專利名稱：：叔胺制造用薄膜型催化劑以及使用該催化劑的叔胺的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及叔胺制造用薄膜型催化劑、以及使用該催化劑的叔胺的制造方法。
背景技術(shù)：
：以牛脂、椰子油以及棕櫚油等為原料的脂肪族胺在家庭用、工業(yè)用領(lǐng)域是重要的中間體。特別是脂肪族叔胺，可以衍生出季銨鹽等，因而可以廣泛應(yīng)用于纖維柔軟整理劑、靜電防止劑、漂洗基劑等方面。在現(xiàn)有技術(shù)中，人們已經(jīng)知道了以醇和伯胺或者醇和仲胺為原料而制造相對(duì)應(yīng)的叔胺、即用來(lái)源于醇的烷基和/或鏈烯基取代鍵合在伯胺或仲胺的氮原子上的氫原子而制造叔胺的方法。其反應(yīng)機(jī)理比較復(fù)雜，一般認(rèn)為不僅有氫化反應(yīng)，而且同時(shí)進(jìn)行胺的加成與脫氫反應(yīng)。例如在JP-B3-4534號(hào)公報(bào)中，已經(jīng)公開(kāi)了使用銅-鎳-第3成分系催化劑、以高收率獲得目標(biāo)叔胺的方法。作為以固定床方式使用的催化劑的形態(tài)，以前人們熟知的有片狀(pellet)、面條狀(noodle)或者片劑狀(tablet)這樣的成形催化劑。采用壓縮或者擠出等方法，將具有催化活性的粉末狀物質(zhì)成形加工為上述的形態(tài)，這樣得到的成形體具有在其中包含無(wú)數(shù)微孔的結(jié)構(gòu)，而且可以兼顧整體的形態(tài)和較高的表面積。該技術(shù)方案例如已經(jīng)在JP-A6-211754中得以公開(kāi)。作為以固定床方式使用的催化劑的其它形態(tài)，為人所知的催化劑有整料狀(monolith)。例如在JP-A2003-176255中，已經(jīng)公開(kāi)了在整料的表面上附著催化金屬的反應(yīng)器。另外，作為上述整料狀或蜂窩狀的催化劑技術(shù)，可以看到關(guān)于催化劑微孔結(jié)構(gòu)的技術(shù)已經(jīng)公開(kāi)。例如在JP-A2002-355554中，公開(kāi)了包覆的整料狀基體、以及在該基體上沉積催化劑金屬的整料狀催化劑，其中包覆的整料狀基體含有磷化底漆(或稱封閉底漆、洗滌底漆washcoat)，所述磷化底漆由可以形成包含糠醛的聚合物的溶液、或者包含糠醛的聚合單元的預(yù)聚物所形成。作為上述整料狀或蜂窩狀的催化劑技術(shù)，近年來(lái)特別在光催化領(lǐng)域，對(duì)于通過(guò)涂裝作業(yè)在支持體上附載催化劑活性物質(zhì)的方法，人們進(jìn)行了大量的研究。例如在JP-A9-271676中，公開(kāi)了一種光催化劑粒子的附載方法，該方法將在水中分散有或者在粘結(jié)劑溶液中分散有氧化鈦粒子的液體涂布在支持體上，干燥后，進(jìn)一步在該催化層上涂布粘結(jié)劑溶液并使之干燥。另外，在JP-A2003-135972中，已經(jīng)公開(kāi)了一種多孔性薄膜光催化劑，其制造方法如下將含有光催化活性材料和/或其前驅(qū)體與升華劑的涂覆液涂布在支持體上，然后使所述升華劑升華而形成空孔。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明提供一種以醇和伯胺或者醇和仲胺為原料而制造叔胺時(shí)使用的叔胺制造用薄膜型催化劑，以及提供一種在該薄膜型催化劑的存在下使醇和伯胺或者醇和仲胺發(fā)生反應(yīng)的叔胺的制造方法。另外還提供一種所述薄膜型催化劑的用途，該催化劑使醇和伯胺或者醇和仲胺發(fā)生反應(yīng)而用于叔胺的制造。圖1是實(shí)施例1以及比較例1中使用的循環(huán)固定床型反應(yīng)裝置的示意圖。圖2是實(shí)施例2中使用的鼓泡槽式反應(yīng)裝置的示意圖。圖3是實(shí)施例3中使用的攪拌槽式反應(yīng)裝置的示意圖。符號(hào)說(shuō)明1.反應(yīng)塔2.緩沖槽3.泵4.導(dǎo)管5.導(dǎo)管6.冷凝器7.反應(yīng)槽8.薄膜型催化劑9.過(guò)濾板10.導(dǎo)管11.導(dǎo)管11.冷凝器13.反應(yīng)槽14.棱柱狀薄膜型催化劑夾具15.攪拌漿16.導(dǎo)管17.導(dǎo)管18.冷凝器具體實(shí)施方式即使在使用JP-B3-4534號(hào)公報(bào)所公開(kāi)的催化劑的情況下，如果采用使用粉末狀催化劑的懸浮床方式的工藝，則需要攪拌和氣體鼓泡等技術(shù)，以便使反應(yīng)物與催化劑的混合得以有效地進(jìn)行。另外，懸浮床方式的工藝存在的問(wèn)題是由于必須通過(guò)過(guò)濾從催化劑中分離生成物等原因，導(dǎo)致設(shè)備和運(yùn)行的復(fù)雜化。與此相對(duì)照，作為不需要采用攪拌和氣體鼓泡等方式進(jìn)行的催化劑的混合操作、同時(shí)也不需要進(jìn)行催化劑的過(guò)濾分離的工藝，可以列舉出固定床方式。如果想在本反應(yīng)中使用JP-A6-211754號(hào)公報(bào)所公開(kāi)的成形催化劑，從而以較高的反應(yīng)率得到生成物，則勢(shì)必大量產(chǎn)生不希望的副產(chǎn)物。作為不希望的副產(chǎn)物，除了由作為原料的醇的副反應(yīng)所生成的蠟和醛醇縮合物以外，還可以列舉出因伯胺或者仲胺發(fā)生歧化而生成的氨以及由伯胺或者仲胺副產(chǎn)的叔胺。雖然進(jìn)行了各種技術(shù)改進(jìn)，以便抑制這些副產(chǎn)物從而使反應(yīng)高選擇性地進(jìn)行，但采用簡(jiǎn)單的工藝使該反應(yīng)高選擇性地進(jìn)行，迄今為止是比較困難的。也就是說(shuō)，同時(shí)兼顧較高的生產(chǎn)效率和較大的收率是不可能的。JP-A2003-176255指出在反應(yīng)物氣體和反應(yīng)物液體之間的氫化反應(yīng)中，因?yàn)榉磻?yīng)器的壓力降較小，可以形成較大的氣體以及液體的速度，因而與以前的固定床填充反應(yīng)器相比，所具有的優(yōu)點(diǎn)是可以促進(jìn)物質(zhì)的移動(dòng)。然而，雖然瞄準(zhǔn)的是含有氮原子的化合物的反應(yīng)，但僅僅明示出通過(guò)諸如氫化之類的簡(jiǎn)單機(jī)理進(jìn)行的反應(yīng)的情況。而且除此以外，所公開(kāi)的實(shí)例主要是局限于氫化反應(yīng)等的用途，而對(duì)于以醇和伯胺或者醇和仲胺為原料而制造相對(duì)應(yīng)的叔胺且機(jī)理極為復(fù)雜的反應(yīng)，迄今為止幾乎沒(méi)有可以適用該反應(yīng)且使收率提高的實(shí)例。據(jù)JP-A2002-355554記載，通過(guò)使包覆的整料狀基體以及整料狀催化劑共同具有0.1～25m2/g范圍的表面積，可以獲得反應(yīng)活性和催化劑金屬的保持性。但制造時(shí)需要經(jīng)過(guò)磷化底漆沉積工序、催化劑金屬附載工序之類的繁雜工序，而且因?yàn)樾枰?jīng)過(guò)復(fù)雜的工序，以致難以控制多孔結(jié)構(gòu)和表面物性，從而作為催化劑的反應(yīng)活性不容易表現(xiàn)出來(lái)。JP-A9-271676雖然通過(guò)第一涂布和干燥可以獲得含催化劑粒子的催化劑涂膜，但恐怕產(chǎn)生強(qiáng)度低、容易剝離等制造工序上的麻煩。