專利名稱：重氫化(甲基)丙烯酸降冰片基酯、其制備方法、其聚合物以及光學(xué)元件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新型的重氫化(甲基)丙烯酸酯，尤其是涉及用作光學(xué)纖維的材料的重氫化(甲基)丙烯酸酯，所述光學(xué)纖維在熱穩(wěn)定性和透明度方面是優(yōu)異的；以及還涉及通過利用該重氫化(甲基)丙烯酸酯制備的聚合物。
背景技術(shù)：
業(yè)已知道的是，部分重氫化的(甲基)丙烯酸降冰片基酯和重氫化的甲基丙烯酸甲酯的共聚物可用作光學(xué)纖維的原料聚合物。然而，已用作光學(xué)纖維材料的部分-重氫化的(甲基)丙烯酸降冰片基酯總體來說具有低的重氫化含量，并且還包含許多C-H鍵。因此，通過所述部分重氫化的(甲基)丙烯酸降冰片基酯和重氫化甲基丙烯酸甲酯的共聚合而制備的共聚物(其公開于JPA No.syo 63-130563(1988-130563)，在此使用的術(shù)語“JPA”意指“未審公開的日本專利申請(qǐng)”)在特定的波長(zhǎng)下可能具有低的透明度，并且當(dāng)用作光學(xué)纖維的原料時(shí)，在特定波長(zhǎng)下該共聚物具有大的光傳播損失。因此，需要提供具有更高重-氫化含量的重氫化-(甲基)丙烯酸降冰片基酯。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的目的在于提供能夠在工業(yè)上以低成本生產(chǎn)的、具有高重-氫化含量的重-氫化(甲基)丙烯酸降冰片基酯；以及提供能夠利用所述(甲基)丙烯酸降冰片基酯制備的聚合物。本發(fā)明的另一個(gè)目的在于提供由具有高重-氫化含量的重-氫化(甲基)丙烯酸降冰片基酯形成的聚合物，所述聚合物能夠用作具有高透明度和低光傳播損失的光學(xué)纖維的材料。本發(fā)明的另一目的在于提供在工業(yè)上低成本生產(chǎn)重-氫化(甲基)丙烯酸降冰片基酯的方法。
為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供由結(jié)構(gòu)式[1]表示的化合物 式中，R1和R2各自表示輕或重的氫原子，R3表示輕或重的氫原子或其中三個(gè)氫原子分別地為輕或重氫原子的甲基，R4為降冰片基，前提條件是，在所述降冰片基中的四個(gè)或更多個(gè)氫原子是重氫原子。
優(yōu)選的是，包含在由R4表示的降冰片基中的不少于五個(gè)，更優(yōu)選不少于六個(gè)的氫原子為重-氫原子。
另一方面，本發(fā)明提供了結(jié)構(gòu)式[1]表示的化合物的制備方法，其包括使在其降冰片基中包含有四個(gè)或更多個(gè)重氫原子的降冰片烷醇與由結(jié)構(gòu)式[2]表示的化合物進(jìn)行反應(yīng) 式中，R1和R2各自表示輕或重的氫原子，R3表示輕或重的氫原子或其中三個(gè)氫原子分別地為輕或重氫原子的甲基，X表示鹵原子、羥基或烷氧基。
另一方面，本發(fā)明提供通過包括結(jié)構(gòu)式[1]表示的化合物的組合物的聚合而制備的聚合物；其中50％或更多氫原子為重氫原子的聚合物；包括由所述聚合物形成的區(qū)域的光學(xué)元件；以及在910nm處的吸光度為具有相同結(jié)構(gòu)只是其中所有氫原子均為輕氫原子的聚合物的吸光度的70％或更小的光學(xué)元件。
應(yīng)當(dāng)指出的是，在本說明書中，術(shù)語“氫原子”是“輕氫原子”和“重氫原子”的總稱；術(shù)語“重氫原子”是指氘(D)或氚(T)。
此外，在本說明書中，術(shù)語“重-氫化含量”意指化合物或基團(tuán)中重氫原子數(shù)與該化合物或基團(tuán)中氫原子的總數(shù)的比率。


圖1是顯示由實(shí)施例4和對(duì)比例1和2的棒狀聚合物確定的、近紅外吸收光譜的曲線圖。
發(fā)明詳述下面將詳細(xì)地描述本發(fā)明的實(shí)施方式。
本發(fā)明涉及如下結(jié)構(gòu)式[1]表示的化合物。
式中，R1和R2各自表示輕或重的氫原子，R3表示輕或重的氫原子或其中三個(gè)氫原子分別地為輕或重氫原子的甲基，R4為降冰片基，前提條件是，在所述降冰片基中的四個(gè)或更多個(gè)氫原子是重氫原子。
優(yōu)選的是，R1和R2中的至少之一為重氫原子，更優(yōu)選的是，R1和R2均為重氫原子。
當(dāng)R3表示氫原子時(shí)，優(yōu)選為重氫原子；當(dāng)R3表示甲基時(shí)，優(yōu)選甲基中三個(gè)氫原子中的至少一個(gè)優(yōu)選是重氫原子，更優(yōu)選其中兩個(gè)是重氫原子，更為優(yōu)選的是三個(gè)均為重氫原子。
最為優(yōu)選的是，R3表示其中三個(gè)氫原子均為重氫原子的重氫化甲基。
包含于由R4表示的降冰片基中的氫原子中，優(yōu)選至少四個(gè)，更優(yōu)選至少五個(gè)，更為優(yōu)選至少六個(gè)氫原子為重氫原子。
