專(zhuān)利名稱(chēng)：從己二腈生產(chǎn)六亞甲基二胺和氨基己腈的方法,其中六亞甲基二胺包含少于200ppm的四 ...的制作方法
背景當(dāng)執(zhí)行己二腈(ADN)的氫化以生產(chǎn)完全氫化的產(chǎn)物六亞甲基二胺(HMD)或部分氫化的產(chǎn)物ε-氨基己腈(ACN)時(shí)，將不可避免地產(chǎn)生一些副產(chǎn)品，包括某些亞胺。對(duì)于將HMD和ACN分別進(jìn)一步處理成為尼龍6，6和尼龍6而言，亞胺是會(huì)產(chǎn)生問(wèn)題的，因?yàn)閬啺方o尼龍賦予了不期望的顏色，并且亞胺會(huì)限制該尼龍聚合物可獲得的分子量。(通常，尼龍優(yōu)選高分子量。)在ADN氫化中最經(jīng)常出現(xiàn)問(wèn)題的亞胺是四氫氮雜(tetrahydroazepine，THA)?？墒褂脷庀嗌V儀來(lái)測(cè)量THA，或使用極譜儀來(lái)測(cè)量被測(cè)樣品中所有所謂的可極譜還原雜質(zhì)(PRI)，該P(yáng)RI中的主要成分是THA。極譜測(cè)量通常略?xún)?yōu)于色譜測(cè)量，因?yàn)闃O譜法測(cè)量了除THA以外的可極譜還原雜質(zhì)。
從概念上而言，可設(shè)想通過(guò)使ADN分子以低空速緩慢移動(dòng)通過(guò)氫化反應(yīng)器來(lái)制備HMD，提供充分的時(shí)間使得氫氣與ADN反應(yīng)以將ADN腈基轉(zhuǎn)化為胺基。相比較而言，若允許ADN以較高空速快速移動(dòng)通過(guò)氫化反應(yīng)器，從而縮短氫可與ADN反應(yīng)的時(shí)間，則粗反應(yīng)產(chǎn)物將包含完全氫化的產(chǎn)物HMD、部分氫化的產(chǎn)物ACN、以及未反應(yīng)的ADN。按照后一方式的操作，通常稱(chēng)之為“部分氫化”，將允許一個(gè)氫化反應(yīng)器用于制備兩種類(lèi)型的尼龍中間體尼龍6的ACN和尼龍6，6的HMD。已知當(dāng)進(jìn)行部分氫化時(shí)，該P(yáng)RI(主要為T(mén)HA)水平將比進(jìn)行完全氫化的情況高。具有在完全氫化中固有的增加的反應(yīng)時(shí)間，該THA可與氫反應(yīng)以將THA的碳-氮雙鍵轉(zhuǎn)化為碳-氮單鍵，從而形成稱(chēng)之為六亞甲基亞胺(HMI)的產(chǎn)物，名字上可能會(huì)引起混淆，因?yàn)槠浞肿咏Y(jié)構(gòu)不符合亞胺的一個(gè)定義，即存在碳-氮雙鍵。
部分氫化工藝的必要部分是在聚合之前從粗ADN氫化產(chǎn)物中除去PRI(主要為T(mén)HA)?，F(xiàn)有技術(shù)中已經(jīng)公開(kāi)了實(shí)現(xiàn)這一部分的不同方法，包括可獨(dú)立地回收未反應(yīng)的ADN、ACN、和HMD的多種蒸餾。然而，這些蒸餾往往在來(lái)自蒸餾的ACN餾分中留下PR I(主要為T(mén)HA)。一些研究者已經(jīng)提出氫化ACN餾分中的PRI(參見(jiàn)US6153748)，但是這種方法可能將ACN進(jìn)一步氫化為HMD，因此減少了所需ACN的產(chǎn)率，且需要進(jìn)一步的蒸餾來(lái)從HMD中分離ACN。其它人也建議通過(guò)電化學(xué)還原來(lái)進(jìn)行分離。
可商用的部分氫化方法必須能夠產(chǎn)生包含低水平THA的HMD，THA通常低于200ppm，優(yōu)選低于100ppm。