在第二涂布和干燥工序中，由于進(jìn)一步將粘結(jié)劑溶液涂布在由第一涂布和干燥工序得到的催化劑涂膜上，所以不能充分地表現(xiàn)出該催化劑涂膜與粘結(jié)劑在界面的附著力。如果為提高附著力而使用大量的粘結(jié)劑，則存在催化劑的露出度減少、催化活性降低等問(wèn)題。在JP-A2003-135972中，因升華劑脫離而生成的空孔的直徑大于催化劑層的厚度，從而使支持體局部露出，所以催化層的界面隔離成為問(wèn)題，或者難以穩(wěn)定地獲得均勻的膜層。關(guān)于上述整料狀或蜂窩狀的催化劑技術(shù)，如上所述就催化活性、催化活性物質(zhì)的保持性或者脫落抑制進(jìn)行了研究。其中，對(duì)于使用粘結(jié)劑將粉末狀催化劑粘合在支持體上的方法，所存在的問(wèn)題是一方面因粉末狀催化劑表面被粘結(jié)劑包覆而使反應(yīng)速度降低，另一方面當(dāng)過(guò)度減少粘結(jié)劑用量時(shí)，又使粉末狀催化劑的保持性降低，從而導(dǎo)致涂膜脫落的增加。另外，對(duì)于在支持體上形成催化活性物質(zhì)的方法，為了將活性物質(zhì)前驅(qū)體轉(zhuǎn)換為活性物質(zhì)，必須實(shí)施燒結(jié)處理，為了進(jìn)行復(fù)雜的操作、以及使該催化活性物質(zhì)在適度的催化活性與選擇性之間取得良好的平衡，需要就調(diào)配條件進(jìn)行大量的研究。本發(fā)明的課題在于提供一種以醇和伯胺或者醇和仲胺為原料而采用簡(jiǎn)單的工藝且以高收率制造相對(duì)應(yīng)的叔胺的方法，以及提供一種在該制造方法中使用的催化劑。進(jìn)而為了實(shí)現(xiàn)上述的目的，提供一種具有充分的催化活性且脫落量少的薄膜型催化劑以及薄膜型催化劑的制造方法。作為本發(fā)明的叔胺的制造方法中使用的原料，其中的醇可以列舉出直鏈或支鏈的、碳原子數(shù)為8～36的飽和或不飽和的脂肪族醇。具體地說(shuō)，可以例示出辛醇、月桂醇、肉豆蔻醇、硬脂醇、山萮醇、油醇等，它們的混合醇等，采用齊格勒法得到的齊格勒醇，采用羰基合成法得到的羰基合成醇以及格爾伯醇(Guerbetalcohol2-辛基十二烷醇)等。另外，作為本發(fā)明的叔胺的制造方法中使用的原料，其中的伯胺或者仲胺可以列舉出脂肪族的伯胺或者仲胺，例如可以例示出甲胺、二甲胺、乙胺、二乙胺、月桂胺以及二月桂胺等。由這些原料即醇和伯胺或者醇和仲胺得到且與之相對(duì)應(yīng)的叔胺，是用來(lái)源于醇的烷基和/或鏈烯基取代鍵合在伯胺或仲胺的氮原子上的氫原子而制造的。例如，由月桂醇和二甲胺得到且與之相對(duì)應(yīng)的叔胺是N-月桂基-N，N-二甲基胺，它區(qū)別于副生的叔胺即N，N-二月桂基-N-甲基胺以及N，N，N-三月桂基胺，其中副生的叔胺是與甲胺以及氨發(fā)生反應(yīng)而產(chǎn)生的，所述甲胺以及氨則是二甲胺發(fā)生歧化所生成的。所謂本發(fā)明使用的薄膜型催化劑，是指形態(tài)呈薄膜狀的催化劑，其與以前的大小約為幾mm的不規(guī)則填充物的類型不同，厚度薄至500μm或以下。由于反應(yīng)物以及生成物在催化劑內(nèi)部的移動(dòng)過(guò)程受擴(kuò)散控制，而且其距離縮短至500μm或以下，所以促進(jìn)了與催化劑外部之間的物質(zhì)移動(dòng)，甚至在催化劑內(nèi)部也可以進(jìn)行有效的利用，同時(shí)可以抑制在催化劑內(nèi)部進(jìn)行的中間反應(yīng)物的過(guò)度反應(yīng)。正如從后述實(shí)施例的結(jié)果可以明確的那樣，特別是厚度為100μm或以下的催化劑，對(duì)于明顯提高單位催化劑重量的反應(yīng)活性是優(yōu)選的，50μm或以下是更優(yōu)選的。為了確保催化層的強(qiáng)度以及獲得強(qiáng)度方面的耐久性，厚度的下限優(yōu)選為0.01μm或以上，更優(yōu)選為1μm或以上。作為薄膜型催化劑的結(jié)構(gòu)，根據(jù)反應(yīng)器形狀的不同，可以列舉出各種形態(tài)。例如，可以列舉出在管內(nèi)壁上形成的催化劑涂覆層、或者在管內(nèi)間隔成多條軸方向的流路且成形為薄板狀的催化劑等，它們可以適用于管狀的流通式反應(yīng)器。另外，也可以是在槽內(nèi)部設(shè)置且于開(kāi)放式鰭狀平板的表面形成的催化劑涂覆層等，它們可以適用于槽式反應(yīng)器的情況。無(wú)論在哪一種情況下，優(yōu)選采用的構(gòu)造是能夠使反應(yīng)物向催化劑的供給和生成物從催化劑的回收容易進(jìn)行。另外，在使反應(yīng)高效地進(jìn)行方面，優(yōu)選的是將催化劑表面盡可能設(shè)計(jì)得大一些以進(jìn)行反應(yīng)物的供給以及生成物的回收。為了滿足上述的要件，對(duì)于將內(nèi)徑為幾mm～幾十mm的管捆扎而成的集合體、或者蜂窩(cell)密度為每平方英寸幾十～幾百個(gè)蜂窩的蜂窩結(jié)構(gòu)體，在其內(nèi)壁上設(shè)置薄膜型催化劑的材料等是優(yōu)選使用的。為了使薄膜型催化劑成為上述的各種結(jié)構(gòu)，例如有將催化活性物質(zhì)本身進(jìn)行成形而使之成為蜂窩狀結(jié)構(gòu)體的方法，但從兼顧薄的催化層和高的機(jī)械強(qiáng)度的角度考慮，優(yōu)選將薄膜型催化劑固定在支持體的表面。薄膜型催化劑支持體優(yōu)選的是金屬箔。例如可以列舉出像上述那樣，在金屬及其它具有剛性的管狀、平板狀或蜂窩狀等支持體表面上，形成含有催化活性物質(zhì)的涂覆層而使之成為薄膜型催化劑的方法。作為此時(shí)的涂覆方法，可以使用以前公知的方法，例如可以列舉出濺射等物理沉積法、化學(xué)沉積法、在溶液體系中進(jìn)行的浸漬法，除此以外，還可以列舉出使用粘結(jié)劑的刮刀法、噴涂法、浸涂法、旋涂法、凹版印刷法、擠壓式涂布(diecoating)法等各種涂裝方法。作為構(gòu)成薄膜型催化劑的活性物質(zhì)，并沒(méi)有特別的限定，可以利用公知的物質(zhì)，但通?？梢詢?yōu)選使用銅系金屬等，更為優(yōu)選的是含有銅的物質(zhì)。例如可以列舉出單獨(dú)的Cu、或者在其中添加Cr、Co、Ni、Fe、Mn等過(guò)渡金屬元素而含有2種金屬成分的物質(zhì)，優(yōu)選使用的是含有Cu和Ni。進(jìn)一步優(yōu)選使用的是含有3種或更多種金屬成分。另外，進(jìn)一步將它們附載在二氧化硅、氧化鋁、二氧化鈦、沸石等載體上所形成的物質(zhì)等也可以使用。在薄膜型催化劑內(nèi)部，作為活性物質(zhì)并不是那樣單獨(dú)地發(fā)揮作用，為了固定活性物質(zhì)并形成為薄膜型催化劑，也可以含有粘結(jié)劑。作為粘結(jié)劑，可以列舉出高分子或無(wú)機(jī)化合物，它們除了使活性物質(zhì)彼此之間或者對(duì)支持體表面具有粘結(jié)性外，還具有耐反應(yīng)環(huán)境、以及不會(huì)對(duì)反應(yīng)體系產(chǎn)生不良影響之類的耐藥品性和耐熱性等性質(zhì)。例如可以列舉出羧甲基纖維素和羥乙基纖維素等纖維素類樹(shù)脂、聚四氟乙烯和聚偏氟乙烯等氟樹(shù)脂、聚氨酯樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂、聚酯樹(shù)脂、酚醛樹(shù)脂、三聚氰胺樹(shù)脂、硅樹(shù)脂、聚乙烯醇、聚酰亞胺樹(shù)脂、聚酰亞胺-酰胺樹(shù)脂等高分子化合物，或者二氧化硅、氧化鋁等無(wú)機(jī)化合物溶膠等。