，優(yōu)選6-50，更優(yōu)選7-25重量份的流變改進(jìn)劑和95-1、優(yōu)選94-50，更優(yōu)選93-75重量份的基料?？扇芜x存在其它稀釋劑或助劑。最終涂料組合物和流變改進(jìn)劑母料中的基料可具有相同或不同的組成。優(yōu)選濃縮物合適地在20-80℃的溫度下，在惰性氣體氣氛中制備，其中首先將胺加入到基料材料中，并且在混合物已經(jīng)被勻化后，在攪拌下將異氰酸酯緩慢加入到混合物中。
雖然不太理想，還可通過(guò)在所述流變改進(jìn)劑的存在下制備所述基料或固化化合物，或通過(guò)同時(shí)制備所述基料或固化化合物與流變改進(jìn)劑來(lái)制備包含所述流變改進(jìn)劑的基料或固化組合物。本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員將毫無(wú)問(wèn)題地將流變改進(jìn)劑或用于流變改進(jìn)劑的原料與用于基料或固化化合物的原料混合，隨后進(jìn)行反應(yīng)以形成含有流變改進(jìn)劑的基料或固化組合物。
如果流變改進(jìn)劑不在基料或固化化合物中制備，其可以?xún)?yōu)選以濃縮液與一種或多種涂料組合物組分，優(yōu)選基料或任何其它液體組分混合，由此得到精細(xì)分散體。優(yōu)選實(shí)施方案的混合物優(yōu)選形成流變改進(jìn)劑在液體組分如基料(其可為基于溶劑或水的基料)中的分散體。當(dāng)用于配制涂料組合物時(shí)，所得涂料組合物呈現(xiàn)改進(jìn)的流變性，此處為刮平觸變(dubbedthixotropic)，其可具有不透明、乳色或甚至透明外觀，這取決于流變改進(jìn)劑的分散粒子的尺寸和折射率。
如上所述，本發(fā)明還涉及第三實(shí)施方案中的多脲衍生物在各種應(yīng)用中作為流變控制劑的用途。例如，流變控制劑可用于如下應(yīng)用-粘合劑，-印刷油墨，例如用于絲網(wǎng)印刷應(yīng)用或防飛墨應(yīng)用，-洗滌劑和清潔應(yīng)用，-紙和紙板工業(yè)，-織物、皮革和地毯應(yīng)用，-建筑配混物，-顏料組合物，-礦業(yè)，-化妝品，和/或-涂料組合物。
在別優(yōu)選的實(shí)施方案中，第三實(shí)施方案的多脲衍生物在涂料組合物中用作SCA。
任選地，本發(fā)明涂料組合物中可存在常規(guī)添加劑如溶劑和/或分散添加劑、顏料分散劑、染料、顏料、UV固化添加劑、流動(dòng)添加劑，其它流變控制添加劑、用于固化反應(yīng)的溶劑和加速劑，例如酸性化合物如對(duì)甲苯磺酸或其封端產(chǎn)物。涂料組合物可包含其他常規(guī)基于溶劑或基于水的流變控制劑。
觸變涂料組合物可以以任何所需方式施加到基材上，例如通過(guò)輥涂、氣動(dòng)噴涂或靜電噴涂、刷涂、噴灑、澆鑄、浸漬。
使用本發(fā)明流變控制劑的組合物的流變性變化程度尤其取決于流變改進(jìn)劑的比例以及流變改進(jìn)劑和組合物組分的性質(zhì)。通常，所需觸變程度通過(guò)使用流變改進(jìn)劑得到，基于組合物的總重量，優(yōu)選以至少0.01％，更優(yōu)選至少0.05％，甚至更優(yōu)選至少0.10％，最優(yōu)選至少0.15％，并且優(yōu)選至多30％，更優(yōu)選至多10％，甚至更優(yōu)選至多3％，最優(yōu)選至多1.5％的量使用流變改進(jìn)劑。
根據(jù)本發(fā)明的觸變組合物可含有極性和/或非極性溶劑。優(yōu)選地，觸變現(xiàn)象不僅在室溫存在，而且在高溫存在，因此本發(fā)明的流變改進(jìn)劑適于在室溫使用，并適于在烘漆(固化)中使用，例如在50-250℃的溫度下使用2-120分鐘。