發(fā)明概要因此，本發(fā)明可定義為用于從ADN聯(lián)產(chǎn)HMD和ACN的方法，其中HMD包含低于200ppm的THA，所述方法包括步驟(1)在氫化催化劑的存在下，ADN與氫接觸以產(chǎn)生包括HMD、ACN、THA、和未反應(yīng)的ADN的反應(yīng)產(chǎn)物；(2)蒸餾反應(yīng)產(chǎn)物以提供包括HMD和THA的餾出物；(3)在氫化催化劑的存在下，該餾出物與氫接觸，從而提供包括HMD和HMI的氫化產(chǎn)物，所述氫化產(chǎn)物含低于200ppm的THA；和(4)蒸餾氫化產(chǎn)物以提供包括HMI的最終餾出物，以及包括HMD的塔底物，其包含低于200ppm的THA并且基本沒(méi)有HMI。
附圖簡(jiǎn)述該圖由顯示了闡述本發(fā)明方法的結(jié)構(gòu)圖的一個(gè)附圖組成。
發(fā)明詳述現(xiàn)參考附

圖1，以示意性形式顯示了執(zhí)行本發(fā)明實(shí)施方案的裝置10。包括ADN、ACN、HMD、和THA的部分氫化產(chǎn)物ADN的流體12引入具有小于約100托(13.3kPa)塔頂壓力的蒸餾塔14。該塔優(yōu)選含有結(jié)構(gòu)化填料。
可在氨溶劑的存在下執(zhí)行部分氫化。若使用這種溶劑，則在將該產(chǎn)物引入蒸餾塔14之前應(yīng)從部分氫化產(chǎn)物中除去該溶劑。氨溶劑的去除可通過(guò)使用氣提塔(未示出)而實(shí)現(xiàn)，在此情況下氨將作為塔頂餾出物除去并且塔底物將被輸送到蒸餾塔14。
蒸餾塔14產(chǎn)生了包括ADN的塔底物16、和包括ACN、HMD和THA的餾出物。
餾出物18被引入第二蒸餾塔20，該塔的塔頂壓力小于約400托(53.2kPa)，優(yōu)選小于約300托(39.9kPa)，最優(yōu)選小于約200托(26.6kPa)。該塔優(yōu)選含有結(jié)構(gòu)化填料。該蒸餾塔20產(chǎn)生包括ACN的塔底物22和包括THA和HMD的餾出物24。
將餾出物24與氫26一起引入氫化反應(yīng)器28，其中存在氫化催化劑(未示出)。THA和氫將在反應(yīng)器28中反應(yīng)將THA轉(zhuǎn)化為HMI。
反應(yīng)器28的反應(yīng)產(chǎn)物30被引入具有大氣壓塔頂壓力的第三蒸餾塔32，以產(chǎn)生包括HMI的餾出物34和包括HMD的塔底物36。
氫化催化劑可基于元素周期表中的過(guò)渡金屬組，例如Ni、Co、Rh、Pd、和Pt。鐵催化劑也可使用。但是釕不太適合。優(yōu)選的催化劑是阮內(nèi)鎳(Raney Nickel)和阮內(nèi)鈷(Raney Nickel)。向催化劑中加入助劑可改善性能。合適的助劑實(shí)例是鋰、鈉、鉀、鎂、鈣、鈦、鉬、鉻、鐵、鈀、鉑、銅、鋁、和硅?，F(xiàn)有技術(shù)中已知許多方法來(lái)制備該催化劑，并且很多催化劑都是可商購(gòu)的。該催化劑可負(fù)載于載體材料例如碳、氧化鋁或二氧化硅，或者催化劑也可不提供載體材料，例如以所謂阮內(nèi)型催化劑形式或者標(biāo)稱(chēng)其內(nèi)含物完全金屬化的還原金屬氧化物。
氫化反應(yīng)可在50-180℃的不同溫度執(zhí)行。對(duì)于溫度的選擇取決于催化劑。阮內(nèi)型鎳催化劑在80-90℃獲得很好的結(jié)果。氫化反應(yīng)可在250psig(1.825MPa)-5000psig(34.5MPa)的不同壓力下執(zhí)行，盡管經(jīng)濟(jì)學(xué)支持使用例如400-1000psig(2.86MPa-7.0MPa)的較低壓力。該反應(yīng)可以在沒(méi)有溶劑的情況下執(zhí)行。多種反應(yīng)器配置都是可能的，且包括批式攪拌罐反應(yīng)器和填充床反應(yīng)器。