由R4表示的降冰片基可以有取代基，其選自不含C-H鍵的基團(tuán)，如鹵原子、三氟甲基、氰基和羰基。
R1，R2或R3中重氫原子的數(shù)量越多，越被優(yōu)選；且最優(yōu)選的是，R1，R2或R3中所有的氫原子均為重氫原子。
本發(fā)明的化合物可通過如下方法來制備，其包括使在其降冰片基中包含有四個(gè)或更多個(gè)重氫原子的降冰片烷醇與由結(jié)構(gòu)式[2]表示的化合物進(jìn)行反應(yīng) 在該結(jié)構(gòu)式中，每個(gè)R1、R2或R3與結(jié)構(gòu)式[1]中的相同，并且其優(yōu)選的范圍也相同。
在結(jié)構(gòu)式[2]中，X表示鹵原子、羥基或烷氧基。X表示的鹵原子的例子包括氯原子、溴原子、氟原子或碘原子，其中，優(yōu)選氯原子或溴原子，且特別優(yōu)選氯原子。X表示的烷氧基可以是線性的，支鏈的或環(huán)狀的，并且優(yōu)選選自C1-4的烷氧基，更優(yōu)選的是選自C1-2的烷氧基，更為優(yōu)選的是C1的烷氧基。烷氧基的例子包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基、仲丁氧基或環(huán)丙基。
在結(jié)構(gòu)式[2]表示的化合物中，相對(duì)于包括在R1，R2和R3中的氫原子的總數(shù)而言重氫原子數(shù)量更多的化合物是更為優(yōu)選的。其中所有氫原子均為重氫原子的化合物是最為優(yōu)選的。
應(yīng)當(dāng)指出的是，當(dāng)X為羥基或烷氧基時(shí)，包括在X中的氫原子可以是輕或重氫原子。
用于本發(fā)明方法的在其降冰片基中有四個(gè)或更多個(gè)重氫原子的降冰片烷醇可通過在輕氫氣體氣氛下在鈀催化劑存在下降冰片烷醇(其中全部或部分的氫原子為輕氫原子)與重水的反應(yīng)而制備。另外，也可通過在輕氫氣體氣氛下在鈀催化劑存在下降冰片烷酮(norbornanone)(其中全部或部分氫原子為輕氫原子)與重水反應(yīng)而生成重-氫化降冰片烷酮，然后，通過利用重-氫化金屬氫化物如重-氫化氫化鋁鋰和重-氫化的氫化硼鈉使獲得的重氫化降冰片烷酮進(jìn)行還原來制備。
由結(jié)構(gòu)式[2]表示的化合物可以根據(jù)描述于JPA No.syo 63-130563(1988-130563)等等中的已知方法來制備。即，由結(jié)構(gòu)式[1]表示的化合物可以在堿土金屬鹽和阻聚劑同時(shí)存在下，在重水中通過其中全部或部分氫原子為輕氫原子的相應(yīng)化合物的重-氫化來制備。
在本發(fā)明方法中，當(dāng)使用結(jié)構(gòu)式[2]表示的其中X為鹵原子的化合物時(shí)，該化合物可以在合適的堿的存在下，如果需要在合適的溶劑中與降冰片烷醇進(jìn)行反應(yīng)。該實(shí)施方式在下文中被稱為“第一實(shí)施方式”。
根據(jù)第一實(shí)施方式，以結(jié)構(gòu)式[2]表示的化合物的摩爾計(jì)，所用降冰片烷醇的量?jī)?yōu)選為0.8-1,000倍(摩爾)，更優(yōu)選為0.8-100倍(摩爾)，更為優(yōu)選的是0.8-50倍(摩爾)，進(jìn)一步優(yōu)選的是0.8-10倍(摩爾)。
可在第一實(shí)施方式中使用的堿可以選自在通常酰基鹵和醇的酯化作用中使用的堿。所述堿的例子包括有機(jī)胺，如三乙胺，N，N-二甲基苯胺，哌啶，吡啶，4-二甲基氨基吡啶，N-甲基嗎啉，1，5-二氮雜二環(huán)[4.3.0]壬-5-烯，1，8-二氮雜二環(huán)[5.4.0]十一-7-烯和三正丁胺；堿金屬化合物，如氫化鈉和正丁基鋰等等。
根據(jù)第一實(shí)施方式，以結(jié)構(gòu)式[2]表示的化合物的摩爾計(jì)，所用堿的量?jī)?yōu)選為1-50倍(摩爾)，更優(yōu)選為1-20倍(摩爾)，更為優(yōu)選的是1-5倍(摩爾)。
在第一實(shí)施方式中根據(jù)需要使用的溶劑的例子包括醚，如二乙醚，二異丙醚，乙基甲基醚，四氫呋喃，1，4-二噁烷和二甲氧基乙烷；鹵代烴，如氯代甲烷，二氯甲烷，氯仿，四氯化碳，二氯乙烷，三氯乙烷和氯苯；烴，如正己烷，苯，甲苯和二甲苯；酯，如乙酸乙酯，乙酸丁酯和丙酸甲酯；腈，如乙腈；酰胺，如N，N-二甲基甲酰胺，等等。這些溶劑可以單獨(dú)使用或兩種或更多種適當(dāng)?shù)亟Y(jié)合使用。
根據(jù)第一實(shí)施方式，以結(jié)構(gòu)式[2]表示的化合物的體積計(jì)，所用溶劑的體積優(yōu)選為0-200倍，更優(yōu)選為0-50倍，更為優(yōu)選的是0-20倍。
