專利名稱：：由醇制備鹵代烷的方法
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：本發(fā)明涉及一種通過醇與鹵化氫在離子性液體存在下反應制備鹵代烷的方法。該方法符合下述反應通式，其中R是烷基。文獻中已經描述了很多用鹵化氫鹵化醇的方法。在這些方法中，反應在水溶性堿(通常為烷基胺或吡啶衍生物或它們的鹽)存在下進行，其中堿起催化劑的作用。EP-A0428166描述了一種在氫鹵化胺存在下制備具有1-4個碳原子的鹵代烷的方法。作為氫鹵化物的母體胺，使用例如苯胺、吡啶、喹啉、亞苯基二胺、α-和β-萘胺或咪唑。氫鹵化胺作為水溶液使用，并且水以相對于胺(氫氯化物)而言1.9-11.9倍摩爾過量的量使用。EP-A0789013涉及一種通過使相應醇與氯化氫在烷基吡啶鹽酸鹽水溶液存在下反應制備具有6-16個碳原子的醇氯化物方法，其中所述水溶液沒有進一步說明，所述反應在低于烷基氯沸點的溫度下進行并且所形成的烷基氯借助送入的附加濃鹽酸在塔頂蒸除。由相應的醇制備叔烷基氯的方法在US3,852,368中描述。該反應在有機溶劑如庚烷或苯的存在下和在胺的水溶液存在下進行。所用的胺為三丁基胺、三乙基胺、正丁基胺或吡啶，并且水以至少相對于胺而言1.4倍摩爾過量的量使用。DE-A19926165涉及一種通過使雙(3-羥丙基)醚與氯化氫在堿性叔氮化合物或其它叔脂族堿作為催化劑下反應制備1，3-二氯丙烷的方法。合適的堿性叔氮化合物為吡啶、烷基吡啶、喹啉或三烷基胺，其中堿性叔氮化合物以與水混合的形式存在并且堿與水的比率為0.87-1.18∶1(摩爾)。DE-A2149822涉及一種通過包含1，4-或1，5-二醇和/或相應環(huán)醚的液體反應混合物與氯化氫反應制備在1，4或1，5位被氯化的烴的連續(xù)方法。該反應在催化劑(三丁基胺鹽酸鹽或N，N-二甲基胺鹽酸鹽)和水存在下進行，其中水的用量不低于基于催化劑總量計的31摩爾％。R.X.Ren等人在OrganicLetters第3卷(2001)第3727-3728頁描述了醇在離子性液體(鹵化1-正丁基-3-甲基咪唑鎓)和布朗斯臺德酸存在下在室溫下的反應。在布朗斯臺德酸HCl以水溶液形式使用時，顯示在離子性液體(作為氯化物)存在下在超過48小時的時間內沒有發(fā)生與正丁醇的反應。該文獻還描述了制備鹵代烷的方法，其中相應的醇在不添加附加水的情況下與鹵化氫反應。JP-A2002179600描述了一種在催化劑存在下由1，3-丙二醇和氣態(tài)氯化氫制備高純度3-氯-1-丙醇的方法。所用的催化劑特別是沸石，但是也可以使用季銨鹽例如四丁基銨和芐基三甲基氯化銨，具有辛基或十八烷基的銨鹽和鏻鹽。為了能夠選擇性地進行所述反應，溫度不得超過100℃。JP-A2001288127涉及一種在C6-20烷基二甲基胺作為催化劑存在下由醇和氣態(tài)氯化氫制備烷基氯的方法。該反應在130℃下進行，并且催化劑含量為基于醇用量計的20摩爾％。在對比實驗中，辛基三甲基氯化銨用作催化劑。但是，該催化劑的使用在JP-A2001288127中被描述為不優(yōu)選，因為反應進行得更慢并且必須使用相對所用醇而言等摩爾量的催化劑。結果，辛基三甲基氯化銨的使用沒有構成JP-A2001288127公開的關鍵部分，因為其中不建議使用它。本發(fā)明的目的是提供一種比現有技術已知方法改進的制備鹵代烷的方法。該方法應該在時空收率、產物的收率和純度和/或轉化率方面取得改進。我們已經發(fā)現該目的可通過下述方法實現用鹵化氫將醇鹵化，以使醇與鹵化氫的反應是在離子性液體存在下在至少部分時間內高于100℃的溫度下發(fā)生，且至少在反應開始時，水含量不超過基于離子性液體量計的25摩爾％。對于本發(fā)明目的，辛基三甲基氯化銨被排除在所述離子性液體之外。與使用離子性液體的水溶液或與所述離子性液體相對應的堿的水溶液的方法相比，本發(fā)明方法的優(yōu)點在于可以實現時空收率的改善，即加速了醇與鹵化氫的反應。而且發(fā)現，與以水溶液形式使用離子性液體的方法相比，本發(fā)明方法提供了改進的收率。與先前已知的可以在不添加附加水的情況下進行的方法相比，本發(fā)明方法也具有優(yōu)勢。用離子性液體代替相應的堿具有的優(yōu)點在于產物(鹵代烷)可以高選擇性制備，而且另外，反應溫度的升高顯著改善了轉化率。作為優(yōu)化制備鹵代烷的方法的結果，即在升高的反應溫度下使用離子性液體并且至少在開始時無水或基本無水，可以顯著縮短醇與鹵化氫的反應時間并且可以實現轉化率的提高和產物純度的改善，這樣導致成本最低，特別是對于較大或工業(yè)規(guī)模的批次而言。本發(fā)明的其它優(yōu)點在其中反應釋放的水被連續(xù)地從系統除去的實施方式中變得更明顯，因為鹵化氫、特別是HCl在低水系統中腐蝕性較小，因此設備，特別是反應容器，得到保護。這使得保養(yǎng)和維修設備需要的努力和成本減少。離子性液體，又稱為液體鹽，通常是熔點低于100℃的鹽熔體(IonicLiquidsinSynthesis，P.Wasserscheid和T.Welton(編者)，2003，第41-43頁，Wiley-VCHVerlag，Weinheim(德國))。應該指出的是最高熔點100℃是一個任意限制，因為具有高于100℃的熔點的化合物仍然可用作離子性液體也是公知的。對本發(fā)明方法來說，離子性液體是這樣的化合物其具有至少一個正電荷和至少一個負電荷、但是整體為電中性，并且具有低于200℃、優(yōu)選低于150℃、特別優(yōu)選低于100℃的熔點。對于本發(fā)明，辛基三甲基氯化銨被排除在所述離子性液體之外。所述離子性液體還可以具有多個正電荷或負電荷，例如1-5個，優(yōu)選1-4個，特別優(yōu)選1-3個，非常特別優(yōu)選1或2個，但是尤其是1個正電荷和1個負電荷。電荷還可以位于分子內各種固定或非固定區(qū)域，即以類似甜菜堿的形式，或者可以各自存在于獨立的陰離子和陽離子上。