薄膜型催化劑的內(nèi)部結(jié)構(gòu)強(qiáng)烈依賴于構(gòu)成催化劑的活性物質(zhì)的種類和催化劑的制作方法等，它們既可以形成為致密的連續(xù)相，也可以為多孔質(zhì)。例如，當(dāng)采用濺射法或化學(xué)沉積法等在支持體表面上所形成的是薄膜時(shí)，可以設(shè)計(jì)為致密的連續(xù)相，當(dāng)使用粉末狀活性物質(zhì)并采用濕式或干式涂裝等方法而在支持體表面上形成時(shí)，可以設(shè)計(jì)為多孔質(zhì)。作為制造薄膜型催化劑的方法，適于使用的方法是對(duì)于含有粉末狀催化活性物質(zhì)和用于固定該催化活性物質(zhì)的粘結(jié)劑的涂料，使其在支持體上成膜。特別地，將合成樹(shù)脂用作粘結(jié)劑，并使含有該粘結(jié)劑和粉末狀催化劑的涂料于支持體上成膜，在這樣得到的薄膜型催化劑及其制造方法中，使粉末狀催化劑和合成樹(shù)脂的配比處在適當(dāng)?shù)姆秶?，由此便可以?duì)粉末狀催化劑的露出度、和粉末之間以及支持體-粉末之間的結(jié)合力進(jìn)行控制。在上述成膜法中，相對(duì)于每100質(zhì)量份的粉末狀催化劑，合成樹(shù)脂為20～80質(zhì)量份為優(yōu)選的配比范圍。再者，通過(guò)將單位支持體面積的微孔容量控制為0.5～30mL/m2的范圍，則可以得到如下的薄膜型催化劑其表現(xiàn)出作為薄膜型催化劑的特別有效的反應(yīng)活性，而且涂膜脫落量較少。作為采用上述成膜法得到的薄膜型催化劑的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，其狀態(tài)是合成樹(shù)脂覆蓋著粉末狀催化劑表面的全部或一部分，其構(gòu)成是粉末狀催化劑彼此之間通過(guò)合成樹(shù)脂而粘結(jié)在一起，且在厚度方向沉積有許多粉末狀催化劑。薄膜型催化劑的內(nèi)部結(jié)構(gòu)優(yōu)選的是該沉積的許多粉末狀催化劑通過(guò)合成樹(shù)脂而形成為3維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，在粉末狀催化劑粒子彼此的間隙中散布著空氣層，而且合成樹(shù)脂本身也具有多孔結(jié)構(gòu)。另外，可以采用所謂的梯度結(jié)構(gòu)，即粉末狀催化劑和合成樹(shù)脂的存在比例沿厚度方向發(fā)生變化，進(jìn)而也可以形成下述的薄膜型催化層，其由2層或更多層的粉末狀催化劑和合成樹(shù)脂之配比不同的催化層、或者2層或更多層的微孔結(jié)構(gòu)不同的催化層構(gòu)成。在采用上述成膜法得到的薄膜型催化劑中，相對(duì)于每100質(zhì)量份的粉末狀催化劑，優(yōu)選含有20～80質(zhì)量份的合成樹(shù)脂，由此可以使催化活性、以及粉末狀催化劑彼此之間或粉末狀催化劑-支持體之間的粘結(jié)力得以有效地表現(xiàn)出來(lái)。對(duì)于薄膜型催化劑，其單位支持體表面積的催化層的微孔容量?jī)?yōu)選為0.5～30mL/m2，更優(yōu)選為1～20mL/m2，進(jìn)一步優(yōu)選為1～4mL/m2。在微孔容量為0.5mL/m2或以上的情況下，催化層內(nèi)部的擴(kuò)散速度得以提高，將薄膜狀催化劑用于反應(yīng)工藝時(shí)，可以獲得較大的反應(yīng)速度。微孔容量過(guò)度增大時(shí)，催化層成為高度的多孔狀態(tài)，粉末狀催化劑彼此之間和/或粉末狀催化劑-支持體之間的粘結(jié)力下降，從而作為催化層的機(jī)械強(qiáng)度得以減少，但在30mL/m2或以下的情況下，催化層的多孔度變得合適，粉末狀催化劑彼此之間和/或粉末狀催化劑-支持體之間的粘結(jié)力增強(qiáng)。其結(jié)果，作為催化層的機(jī)械強(qiáng)度得以提高，同時(shí)，反應(yīng)物以及生成物的物質(zhì)移動(dòng)性能可以保持在良好的狀態(tài)下。對(duì)于相對(duì)于每100質(zhì)量份的粉末狀催化劑、優(yōu)選在20～80質(zhì)量份的范圍含有合成樹(shù)脂的涂料，將其涂布在支持體上，之后在成膜中將經(jīng)歷揮發(fā)成分的脫離過(guò)程以及合成樹(shù)脂的纏結(jié)結(jié)構(gòu)的形成過(guò)程，這些過(guò)程便決定著采用上述成膜法得到的薄膜型催化劑的微孔結(jié)構(gòu)。在合成樹(shù)脂為熱固性樹(shù)脂的情況下，除揮發(fā)成分的脫離過(guò)程之外，微孔結(jié)構(gòu)還取決于交聯(lián)結(jié)構(gòu)(網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu))的形成過(guò)程，其中交聯(lián)結(jié)構(gòu)是通過(guò)進(jìn)行固化和交聯(lián)反應(yīng)而形成的。再者，在伴隨著縮合反應(yīng)的情況下，微孔結(jié)構(gòu)也受到縮合生成物的脫離過(guò)程的影響。本發(fā)明者進(jìn)行了潛心的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)作為表征形成的微孔結(jié)構(gòu)的指標(biāo)，將單位支持體表面積的微孔容量設(shè)定為0.5～30mL/m2，由此作為反應(yīng)工藝中的薄膜型催化劑，可以適當(dāng)?shù)鼐S持充分的反應(yīng)速度和粉末狀催化劑的保持性。上述成膜法所使用的粉末狀催化劑可以適用在懸浮床工藝中性能業(yè)已確立的催化劑。此時(shí)，與通過(guò)燒結(jié)等處理使固定在支持體上的催化活性物質(zhì)前驅(qū)體轉(zhuǎn)換為催化活性物質(zhì)的方法相比，因可以擔(dān)保反應(yīng)工藝的反應(yīng)特性而使開(kāi)發(fā)時(shí)間得以縮短。另外，因?yàn)椴恍枰獰Y(jié)處理這一使其表現(xiàn)出反應(yīng)活性的繁雜的制造工藝，故而可以使制造工藝得以簡(jiǎn)化。上述成膜法所使用的粉末狀催化劑具有平均粒徑為0.01～500μm、優(yōu)選為0.1～100μm、更優(yōu)選為0.5～50μm的粒徑，其分布優(yōu)選呈陡峭分布，采用BET法測(cè)定的比表面積為0.1～500m2/g，優(yōu)選為1～200m2/g，更優(yōu)選為10～100m2/g。例如，可以使用下述的催化劑載體和催化活性物質(zhì)前驅(qū)體進(jìn)行調(diào)配。作為用于調(diào)配上述成膜法所使用的粉末狀催化劑的催化劑載體，可以列舉出活性炭、氧化鋁、二氧化硅、沸石、二氧化鈦、二氧化硅-氧化鋁以及硅藻土等載體，可以優(yōu)選使用從其中選擇的1種或多種載體。更優(yōu)選的是使用具有高表面積的多孔質(zhì)載體，此外，還可以使用分子篩等催化劑載體。作為用于調(diào)配上述成膜法所使用的粉末狀催化劑的催化活性物質(zhì)前驅(qū)體，可以列舉出下述金屬的硫酸鹽、硝酸鹽、氨絡(luò)鹽、醋酸鹽、草酸鹽、乙酰丙酮鹽以及氯化物等，所述金屬包括Cu、Ni、Zn、Co、Fe、Cr等第4周期的過(guò)渡金屬元素、以及Pt、Pd、Ru等鉑族元素等。