本發(fā)明的流變改進(jìn)劑進(jìn)一步具有大量的優(yōu)點(diǎn)，特別是當(dāng)其用作SCA時(shí)，其不會(huì)或很少降低組合物，特別是透明涂層的光澤或亮度。
取決于所用的基料和固化體系，任何常規(guī)化合物可用作基料和固化劑。發(fā)現(xiàn)流變改進(jìn)劑特別適于在常規(guī)基于多元醇的雙組分(2K)涂料系統(tǒng)中改進(jìn)流變性，所述涂料系統(tǒng)使用多異氰酸酯化合物在25-150℃的溫度下固化；并適于在基于丙烯酰官能化合物的配制劑中改進(jìn)流變性，所述配制劑以常規(guī)方式固化，例如在UV-或EB-固化配制劑的情況中那樣通過(guò)自由基機(jī)制進(jìn)行固化。
本發(fā)明通過(guò)以下實(shí)施例說(shuō)明。
實(shí)施例1和對(duì)比例A
1-苯基-1-氨基乙烷(α-甲基芐胺，縮寫(xiě)為“alpha Me BA”或“AMBA”，購(gòu)自Aldrich)。將1.73克alpha Me BA的外消旋混合物和1.73克S-對(duì)映體分別混入100克Setal166 SS 80(在乙酸丁酯中，80％)中，其為適用于2K涂覆應(yīng)用的購(gòu)自Akzo Nobel的聚酯多元醇，隨后在20℃下與1.21克六亞甲基-1，6-二異氰酸酯反應(yīng)。反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)一步用Setal166 SS 80、作為交聯(lián)劑的Tolonate HDT-LV(使NCO/OH之比為1)和額外的乙酸丁酯稀釋到0.8Pas的高剪切粘度，以得到具有1.2重量份流變改進(jìn)劑的配制劑，基于100重量份的固體組分(多元醇和交聯(lián)劑)。流變數(shù)據(jù)示于如下流動(dòng)曲線(xiàn)(

圖1)中(高剪切-低剪切-高剪切測(cè)量)。
圖1 alpha Me BA(-)alpha Me BA(α-甲基芐胺)的S-對(duì)映體alpha Me BA(d，l)alpha Me BA(α-甲基芐胺)的外消旋混合物顯而易見(jiàn)地，與由外消旋流變改進(jìn)劑(alpha Me BA(d，l))制備的改性劑相比，基于高對(duì)映體過(guò)量(alpha Me BA(-))的流變改進(jìn)劑在較低剪切下得到高得多的粘度，同時(shí)在高剪切應(yīng)力下得到相當(dāng)?shù)恼扯取?br> 從SEM圖中可以看出，基于對(duì)映純胺的二脲形成非常精細(xì)的纖維狀結(jié)構(gòu)。由外消旋混合物得到的產(chǎn)品的相應(yīng)結(jié)構(gòu)粗糙，其還反映為配制劑的渾濁度較高。
發(fā)現(xiàn)旋光對(duì)映體在基于該材料的常規(guī)2K異氰酸酯體系中是非常好的SCA，其在施用并在60℃下固化后得到完全透明的膜。用作SCA的基于胺外消旋混合物的流變改進(jìn)劑在控制未固化涂膜的流掛時(shí)不太有效，并且與常規(guī)SCA的流掛相當(dāng)。還在薄膜中留下較高的濁度。
對(duì)比例B在Setal166 SS 80中制備了類(lèi)似的含SCA配制劑，其基于由HMDI和(非手性)芐胺形成的常規(guī)二脲SCA。這種SCA通常用于許多涂料配制劑中。從圖2中可以看出，在相當(dāng)?shù)?K配制劑中流變性結(jié)構(gòu)的程度明顯低于由(高ee)甲基取代的手性類(lèi)似物AMBA制備的類(lèi)似SCA(如實(shí)施例1所述)產(chǎn)生的結(jié)構(gòu)的量。當(dāng)在60℃下固化時(shí)，形成的膜仍具有透明涂層應(yīng)用中無(wú)法接受的濁度。