優(yōu)選由至少一個陽離子和至少一個陰離子組成的離子性液體。正如以上所述，陽離子和陰離子可以是單電荷或多電荷的，優(yōu)選單電荷。關于離子性液體的陰離子和陽離子，原則上所有陰離子和陽離子都是可能的。當然，各種離子性液體混合物或者離子性液體與金屬鹽如AlCl3、FeCl3、ZnCl2或CoCl3的混合物也是可能的。優(yōu)選的離子性液體具有低于1000g/mol的分子量，特別優(yōu)選低于350g/mol。優(yōu)選的離子性液體具有下面列舉的陰離子和陽離子各一個。所有陰離子與陽離子的組合都包含在內，包括其中陰離子和陽離子權重不同的那些，例如進一步更優(yōu)選的陽離子與更優(yōu)選的陰離子的組合。原則上所有陽離子都可以作為陽離子。優(yōu)選陽離子選自式(a)至式(w)的化合物和具有這些結構的低聚物和聚合物，其中R1，R2，R3，R4，R5，R6和R7彼此獨立地為氫，C1-C18烷基，可以被一個或多個氧和/或硫原子和/或一個或多個取代或未取代的亞氨基間隔的C2-C18烷基，C6-C12芳基，C5-C12環(huán)烷基，或5元或6元的含氧、氮和/或硫的雜環(huán)，或其中的兩個可以形成可以被一個或多個氧和/或硫原子和/或一個或多個取代或未取代的亞氨基間隔的不飽和、飽和或芳族的環(huán)，其中所述基團可以各自被官能團、芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、鹵素和/或雜環(huán)取代。所述基團可以，如果期望的話，獨立地攜帶這些取代基中的一個或多個。在銨離子(v)的情況下，R1、R2、R3和R7不都是未取代的烷基。R7還可以是C1-C18烷?；?烷基羰基)，C1-C18烷氧基羰基，C5-C12環(huán)烷基羰基或C6-C12芳?；?芳基羰基)，其中所述基團可以各自被官能團、芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、鹵素和/或雜環(huán)取代。所述基團可以，如果期望的話，獨立地攜帶這些取代基中的一個或多個。如果基團R1-R7中的一個或多個具有烷基片段，這在各種情況下優(yōu)選是C1-C8烷基片段，其可以是未取代的或攜帶一個或多個上述取代基。其中，基團R1-R7可具有相同或不同的烷基片段，尤其是相同或不同的C1-C8烷基片段。如果上述陽離子(a)-(w)具有一個或多個(更多的)自由電子對，例如在雜環(huán)和/或基團R1-R7中，那么下述這些陽離子形式也包括在本發(fā)明中，其中所述陽離子的這些自由電子對中一個或多個已經被另外質子化，例如通過與鹵化氫反應。這些式子中的定義是烷基C1-C18烷基，其可以被官能團、芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、鹵素和/或雜環(huán)取代或是未取代的，例如甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、2，4，4-三甲基戊基、癸基、十二烷基、十四烷基、十七烷基、十八烷基、1，1-二甲基丙基、1，1-二甲基丁基、1，1，3，3-四甲基丁基、芐基、1-苯乙基、2-苯乙基、α，α-二甲基芐基、二苯甲基、對-甲苯基甲基、1-(對-丁基苯基)乙基、對-氯芐基、2，4-二氯芐基、對-甲氧基芐基、間-乙氧基芐基、2-氰乙基、2-氰基丙基、2-甲氧基羰基乙基、2-乙氧基羰基乙基、2-丁氧基羰基丙基、1，2-二(甲氧基羰基)乙基、2-甲氧基乙基、2-乙氧基乙基、2-丁氧基乙基、二乙氧基甲基、二乙氧基乙基、1，3-二氧雜環(huán)戊-2-基、1，3-二氧雜環(huán)己-2-基、2-甲基-1，3-二氧雜環(huán)戊-2-基、4-甲基-1，3-二氧雜環(huán)戊-2-基、2-異丙氧基乙基、2-丁氧基丙基、2-辛氧基乙基、氯甲基、2-氯乙基、三氯甲基、三氟甲基、1，1-二甲基-2-氯乙基、2-甲氧基異丙基、2-乙氧基乙基、2，2，2-三氟乙基、2-羥乙基、2-羥丙基、3-羥丙基、4-羥丁基、6-羥己基、2-氨基乙基、2-氨基丙基、3-氨基丙基、4-氨基丁基、6-氨基己基、2-甲氨基乙基、2-甲氨基丙基、3-甲氨基丙基、4-甲氨基丁基、6-甲氨基己基、2-二甲氨基乙基、2-二甲氨基丙基、3-二甲氨基丙基、4-二甲氨基丁基、6-二甲氨基己基、2-羥基-2，2-二甲基乙基、2-苯氧基乙基、2-苯氧基丙基、3-苯氧基丙基、4-苯氧基丁基、6-苯氧基己基、2-甲氧基乙基、2-甲氧基丙基、3-甲氧基丙基、4-甲氧基丁基、6-甲氧基己基、2-乙氧基乙基、2-乙氧基丙基、3-乙氧基丙基、4-乙氧基丁基或6-乙氧基己基，和C2-C18烷基可以被一個或多個氧和/或硫原子和/或一個或多個取代或未取代的亞氨基間隔或是未間隔的，例如5-羥基-3-氧雜戊基、8-羥基-3，6-二氧雜辛基、11-羥基-3，6，9-三氧雜十一烷基、7-羥基-4-氧雜庚基、11-羥基-4，8-二氧雜十一烷基、15-羥基-4，8，12-三氧雜十五烷基、9-羥基-5-氧雜壬基、14-羥基-5，10-氧雜十四烷基、5-甲氧基-3-氧雜戊基、8-甲氧基-3，6-二氧雜辛基、11-甲氧基-3，6，9-三氧雜十一烷基、7-甲氧基-4-氧雜庚基、11-甲氧基-4，8-二氧雜十一烷基、15-甲氧基-4，8，12-三氧雜十五烷基、9-甲氧基-5-氧雜壬基、14-甲氧基-5，10-氧雜十四烷基、5-乙氧基-3-氧雜戊基、8-乙氧基-3，6-二氧雜辛基、11-乙氧基-3，6，9-三氧雜十一烷基、7-乙氧基-4-氧雜庚基、11-乙氧基-4，8-二氧雜十一烷基、15-乙氧基-4，8，12-三氧雜十五烷基、9-乙氧基-5-氧雜壬基、14-乙氧基-5，10-氧雜十四烷基、丁基硫甲基、2-十二烷基硫乙基或2-苯基硫乙基。