作為由上述催化劑載體和上述催化劑活性物質(zhì)前驅(qū)體調(diào)配上述成膜法所使用的粉末狀催化劑的方法，可以適用通常的浸漬法、共浸漬法、共沉積法、離子交換法等公知的方法。上述成膜法所使用的合成樹(shù)脂優(yōu)選的是，使粉末狀催化劑彼此之間或者對(duì)支持體表面具有優(yōu)良的粘結(jié)性，而且耐反應(yīng)環(huán)境，不會(huì)對(duì)反應(yīng)體系產(chǎn)生不良影響。作為這樣的合成樹(shù)脂，可以使用上述粘結(jié)劑的例子中舉出的高分子化合物等各種熱塑性樹(shù)脂以及熱固性樹(shù)脂；也可以使用如下的材料，該材料在這些合成樹(shù)脂中引入通過(guò)固化劑進(jìn)行的交聯(lián)反應(yīng)，由此可以謀求分子量的進(jìn)一步提高。其中，優(yōu)選的是酚醛樹(shù)脂、呋喃樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂等熱固性樹(shù)脂，更為優(yōu)選的是可以使用固化時(shí)伴隨著縮合反應(yīng)的熱固性樹(shù)脂。如果使用這樣的熱固性樹(shù)脂，則通過(guò)固化反應(yīng)可以增大交聯(lián)密度，從而提高涂膜強(qiáng)度和粘結(jié)性，進(jìn)而通過(guò)縮合反應(yīng)使催化劑涂膜實(shí)現(xiàn)多孔化，從而可以有效地發(fā)揮粉末狀催化劑所具有的催化活性。在采用上述成膜法制造薄膜型催化劑的情況下，作為粉末狀催化劑和合成樹(shù)脂的優(yōu)選組合的一個(gè)例子，可以列舉出銅-鎳-釕3元體系的粉末狀催化劑和酚醛樹(shù)脂的組合。上述成膜法中粉末狀催化劑和合成樹(shù)脂的配比優(yōu)選的是相對(duì)于100質(zhì)量份的粉末狀催化劑，合成樹(shù)脂為20～80質(zhì)量份，更優(yōu)選為30～70質(zhì)量份，進(jìn)一步優(yōu)選為40～60質(zhì)量份。通過(guò)將粉末狀催化劑和合成樹(shù)脂的配比設(shè)定在上述范圍內(nèi)，可以控制粉末狀催化劑的露出度，從而可以有效地發(fā)揮它的催化活性，并使涂膜脫落性得以改善。當(dāng)合成樹(shù)脂的配比為80質(zhì)量份或以下時(shí)，則覆蓋粉末狀催化劑表面的合成樹(shù)脂的厚度或者合成樹(shù)脂的覆蓋率變得適度，從而可以充分發(fā)揮粉末狀催化劑所具有的催化活性，并使其表現(xiàn)出較高的催化活性。當(dāng)合成樹(shù)脂的配比為20質(zhì)量份或以上時(shí)，可以充分表現(xiàn)出催化活性，并使粉末狀催化劑彼此之間或粉末狀催化劑-支持體之間的粘結(jié)力得以提高，同時(shí)在薄膜型催化劑的制造工藝以及反應(yīng)運(yùn)行中，可以抑制催化層的剝離或者局部脫落的量。在上述成膜法中，為了調(diào)配出涂料，除粉末狀催化劑和合成樹(shù)脂外，還可以適當(dāng)使用作為第3成分的溶劑。溶劑只要不對(duì)粉末狀催化劑的反應(yīng)活性產(chǎn)生不良影響就行，根據(jù)所使用的合成樹(shù)脂種類的不同，可以選擇水溶性或非水溶性的各種溶劑，同時(shí)通過(guò)對(duì)該溶劑的選擇，可以控制薄膜型催化劑的微孔結(jié)構(gòu)。例如可以列舉出水；甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、烯丙醇等醇類；乙二醇、丙二醇、二甘醇、聚乙二醇、聚丙二醇、二甘醇一乙醚、聚丙二醇一乙醚、聚乙二醇一烯丙基醚、聚丙二醇一烯丙基醚等乙二醇及其衍生物類；甘油、甘油一乙醚、甘油一烯丙基醚等甘油及其衍生物類；四氫呋喃、二噁烷等醚類；甲基乙基酮、甲基異丁基酮、丙酮等酮類；液體石蠟、癸烷、癸烯、甲基萘、萘烷、煤油、二苯基甲烷、甲苯、二甲苯、乙苯、二乙苯、丙苯、環(huán)己烷、部分氫化三聯(lián)苯等烴類；聚二甲基硅氧烷、部分用辛基取代的聚二甲基硅氧烷、部分用苯基取代的聚二甲基硅氧烷、氟硅油等硅油類；氯苯、二氯苯、溴苯、氯化聯(lián)苯、二苯基氯甲烷等鹵化烴類；ダイルロル(ダイキシ工業(yè)(株)制造)、デムナム(ダイキシ工業(yè)(株)制造)等氟化物類；苯甲酸乙酯、苯甲酸辛酯、苯二甲酸二辛酯、偏苯三酸三辛酯、癸二酸二辛酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸月桂酯等酯化合物類；此外，還可以列舉出二甲基甲酰胺、N-甲基-吡咯烷酮、乙腈、乙酸乙酯等。優(yōu)選對(duì)合成樹(shù)脂具有良好溶解性的溶劑，而且也可以將2種或更多種溶劑組合使用。通過(guò)選擇與該合成樹(shù)脂的選擇相適應(yīng)的溶劑，可以控制微孔結(jié)構(gòu)。在上述成膜法中，含有粉末狀催化劑和合成樹(shù)脂的涂料的調(diào)配，可以采用通常的方法進(jìn)行，可以選擇各種干稠混煉工序、溶解工序、采用砂磨機(jī)等進(jìn)行的分散工序、過(guò)濾工序等進(jìn)行調(diào)配。分散工序采用涂料搖擺器、籃式磨機(jī)、谷物磨料機(jī)、戴諾磨(Dynomill)、攪拌磨機(jī)等而使之成為涂料。在上述成膜法的涂料調(diào)配中，已經(jīng)判明通過(guò)選擇分散時(shí)間等適當(dāng)?shù)臈l件，可以改善最終得到的薄膜型催化劑的反應(yīng)特性、涂膜(催化層)的強(qiáng)度以及涂膜(薄膜型催化層或者粉末狀催化劑)的脫落性。特別是與涂料分散度相關(guān)，上述特性可以得到控制。作為涂料分散度的大致標(biāo)準(zhǔn)，可以通過(guò)光澤度、細(xì)度、粘性以及流變學(xué)特性等參數(shù)而實(shí)現(xiàn)數(shù)字化。分散工序在涂料固體分較高的狀態(tài)下實(shí)施，藉此可高效地進(jìn)行分散化處理。固體分優(yōu)選為10～80質(zhì)量％，更優(yōu)選為20～70質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選為25～65質(zhì)量％。另外，涂料的粘度優(yōu)選為5～10000mPa·s，更優(yōu)選為20～5000mPa·s，進(jìn)一步更優(yōu)選為50～1000mPa·s。例如，在不銹鋼制桶中添加粉末狀催化劑、合成樹(shù)脂以及溶劑，用分散攪拌機(jī)進(jìn)行混合攪拌，直至用肉眼看不到塊狀的粉末狀催化劑。然后轉(zhuǎn)移到籃式磨機(jī)的容器中，以預(yù)定的轉(zhuǎn)速進(jìn)行混合分散處理，繼而通過(guò)精密過(guò)濾除去凝聚物或者異物，便可以調(diào)配出目標(biāo)涂料。關(guān)于涂料調(diào)配中的分散處理，例如當(dāng)在容量為20L的籃式磨機(jī)的混合槽中盛入10000g涂料原料(粉末狀催化劑、合成樹(shù)脂以及溶劑的總量)時(shí)，優(yōu)選以800～3000r/min的轉(zhuǎn)速攪拌30～600分鐘。此外，當(dāng)以光澤度進(jìn)行判斷時(shí)，例如優(yōu)選進(jìn)行分散處理，直至隨時(shí)間變化所確定的評(píng)價(jià)值達(dá)到最大值。以細(xì)度進(jìn)行判斷時(shí)，優(yōu)選進(jìn)行分散處理，直至粉末狀催化劑達(dá)到以一次粒徑為基礎(chǔ)而二次凝聚較少的狀態(tài)。