根據(jù)第一實(shí)施方式，反應(yīng)溫度優(yōu)選為-20℃至200℃，更優(yōu)選為-20℃至100℃，更為優(yōu)選的是-10℃至70℃。反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選為0.5-200小時(shí)，更優(yōu)選為0.5-36小時(shí)，更為優(yōu)選的是0.5-12小時(shí)。
在本發(fā)明方法中，當(dāng)使用結(jié)構(gòu)式[2]表示的其中X為羥基的化合物時(shí)，該化合物可以在合適的脫水縮合劑或酸催化劑的存在下，如果需要在合適的溶劑中與降冰片烷醇進(jìn)行反應(yīng)。其中使用脫水縮合劑的前一個(gè)方法在下文中稱之為“第二實(shí)施方式”；其中使用酸催化劑的后一個(gè)方法在下文中稱之為“第三實(shí)施方式”。
根據(jù)第二或第三實(shí)施方式，以結(jié)構(gòu)式[2]表示的化合物的摩爾計(jì)，所用降冰片烷醇的量?jī)?yōu)選為0.8-1,000倍(摩爾)，更優(yōu)選為0.8-100倍(摩爾)，更為優(yōu)選的是0.8-50倍(摩爾)，進(jìn)一步優(yōu)選的是0.8-10倍(摩爾)。
可用于第二實(shí)施方式的脫水縮合劑可以選自在通常脫水縮合反應(yīng)中使用的那些；脫水縮合劑的例子包括無機(jī)脫水劑，如五氧化二磷和無水氯化鋅；碳二亞胺，如二環(huán)己基碳二亞胺，二異丙基碳二亞胺和1-乙基-3-(3-二甲氨基丙基碳二亞胺)氫氯化物；多磷酸，乙酸酐，羰基二咪唑，對(duì)-甲苯磺酰氯等等。
根據(jù)第二實(shí)施方式，以結(jié)構(gòu)式[2]表示的化合物的摩爾計(jì)，所用脫水縮合劑的量?jī)?yōu)選為1-50倍(摩爾)，更優(yōu)選為1-30倍(摩爾)，更為優(yōu)選的是1-10倍(摩爾)。
在第二實(shí)施方式中根據(jù)需要使用的溶劑的例子包括醚，如二乙醚，二異丙醚，乙基甲基醚，四氫呋喃，1，4-二噁烷和二甲氧基乙烷；酮，如丙酮，二甲基酮，乙基甲基酮，二乙基酮，2-己酮，叔丁基甲基酮，環(huán)戊酮和環(huán)己酮；鹵代烴，如氯代甲烷，二氯甲烷，氯仿，四氯化碳，二氯乙烷，三氯乙烷和氯苯；烴，如正己烷，苯，甲苯和二甲苯；酯，如乙酸乙酯，乙酸丁酯和丙酸甲酯；腈，如乙腈；酰胺，如N，N-二甲基甲酰胺，等等。這些溶劑可以單獨(dú)使用或兩種或更多種適當(dāng)?shù)亟Y(jié)合使用。
根據(jù)第二實(shí)施方式，以結(jié)構(gòu)式[2]表示的化合物的體積計(jì)，所用溶劑的體積優(yōu)選為0-100倍，更優(yōu)選為0-50倍，更為優(yōu)選的是0-20倍。
根據(jù)第二實(shí)施方式，反應(yīng)溫度優(yōu)選為-20℃至100℃，更優(yōu)選為-20℃至80℃，更為優(yōu)選的是-10℃至50℃。反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選為0.5-200小時(shí)，更優(yōu)選為0.5-36小時(shí)，更為優(yōu)選的是0.5-12小時(shí)。
可用于第三實(shí)施方式的酸催化劑的例子包括無機(jī)酸，如鹽酸，硫酸和磷酸酐；有機(jī)酸，如對(duì)-甲苯磺酸和乙烷磺酸；路易斯酸，如三氟化硼醚合物，等等。
根據(jù)第三實(shí)施方式，以結(jié)構(gòu)式[2]表示的化合物的摩爾計(jì)，所用酸催化劑的量?jī)?yōu)選為0.01-0.5倍(摩爾)，更優(yōu)選為0.01-0.2倍(摩爾)，更為優(yōu)選的是0.01-0.1倍(摩爾)。
在第三實(shí)施方式中根據(jù)需要使用的溶劑的例子包括醚，如二乙醚，二異丙醚，乙基甲基醚，四氫呋喃，1，4-二噁烷和二甲氧基乙烷；鹵代烴，如氯代甲烷，二氯甲烷，氯仿，四氯化碳，二氯乙烷，三氯乙烷和氯苯；烴，如正己烷，苯，甲苯和二甲苯等等。這些溶劑可以單獨(dú)使用或兩種或更多種適當(dāng)?shù)亟Y(jié)合使用。
根據(jù)第三實(shí)施方式，以結(jié)構(gòu)式[2]表示的化合物的體積計(jì)，所用溶劑的體積優(yōu)選為0-100倍，更優(yōu)選為0-50倍，更為優(yōu)選的是0-20倍。
根據(jù)第三實(shí)施方式，反應(yīng)溫度優(yōu)選為0-200℃，更優(yōu)選為20-200℃，更為優(yōu)選的是20-150℃。反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選為0.5-200小時(shí)，更優(yōu)選0.5-36小時(shí)，更為優(yōu)選的是0.5-12小時(shí)。
另外，在本發(fā)明方法中，當(dāng)使用結(jié)構(gòu)式[2]表示的其中X為烷氧基的化合物時(shí)，該化合物可以在合適的酸或堿催化劑的存在下，如果需要在合適的溶劑中與降冰片烷醇進(jìn)行反應(yīng)。該實(shí)施方式在下文中被稱為“第四實(shí)施方式”。