如果兩個基團形成環(huán)，這些基團可一起形成1，3-亞丙基、1，4-亞丙基、2-氧雜-1，3-亞丙基、1-氧雜-1，3-亞丙基、2-氧雜-1，3-亞丙基、1-氧雜-1，3-亞丙烯基、1-氮雜-1，3-亞丙烯基、1-C1-C4烷基-1-氮雜-1，3-亞丙烯基、1，4-丁-1，3-亞二烯基、1-氮雜-1，4-丁-1，3-亞二烯基或2-氮雜-1，4-丁-1，3-亞二烯基。氧和/或硫原子和/或亞氨基的數目沒有限制。通常，所述基團中存在不超過5個這樣的原子/基團，優(yōu)選不超過4個，并且非常特別優(yōu)選不超過3個。而且，兩個雜原子(S，N，O)之間一般存在至少一個碳原子，優(yōu)選至少兩個碳原子。取代和未取代的亞氨基可以是例如亞氨基、甲基亞氨基、異丙基亞氨基、正丁基亞氨基或叔丁基亞氨基。其它含義是官能團羧基、羧酰胺、羥基、氨基、C1-C4烷基氨基、二(C1-C4烷基)氨基、C1-C4烷氧基羰基、氰基或C1-C4烷氧基，芳基C6-C12芳基，其可以被官能團、芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、鹵素和/或雜環(huán)取代或是未取代的，例如苯基、甲苯基、二甲苯基、α-萘基、β-萘基、4-二苯基(diphenylyl)、氯苯基、二氯苯基、三氯苯基、二氟苯基、甲基苯基、二甲基苯基、三甲基苯基、乙基苯基、二乙基苯基、異丙基苯基、叔丁基苯基，十二烷基苯基、甲氧基苯基、二甲氧基苯基、乙氧基苯基、己氧基苯基、甲基萘基、異丙基萘基、氯萘基、乙氧基萘基、2，6-二甲基苯基、2，4，6-三甲基苯基、2，6-二乙氧基苯基、2，6-二氯苯基、4-溴苯基、2-或4-二硝基苯基、2，4-或2，6-二硝基苯基、4-二甲氨基苯基、4-乙酰基苯基、甲氧基乙基苯基或乙氧基乙基苯基，環(huán)烷基C5-C12環(huán)烷基，其可以被官能團、芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、鹵素和/或雜環(huán)取代或是未取代的，例如環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)辛基、環(huán)十二烷基、甲基環(huán)戊基、二甲基環(huán)戊基、甲基環(huán)己基、二甲基環(huán)己基、二乙基環(huán)己基、丁基環(huán)己基、甲氧基環(huán)己基、二甲氧基環(huán)己基、二乙氧基環(huán)己基、丁基硫代環(huán)己基、氯環(huán)己基、二氯環(huán)己基、二氯環(huán)戊基，或者飽和或不飽和的雙環(huán)系統如降冰片烷基或降冰片烯基，雜環(huán)5元或6元的含氧、氮和/或硫的雜環(huán)，例如呋喃基、噻吩基、吡咯基、吡啶基、吲哚基、苯并唑基、二氧雜環(huán)戊烯基(dioxolyl)，二氧雜環(huán)己基(dioxyl)，苯并咪唑基、苯并噻唑基(benzthiazolyl)，二甲基吡啶基、甲基喹啉基、二甲基吡咯基、甲氧基呋喃基、二甲氧基吡啶基、二氟吡啶基、甲基噻吩基、異丙基噻吩基或叔丁基噻吩基，其中所述雜環(huán)能夠被官能團、芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、鹵素和/或其它雜環(huán)取代或是未取代的，和C1-C4烷基例如甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、仲丁基或叔丁基。C1-C18烷?；?烷基羰基)可以是例如乙?；?、丙酰基、正丁?；⒅俣□；?、叔丁?；?、2-乙基己基羰基、癸?；?、十二烷酰基、氯乙酰基、三氯乙酰基或三氟乙?；?。C1-C18烷氧基羰基可以是例如甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、異丙氧基羰基、正丁氧基羰基、仲丁氧基羰基、叔丁氧基羰基、己氧基羰基、2-乙基己氧基羰基或芐氧基羰基。C5-C12環(huán)烷基羰基可以是例如環(huán)戊基羰基、環(huán)己基羰基或環(huán)十二烷基羰基。C6-C12芳?；?芳基羰基)可以是例如苯甲酰基、甲苯甲?；?、二甲苯?；ⅵ?萘?；?、β-萘酰基、氯苯甲?；?、二氯苯甲?；?、三氯苯甲?；蛉谆郊柞；Ｔ谕榛趸?烷氧基)和芳氧基取代基的情況下，它們的烷基或芳基片段具有上述關于烷基或芳基的定義。R1，R2，R3，R4，R5和R6彼此獨立地優(yōu)選為氫、甲基、乙基、正丁基、2-羥乙基、2-氰乙基、2-(甲氧基羰基)乙基、2-(乙氧基羰基)乙基、2-(正丁氧基羰基)乙基、二甲基氨基、二乙基氨基或氯。R7優(yōu)選是氫、甲基、乙基、正丁基、2-羥乙基、2-氰乙基、2-(甲氧基羰基)乙基、2-(乙氧基羰基)乙基、2-(正丁氧基羰基)乙基、乙?；?，丙?；⑹宥□；⒓籽趸驶?、乙氧基羰基或正丁氧基羰基。更優(yōu)選的吡啶鎓離子(a)是下述那些離子基團R1-R5中的至少一個為甲基、乙基或氯，R7為氫、乙?；?，甲基、乙基或正丁基，并且其它全部是氫；或R3為二甲基氨基，R7為氫、乙酰基、甲基、乙基或正丁基，并且其它全部為氫；或R7為氫、乙?；?、甲基、乙基或正丁基，并且其它全部為氫；或R2為羧基或羧酰胺，R7為氫、乙?；⒓谆?、乙基或正丁基，并且其它所有為氫；或R1與R2或R2與R3各自為1，4-丁-1，3-二亞烯基，R7為氫、乙酰基、甲基、乙基或正丁基，并且其它全部為氫。更優(yōu)選的噠嗪鎓離子(b)是下述那些基團R1-R4中的一個為甲基或乙基，R7為氫、乙?；?、甲基、乙基或正丁基，并且其它全部為氫；或R7為氫、乙?；⒓谆?、乙基或正丁基，并且其它全部為氫。更優(yōu)選的嘧啶鎓離子(c)是下述那些其中R2至R4各自為氫或甲基，R7為氫、乙?；⒓谆?、乙基或正丁基，并且R1為氫、甲基或乙基；或R2和R4各自為甲基，R3為氫，并且R1為氫、甲基或乙基，R7為氫、乙?；⒓谆?、乙基或正丁基。更優(yōu)選的吡嗪鎓離子(d)是下述那些其中R1-R4全部為甲基并且R7為氫、乙酰基、甲基、乙基或正丁基，或R7為氫、乙?