圖2 實(shí)施例2-4和對(duì)比例C-F按照類(lèi)似于實(shí)施例1所述的程序，在Setalux1767(購(gòu)自Akzo NobelResins)中制備含S-AMBA-HMDI SCA(S-α-甲基芐胺/六亞甲基-1，6-二異氰酸酯流掛控制劑)的配制劑。制備以下雙組分異氰酸酯透明涂料配制劑。以使配制劑基于固體含有不同量的基于HMDI和S-α-甲基芐胺的二脲(配制劑1-3)和含有相當(dāng)量的基于外消旋α-甲基芐胺的類(lèi)似SCA(作為對(duì)比例C-F的配制劑4-6)的方式配制透明涂料。配制劑7中根本不含SCA。在所有配制劑中加入稀釋劑直到28s DIN 4，23℃，Solvesso100/乙酸甲氧基丙基酯(1∶1)。以增加的膜厚度在具有13個(gè)直徑為1.0厘米的孔的豎直馬口鐵上噴涂根據(jù)表1的一系列透明涂料，然后在60℃下豎直強(qiáng)制干燥60分鐘。以出現(xiàn)流掛的孔與其前一個(gè)孔間的膜厚度確定流掛極限。另一種測(cè)定流掛的方式是在流掛長(zhǎng)度為1厘米的位置測(cè)量層厚度。
表1
在類(lèi)似的配制劑中，當(dāng)使用基于HMDI和(非手性)芐胺的SCA時(shí)，基于總固體施加1.0重量％，導(dǎo)致45微米的流掛極限，并且在1厘米流掛處的層厚度為79微米，顯著小于基于HMDI-S-AMBA的配制劑。此外，基于HMDI-S-AMBA的配制劑的透明涂層的亮度顯著要比相應(yīng)基于HMDI-BA的涂料要高(較低濁度)。
實(shí)施例5將1.73克S-α-甲基芐胺(S-AMBA)和R-α-甲基芐胺(R-AMBA)的90-10混合物溶于100克聚酯多元醇(Setal166 SS 80，購(gòu)自Akzo Nobel Resins，在乙酸丁酯中固體含量80％)中。將溶液快速攪拌，并加入1.24克六亞甲基-1，6-二異氰酸酯(HMDI)。隨后粘度快速形成，得到的觸變糊狀外觀的最終液體具有非常細(xì)的晶體。
當(dāng)使用額外Setal166 SS 80和作為交聯(lián)劑的TolonateHDT配制時(shí)，證明所得含有1.12重量％(基于總固體)二脲的低濁度配制劑在低剪切應(yīng)力下具有非常強(qiáng)和快速的結(jié)構(gòu)成形(圖3)。
圖3 實(shí)施例6將1.72克S-α-甲基芐胺(S-AMBA)和R-α-甲基芐胺(R-AMBA)的80-20混合物溶于100克聚酯多元醇(Setal166 SS 80，購(gòu)自Akzo Nobel Resins，在乙酸丁酯中固體含量80％)中。將溶液劇烈攪拌，并加入1.23克六亞甲基-1，6-二異氰酸酯(HMDI)。隨后粘度快速形成，得到觸變糊狀外觀的最終液體。
當(dāng)使用額外Setal166 SS 80和作為交聯(lián)劑的TolonateHDT配制時(shí)，證明所得含有1.12重量％(基于總固體)二脲的配制劑在低剪切應(yīng)力下具有非常強(qiáng)和快速的結(jié)構(gòu)成形(圖4)。
圖4 實(shí)施例7將1.70克HMDI溶于100克丙烯酰官能樹(shù)脂中(Actilane 890，購(gòu)自Akzo Nobel Resins)。所得溶液快速攪拌，并加入2.34克S-α-甲基芐胺(S-AMBA)(Aldrich Chemicals)。隨后粘度快速形成，得到觸變糊狀外觀的最終液體。當(dāng)用Actilane 424(購(gòu)自Akzo Nobel Resins)稀釋成含有0.75重量％二脲的配制劑時(shí)，得到透明配制劑，其在低剪切應(yīng)力下具有快速形成的高粘度(流變度測(cè)定)。當(dāng)使用光引發(fā)劑配制并且在使用刮刀制備薄膜后，在室溫下暴露于紫外線(xiàn)輻射時(shí)可得到具有非常低的濁度的透明涂層(圖5)。