根據(jù)第四實(shí)施方式，以結(jié)構(gòu)式[2]表示的化合物的摩爾計(jì)，所用降冰片烷醇的量?jī)?yōu)選為0.8-1,000倍(摩爾)，更優(yōu)選為0.8-100倍(摩爾)，更為優(yōu)選的是0.8-50倍(摩爾)，進(jìn)一步優(yōu)選的是0.8-10倍(摩爾)。
可用于第四實(shí)施方式的酸或堿催化劑可以選自用于通常酯和醇的酯交換反應(yīng)中的那些催化劑。酸催化劑的例子包括硫酸，對(duì)-甲苯磺酸等等，堿催化劑的例子包括叔-丁醇鉀，甲醇鈉等等。
在第四實(shí)施方式中根據(jù)需要使用的溶劑的例子包括醚，如二乙醚，二異丙醚，乙基甲基醚，四氫呋喃，1，4-二噁烷和二甲氧基乙烷；鹵代烴，如氯代甲烷，二氯甲烷，氯仿，四氯化碳，二氯乙烷，三氯乙烷和氯苯；烴，如正己烷，苯，甲苯和二甲苯；腈，如乙腈；酰胺，如N，N-二甲基甲酰胺等等。這些溶劑可以單獨(dú)使用或兩種或更多種適當(dāng)?shù)亟Y(jié)合使用。
根據(jù)第四實(shí)施方式，以結(jié)構(gòu)式[2]表示的化合物的體積計(jì)，所用溶劑的體積優(yōu)選為0-100倍，更優(yōu)選為0-50倍，更為優(yōu)選的是0-20倍。
根據(jù)第四實(shí)施方式，反應(yīng)溫度優(yōu)選為0-200℃，更優(yōu)選為20-200℃，更為優(yōu)選的是20-150℃。反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選為0.5-200小時(shí)，更優(yōu)選為0.5-36小時(shí)，更為優(yōu)選的是0.5-12小時(shí)。
在包括第一至第四實(shí)施方式的上述任何反應(yīng)中，當(dāng)從反應(yīng)溶液中提純化合物時(shí)，優(yōu)選使用阻聚劑以阻止所獲得的由結(jié)構(gòu)式[1]表示的化合物聚合，這是因?yàn)橛山Y(jié)構(gòu)式[1]表示的化合物在其分子結(jié)構(gòu)中包含可聚合的雙鍵。
阻聚劑可以選自通常用作阻聚劑(用于阻止聚合的試劑)的那些試劑。阻聚劑的例子包括苯酚類化合物，如對(duì)-甲氧基苯酚，叔-丁基鄰苯二酚，丁基羥基甲苯和四[亞甲基3-(3，5-二-叔-丁基-4-羥基苯基)丙酸鹽]甲烷(商品名Irganox 1010)；氫醌類化合物，如氫醌，2，5-二(1，1，3，3-四甲基丁基)氫醌和2，5-二(1，1-二甲基丁基)氫醌；亞硝胺類化合物，如N-亞硝基苯胲和N-亞硝基苯胲鋁鹽；無機(jī)鹽，如溴化鋰，等等。需要指出的是，以所獲得的結(jié)構(gòu)式[1]表示的化合物的重量計(jì)，阻聚劑的用量?jī)?yōu)選為10-10,000ppm，更優(yōu)選為100-500ppm。當(dāng)在光學(xué)纖維的生產(chǎn)中使用本發(fā)明的化合物時(shí)，阻聚劑的殘留可能會(huì)使光損失惡化，尤其是在高溫時(shí)伴隨著著色的光損失。因此，優(yōu)選使用通過已知方法如蒸餾或柱吸附能夠被除去的阻聚劑，如四[亞甲基3-(3，5-二-叔丁基-4-羥基苯基)丙酸鹽]甲烷。作為除去的標(biāo)準(zhǔn)，以重量計(jì)的殘留物量?jī)?yōu)選不大于50ppm，更優(yōu)選不大于10ppm，更為優(yōu)選的是不大于5ppm。
通過結(jié)構(gòu)式[1]表示的本發(fā)明的化合物單獨(dú)或與另一單體進(jìn)行聚合可容易地制備均聚物或共聚物，這是因?yàn)楸景l(fā)明的化合物在其分子結(jié)構(gòu)中包含可聚合的雙鍵。添加劑例如聚合引發(fā)劑和鏈-轉(zhuǎn)移劑可以添加至上述聚合反應(yīng)的反應(yīng)體系中，以便控制聚合條件或所獲得的聚合物的性能。在本說明書中，結(jié)構(gòu)式[1]表示的化合物本身或該化合物和所述添加劑的混合物被稱為聚合組合物。
通過結(jié)構(gòu)式[1]表示的一種或更多種化合物的聚合獲得的聚合物的玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化溫度(有時(shí)縮寫為Tg)優(yōu)選為100-130℃，更優(yōu)選的是120-130℃。
在結(jié)構(gòu)式[1]表示的本發(fā)明的化合物中，不僅由R1，R2和R3表示的基團(tuán)中的全部或部分氫原子，而且由R4表示的降冰片基中的四個(gè)或更多個(gè)氫原子為重-氫化的，因此，可通過結(jié)構(gòu)式[1]表示的本發(fā)明的化合物的聚合而獲得的聚合物，與其中由R4表示的降冰片基中所有或五個(gè)或更多個(gè)氫原子為輕氫原子的相應(yīng)化合物的聚合而獲得的聚合物相比，在特定的波長(zhǎng)下，具有優(yōu)異的透明度。隨著結(jié)構(gòu)式[1]表示的化合物中重氫原子數(shù)與氫原子總數(shù)的比率(重-氫化含量)提高，通過該化合物的聚合獲得的聚合物在特定的波長(zhǎng)下的透明度得以改善。需要指出的是，在本說明書中，術(shù)語“重-氫化含量”意指包含在結(jié)構(gòu)式[1]表示的化合物中或包含在可通過結(jié)構(gòu)式[1]表示的化合物的聚合而獲得的聚合物中的重氫原子數(shù)與氫原子總數(shù)的比率。重-氫化含量為0％意指包含在化合物中或聚合物中的所有氫原子均為輕氫原子。重氫原子的天然豐度是0.015％，因此，任何未重-氫化的化合物的重-氫化含量可等于0％。