在上述成膜法的涂料調(diào)配中，除粉末狀催化劑、合成樹(shù)脂以及溶劑之外，還可以配合作為分散助劑的表面活性劑和偶聯(lián)劑、作為骨料的無(wú)機(jī)粒子和纖維狀物質(zhì)等、作為多孔化助劑的高沸點(diǎn)溶劑等。偶聯(lián)劑所具有的效果是在無(wú)機(jī)填料和有機(jī)聚合物母體之間的界面上進(jìn)行分子交聯(lián)，從而使物性得以改善。作為偶聯(lián)劑，可以使用通常為人所知的硅烷偶聯(lián)劑、鈦酸酯偶聯(lián)劑以及鋁酸酯偶聯(lián)劑，其中以組合使用多種偶聯(lián)劑為宜，為了進(jìn)行濃度調(diào)整，也可以用具有相溶性的有機(jī)溶劑稀釋后使用。作為纖維狀物質(zhì)，可以使用有機(jī)纖維或無(wú)機(jī)纖維。作為有機(jī)纖維，可以列舉出聚酰胺類的尼龍6和尼龍66、芳香族聚酰胺纖維、聚乙烯醇類纖維、聚酯類的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯和聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯纖維、聚芳酯纖維、聚偏氯乙烯類、聚氯乙烯類、聚丙烯腈類、聚烯烴類的聚乙烯和聚丙烯纖維等。另外，有機(jī)纖維包含有機(jī)再生纖維，可以列舉出纖維素類的人造絲、乙酸酯等。作為無(wú)機(jī)纖維，可以使用玻璃纖維、碳纖維、活性碳纖維、陶瓷纖維以及石棉等，它們通過(guò)表現(xiàn)出骨料的效果而有可能使催化涂膜的機(jī)械強(qiáng)度得以提高。上述成膜法所使用的支持體，可以是具有耐久性且不會(huì)對(duì)本發(fā)明的薄膜型催化劑所使用的反應(yīng)體系產(chǎn)生不良影響的材質(zhì)。另外，可以根據(jù)目標(biāo)薄膜型催化劑形態(tài)的不同而加以適當(dāng)?shù)倪x擇，可以使用平板狀、管狀、蜂窩狀以及整料狀等。作為上述成膜法所使用的支持體，因?yàn)榫哂羞m度加工性的材料可以在成膜后進(jìn)行形狀加工，故而可以優(yōu)選利用。例如可以列舉出銅箔、不銹鋼箔以及鋁箔等。從加工性以及耐蝕性的角度考慮，可以優(yōu)選使用銅箔和不銹鋼箔。作為上述成膜法所使用蜂窩狀或整料狀的支持體，可以列舉出含有堇青石、碳復(fù)合材料、莫來(lái)石、粘土、氧化鎂、滑石、氧化鋯、尖晶石、氧化鋁、二氧化硅、鈰土、二氧化鈦、鎢、鉻、不銹鋼、銅、鋁以及鎳的材料，但本發(fā)明并不局限于這些材料。這里，所謂的蜂窩狀是指用薄壁隔開(kāi)而成為蜂巢結(jié)構(gòu)的、且集成了許多蜂窩的形狀。如果做成蜂窩狀，則可以增大單位體積的表面積，因而作為構(gòu)成薄膜型催化劑的支持體是優(yōu)選的。另外，如果蜂窩采用正三角形、正五角形、正六角形，則可以無(wú)間隙地進(jìn)行集成，因而是優(yōu)選的，另外，其構(gòu)成也可以是異形狀物蜂窩和多角形蜂窩的組合。例如作為蜂窩狀的支持體，通過(guò)擠出成形而制作的一體構(gòu)造物、或者層疊好幾層平板狀坯料和波板狀坯料(波紋corrugate)而形成的支持體也是可以優(yōu)選利用的，其中波板狀坯料是對(duì)平板狀坯料進(jìn)行形狀加工而得到的。從提高與催化層的附著力的角度考慮，上述成膜法所使用的支持體的表面優(yōu)選進(jìn)行表面粗化處理或者偶聯(lián)處理。該偶聯(lián)處理可以使用前述的偶聯(lián)劑，優(yōu)選的是可以使用種類與調(diào)配涂料時(shí)使用的偶聯(lián)劑相同的偶聯(lián)劑。作為上述成膜法的具體方法，可以列舉出將含有粉末狀催化劑的涂料涂布在上述支持體表面并使之成膜的方法。該成膜方法可以采用以前公知的方法，可以列舉出刮刀法、輥涂法、刀涂法、棒涂法、噴涂法、浸涂法、旋涂法、逗號(hào)刮刀法(commacoating)、吻合涂布(kisscoating)、凹版印刷法、擠壓式涂布法等各種涂裝方法。因?yàn)槿軇┑葥]發(fā)成分從成膜的催化層脫離時(shí)可以控制微孔結(jié)構(gòu)，因而成膜時(shí)的涂料固體分對(duì)微孔結(jié)構(gòu)的形成產(chǎn)生影響。成膜時(shí)的涂料固體分優(yōu)選在10～80質(zhì)量％、更優(yōu)選在20～70質(zhì)量％、進(jìn)一步優(yōu)選在25～65質(zhì)量％的范圍進(jìn)行調(diào)整。另外，成膜時(shí)的涂料粘度根據(jù)上述涂裝方式的不同而在各種優(yōu)選的范圍進(jìn)行選擇，涂料的粘度優(yōu)選為5～10000mPa·s，更優(yōu)選為20～5000mPa·s，進(jìn)一步優(yōu)選為50～1000mPa·s。在通過(guò)上述涂布進(jìn)行的成膜法中，將含有粉末狀催化劑的涂料涂布在支持體表面之后，可以實(shí)施干燥和固化處理。干燥和固化處理工序優(yōu)選使用的方法是在加熱的空氣、水蒸氣或者氮、氬等不活潑氣體等的氣氛中進(jìn)行，或者噴吹這些熱介質(zhì)，此外，還可以使用利用紅外線或遠(yuǎn)紅外線等輻射熱的方法、以及利用電磁波產(chǎn)生的感應(yīng)電流的加熱方式等各種手段。另外，也可以利用它們的組合方法、或者在常溫下進(jìn)行自然干燥(風(fēng)干)的方法。在該工序中，作為脫離的揮發(fā)成分，除溶劑以外，還包括固化反應(yīng)生成物以及未反應(yīng)的單體成分等。在通過(guò)上述涂布進(jìn)行的成膜法中，其干燥條件必須根據(jù)涂料中所含的合成樹(shù)脂和以溶劑為主的揮發(fā)成分之物性進(jìn)行調(diào)整，通過(guò)溶劑的選擇、和干燥以及固化條件的設(shè)定可以控制薄膜型催化層的多孔結(jié)構(gòu)(微孔容量)。也就是說(shuō)，除源于涂料的溶劑等揮發(fā)成分的揮發(fā)階段之外，微孔結(jié)構(gòu)還取決于交聯(lián)結(jié)構(gòu)(網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu))的形成階段，其中交聯(lián)結(jié)構(gòu)是通過(guò)進(jìn)行固化和交聯(lián)反應(yīng)而形成的；進(jìn)而在伴隨著縮合反應(yīng)的情況下，微孔結(jié)構(gòu)也取決于縮合生成物的脫離階段。一般地說(shuō)，在采用熱風(fēng)進(jìn)行的加熱處理中，溫度越高，風(fēng)量越大，則前述成分從催化層的揮發(fā)越快，從而微孔結(jié)構(gòu)(孔徑、容量)越大。另外，溫度越低，風(fēng)量越小，則微孔結(jié)構(gòu)越小。在通過(guò)上述涂布進(jìn)行的成膜法中，干燥和固化處理采用不會(huì)對(duì)粉末狀催化劑本來(lái)具有的催化活性產(chǎn)生不良影響的方法和條件，可以將微孔容量控制為0.5～30mL/m2。為了獲得目標(biāo)薄膜型催化劑，作為以熱風(fēng)為代表的干燥和固化條件，希望在50～400℃、優(yōu)選為70～250℃、更優(yōu)選為80～150℃的溫度下，以優(yōu)選為0.5～30m/sec、更優(yōu)選為1～20m/sec的風(fēng)速，用優(yōu)選為1秒或以上、更優(yōu)選為10分鐘或以上、進(jìn)一步優(yōu)選為30分鐘或以上的時(shí)間實(shí)施干燥和固化處理。