圖5
實(shí)施例8將1.79克S-α-甲基芐胺(S-AMBA)(Aldrich)和0.21克R-α-甲基芐胺(Aldrich)溶于100克聚酯多元醇(Setal166 SS 80，購(gòu)自Akzo NobelResins，在乙酸丁酯中固體含量80％)中。將溶液快速攪拌，并加入1.85克反式-1，4-環(huán)己烷二異氰酸酯在3.71克乙酸丁酯中的溶液。隨后粘度立即快速形成，并得到觸變糊狀、低濁度外觀的最終液體。當(dāng)使用額外的Setal166SS 80、乙酸丁酯和作為交聯(lián)劑的TolonateHDT配制時(shí)，證明所得含有1.2重量％(基于總固體)二脲的配制劑在低剪切應(yīng)力下具有非常強(qiáng)和快速的結(jié)構(gòu)成形(流變度測(cè)定)(圖6)。
圖6 實(shí)施例9將0.99克間苯二甲胺溶于100克聚酯多元醇(Setal166 SS 80，購(gòu)自Akzo Nobel Resins，在乙酸丁酯中固體含量80％)中。所得溶液快速攪拌，并加入2.19克S-α-甲基芐基異氰酸酯(Aldrich Chemicals)。隨后粘度快速形成，并且得到觸變高粘度液體。當(dāng)使用額外的Setal166 SS 80和作為NCO交聯(lián)劑的TolonateHDT LV配制時(shí)，證明所得含有1.2重量％(基于總固體)二脲的配制劑在低剪切應(yīng)力下具有非常強(qiáng)的結(jié)構(gòu)成形(流變度測(cè)定)(圖7)。
圖7 實(shí)施例10-20實(shí)施例10-20涉及本發(fā)明可用作流變改進(jìn)劑，更具體而言可用作流掛控制劑的產(chǎn)物(表2)。
表2
HMDI＝六亞甲基-1，6-二異氰酸酯實(shí)施例25將1.37克S-α-甲基芐胺(S-AMBA)、R-α-甲基芐胺(R-AMBA)的90-10混合物和0.33克1，6-己二胺溶于100克聚酯多元醇(Setal166 SS 80，購(gòu)自Akzo Nobel Resins，在乙酸丁酯中固體含量80％)中，通過(guò)將溶液加熱到30℃進(jìn)行。將溶液快速攪拌(4000rpm)，并加入1.42克六亞甲基-1，6-二異氰酸酯(HMDI)。隨后粘度快速形成，得到的觸變糊狀外觀的最終液體具有非常細(xì)的晶體。
當(dāng)使用額外的Setal166 SS 80和作為交聯(lián)劑的TolonateHDT配制時(shí)，證明所得含有1.2重量％(基于總固體)有機(jī)多脲的低濁度配制劑在低剪切應(yīng)力下具有非常強(qiáng)和快速的結(jié)構(gòu)成形(圖8)。
圖8
權(quán)利要求
1.流變控制劑在涂料組合物中作為SCA的用途，其中流變控制劑通過(guò)使一種或多種多異氰酸酯與一種或多種單胺反應(yīng)，或通過(guò)使一種或多種多胺與一種或多種單異氰酸酯反應(yīng)，形成多脲化合物而得到，其中單或多胺或單或多異氰酸酯中的至少一種具有旋光性、不是外消旋混合物、具有與氨基或異氰酸酯基相鄰的手性碳原子，條件是胺不是旋光氨基酸且不是旋光氨基酸酯或其異氰酸酯衍生物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的流變控制劑在涂料組合物中作為SCA的用途，其中流變控制劑通過(guò)使一種或多種多異氰酸酯與一種或多種不為外消旋混合物的式(I) 