也稱為“本發(fā)明化合物”的由結(jié)構(gòu)式[1]表示的化合物用作能夠用于各種研究如反應(yīng)機(jī)理研究和代謝研究的標(biāo)記化合物。由本發(fā)明的化合物的聚合或通過本發(fā)明的化合物和另一單體的共聚合所獲得的聚合物可用于各種產(chǎn)品，如光學(xué)元件，抗蝕劑材料和光記錄介質(zhì)，并且還可用于透明產(chǎn)品，這是因?yàn)樗鼈冊(cè)谕该鞫确矫媸莾?yōu)異的?？赏ㄟ^利用本發(fā)明的化合物來生產(chǎn)的光學(xué)元件的例子包括光導(dǎo)管元件，用于靜物攝影機(jī)、攝像機(jī)、望遠(yuǎn)鏡、眼鏡、隱形眼鏡或太陽(yáng)能收集器的透鏡、凹鏡等等。優(yōu)選的例子是光導(dǎo)管元件和透鏡。
在聚合物中，通過本發(fā)明化合物和重-氫化甲基丙烯酸甲酯的共聚合制備的共聚物特別適用于光學(xué)纖維的原料聚合物。通過本發(fā)明的化合物、重-氫化甲基丙烯酸甲酯和另一單體如含氟單體和具有任何官能團(tuán)的單體的共聚合制備的共聚物也可用作光學(xué)纖維的原料聚合物。其中所述單體可根據(jù)共聚物的用途進(jìn)行選擇。
以光學(xué)纖維為例，在下文將描述為本發(fā)明實(shí)施方式的光學(xué)元件。本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式涉及光學(xué)纖維，該光學(xué)纖維包括通過利用本發(fā)明的化合物制備的聚合物形成的區(qū)域。該實(shí)施方式的范圍包括包括具有均勻折射率區(qū)域的光學(xué)纖維，和包括具有梯度折射率區(qū)域的光學(xué)纖維。根據(jù)折射率分布，光學(xué)纖維分為所謂的漸進(jìn)型塑料光纖(SI型POF)，所謂的多級(jí)漸進(jìn)型塑料光纖(MSI型POF)或所謂的步階型塑料光纖(GI型POF)，并且本發(fā)明的化合物可用于制備任何類型的光學(xué)纖維。在這些光纖中，考慮到光學(xué)纖維的頻帶寬度，GI型POF是最為優(yōu)選的。業(yè)已知道的是，可通過添加摻合劑或通過結(jié)合彼此具有不同折射率的多個(gè)聚合物而獲得MSI型或GI型折射率。
優(yōu)選透明的聚合物用于生產(chǎn)光學(xué)元件，尤其是光學(xué)纖維。需要指出的是，在本說明書中，術(shù)語“透明的聚合物”用于任何對(duì)光線的透明度不低于50％的聚合物，優(yōu)選不低于70％，更優(yōu)選不低于90％。當(dāng)光學(xué)元件總是在特定波長(zhǎng)范圍使用時(shí)，無需要求聚合物在所有波長(zhǎng)范圍均具有高的透明度。
由結(jié)構(gòu)式[1]表示的化合物的均聚物或共聚物形成的光學(xué)纖維，歸因于C-H伸縮振動(dòng)的第四泛頻峰的在約910nm處的吸收顯著降低。在所述光學(xué)纖維與市售850nm光源(VCSEL)一起使用時(shí)，在910nm處的底部吸收可能對(duì)光傳播損失有影響。由上述聚合物形成的光學(xué)纖維在910nm處的吸收特別少，吸收的影響也很小，因此光學(xué)纖維的光傳播損失也將得以減小。優(yōu)選的是，聚合物在910nm處的吸收是未重-氫化聚合物(換句話說，是具有零百分比重-氫化的聚合物)的50％或更低。
可用作光學(xué)纖維材料的透明的聚合物，可僅由本發(fā)明化合物的聚合來制備，或者通過本發(fā)明的化合物和至少一種不飽和乙烯單體的共聚合來制備。能夠與本發(fā)明的化合物進(jìn)行共聚合的不飽和乙烯單體的例子包括丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯，丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，順丁烯二酰亞胺，乙烯基酯，乙烯基酮，烯丙基化合物，烯酸，乙烯基醚，N-乙烯基酰胺，乙烯基雜環(huán)化合物，馬來酸酯，衣康酸酯，富馬酸酯和巴豆酸酯。在這些化合物中，優(yōu)選(甲基)丙烯酸酯，更優(yōu)選的是甲基丙烯酸酯，尤其優(yōu)選的是甲基丙烯酸甲酯?？紤]到聚合物的透明度，優(yōu)選的是，這些不飽和乙烯單體是重-氫化的。能夠通過本發(fā)明化合物和重-氫化甲基丙烯酸甲酯共聚合而制備的共聚物特別適用于光學(xué)纖維材料?？