在通過(guò)上述涂布進(jìn)行的成膜法中，將涂料涂布在支持體上之后，優(yōu)選的是迅速地進(jìn)行干燥，通過(guò)調(diào)整此時(shí)的干燥條件，可以對(duì)涂膜的多孔結(jié)構(gòu)加以控制。為此，使催化層在支持體上成膜后，至溶劑等揮發(fā)成分脫離的時(shí)間希望越短越好，優(yōu)選為2小時(shí)以內(nèi)，更優(yōu)選為30分鐘以內(nèi)。在通過(guò)上述涂布進(jìn)行的成膜法中，當(dāng)將熱固性樹(shù)脂用作合成樹(shù)脂、或者通過(guò)交聯(lián)反應(yīng)以減少合成樹(shù)脂的可塑性時(shí)，優(yōu)選在殘留有未固化物的狀態(tài)(預(yù)聚物的狀態(tài))下對(duì)涂布干燥所得到的涂膜進(jìn)行形狀加工，之后進(jìn)行最終加熱處理而使之成為薄膜型催化劑。在進(jìn)行上述最終加熱處理的成膜法中，在實(shí)施最終加熱處理之前進(jìn)行的干燥處理在合成樹(shù)脂殘留有未固化物的狀態(tài)下結(jié)束。優(yōu)選一部分發(fā)生固化直至形狀加工時(shí)可以實(shí)施操作的程度，同時(shí)催化層的保持性以及機(jī)械強(qiáng)度較涂布時(shí)有所提高。涂膜內(nèi)部也能夠以百分之幾的數(shù)量級(jí)殘留有溶劑等揮發(fā)成分。為了獲得目標(biāo)薄膜型催化劑，作為最終加熱處理前以熱風(fēng)為代表的干燥條件，希望在50～400℃、優(yōu)選為70～250℃、更優(yōu)選為80～150℃的溫度下，以優(yōu)選為0.5～30m/sec、更優(yōu)選為1～20m/sec的風(fēng)速，用優(yōu)選為0.5～300秒、更優(yōu)選為1～100秒的時(shí)間來(lái)進(jìn)行。在進(jìn)行上述最終加熱處理的成膜法中，涂膜層在固化反應(yīng)完成之前進(jìn)行形狀加工，藉此涂膜層可以追隨支持體的塑性變形，從而使形狀加工性能得以提高。另外，在加工結(jié)束后，進(jìn)行加熱處理而使涂膜層完全固化，藉此在制造工藝的最終階段可以使催化層的交聯(lián)結(jié)構(gòu)得以固定，催化層內(nèi)的殘余應(yīng)力得以緩和，從而可以減少對(duì)薄膜型催化劑之催化層或粉末狀催化劑的脫落所產(chǎn)生的影響。另外，在合成樹(shù)脂含有熱塑性樹(shù)脂的情況下，對(duì)涂布干燥所得到的涂膜進(jìn)行形狀加工之后，優(yōu)選進(jìn)行最終加熱。在涂膜含有熱塑性樹(shù)脂的情況下，伴隨著實(shí)施形狀加工時(shí)支持體產(chǎn)生的塑性變形，擔(dān)心在涂膜內(nèi)部產(chǎn)生殘余應(yīng)力，從而給涂膜的保持性帶來(lái)不良影響。為此，通過(guò)進(jìn)行最終加熱處理，可以使該應(yīng)力得以緩和，同時(shí)強(qiáng)化了熱塑性樹(shù)脂的纏結(jié)結(jié)構(gòu)，因而可以減少對(duì)薄膜型催化劑之催化層或粉末狀催化劑的脫落所產(chǎn)生的影響。最終加熱處理的條件因合成樹(shù)脂種類的不同而不同，但本發(fā)明希望在在優(yōu)選為80～400℃、更優(yōu)選為100～200℃的溫度下，用優(yōu)選為5～600分鐘、更優(yōu)選為10～100分鐘的時(shí)間來(lái)處理。關(guān)于裝填薄膜型催化劑的反應(yīng)器的形式，包含以前公知的在內(nèi)可以采用各種形式。例如正如上面已經(jīng)敘述的那樣，可以列舉出管狀的流通式反應(yīng)器、以及槽式反應(yīng)器等。在管狀的情況下，可以采用一邊將反應(yīng)物供應(yīng)給管內(nèi)部的薄膜型催化劑一邊連續(xù)地回收生成物的流通方式，進(jìn)行單程流通或者循環(huán)供給從而以連續(xù)或者批量的方式使反應(yīng)得以進(jìn)行。另外，在槽式的情況下，仍然可以在槽內(nèi)部將反應(yīng)物供應(yīng)給內(nèi)部的薄膜型催化劑，以連續(xù)或者批量的方式使反應(yīng)得以進(jìn)行。在薄膜型催化劑的存在下，使醇和伯胺或者醇和仲胺發(fā)生反應(yīng)的條件根據(jù)反應(yīng)物、生成物以及催化劑種類的不同而不同。反應(yīng)物可以存在于氣相中，也可以存在于液相中。在反應(yīng)體系存在氣相的情況下，在氫、氮和/或稀有氣體的氣氛下進(jìn)行反應(yīng)，在保持催化活性方面是優(yōu)選的。在氣液2相的反應(yīng)體系中，當(dāng)醇和伯胺或者醇和仲胺分別存在于不同的相中時(shí)，優(yōu)選采用向液相中進(jìn)行氣體鼓泡等方法以促進(jìn)相間的物質(zhì)移動(dòng)。另外，采用薄膜型催化劑可以形成出直徑細(xì)至幾毫米或以下這種程度的流道，而在形成有這種流道的反應(yīng)場(chǎng)中，以氣液混相的方式供給反應(yīng)物，由此也可以獲得上述促進(jìn)物質(zhì)移動(dòng)的效果。系統(tǒng)內(nèi)的壓力優(yōu)選超過(guò)常壓但不會(huì)明顯高于常壓。反應(yīng)溫度根據(jù)催化劑種類的不同而不同，但優(yōu)選在150～300℃的溫度下使之反應(yīng)。另外，通過(guò)將反應(yīng)過(guò)程副生的水分排向反應(yīng)體系之外，則可以促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行，并保持催化劑的活性。根據(jù)本發(fā)明的方法，通過(guò)以醇和伯胺或者醇和仲胺為原料而制造叔胺，可以采用簡(jiǎn)單的工藝且以高收率獲得相對(duì)應(yīng)的叔胺。根據(jù)本發(fā)明的方法，不需要特別的混合操作和催化劑的分離操作，采用簡(jiǎn)單的工藝便能夠以高收率獲得目標(biāo)叔胺。另外，本發(fā)明的薄膜型催化劑即根據(jù)本發(fā)明的制造方法得到的薄膜型催化劑，具有充分的催化活性，且催化劑的脫落量較少。實(shí)施例下面的實(shí)施例就本發(fā)明的實(shí)施進(jìn)行敘述。實(shí)施例只是本發(fā)明的例示，并不用于限定本發(fā)明。在以下的實(shí)施例及比較例中，使用了圖1所示的循環(huán)固定床型反應(yīng)裝置、圖2所示的鼓泡槽式反應(yīng)裝置、以及圖3所示的攪拌槽式反應(yīng)裝置。在圖1中，反應(yīng)塔1是直立圓管型固定床型反應(yīng)器，在其內(nèi)部裝填有催化劑，通過(guò)外部的加熱可以控制其溫度。緩沖槽2是液狀反應(yīng)物和/或生成物之混合物的貯槽，通過(guò)泵3使液狀反應(yīng)物和/或生成物在緩沖槽2與反應(yīng)塔1之間進(jìn)行循環(huán)。通過(guò)導(dǎo)管4從反應(yīng)塔1的下端連續(xù)供給反應(yīng)物和/或生成物之混合物、氣狀的伯胺或者仲胺以及氫氣，并從上端連續(xù)回收未反應(yīng)物和/或生成物之混合物、以及氫氣而導(dǎo)入緩沖槽2。通過(guò)導(dǎo)管5連續(xù)地排出未反應(yīng)的氣狀伯胺或者仲胺以及水分。在從導(dǎo)管5排出的成分中，除上述的成分以外，往往含有醇、和/或生成的叔胺的蒸汽或者霧狀成分等，通過(guò)冷凝器6使它們液化而回到緩沖槽2，殘存的氣體成分則排出體系之外。反應(yīng)體系內(nèi)大致保持在常壓下。