；⒓谆?、乙基或正丁基并且其它全部為氫。更優(yōu)選的咪唑鎓離子(e)為下述那些其中彼此獨立地，R1選自甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正辛基、正癸基、正十二烷基、2-羥乙基和2-氰乙基，R7為氫、乙?；?、甲基、乙基、正丙基或正丁基，并且R2-R4彼此獨立地為氫、甲基或乙基。更優(yōu)選的1H-吡唑鎓離子(f)為下述那些其中彼此獨立地，R1選自氫、甲基和乙基，R2，R3和R4選自氫和甲基并且R7選自氫、乙?；?、甲基、乙基和正丁基。更優(yōu)選的3H-吡唑鎓離子(g)為下述那些其中彼此獨立地，R1選自氫、甲基和乙基，R2，R3和R4選自氫和甲基并且R7選自氫、乙?；?、甲基、乙基和正丁基。更優(yōu)選的4H-吡唑鎓離子(h)為下述那些其中彼此獨立地，R1-R4選自氫和甲基并且R7選自氫、乙酰基、甲基、乙基和正丁基。更優(yōu)選的1-二氫化吡唑鎓離子(i)為下述那些其中彼此獨立地，R1-R6選自氫和甲基并且R7選自氫、乙?；?、甲基、乙基和正丁基。更優(yōu)選的2-二氫化吡唑鎓離子(j)為下述那些其中彼此獨立地，R1選自氫、甲基、乙基和苯基，R7選自氫、乙酰基、甲基、乙基和正丁基并且R2-R6選自氫和甲基。更優(yōu)選的3-二氫化吡唑鎓離子(k)為下述那些其中彼此獨立地，R1和R2選自氫、甲基、乙基和苯基，R7選自氫、乙?；?、甲基、乙基和正丁基并且R3-R6選自氫和甲基。更優(yōu)選的咪唑啉鎓離子(l)為下述那些其中彼此獨立地，R1和R2選自氫、甲基、乙基、正丁基和苯基，R7選自氫、乙?；⒓谆⒁一驼』⑶襌3和R4選自氫、甲基和乙基并且R5和R6選自氫和甲基。更優(yōu)選的咪唑啉鎓離子(m)為下述那些其中彼此獨立地，R1和R2選自氫、甲基和乙基，R7選自氫、乙?；?、甲基、乙基和正丁基并且R3-R6選自氫和甲基。更優(yōu)選的咪唑啉鎓離子(n)為下述那些其中彼此獨立地，R1，R2和R3選自氫、甲基和乙基，R7為氫、乙酰基、甲基、乙基和正丁基并且R4-R6選自氫和甲基。更優(yōu)選的噻唑鎓離子(o)或唑鎓離子(p)為下述那些其中彼此獨立地，R1選自氫、甲基、乙基和苯基，R7選自氫、乙?；⒓谆?、乙基和正丁基并且R2和R3選自氫和甲基。更優(yōu)選的1，2，4-三唑鎓離子(q)和(r)為下述那些其中彼此獨立地，R1和R2選自氫、甲基、乙基和苯基，R7選自氫、乙?；?、甲基、乙基和正丁基并且R3選自氫、甲基和苯基。更優(yōu)選的1，2，3-三唑鎓離子(s)和(t)為下述那些其中彼此獨立地，R1選自氫、甲基和乙基，R7選自氫、乙?；⒓谆?、乙基和正丁基并且R2和R3選自氫和甲基，或R2和R3形成1，4-丁-1，3-二亞烯基基團并且其它全部為氫。更優(yōu)選的吡咯烷鎓離子(u)為下述那些其中彼此獨立地，R1和R7選自氫、乙?；⒓谆?、乙基和正丁基并且R2，R3，R4和R5各自為氫。更優(yōu)選的銨離子(v)為下述那些其中彼此獨立地，R7選自氫和乙?；⑶襌1，R2和R3選自2-羥乙基、芐基和苯基。更優(yōu)選的鏻離子(w)為下述那些其中彼此獨立地，R7選自氫、乙?；⒓谆?、乙基和正丁基并且R1，R2和R3選自苯基、苯氧基、乙氧基和正丁氧基。在上述更優(yōu)選的陽離子(a-w)中，鏻(w)、吡啶鎓(a)和咪唑鎓離子(e)分別進一步更優(yōu)選，特別是吡啶鎓(a)和咪唑鎓離子(e)。特別優(yōu)選的陽離子是1-甲基咪唑鎓，1-乙基咪唑鎓，1-丙基咪唑鎓，1-丁基咪唑鎓，2-乙基吡啶鎓，1-乙基-3-甲基咪唑鎓，1-正丁基-3-乙基咪唑鎓，1，2-二甲基吡啶鎓，1-甲基-2-乙基吡啶鎓，1-甲基-2-乙基-6-甲基吡啶鎓，N-甲基吡啶鎓，1-丁基-2-甲基吡啶鎓，1-丁基-2-乙基吡啶鎓，1-丁基-2-乙基-6-甲基吡啶鎓，N-丁基吡啶鎓，1-丁基-4-甲基吡啶鎓，1，3-二甲基咪唑鎓，1，2，3-三甲基咪唑鎓，1-正丁基-3-甲基咪唑鎓，1，3，4，5-四甲基咪唑鎓，1，3，4-三甲基咪唑鎓，1，2-二甲基咪唑鎓，1-丁基-2，3-二甲基咪唑鎓，3，4-二甲基咪唑鎓，2-乙基-3，4-二甲基咪唑鎓，3-甲基-2-乙基咪唑鎓，3-丁基-1-甲基咪唑鎓，3-丁基-1-乙基咪唑鎓，3-丁基-1，2-二甲基咪唑鎓，1，3-二-正丁基咪唑鎓，3-丁基-1，4，5-三甲基咪唑鎓，3-丁基-1，4-二甲基咪唑鎓，3-丁基-2-甲基咪唑鎓，1，3-二丁基-2-甲基咪唑鎓，3-丁基-4-甲基咪唑鎓，3-丁基-2-乙基-4-甲基咪唑鎓，3-丁基-2-乙基咪唑鎓，1-甲基-3-辛基咪唑鎓和1-癸基-3-甲基咪唑鎓。非常特別優(yōu)選的陽離子是1-甲基咪唑鎓，1-乙基咪唑鎓，1-丙基咪唑鎓，1-丁基咪唑鎓，2-乙基吡啶鎓，1-乙基-3-甲基咪唑鎓，1-丁基-4-甲基吡啶鎓，1-正丁基-3-甲基咪唑鎓和1-正丁基-3-乙基咪唑鎓。所有陰離子原則上都可以作為陰離子。優(yōu)選的陰離子是鹵離子(F-，Cl-，Br-，I-)，烷基羧酸根(C1-C18烷基-CO2-)，甲苯磺酸根(對-CH3C6H4SO3-)，磺酸根(C1-C18烷基-SO3-)，二烷基磷酸根(二(C1-C18烷基)-PO4-)，雙(三氟甲基磺酰基)酰亞胺((CF3SO2)2N-)，三氟乙酸根(CF3COO-)，三氟甲磺酸根(CF3SO3-)，硫酸根(SO42-)，硫酸氫根(HSO4-)，甲基硫酸根(CH3OSO3-)，乙基硫酸根(C2H5OSO3-)，亞硫酸根(SO32-)，亞硫酸氫根(HSO3-)，氯鋁酸根(AlCl4-)，(Al2Cl7-)，(Al3Cl10-)，溴鋁酸根(AlBr4-)，亞硝酸根(NO2-)，硝酸根(NO3-)，氯銅酸根(CuCl2-)，磷酸根(PO43-)，磷酸氫根(HPO42-)，磷酸二氫根(H2PO4-)，碳酸根(CO32-)和碳酸氫根(HCO3-)。