筛鶕?jù)希望的性能或所使用單體的類型來確定適當(dāng)?shù)墓簿郾取?br> 當(dāng)制備透明的聚合物時(shí)，為了根據(jù)目標(biāo)光學(xué)纖維的類型來控制聚合物的分子量，可以使用已知的聚合引發(fā)劑或已知的鏈轉(zhuǎn)移劑。聚合引發(fā)劑和鏈轉(zhuǎn)移劑的優(yōu)選例子描述于國(guó)際公開WO 03/19252中，其例子包括過氧化物和偶氮化合物，如2，2′-偶氮二異丁腈，2，2′-偶氮二(2-甲基丁腈)，1，1′-偶氮(環(huán)己烷-1-腈)，2，2′-偶氮二(2-甲基丙烷)，2，2′-偶氮二(2-甲基丁烷)，2，2′-偶氮二(2-甲基戊烷)，2，2′-偶氮二(2，3-二甲基丁烷)，2，2′-偶氮二(2-甲基己烷)，2，2′-偶氮二(2，4-二甲基戊烷)，2，2′-偶氮二(2，3，3-三甲基丁烷)，2，2′-偶氮二(2，4，4-三甲基戊烷)，3，3′-偶氮二(3-甲基戊烷)，3，3′-偶氮二(3-甲基己烷)，3，3′-偶氮二(3，4-二甲基戊烷)，3，3′-偶氮二(3-乙基戊烷)，二甲基-2，2′-偶氮二(2-甲基丙酸酯)，二乙基-2，2′-偶氮二(2-甲基丙酸酯)或二叔丁基-2，2′-偶氮二(2-甲基丙酸酯)?？墒褂玫木酆弦l(fā)劑并不局限于這些物質(zhì)，并且可以將兩種或更多種聚合引發(fā)劑結(jié)合使用。為滿足各種性能如機(jī)械性能或透明度的要求，聚合物的分子量?jī)?yōu)選在10,000-1,000,000的范圍內(nèi)。本發(fā)明化合物的聚合可以根據(jù)各種已知的聚合方法進(jìn)行，如溶液聚合，分散聚合，本體聚合或乳液聚合，并且考慮到透明度，優(yōu)選本體聚合。聚合物的折射率可通過添加用于控制折射率的試劑來控制，并且根據(jù)所謂的界面凝膠聚合，可形成沿所希望的方向改變的折射率分布。
用于控制折射率的成分是與該成分不包含在組合物中的情況相比，當(dāng)所述成分包含在組合物中時(shí)，在由可聚合組合物形成的聚合物中能夠給出更高的折射率的成分。所述成分可以選自高或低分子量化合物。通過添加所述成分所帶來的折射率之差優(yōu)選不小于0.005。優(yōu)選這樣的成分，與不包含該成分的聚合物相比，包含該成分的聚合物具有更高的折射率。該成分可選自可聚合的化合物。當(dāng)用于控制折射率的成分是可聚合的時(shí)，優(yōu)選的是，該成分選自這樣的化合物，作為共聚物成分的該化合物能夠使包含其的共聚物與不含該化合物的聚合物相比，具有更高的折射率。具有上述性能，與聚合物共存并且在本發(fā)明化合物聚合條件(如加熱或加壓條件)下是穩(wěn)定的化合物可用作控制折射率的成分。根據(jù)聚合物的用途，向聚合物中添加所述成分能使聚合物具有足夠的折射率值或折射率分布。例如，根據(jù)描述于國(guó)際公開WO 03/19252，JPA No.2003-75656，JPA No.2003-149463等等中的方法，通過添加所述成分能夠生產(chǎn)其中折射率分級(jí)的核芯，并因此能夠獲得具有寬的帶寬的GI-型塑料光纖。
用于控制折射率的所述成分的例子包括低-分子化合物，如苯甲酸芐酯(BEN)，二苯硫(DPS)，磷酸三苯酯(TPP)，鄰苯二甲酸芐基正丁基酯(BBP)，鄰苯二甲酸二苯酯(DPP)，聯(lián)苯(DP)，二苯基甲烷(DPM)，磷酸三甲苯酯(TCP)或二苯亞砜(DPSO)。在這些物質(zhì)中，特別優(yōu)選的是BEN，DPS，TPP和DPSO。能夠與結(jié)構(gòu)式[1]表示的化合物共聚合的、用于控制折射率的成分的例子包括甲基丙烯酸芐基酯，甲基丙烯酸苯基酯和甲基丙烯酸溴苯基酯。在本發(fā)明中，在所述成分中的氫原子優(yōu)選被重氫原子替代。例如，為了改善在寬波長(zhǎng)處的透明度，可使用重-氫化溴代苯。
通過對(duì)所述成分的濃度或分布進(jìn)行調(diào)整，可以將折射率設(shè)置在一希望值，并且所述成分的種類或添加量也可以根據(jù)具體的用途來確定。可以將兩種或更多種化合物用作控制折射率的成分。
本發(fā)明光學(xué)元件的光學(xué)材料可以通過各種已知的方法來生產(chǎn)，如注模，模，微壓模(micro-molding)，浮動(dòng)壓模(floating molding)，注射壓?；蜩T模。通過對(duì)模塑產(chǎn)品的表面進(jìn)行涂布處理，可以改善模塑產(chǎn)品的各種性能，如防潮性，光學(xué)性質(zhì)，耐化學(xué)性，耐磨性或防霧性。
實(shí)施例下面將參考具體例子對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體描述。需要指出的是，在不背離本發(fā)明的精神下，任何材料、試劑、使用比例、操作等等均可進(jìn)行適當(dāng)改變。因此，本發(fā)明的范圍并不局限于如下所示的具體實(shí)施例。