的旋光的碳取代甲基胺反應(yīng)得到，或通過(guò)使一種或多種多胺與一種或多種不為外消旋混合物的式(II) 的旋光異氰酸酯反應(yīng)得到，其中R1、R2和R3各自獨(dú)立地選自氫，直鏈或支化、取代或未取代、飽和或不飽和烴基或含雜原子基團(tuán)，其中R1、R2和R3各自不同以使碳原子為手性中心，條件是式(I)胺不是旋光氨基酸且不是旋光氨基酸酯或其根據(jù)式(II)的異氰酸酯衍生物。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的用途，其中-如果一種或多種多異氰酸酯與一種或多種式(I)的旋光的碳取代甲基胺反應(yīng)，則多異氰酸酯選自在兩個(gè)異氰酸酯基團(tuán)之間的鏈中具有偶數(shù)個(gè)碳原子的取代或未取代直鏈脂族多異氰酸酯(以及其縮合的二聚或三聚衍生物如縮脲二酮、異氰脲酸酯或縮二脲三聚物)，和取代或未取代的亞芳基、芳亞烷基和亞環(huán)己基多異氰酸酯；和-如果一種或多種多胺與一種或多種式(II)的旋光異氰酸酯反應(yīng)，則多胺選自在兩個(gè)氨基之間的鏈中具有偶數(shù)個(gè)碳原子的取代或未取代直鏈脂族多胺，以及取代或未取代的亞芳基、芳亞烷基和亞環(huán)己基多胺。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的用途，其中流變控制劑具有通式X-[脲-手性中心]n，X為分子的連接基團(tuán)，n為[脲-手性中心]部分的數(shù)目(n為2或更大)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的用途，其中流變控制劑為旋光多胺與單異氰酸酯反應(yīng)的反應(yīng)產(chǎn)物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)的用途，用于基于異氰酸酯-多元醇的涂料組合物中。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)的用途，用于基于丙烯酰的涂料組合物中。
8.一種流變改進(jìn)劑，其通過(guò)使一種或多種多異氰酸酯與一種或多種不為外消旋混合物的式(I) 的旋光的碳取代甲基胺反應(yīng)得到，其中多異氰酸酯選自在兩個(gè)異氰酸酯基團(tuán)之間的鏈中具有偶數(shù)個(gè)碳原子的取代或未取代直鏈脂族多異氰酸酯，以及取代或未取代的亞芳基、芳亞烷基和亞環(huán)己基多異氰酸酯；或通過(guò)使一種或多種多胺與一種或多種不為外消旋混合物的式(II) 的旋光單異氰酸酯反應(yīng)得到，其中多胺選自在兩個(gè)氨基之間的鏈中具有偶數(shù)個(gè)碳原子的取代或未取代直鏈脂族多胺，以及取代或未取代的亞芳基、芳亞烷基和亞環(huán)己基多胺，其中R1、R2和R3各自獨(dú)立地選自氫，直鏈或支化、取代或未取代、飽和或不飽和烴基或含雜原子基團(tuán)，其中R1、R2和R3各自不同以使碳原子為手性中心，條件是式(I)胺不是旋光氨基酸且不是旋光氨基酸酯，并且式(II)異氰酸酯不衍生于旋光氨基酸或旋光氨基酸酯的氨基，其它條件為所得流變改進(jìn)劑不是式(III)化合物，
9.根據(jù)權(quán)利要求8的流變改進(jìn)劑，其具有通式X-[脲-手性中心]n，X為分子的連接基團(tuán)，n為[脲-手性中心]部分的數(shù)目(n為2或更大)。