更優(yōu)選的陰離子是鹵離子、乙酸根、甲磺酸根、甲苯磺酸根、硫酸根、硫酸氫根、磷酸根、磷酸氫根、磷酸二氫根、二烷基磷酸根和雙(三氟甲基磺?；?酰亞胺。特別優(yōu)選的陰離子是氯離子、溴離子、硫酸氫根和二乙基磷酸根(diethylphosphate)。特別優(yōu)選的離子性液體選自氯化1-甲基咪唑鎓，溴化1-甲基咪唑鎓，氟化1-甲基咪唑鎓，碘化1-甲基咪唑鎓，1-甲基咪唑鎓硫酸氫鹽，硫酸1-甲基咪唑鎓，甲磺酸1-甲基咪唑鎓，甲苯磺酸1-甲基咪唑鎓，二乙基磷酸1-甲基咪唑鎓，氯化1-乙基咪唑鎓，溴化1-乙基咪唑鎓，氟化1-乙基咪唑鎓，碘化1-乙基咪唑鎓，1-乙基咪唑鎓硫酸氫鹽，硫酸1-乙基咪唑鎓，甲磺酸1-乙基咪唑鎓，甲苯磺酸1-乙基咪唑鎓，二乙基磷酸1-乙基咪唑鎓，氯化1-丙基咪唑鎓，溴化1-丙基咪唑鎓，氟化1-丙基咪唑鎓，碘化1-丙基咪唑鎓，1-丙基咪唑鎓硫酸氫鹽，硫酸1-丙基咪唑鎓，甲磺酸1-丙基咪唑鎓，甲苯磺酸1-丙基咪唑鎓，二乙基磷酸1-丙基咪唑鎓，氯化1-丁基咪唑鎓，溴化1-丁基咪唑鎓，氟化1-丁基咪唑鎓，碘化1-丁基咪唑鎓，1-丁基咪唑鎓硫酸氫鹽，硫酸1-丁基咪唑鎓，甲磺酸1-丁基咪唑鎓，甲苯磺酸1-丁基咪唑鎓，二乙基磷酸1-丁基咪唑鎓，氯化2-乙基吡啶鎓，溴化2-乙基吡啶鎓，碘化2-乙基吡啶鎓，2-乙基吡啶鎓硫酸氫鹽，硫酸2-乙基吡啶鎓，甲磺酸2-乙基吡啶鎓，甲苯磺酸2-乙基吡啶鎓，二乙基磷酸2-乙基吡啶鎓，氯化1-乙基-3-甲基咪唑鎓，溴化1-乙基-3-甲基咪唑鎓，氟化1-乙基-3-甲基咪唑鎓，碘化1-乙基-3-甲基咪唑鎓，1-乙基-3-甲基咪唑鎓硫酸氫鹽，硫酸1-乙基-3-甲基咪唑鎓，甲磺酸1-乙基-3-甲基咪唑鎓，甲苯磺酸1-乙基-3-甲基咪唑鎓，二乙基磷酸1-乙基-3-甲基咪唑鎓，氯化1-正丁基-3-甲基咪唑鎓，溴化1-正丁基-3-甲基咪唑鎓，氟化1-正丁基-3-甲基咪唑鎓，碘化1-正丁基-3甲基咪唑鎓，1-正丁基-3-甲基咪唑鎓硫酸氫鹽，硫酸1-正丁基-3甲基咪唑鎓，甲磺酸1-正丁基-3-甲基咪唑鎓，甲苯磺酸1-正丁基-3-甲基咪唑鎓，二乙基磷酸1-正丁基-3-甲基咪唑鎓，氯化1-正丁基-3-甲基咪唑鎓，溴化1-正丁基-3-乙基咪唑鎓，氟化1-正丁基-3-乙基咪唑鎓，碘化1-正丁基-3-乙基咪唑鎓，1-正丁基-3-乙基咪唑鎓硫酸氫鹽，硫酸1-正丁基-3-乙基咪唑鎓，甲磺酸1-正丁基-3-乙基咪唑鎓，甲苯磺酸1-正丁基-3-乙基咪唑鎓和二乙基磷酸1-正丁基-3-乙基咪唑鎓。非常特別優(yōu)選的離子性液體選自氯化1-甲基咪唑鎓，溴化1-甲基咪唑鎓，1-甲基咪唑鎓硫酸氫鹽，氯化2-乙基吡啶鎓，溴化2-乙基吡啶鎓，2-乙基吡啶鎓硫酸氫鹽，氯化1-乙基-3-甲基咪唑鎓，溴化1-乙基-3-甲基咪唑鎓和1-乙基-3-甲基咪唑鎓硫酸氫鹽。在本發(fā)明方法中，原則上可以使用所有的醇，包括具有兩個或多個羥基的那些醇。如果期望的話，所述醇還可以是單取代或多取代的。優(yōu)選的醇為直鏈、支鏈或環(huán)狀的C1-C20醇。非常優(yōu)選直鏈、支鏈或環(huán)狀的C1-C10醇，例如仲丁醇、異丁醇、2-乙基己醇、2-丙基庚醇、異壬醇、環(huán)己醇、環(huán)戊醇、乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇、甘油、三羥甲基乙烷、1，2-丙二醇、1，2-丁二醇、2，3-丁二醇、烯丙醇、炔丙醇、二乙二醇和三乙二醇。特別優(yōu)選的醇為1，6-己二醇、1，5-戊二醇、1，4-丁二醇、1，3-丙二醇、乙二醇、烯丙醇和炔丙醇。本發(fā)明方法中的鹵化反應使用僅為氣態(tài)形式的鹵化氫進行。合適的鹵化氫為氟化氫、氯化氫、溴化氫和碘化氫，優(yōu)選氯化氫和溴化氫，特別優(yōu)選氯化氫。本發(fā)明方法一般按照下述方式進行上述醇中的一種與上述鹵化氫中的一種反應。但是如果期望的話，也可以使用醇和/或鹵化氫的混合物。在醇的每個分子中具有多于一個羥基的情況下，醇與鹵化氫的反應或者導致所有的羥基被鹵素取代，或者所述反應使得相應醇(每分子)中的僅僅部分羥基被鹵素取代，例如在甘油或1，3-丙二醇情況下。因而，在1，3-丙二醇情況下，本發(fā)明方法可以制備3-氯丙醇或1，3-二氯丙烷，其中所述反應是通過鹵化氫的添加量控制。優(yōu)選的是在本發(fā)明方法中醇的所有羥基被鹵素取代。在本發(fā)明方法中，先將所述離子性液體放入反應容器，然后使其達到高于所述離子性液體熔點的溫度。接著將鹵化氫通入所述離子性液體直到所述液體達到飽和。然后加入醇，并且在加入醇之后(再次)通入鹵化氫。如果合適的話，還可以首先將醇放入反應容器并且在高于離子性液體熔點的溫度下將飽和離子性液體通入該醇。優(yōu)選的是將醇通入飽和的離子性液體。本發(fā)明方法優(yōu)選這樣進行使該反應在按醇中要反應的每摩爾羥基計0.3-3摩爾、更優(yōu)選1-3摩爾、特別優(yōu)選1-20摩爾離子性液體的存在下進行。如果期望的話，反應還可以使用更大摩爾過量的離子性液體進行，但是在這種情況下觀察到隨著體積增大，時空收率下降。同樣，離子性液體量少于羥基摩爾量的0.3倍也是可能的。本發(fā)明方法在高于100℃下進行至少部分時間。所述反應優(yōu)選在110℃-150℃下進行至少部分時間，更優(yōu)選在120℃-145℃進行至少部分時間，特別優(yōu)選在125℃-140℃下進行至少部分時間。在本發(fā)明方法中，所述醇可以在低于100℃的溫度下加入所述離子性液體中。隨后將氣態(tài)鹵化氫引入包含醇和所述離子性液體的混合物的操作同樣可以部分地或完全地在低于100℃的溫度下進行。如果將醇加入所述離子性液體和/或隨后引入氣態(tài)鹵化氫的操作是部分或完全地在低于100℃的溫度下進行，則所述操作優(yōu)選在至少20℃，更優(yōu)選至少50℃，甚至更優(yōu)選至少75℃并且特別優(yōu)選85℃下發(fā)生。