將40.0克2-降冰片酮和4.0克披鈀碳(Pd10％)懸浮于680毫升重水(D2O)中，并用氫氣對(duì)反應(yīng)體系的氣氛進(jìn)行置換，再在油浴中于180℃反應(yīng)24小時(shí)。在完成反應(yīng)之后，將正己烷添加至反應(yīng)溶液中，然后通過過濾除去催化劑。然后，使濾液分離成兩個(gè)液層，并在減壓下將所獲得的有機(jī)層的溶劑蒸發(fā)掉，從而得到35.0克氘化的2-降冰片酮，收率為85％。
將35.0克參考實(shí)施例1制備的氘化2-降冰片酮溶解于150毫升無水四氫呋喃中，并將所獲得的溶液滴加至如下制備的懸浮液中在氮?dú)鈿饬饔帽鋮s下，將4.6克氘化鋁鋰懸浮于150毫升無水四氫呋喃中；然后反應(yīng)2小時(shí)。在反應(yīng)完成之后，將反應(yīng)溶液擱置過夜以產(chǎn)生晶體。將稀鹽酸滴加至反應(yīng)溶液中，直至晶體溶解為止，然后用醚對(duì)反應(yīng)物進(jìn)行萃取。在減壓下蒸發(fā)掉萃取的溶劑，從而獲得34.2克氘化降冰片烷醇，收率為96％。通過1H-NMR和2H-NMR測(cè)量對(duì)所獲得的氘化化合物進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析，結(jié)果表明，所獲得的氘化化合物的平均氘化含量為49％。
將20.0克降冰片烷醇和2.0克披鈀碳(Pd10％)懸浮于340毫升重水(D2O)中，然后在油浴中于180℃反應(yīng)24小時(shí)。在完成反應(yīng)之后，將正己烷添加至反應(yīng)溶液中，然后通過過濾除去催化劑。然后，使濾液分離成兩個(gè)液層，并在減壓下將所獲得的有機(jī)層的溶劑蒸發(fā)掉，從而得到11.8克氘化降冰片烷醇，收率為59％。通過1H-NMR和2H-NMR測(cè)量對(duì)所獲得的氘化化合物進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析，結(jié)果表明，所獲得的氘化化合物的平均氘化含量為51％。
將28.8克參考實(shí)施例2制備的氘化降冰片烷醇，和25.3克三乙胺溶解于75毫升二氯甲烷中，并在用冰冷卻下向該溶液中滴加30.1克其中所有氫原子均被氘原子替代的異丁烯?；?，然后在室溫下使溶液反應(yīng)2小時(shí)。在反應(yīng)完成之后，通過過濾除去反應(yīng)溶液中沉淀出的晶體，并將對(duì)-甲氧基苯酚添加至所獲得的濾液中，然后減壓蒸餾以獲得35.2克無色油狀氘化的甲基丙烯酸降冰片基酯，收率為75％，其沸點(diǎn)為61-65℃/l托。通過1H-NMR和2H-NMR測(cè)量對(duì)所獲得的氘化化合物進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析，結(jié)果表明，所獲得的氘化化合物的平均氘化含量為66.8％。該化合物在下文被稱為“WDM-3”。
向1.0克實(shí)施例1獲得的WDM-3中添加1毫克二甲基2，2′-偶氮二(2-甲基丙酸酯)(由Wako Pure Chemical Industries，Ltd.制造；商品名“V-601”)，然后在真空下于70℃聚合6小時(shí)。在聚合反應(yīng)完成之后，將甲醇添加至該反應(yīng)溶液中以產(chǎn)生沉淀。通過過濾從溶液中分離出沉淀物，并在減壓下進(jìn)行干燥從而獲得0.8克、白色粉末的、氘化聚(甲基丙烯酸降冰片基酯)。所獲得的聚合物具有的玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化溫度為約143℃。
將5.0克氘化甲基丙烯酸甲酯(MMA-d8)，和1毫克二甲基2，2′-偶氮二(2-甲基丙酸酯)(由Wako Pure Chemical Industries，Ltd.制造；商品名“V-601”)與1.0克實(shí)施例1獲得的WDM-3混合，并向其中添加1.5毫克月桂硫醇，然后在真空下于70℃聚合6小時(shí)。在聚合反應(yīng)完成之后，將甲醇添加至該反應(yīng)溶液中以產(chǎn)生沉淀。通過過濾從溶液中分離出沉淀物，并在減壓下進(jìn)行干燥從而獲得5.7克、白色粉末的、氘化聚(甲基丙烯酸降冰片基酯/甲基丙烯酸甲酯)。所獲得聚合物的重均分子量為99,000且分子量分布為2.0。且所獲得的聚合物具有的玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化溫度為115℃。
將單體，實(shí)施例1制備的WDM-3，相對(duì)于WDM-3的重量為0.14重量％的作為聚合引發(fā)劑的二甲基-2，2′-偶氮二(2-甲基丙酸酯)，和相對(duì)于WDM-3的重量為0.2重量％的正月桂硫醇混合，從而形成可聚合的組合物。在用氮?dú)饬髅摎?分鐘之后，在不暴露至空氣中的情況下，于70℃下24小時(shí)，90℃下24小時(shí)和105℃下3小時(shí)使可聚合的組合物進(jìn)行聚合，從而形成棒狀聚合物。