10.根據(jù)權(quán)利要求8或9的流變劑或根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)的用途，其中式(I)的旋光胺選自式 和 的化合物，其中R為直鏈或支化、取代或未取代、飽和或不飽和烴基或含雜原子基團(tuán)。
11.根據(jù)權(quán)利要求8或9的流變劑或根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)的用途，其中式(I)的旋光胺選自如下化合物 和(S/R)-2-氨基己烷和(S/R)-1-苯基丙基胺。
12.根據(jù)權(quán)利要求8或9的流變劑或根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)的用途，其中式(II)的旋光異氰酸酯選自式 和 的化合物，其中R為直鏈或支化、取代或未取代、飽和或不飽和烴基。
13.根據(jù)權(quán)利要求8-12中任一項(xiàng)的流變劑或用途，其中烴基選自直鏈、環(huán)狀或支化、取代或未取代、飽和或不飽和C1-C25烷基、芳基、芳烷基和鏈烯基，優(yōu)選選自直鏈或支化C1-C25烷基，甚至更優(yōu)選選自直鏈或支化C1-C5烷基，最優(yōu)選R為甲基或乙基。
14.根據(jù)權(quán)利要求8或9的流變劑或根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)的用途，其中式(I)的旋光胺為α-甲基芐胺且多異氰酸酯為六亞甲基-1，6-二異氰酸酯。
15.根據(jù)權(quán)利要求8-14中任一項(xiàng)的流變改進(jìn)劑作為流變控制劑在如下應(yīng)用中的用途-粘合劑，-印刷油墨，-洗滌劑和清潔應(yīng)用，-紙和紙板工業(yè)，-織物、皮革和地毯應(yīng)用，-建筑配混物，-顏料組合物，-礦業(yè)，-化妝品，和/或-涂料組合物。
16.根據(jù)權(quán)利要求15的用途，其中流變控制劑用于常規(guī)基于多元醇的雙組分(2K)涂料體系中，所述涂料體系使用多異氰酸酯化合物在25-150℃的溫度下固化。
17.根據(jù)權(quán)利要求15的用途，其中流變控制劑用于基于丙烯酰官能化合物的配制劑中，所述配制劑以常規(guī)方式固化。
18.根據(jù)權(quán)利要求1-7和15-17中任一項(xiàng)的用途，還包括在涂料組合物的涂膜固化之前將所述涂膜施加到基材上的步驟。
19.根據(jù)權(quán)利要求8-14中任一項(xiàng)的流變劑在基料或惰性稀釋劑中的濃縮液。
20.包含根據(jù)權(quán)利要求8-14中任一項(xiàng)的流變劑的組合物，其具有改進(jìn)的流變性。
21.根據(jù)權(quán)利要求20的組合物，其為涂料、印刷油墨或粘合劑組合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及流變控制劑在涂料組合物中作為流掛控制劑(SCA)的用途，所述流變控制劑通過(guò)使一種或多種多異氰酸酯與一種或多種旋光胺的反應(yīng)，或通過(guò)使一種或多種多胺與一種或多種旋光異氰酸酯反應(yīng)得到。本發(fā)明還涉及如上所述使用特定多異氰酸酯或多胺得到的流變控制劑。此外，本發(fā)明還涉及這些流變控制劑在各種應(yīng)用中的用途。
文檔編號(hào)C07C273/18GK1816598SQ200480019232
公開(kāi)日2006年8月9日 申請(qǐng)日期2004年7月8日 優(yōu)先權(quán)日2003年7月8日
發(fā)明者R·H·G·布林克許斯, R·A·M·文德博施 申請(qǐng)人:樹(shù)脂核動(dòng)力工業(yè)有限公司