但是，將醇選擇性轉化為相應鹵代烷的前提條件是氣態(tài)鹵化氫向包含醇和所述離子性液體的混合物中的引入操作應在所形成的包含鹵化氫、醇和所述離子性液體的混合物在部分時間內被加熱到高于100℃之前開始，但是該加熱程序在不晚于所述氣態(tài)鹵化氫的引入完成之時進行。只有這樣將反應溫度升高到高于100℃的溫度才能完全且選擇性地轉化為所需的鹵代烷。反應溫度必須被升高到高于100℃的溫度達到充分的時間。所述將溫度升高到高于100℃的溫度的時間應該不少于1分鐘，并且優(yōu)選超過1分鐘，更優(yōu)選超過5分鐘，甚至更優(yōu)選超過15分鐘，特別優(yōu)選超過30分鐘。所述溫度優(yōu)選僅僅在將鹵化氫加入包含醇的混合物的操作結束之后被升高到高于100℃的溫度。反應溫度優(yōu)選依照溫度斜坡升高到高于100℃，即在至少部分鹵化氫已經加入反應混合物后連續(xù)地將溫度升高到高于100℃的溫度，并且反應混合物保持在高于100℃的溫度直到反應完成。但是，在本發(fā)明的一種實施方式中，將鹵化氫加入包含醇的混合物中的全部過程可以在高于100℃的溫度下進行。如果合適的話，將醇加入所述離子性液體的操作也可以在高于100℃的溫度下進行。關于優(yōu)選(更優(yōu)選等)的溫度范圍，采用與在被升高到高于100℃達到僅僅部分時間的溫度下進行的反應中相同的范圍。本發(fā)明方法優(yōu)選在高于100℃的溫度下進行僅僅部分時間。以此方式，要制備的鹵代烷與作為副產物形成的醚相比選擇率更好，而且還能夠獲得改進的轉化率。鹵化反應開始時水含量越低，醇與鹵化氫的反應就越快。因此，在本發(fā)明方法中水含量不高于基于離子性液體量計的20摩爾％，至少在反應開始時如此。水含量優(yōu)選最高20摩爾％，更優(yōu)選最高10摩爾％，甚至更優(yōu)選最高5摩爾％。特別優(yōu)選的反應是在反應開始時無水或基本無水。在下文中，“基本無水”意味著水含量在ppm范圍內。通過本發(fā)明方法制備的鹵代烷可以在反應完成后通過本領域熟練技術人員公知的方法從反應混合物分離出來。如果反應混合物中形成兩相體系，則產物(鹵代烷)可通過簡單的相分離分離出來，并且，如果合適的話，存在于所述兩相體系的另一相中其它數量的產物可通過另外的萃取步驟或蒸餾從該相中分離出來；如果形成單相反應混合物，則產物可通過萃取蒸餾從反應混合物中分離。產物優(yōu)選通過蒸餾從反應混合物獲得，特別使用蒸餾附加裝置在減壓下從反應混合物獲得。如果在該蒸餾中形成兩相混合物，則產物可以通過例如分離、萃取或如果合適的話通過附加的蒸餾步驟分離。在其它實施方式中，進行本發(fā)明方法使得在整個反應時間內，基于離子性液體的量計，水含量不超過25摩爾％，優(yōu)選不超過20摩爾％，更優(yōu)選不超過10摩爾％，特別優(yōu)選不超過5摩爾％。這種對整個反應時間內的最大水含量的限制可通過下述方式實現將醇和鹵化氫反應釋放的水與原來存在于系統中的水從系統中連續(xù)地除去。水可以例如通過蒸餾或使用干燥劑或膜從系統中除去。優(yōu)選蒸餾除水。連續(xù)除去反應水是有利的，這是因為反應可以進行得更快，系統中存在更少的水，而且由于反應水含量的提高會導致反應速率穩(wěn)定減慢并因此降低了時空收率。本發(fā)明方法可以連續(xù)或間歇地進行。對于本發(fā)明目的，“連續(xù)方法”意味著不僅水被連續(xù)除去，而且起始材料和如果合適的話產物也被連續(xù)引入或除去。在本發(fā)明方法中，離子性液體可以直接使用或它們可以在醇與鹵化氫反應之前立即通過將鹵化氫通入適當的堿中并使其中的堿飽和來制備。下述實施例進一步說明本發(fā)明。實施例1在約93℃下將51.7g氯化氫氣體通入82.0g1-甲基咪唑中以制備在這些條件下為液體的鹽酸鹽，然后加熱到135℃。在該溫度下，加入59.0g1，6-己二醇，然后將83.3g氯化氫通入反應混合物，形成液態(tài)的兩相混合物。該反應完成。分離上層相，得到66.5g(81.4％)1，6-二氯己烷，其具有96.2％的純度(GC)并另外包含3.2％二(6-氯己基)醚。蒸餾下層相，得到另外3.3g(4.1％)1，6-二氯己烷，其純度為98.2％。對比例1A在135℃下，在攪拌的同時將82.0g1-甲基咪唑和59.0g1，6-己二醇放入反應容器內，隨后通入85.6g氯化氫，形成液態(tài)兩相混合物。轉化率為99.9％。分離上層相，得到67.3g(74.1％)1，6-二氯己烷，其具有88.5％的純度(GC)并且另外包含8.2％二(6-氯己基)醚。對比例1B在約86℃下將56.7g氯化氫氣體通入82.0g1-甲基咪唑中以制備在這些條件下為液體的鹽酸鹽。加入59.0g1，6-己二醇，然后在80-86℃下通入氯化氫(49.3g)。對該單相反應混合物的分析表明轉化率為49.7％。1，6-二氯己烷的含量對應于8.7％的收率。從實施例1可以看出，醇與鹵化氫在離子性液體存在下在＞100℃溫度下的反應提供了優(yōu)于現有技術(對比例1A，1B)的優(yōu)點。在對比例1A中，使用相應的游離堿代替離子性液體。反應產物的總收率較低，存在大量的作為副產物形成的醚。與對比例1B對比，反應在較高溫度下進行，這對轉化率和反應產物(鹵代烷)的收率(較高的選擇性)都具有積極的影響。實施例2-4將1摩爾堿或離子性液體放入攪拌的HWS反應器內。然后將這些初始進料加熱到135℃。通入氯化氫直到達到飽和以便由堿制備相應的離子性液體。在當前情況下，氯化氫也通入離子性液體中以獲得與使用游離堿時同樣的初始條件，但這不是絕對必要的。隨后加入0.5摩爾1，6-己二醇，然后通入氯化氫，其中利用量氣管監(jiān)測HCl的吸收。表1<tablesid="table1"num="001"><tablewidth="843">實施例堿/離子性液體水量HCl吸收的持續(xù)時間(分鐘:秒)500ml1000ml1500ml21-甲基咪唑-0:281:011:5432-乙基吡啶-0:250:561:424氯化1-乙基-3-甲基咪唑鎓-0:190:401:06</table></tables>對比例2-5按照與本發(fā)明實施例類似的方式進行對比例，不同的是，除了加入堿或離子性液體之外，先將表1所示量(基于離子性液體計)的水加入反應容器并隨后用氯化氫飽和該溶液。