所獲得的棒狀聚合物具有被金剛石刀具切斷的兩端，并任選對(duì)其切斷表面進(jìn)行拋光。其稱之為實(shí)施例4。確定實(shí)施例4的近紅外吸收光譜。結(jié)果示于圖1中。
用與實(shí)施例4相同的方法分別生產(chǎn)兩個(gè)棒狀聚合物(對(duì)比例1和2)，所不同的是，分別用NBXMA-d5(其中，總的氘化含量為31.3％并且在側(cè)鏈上的氘化含量，換句話說在結(jié)構(gòu)式[1]中的R4上的氘化含量為0％)，和NBXMA(其中總氘化含量為0％)替代WDM-3。
用與實(shí)施例4相同的方法測(cè)量對(duì)比例1和2的近紅外吸收光譜。結(jié)果也示于圖1中。
示于圖1的結(jié)果表明與通過包括上述對(duì)比化合物的組合物的聚合而制備的棒狀聚合物相比，通過包含落在本發(fā)明范圍內(nèi)的WDM-3的組合物的聚合而制備的棒狀聚合物，具有歸因于第四C-H的泛頻峰而在約730nm或約910nm處小得多的吸收。這些結(jié)果表明當(dāng)由包含WDM-3的組合物的聚合生產(chǎn)用于傳播市售850nm光源發(fā)射的光線的光學(xué)纖維時(shí)，因?yàn)樵?10nm吸收譜帶的底部對(duì)光傳播損失幾乎沒有影響，因此光學(xué)纖維顯示出了高的透明度和低的光傳播損失。此外，所述的光學(xué)纖維還具有高的玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化溫度，因此具有高的熱穩(wěn)定性。因此，通過描述于國(guó)際公開WO 03/019252等等中相同的方法將聚合物拉伸成纖維，可能生產(chǎn)出具有高熱穩(wěn)定性和歸因于C-H高頻率伸縮的極低吸收的透明的光學(xué)纖維。
工業(yè)實(shí)用性根據(jù)本發(fā)明，能夠提供具有高重-氫化含量、由結(jié)構(gòu)式[1]表示的重-氫化化合物，該化合物可由廉價(jià)的原料制備，并因此能夠以成本優(yōu)勢(shì)應(yīng)用于工業(yè)用途。通過與選自各種單體的另外的單體共聚合，本發(fā)明的重-氫化化合物能夠形成即使在惡劣條件如高溫氣氛下使用具有足夠的高熱穩(wěn)定性的聚合物，該聚合物能夠用作用于高容量和高速傳播體系的具有高透明度和低光傳播損失的光學(xué)纖維的原材料。
權(quán)利要求
1.由結(jié)構(gòu)式[1]表示的化合物 式中，R1和R2各自表示輕或重的氫原子，R3表示輕或重的氫原子或其中三個(gè)氫原子分別地為輕或重氫原子的甲基，R4為降冰片基，前提條件是，在所述降冰片基中的四個(gè)或更多個(gè)氫原子是重氫原子。
2.如權(quán)利要求1所述的化合物，其中，在由R4表示的降冰片基中的五個(gè)或更多個(gè)氫原子為重氫原子。
3.如權(quán)利要求1所述的化合物，其中，在由R4表示的降冰片基中的六個(gè)或更多個(gè)氫原子為重氫原子。
4.由結(jié)構(gòu)式[1]表示的化合物的制備方法 式中，R1和R2各自表示輕或重的氫原子，R3表示輕或重的氫原子或其中三個(gè)氫原子分別地為輕或重氫原子的甲基，R4為降冰片基，前提條件是，在所述降冰片基中的四個(gè)或更多個(gè)氫原子是重氫原子，所述方法包括使在其降冰片基中包含有四個(gè)或更多個(gè)重氫原子的降冰片烷醇與由結(jié)構(gòu)式[2]表示的化合物進(jìn)行反應(yīng) 式中，R1和R2各自表示輕或重的氫原子，R3表示輕或重的氫原子或其中三個(gè)氫原子分別地為輕或重氫原子的甲基，X表示鹵原子、羥基或烷氧基。
5.通過包括權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)所述的化合物的組合物的聚合而制備的聚合物。
6.如權(quán)利要求5所述的聚合物，其中，50％或更多的氫原子為重氫原子。
7.光學(xué)元件，其包括由權(quán)利要求5或6所述的聚合物形成的區(qū)域。
8.如權(quán)利要求7所述的光學(xué)元件，與具有相同結(jié)構(gòu)只是所有氫原子為輕氫原子的聚合物相比，所述光學(xué)元件在910nm的吸光度為前者吸光度的70％或更小。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種由結(jié)構(gòu)式[1]表示的新型化合物，式中，R
文檔編號(hào)C07C69/54GK1829748SQ20048002148
公開日2006年9月6日 申請(qǐng)日期2004年7月23日 優(yōu)先權(quán)日2003年7月24日
發(fā)明者佐佐木廣樹, 前澤典明, 伊藤伸浩, 無藤和重 申請(qǐng)人:富士膠片株式會(huì)社, 和光純藥工業(yè)株式會(huì)社