在圖2中，反應(yīng)槽7為鼓泡槽式固定床型反應(yīng)器，在其內(nèi)部裝填有薄膜型催化劑8。在反應(yīng)槽7的內(nèi)部，收納著反應(yīng)物和/或生成物之混合物，通過(guò)外部的加熱可以控制其溫度。通過(guò)設(shè)置在反應(yīng)槽7底部的氣體過(guò)濾板(2G)9，從導(dǎo)管10連續(xù)供給氣狀的伯胺或者仲胺以及氫氣。通過(guò)導(dǎo)管11連續(xù)地排出未反應(yīng)的氣狀伯胺或者仲胺以及水分。在從導(dǎo)管11排出的成分中，除上述的成分以外，往往含有醇、和/或生成的叔胺的蒸汽或者霧狀成分等，通過(guò)冷凝器12使它們液化而回到反應(yīng)槽7，殘存的氣體成分則排出體系之外。反應(yīng)體系內(nèi)大致保持在常壓下。在圖3中，反應(yīng)槽13為攪拌槽式固定床型反應(yīng)器，在其內(nèi)部裝填有放入薄膜型催化劑的棱柱狀?yuàn)A具14。在反應(yīng)槽13的內(nèi)部，收納著反應(yīng)物和/或生成物之混合物，通過(guò)由馬達(dá)驅(qū)動(dòng)的攪拌漿15進(jìn)行攪拌和混合，通過(guò)外部的加熱可以控制其溫度。通過(guò)導(dǎo)管16從反應(yīng)槽13的底部連續(xù)供給氣狀的伯胺或者仲胺以及氫氣。通過(guò)導(dǎo)管17連續(xù)地排出未反應(yīng)的氣狀伯胺或者仲胺以及水分。在從導(dǎo)管17排出的成分中，除上述的成分以外，往往含有醇、和/或生成的叔胺的蒸汽或者霧狀成分等，通過(guò)冷凝器18使它們液化而回到反應(yīng)槽13，殘存的氣體成分則排出體系之外。反應(yīng)體系內(nèi)大致保持在常壓下。制造例1薄膜型催化劑的制造按照如下的方法，調(diào)配以羥乙基纖維素為粘結(jié)劑而使粉末狀催化劑得以固定的薄膜型催化劑A。在容量為1L的長(zhǎng)頸瓶中放入合成沸石，接著裝入將硝酸銅、硝酸鎳以及氯化釕溶于水中、從而使各金屬原子的摩爾比Cu∶Ni∶Ru＝4∶1∶0.01的水溶液，并一邊攪拌一邊進(jìn)行升溫。在90℃下，一邊將pH控制為9～10一邊慢慢滴加10質(zhì)量％的碳酸鈉水溶液。經(jīng)過(guò)1小時(shí)的熟化后，過(guò)濾沉淀物并對(duì)其進(jìn)行水洗，然后于80℃干燥10小時(shí)，在600℃燒結(jié)3小時(shí)便得到粉末狀催化劑。在所得的粉末狀催化劑中，金屬氧化物的比例為50質(zhì)量％，合成沸石的比例為50質(zhì)量％。相對(duì)于90重量份的上述粉末狀催化劑，添加10重量份的羥乙基纖維素(ダイセル化學(xué)工業(yè)公司制造SP-500)作為粘結(jié)劑，與300重量份的水一起進(jìn)行球磨(介質(zhì)氧化鋯球)混合，從而制成涂料。以不銹鋼箔(厚度20μm、10cm×30cm×5片)為支持體，采用棒涂機(jī)涂裝上述涂料后，在50℃干燥10分鐘，繼而采用輥式壓機(jī)將其壓接在一起，在上述不銹鋼箔的兩面使薄膜型催化劑得以固定。使用接觸式膜厚計(jì)(ミツトヨ公司制造，レ一ザ一ホロゲ一ジLGH-110)測(cè)量了該薄膜型催化劑的厚度，結(jié)果除銅箔外每個(gè)單面為20μm。將固定在該不銹鋼箔兩面的薄膜型催化劑中的一部分折彎加工成波板狀，與其余的平板狀交互重疊后卷繞在一起。除不銹鋼箔以外的薄膜型催化劑的重量為7.5g。制造例2薄膜型催化劑的制造按照如下的方法，調(diào)配以酚醛樹(shù)脂為粘結(jié)劑而使粉末狀催化劑得以固定的薄膜型催化劑B～E。在根據(jù)制造例1制造的粉末狀催化劑中，添加酚醛樹(shù)脂(住友ベ一クライト公司制造PR-9480，不揮發(fā)分為58％)作為粘結(jié)劑，使酚醛樹(shù)脂的不揮發(fā)分達(dá)到下表2所示的比例。進(jìn)一步添加2-丁酮作為溶劑，使固體分(粉末狀催化劑以及酚醛樹(shù)脂的不揮發(fā)分)的比例達(dá)到55％。用分散攪拌機(jī)將其預(yù)混合10分鐘之后，用籃式磨機(jī)(淺田鐵工制造SS-3，直徑1.4mm的二氧化鈦小珠800mL，填充1900g)以1500rpm的轉(zhuǎn)速進(jìn)行70分鐘的混合分散處理而使之成為涂料。以銅箔(厚度40μm、6.5cm×18cm×20片)為支持體，采用棒涂機(jī)在兩面涂覆上述涂料后，在150℃干燥30秒。將干燥后的該材料中的一半折彎加工成波板狀，與其余的平板狀交互重疊后卷繞在一起，然后在150℃進(jìn)行90分鐘的固化處理，使薄膜型催化劑固定在上述銅箔的兩面。關(guān)于得到的薄膜型催化劑，除該銅箔外的每個(gè)單面的厚度以及除銅箔外的總重量各自如表2所示。制造例3薄膜型催化劑的制造按照如下的方法，調(diào)配以酚醛樹(shù)脂為粘結(jié)劑而使粉末狀催化劑得以固定的中間工廠規(guī)模反應(yīng)用薄膜型催化劑F。在100重量份的根據(jù)制造例1制造的粉末狀催化劑中，添加酚醛樹(shù)脂(住友ベ一クライト公司制造PR-9480，不揮發(fā)分為58％)作為粘結(jié)劑，使酚醛樹(shù)脂的不揮發(fā)分達(dá)到47.7重量份。進(jìn)一步添加4-甲基-2-戊酮作為溶劑，使固體分(粉末狀催化劑以及酚醛樹(shù)脂的不揮發(fā)分)的比例達(dá)到55％。用分散攪拌機(jī)將其預(yù)混合10分鐘之后，用籃式磨機(jī)(淺田鐵工制造SS-3)進(jìn)行70分鐘的混合分散處理而使之成為涂料。以銅箔(厚度40μm、0.3m×36m)為支持體，采用凹版印刷涂覆機(jī)(gravurecoater)在兩面涂覆上述涂料后，在150℃干燥30秒。將干燥后的該材料裁切成30cm×6cm×600片的尺寸，再將其中的一半折彎加工成波板狀，與其余的平板狀交互重疊在一起，接著裝填在攪拌槽式固定床型反應(yīng)器所使用的棱柱狀?yuàn)A具上，然后在150℃進(jìn)行90分鐘的固化處理，使薄膜型催化劑固定在上述銅箔的兩面。關(guān)于得到的薄膜型催化劑，除該銅箔外的每個(gè)單面的厚度為4.9μm，除銅箔外的總重量為202g。比較制造例1片型催化劑的制造按照如下的方法，調(diào)配通過(guò)壓片成型而使催化活性物質(zhì)得以固定的片型催化劑。采用壓片成型的方法，將在調(diào)配制造例1的粉末狀催化劑的過(guò)程中得到的燒結(jié)前的粉末加工成φ3mm×3mm的圓柱狀，然后在600℃燒結(jié)3小時(shí)，便得到片型催化劑。該片型催化劑的體積密度為1.5g/mL。另外，該片型催化劑以外表面為基準(zhǔn)的當(dāng)量厚度用體積Vp除以外表面積Sp的值Vp/Sp來(lái)表示，為500μm。實(shí)施例1及比較例1使用圖1所示的循環(huán)固定床型反應(yīng)裝置，以月桂醇和二甲胺為原料，制造N-月桂基-N，N-二甲基胺。實(shí)施例1將制造例1得到的薄膜型催化劑A裝進(jìn)反應(yīng)塔1的內(nèi)部。裝填有薄膜型催化劑的部分的體積為170mL，采用薄膜型催化劑形成有在反應(yīng)塔1的軸方向連通的、斷面積為0.1cm2左右的多條流道。將600g月桂醇(花王(株)制造カルコ一ル20)裝入緩沖槽2中，一邊以換算成標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)為0.3L/min的流量供給氫氣，一邊以2L/min的流量在緩沖槽2與反應(yīng)塔1之間進(jìn)行液體循環(huán)。