表2<tablesid="table2"num="002"><tablewidth="843">對比例堿/離子性液體水量HCl吸收的持續(xù)時間(分鐘:秒)500ml1000ml1500mlC21-甲基咪唑0.51:072:134:13C32-乙基吡啶10:351:292:55C4A氯化1-乙基-3-甲基咪唑鎓0.51:011:352:20C4B氯化1-乙基-3-甲基咪唑鎓11:032:334:50C5三正丁基胺10:421:534:55</table></tables>HCl吸收的持續(xù)時間是反應速率的量度。由上表可以看出，在本發(fā)明方法中明顯較快地發(fā)生反應，結果導致時空收率提高。假定通入的HCl完全轉化并且以此作為理想氣體的性質，吸收約1500mlHCl相當于反應釋放的水量不超過30摩爾％。而且，該實驗說明，當離子性液體在較高溫度下并且在開始時無水的情況下使用時，盡管反應水量增加(最高達到30摩爾％)，但沒有觀察到可以測量到的反應速率減慢。實施例5在135℃下將118.5g(1.0摩爾)1-甲基咪唑鹽酸鹽作為熔體放入反應容器內并與59.0g(0.5摩爾)固體1，6-己二醇混合。然后使47.3g(1.29摩爾)氯化氫氣體，作為均勻氣流于35分鐘內通入該反應混合物中。該混合物然后通過蒸餾附屬裝置在減壓下蒸餾直到在內部溫度139℃和33毫巴下不再有產物經過。餾出物作為兩相混合物獲得。在分離出水相后，獲得69.7g(88.8％)的純度(GC)為98.7％的1，6-氯己烷。實施例6在約85℃下將44.6g(1.22摩爾)氯化氫氣體通入82.0g(1.0摩爾)1-甲基咪唑中以形成在這些條件下為液體的鹽酸鹽，將反應混合物與18.0g(1.0摩爾)水混合并隨后加熱到135℃。在該溫度下，加入59.0g(0.5摩爾)1，6-己二醇，然后在4小時內使67.7g(1.85摩爾)氯化氫氣體通入該反應混合物，結果形成兩相混合物。該混合物然后通過蒸餾附屬裝置在減壓下蒸餾直到在內部溫度135℃和39毫巴下不再有產物經過。對兩相餾出物的分離獲得58.1g(74.0％)的純度(GC)為98.7％的1，6-二氯己烷。實施例7在高達111℃的溫度下，通過通入45.3g(1.24摩爾)氯化氫氣體將82.0g(1.0摩爾)1-甲基咪唑轉化為1-甲基咪唑鎓鹽酸鹽，并且在98℃下使反應產物與59.0g(0.5摩爾)固體1，6-己二醇混合。然后在2.5小時內使37.8g(1.04摩爾)氯化氫氣體作為均勻氣流通入該反應混合物中。先在130分鐘內將溫度調節(jié)到83-88℃，然后在20分鐘內將反應混合物加熱到135℃，停止引入HCl并再攪拌混合物2小時。然后通過蒸餾附屬裝置在減壓下蒸餾該反應混合物直到在內部溫度140℃和24毫巴下不再有產物經過。餾出物作為兩相混合物獲得。在分離水相后，獲得72.7g(95.5％)的純度(GC)為99.1％的1，6-二氯己烷。比較實施例7和實施例5說明，使用溫度斜坡，即醇與鹵化氫在離子性液體存在下的反應在高于100℃的溫度下進行僅僅部分時間，結果獲得改進的選擇性和改進的收率。此外，與實施例6的對比說明在水相中使用離子性液體導致向所需產物(這里是1，6-二氯己烷)轉化的轉化率顯著下降。權利要求1.一種通過醇與鹵化氫反應制備鹵代烷的方法，其中醇與鹵化氫的反應是在離子性液體存在下在至少部分時間內高于100℃的溫度下發(fā)生，并且至少在反應開始時，水含量不高于基于離子性液體量計的25摩爾％，其中所述離子性液體不是辛基三甲基氯化銨。2.如權利要求1所述的方法，其中部分或全部的鹵化氫在低于100℃的溫度下通入包含醇和離子性液體的混合物中，并且由所述加料形成的混合物被加熱到高于100℃的溫度達到部分時間。3.如權利要求1或2所述的方法，其中所述反應在110℃-150℃下進行。4.如權利要求1-3中任一項所述的方法，其中HCl或HBr用作鹵化氫。5.如權利要求1-4中任一項所述的方法，其中使用選自以下的醇仲丁醇、異丁醇、2-乙基己醇、2-丙基庚醇、異壬醇、環(huán)己醇、環(huán)戊醇、乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇、甘油、三羥甲基乙烷、1，2-丙二醇、1，2-丁二醇、2，3-丁二醇、烯丙醇、炔丙醇、二甘醇和三甘醇，尤其選自1，6-己二醇、1，5-戊二醇、1，4-丁二醇、1，3-丙二醇、乙二醇、烯丙醇和炔丙醇。6.如權利要求1-5中任一項所述的方法，其中使用包含下列陽離子和陰離子各一個的離子性液體，其中陽離子選自以及具有這些結構的低聚物和聚合物，其中R1，R2，R3，R4，R5，R6和R7彼此獨立地為氫，C1-C18烷基，可以被一個或多個氧和/或硫原子和/或一個或多個取代或未取代的亞氨基間隔的C2-C18烷基，C6-C12芳基，C5-C12環(huán)烷基，或5元或6元的含氧、氮和/或硫的雜環(huán)，或其中的兩個形成可以被一個或多個氧和/或硫原子和/或一個或多個取代或未取代的亞氨基間隔的不飽和、飽和或芳族的環(huán)，其中所述基團可彼此獨立地被官能團、芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、鹵素和/或雜環(huán)單取代或多取代，在銨離子(v)的情況下，R1、R2、R3和R7不都是未取代的烷基，R7還可以是C1-C18烷酰基，C1-C18烷氧基羰基，C5-C12環(huán)烷基羰基或C6-C12芳?；渲兴龌鶊F可以彼此獨立地被官能團、芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、鹵素和/或雜環(huán)單取代或多取代，并且所述官能團是羧基、羧酰胺、羥基、氨基、C1-C4烷基氨基、二(C1-C4烷基)氨基、C1-C4烷氧基羰基、氰基或C1-C4烷氧基，而且陰離子選自鹵離子，烷基羧酸根，甲苯磺酸根，磺酸根，二烷基磷酸根，雙(三氟甲基磺?