實(shí)施例下列實(shí)施例不同于附圖中所示的本發(fā)明的實(shí)施方案，其中有兩個(gè)蒸餾塔沒(méi)有用于產(chǎn)生HMD和THA的混合物(該混合物用于進(jìn)行氫化反應(yīng)從而產(chǎn)生HMD和具有低THA含量的HMI的混合物)。相反，在被視為代表了本發(fā)明可供選擇的實(shí)施方案的本實(shí)施例中，使用單個(gè)蒸餾塔(在氨氣提塔之后)來(lái)產(chǎn)生餾出物，其包含HMD和THA的混合物，并且取走主要包括富含ACN的ACN和HMD混合物的側(cè)餾分。在后一混合物中的ACN和HMD可通過(guò)簡(jiǎn)單的蒸餾來(lái)分離以回收基本上純的ACN材料。
ADN在氫化催化劑的存在下部分氫化以產(chǎn)生包含1000ppmTHA、39.3％HMD、24.2％ACN和24.4％未反應(yīng)的ADN的反應(yīng)產(chǎn)物。反應(yīng)產(chǎn)物被送入氣提塔以除去溶解氨。氣提塔包含直接在再沸器上的10英尺的Koch/Glitch BX填料和在BX填料上的25個(gè)Oldershaw盤(pán)。在Oldershaw盤(pán)上的塔頂處有冷凝器。來(lái)自氣提塔的塔底物包含反應(yīng)產(chǎn)物。氣提塔塔頂餾出物含有氨。
來(lái)自氣提塔的塔底物送入與氣提塔相似地設(shè)置的蒸餾塔底部。蒸餾塔頂部壓力維持在50托，且塔底溫度為204℃。84％ACN和15％HMD的混合物作為BX填料和Oldershaw部分之間的側(cè)餾分被取出。塔底物是具有4.5％ACN和約0.65％高沸物的93.5％ADN。餾出物含有98％HMD、1150ppmTHA、0.15％ACN、和1.15％HMI(氣相色譜的面積百分比分析)。該餾出物用于下列氫化反應(yīng)。
餾出物通過(guò)使用標(biāo)準(zhǔn)方法的氣相色譜法分析，并且顯示出含有0.73％HMI(與上述不同的分析方法)和1300ppmTHA。該餾出物(50g)注入具有2g RaneyNi2400漿料(W.R.Grace Co.)的100cc的壓力容器。用氮沖洗該反應(yīng)器，測(cè)試滲漏，然后注入氫氣至約621kPa(90psig)壓力并加熱到90℃，在該點(diǎn)壓力增加到3447kPa(500psig)。180分鐘之后，從反應(yīng)器中取出樣品并且用氣相色譜分析。該樣品包含0.86％HMI，84ppmTHA。
該樣品將被引入在大氣壓操作的標(biāo)準(zhǔn)蒸餾塔以將HMI作為餾出物除去并且將具有低THA含量的HMD作為塔底物除去。
權(quán)利要求
1.從ADN聯(lián)產(chǎn)HMD和ACN的方法，其中HMD包含低于200ppm的THA，所述方法包括步驟(1)在氫化催化劑的存在下，ADN與氫接觸以產(chǎn)生包括HMD、ACN、THA、和未反應(yīng)的ADN的反應(yīng)產(chǎn)物；(2)蒸餾反應(yīng)產(chǎn)物以提供包括HMD和THA的餾出物；(3)在氫化催化劑的存在下，該餾出物與氫接觸，從而提供包括HMD和HMI的氫化產(chǎn)物，所述氫化產(chǎn)物含低于200ppm的THA；和(4)蒸餾氫化產(chǎn)物以提供包括HMI的最終餾出物，以及包括HMD的塔底物，其包含低于200ppm的THA并且基本沒(méi)有HMI。
2.權(quán)利要求1的方法，其中步驟(3)的氫化催化劑是阮內(nèi)鎳或阮內(nèi)鈷。
全文摘要
通過(guò)使用蒸餾的結(jié)合由ADN的部分氫化制備ACN和HMD的方法，該蒸餾導(dǎo)致形成HMD和THA的混合物，THA可被氫化產(chǎn)生容易通過(guò)簡(jiǎn)單蒸餾而分離的HMD和HMI混合物。
文檔編號(hào)C07C255/03GK1852889SQ200480026472
公開(kāi)日2006年10月25日 申請(qǐng)日期2004年9月15日 優(yōu)先權(quán)日2003年9月15日
發(fā)明者A·M·阿爾蓋爾, J·J·奧斯特爾梅爾 申請(qǐng)人:因維斯塔技術(shù)有限公司