；?酰亞胺，三氟乙酸根，三氟甲磺酸根，硫酸根，硫酸氫根，甲基硫酸根，乙基硫酸根，亞硫酸根，亞硫酸氫根，氯鋁酸根，溴鋁酸根，亞硝酸根，硝酸根，氯銅酸根，磷酸根，磷酸氫根，磷酸二氫根，碳酸根和碳酸氫根。7.如權利要求1-6中任一項所述的方法，其中使用包含下述陽離子和陰離子各一個的離子性液體，其中陽離子選自1-甲基咪唑鎓，1-乙基咪唑鎓，1-丙基咪唑鎓，1-丁基咪唑鎓，2-乙基吡啶鎓，1-乙基-3-甲基咪唑鎓，1-正丁基-3-乙基咪唑鎓，1，2-二甲基吡啶鎓，1-甲基-2-乙基吡啶鎓，1-甲基-2-乙基-6-甲基吡啶鎓，N-甲基吡啶鎓，1-丁基-2-甲基吡啶鎓，1-丁基-2-乙基吡啶鎓，1-丁基-2-乙基-6-甲基吡啶鎓，N-丁基吡啶鎓，1-丁基-4-甲基吡啶鎓，1，3-二甲基咪唑鎓，1，2，3-三甲基咪唑鎓，1-正丁基-3-甲基咪唑鎓，1，3，4，5-四甲基咪唑鎓，1，3，4-三甲基咪唑鎓，1，2-二甲基咪唑鎓，1-丁基-2，3-二甲基咪唑鎓，3，4-二甲基咪唑鎓，2-乙基-3，4-二甲基咪唑鎓，3-甲基-2-乙基咪唑鎓，3-丁基-1-甲基咪唑鎓，3-丁基-1-乙基咪唑鎓，3-丁基-1，2-二甲基咪唑鎓，1，3-二-正丁基咪唑鎓，3-丁基-1，4，5-三甲基咪唑鎓，3-丁基-1，4-二甲基咪唑鎓，3-丁基-2-甲基咪唑鎓，1，3-二丁基-2-甲基咪唑鎓，3-丁基-4-甲基咪唑鎓，3-丁基-2-乙基-4-甲基咪唑鎓，3-丁基-2-乙基咪唑鎓，1-甲基-3-辛基咪唑鎓和1-癸基-3-甲基咪唑鎓，并且陰離子選自鹵離子、乙酸根、甲磺酸根、甲苯磺酸根、硫酸根、硫酸氫根、磷酸根、磷酸氫根、磷酸二氫根、二烷基磷酸根和雙(三氟甲基磺?；?酰亞胺。8.如權利要求1-7中任一項所述的方法，其中使用選自以下的離子性液體氯化1-甲基咪唑鎓，溴化1-甲基咪唑鎓，氟化1-甲基咪唑鎓，碘化1-甲基咪唑鎓，1-甲基咪唑鎓硫酸氫鹽，硫酸1-甲基咪唑鎓，甲磺酸1-甲基咪唑鎓，甲苯磺酸1-甲基咪唑鎓，二乙基磷酸1-甲基咪唑鎓，氯化1-乙基咪唑鎓，溴化1-乙基咪唑鎓，氟化1-乙基咪唑鎓，碘化1-乙基咪唑鎓，1-乙基咪唑鎓硫酸氫鹽，硫酸1-乙基咪唑鎓，甲磺酸1-乙基咪唑鎓，甲苯磺酸1-乙基咪唑鎓，二乙基磷酸1-乙基咪唑鎓，氯化1-丙基咪唑鎓，溴化1-丙基咪唑鎓，氟化1-丙基咪唑鎓，碘化1-丙基咪唑鎓，1-丙基咪唑鎓硫酸氫鹽，硫酸1-丙基咪唑鎓，甲磺酸1-丙基咪唑鎓，甲苯磺酸1-丙基咪唑鎓，二乙基磷酸1-丙基咪唑鎓，氯化1-丁基咪唑鎓，溴化1-丁基咪唑鎓，氟化1-丁基咪唑鎓，碘化1-丁基咪唑鎓，1-丁基咪唑鎓硫酸氫鹽，硫酸1-丁基咪唑鎓，甲磺酸1-丁基咪唑鎓，甲苯磺酸1-丁基咪唑鎓，二乙基磷酸1-丁基咪唑鎓，氯化2-乙基吡啶鎓，溴化2-乙基吡啶鎓，碘化2-乙基吡啶鎓，2-乙基吡啶鎓硫酸氫鹽，硫酸2-乙基吡啶鎓，甲磺酸2-乙基吡啶鎓，甲苯磺酸2-乙基吡啶鎓，二乙基磷酸2-乙基吡啶鎓，氯化1-乙基-3-甲基咪唑鎓，溴化1-乙基-3-甲基咪唑鎓，氟化1-乙基-3-甲基咪唑鎓，碘化1-乙基-3-甲基咪唑鎓，1-乙基-3-甲基咪唑鎓硫酸氫鹽，硫酸1-乙基-3-甲基咪唑鎓，甲磺酸1-乙基-3-甲基咪唑鎓，甲苯磺酸1-乙基-3-甲基咪唑鎓，二乙基磷酸1-乙基-3-甲基咪唑鎓，氯化1-正丁基-3-甲基咪唑鎓，溴化1-正丁基-3-甲基咪唑鎓，氟化1-正丁基-3-甲基咪唑鎓，碘化1-正丁基-3-甲基咪唑鎓，1-正丁基-3-甲基咪唑鎓硫酸氫鹽，硫酸1-正丁基-3-甲基咪唑鎓，甲磺酸1-正丁基-3-甲基咪唑鎓，甲苯磺酸1-正丁基-3甲基咪唑鎓，二乙基磷酸1-正丁基-3-甲基咪唑鎓，氯化1-正丁基-3-乙基咪唑鎓，溴化1-正丁基-3-乙基咪唑鎓，氟化1-正丁基-3-乙基咪唑鎓，碘化1-正丁基-3-乙基咪唑鎓，1-正丁基-3-乙基咪唑鎓硫酸氫鹽，硫酸1-正丁基-3-乙基咪唑鎓，甲磺酸1-正丁基-3-乙基咪唑鎓，甲苯磺酸1-正丁基-3-乙基咪唑鎓和二乙基磷酸1-正丁基-3-乙基咪唑鎓，尤其選自氯化1-甲基咪唑鎓，溴化1-甲基咪唑鎓，1-甲基咪唑鎓硫酸氫鹽，氯化2-乙基吡啶鎓，溴化2-乙基吡啶鎓，硫酸氫2-乙基吡啶鎓，氯化1-乙基-3-甲基咪唑鎓，溴化1-乙基-3-甲基咪唑鎓和1-乙基-3-甲基咪唑鎓硫酸氫鹽。9.如權利要求1-8中任一項所述的方法，其中鹵代烷通過蒸餾從反應混合物中分離出來。10.如權利要求1-9中任一項所述的方法，其中離子性液體具有低于150℃的熔點，尤其低于100℃。11.如權利要求1-10中任一項所述的方法，其中所述反應在按要反應的每摩爾羥基計1-3摩爾離子性液體的存在下進行。12.如權利要求1-11中任一項所述的方法，其中所述反應在反應開始時無水或基本無水的情況下進行。13.如權利要求1-12中任一項所述的方法，其中反應釋放的水被連續(xù)除去，尤其蒸餾除去。14.如權利要求13所述的方法，其中在醇與鹵化氫反應的全部反應時間內，水含量不超過基于離子性液體量計的25摩爾％，優(yōu)選不超過20摩爾％，更優(yōu)選不超過10摩爾％，特別優(yōu)選不超過5摩爾％。15.如權利要求1-14中任一項所述的方法，其中在每分子中具有多于1個羥基的醇反應的情況下，所有羥基被鹵素取代。全文摘要本發(fā)明涉及一種通過醇與鹵化氫反應制備鹵代烷的方法，本發(fā)明方法的特征在于醇與鹵化氫的反應是在離子性液體存在下在至少部分時間內高于100℃的溫度下進行，并且至少在反應開始時，水含量不高于基于離子性液體量計的25摩爾％，其中所述離子性液體不是辛基三甲基氯化銨。文檔編號C07C17/16GK1849281SQ200480025796公開日2006年10月18日申請日期2004年9月7日優(yōu)先權日2003年9月8日發(fā)明者V·施泰格曼,K·馬松內申請人:巴斯福股份公司