將反應(yīng)塔1內(nèi)部的溫度升至210℃以后，通過(guò)供給二甲胺使反應(yīng)在210℃開(kāi)始。調(diào)整二甲胺的供給量使其與反應(yīng)的進(jìn)程相適應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間平均為0.8g/min。反應(yīng)開(kāi)始5小時(shí)后，停止二甲胺的供給，抽出緩沖槽2與反應(yīng)塔1內(nèi)部的所有液體。用氣相色譜法進(jìn)行分析，以面積百分比法進(jìn)行定量，其結(jié)果，未反應(yīng)的月桂醇為1％，生成的N-月桂基-N，N-二甲基胺為95％，副生的叔胺即N，N-二月桂基-N-甲基胺為4％。N，N，N-三月桂基胺未檢出。比較例1將250g比較制造例1得到的片型催化劑裝進(jìn)反應(yīng)塔1的內(nèi)部。裝填有催化劑的部分的體積為170mL。采用與實(shí)施例1同樣的操作使反應(yīng)塔1內(nèi)部的溫度升至210℃以后，通過(guò)供給二甲胺使反應(yīng)開(kāi)始。調(diào)整二甲胺的供給量使其與反應(yīng)的進(jìn)程相適應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間平均為0.8g/min。反應(yīng)開(kāi)始5小時(shí)后，停止二甲胺的供給，抽出緩沖槽2與反應(yīng)塔1內(nèi)部的所有液體。與實(shí)施例1同樣地用氣相色譜法進(jìn)行分析的結(jié)果，未反應(yīng)的月桂醇為30％，生成的N-月桂基-N，N-二甲基胺為60％，副生的叔胺即N，N-二月桂基-N-甲基胺為5％，其它為5％。也就是說(shuō)，結(jié)果正如下表1所示的那樣，未反應(yīng)率比實(shí)施例1高，同時(shí)副產(chǎn)物多且收率較低。實(shí)施例2～5使用圖2所示的鼓泡槽式反應(yīng)裝置，以月桂醇和二甲胺為原料，制造N-月桂基-N，N-二甲基胺。實(shí)施例2將制造例2得到的薄膜型催化劑B裝進(jìn)反應(yīng)槽7的內(nèi)部。裝填有薄膜型催化劑的部分的體積為276mL，采用薄膜型催化劑形成有在反應(yīng)槽7的上下方向連通的、斷面積為0.1cm2左右的多條流道。將1000g月桂醇(花王(株)制造カルコ一ル20)裝入反應(yīng)槽7中，一邊以換算成標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)為0.33L/min的流量供給氫氣，一邊使反應(yīng)槽7內(nèi)部的溫度升至220℃，之后通過(guò)供給二甲胺使反應(yīng)在220℃開(kāi)始。調(diào)整二甲胺的供給量使其與反應(yīng)的進(jìn)程相適應(yīng)，二甲胺的供給量總計(jì)為300g。對(duì)反應(yīng)槽7內(nèi)部的液體隨時(shí)間的變化進(jìn)行取樣，用氣相色譜法進(jìn)行分析，以面積百分比法進(jìn)行成分的定量，其結(jié)果，在未反應(yīng)的月桂醇達(dá)到1％的時(shí)刻，停止二甲胺的供給而使反應(yīng)結(jié)束，抽出反應(yīng)槽7內(nèi)部的所有液體。設(shè)反應(yīng)結(jié)束時(shí)0.5hr前的未反應(yīng)醇的濃度為C[％]，薄膜型催化劑的重量為w[g]，以及薄膜型催化劑中酚醛樹(shù)脂不揮發(fā)分的配合量為p[重量份/100重量份粉末狀催化劑]，根據(jù)下式(1)求出單位催化活性物質(zhì)重量的反應(yīng)活性α[/hr/％-活性物質(zhì)]，結(jié)果為3.5[/hr/％-活性物質(zhì)]。用氣相色譜法對(duì)抽出的液體進(jìn)行定量分析的結(jié)果，生成的N-月桂α=lnC0.5(w(100100+p)1000×100)---(1)]]>基-N，N-二甲基胺為92.1％，副生的叔胺即N，N-二月桂基-N-甲基胺為5.7％。N，N，N-三月桂基胺未檢出。另外，將抽出的所有液體用膜濾器(PTFE制，孔徑0.2μm)過(guò)濾，將膜濾器上殘留的固體分用丙酮洗滌后，干燥稱量，將其作為薄膜型催化劑的微粉產(chǎn)生量。微粉產(chǎn)生量為0.13g。(微孔容量的測(cè)定)使用島津制作所制造的水銀壓入式微孔分布測(cè)定裝置(ポアサイザ一9320)就微孔直徑為10nm～5μm范圍的微孔容量進(jìn)行了測(cè)定。根據(jù)測(cè)定的微孔容量V[mL]以及測(cè)定所使用的薄膜型催化劑的支持體表面積S[m2]，可以用Vs＝V/S算出本發(fā)明的單位支持體表面積的微孔容量Vs[mL/m2]。例如，當(dāng)薄膜型催化劑試料固定在尺寸為20mm×20mm的平板狀支持體的兩面時(shí)，表面積S為8×10-4m2，另外，當(dāng)薄膜型催化劑試料固定在同尺寸的平板狀支持體的單面時(shí)，表面積S為4×10-4m2。測(cè)定的結(jié)果，微孔容量Vs為2.9mL/m2。實(shí)施例3～5按照下表2所示的條件，采用與實(shí)施例2同樣的方法，以月桂醇和二甲胺為原料，制造N-月桂基-N，N-二甲基胺。單位催化活性物質(zhì)重量的反應(yīng)活性、抽出液采用氣相色譜法進(jìn)行的定量分析結(jié)果、薄膜型催化劑的微粉產(chǎn)生量以及微孔容量各自如表2所示。實(shí)施例6使用圖3所示的攪拌槽式反應(yīng)裝置，以月桂醇和二甲胺為原料，制造N-月桂基-N，N-二甲基胺。將制造例3得到的薄膜型催化劑F在裝填于棱柱狀?yuàn)A具14上的狀態(tài)下，裝進(jìn)反應(yīng)槽13的內(nèi)部。裝填有薄膜型催化劑的部分的體積為10.4L，采用薄膜型催化劑形成有在反應(yīng)槽13的上下方向連通的、斷面積為0.1cm2左右的多條流道。將46.1kg月桂醇(花王(株)制造カルコ一ル20)裝入反應(yīng)槽13中，一邊以換算成標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)為25L/min的流量供給氫氣，一邊用轉(zhuǎn)速為550rpm的凹面渦輪葉片攪拌液體，將反應(yīng)槽13內(nèi)部的溫度升至225℃，之后通過(guò)供給二甲胺使反應(yīng)在225℃開(kāi)始。調(diào)整二甲胺的供給量使其與反應(yīng)的進(jìn)程相適應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間平均為50g/min。反應(yīng)開(kāi)始4.8小時(shí)后，停止二甲胺的供給，抽出反應(yīng)槽13內(nèi)部的所有液體。用氣相色譜法進(jìn)行分析，以面積百分比法進(jìn)行定量，其結(jié)果，未反應(yīng)的月桂醇為1％，生成的N-月桂基-N，N-二甲基胺為92.4％，副生的叔胺即N，N-二月桂基-N-甲基胺為5.1％。N，N，N-三月桂基胺未檢出。表1*片型催化劑的膜厚用以外表面為基準(zhǔn)的當(dāng)量厚度來(lái)表示。**因?yàn)槲捶磻?yīng)的原料醇有30％的殘留，所以計(jì)算時(shí)，將式(1)中的lnC換成lnC-ln30，另外，將該式中的p設(shè)定為0。表2權(quán)利要求1.一種叔胺制造用薄膜型催化劑，其在以醇和伯胺或者醇和仲胺為原料而制造叔胺時(shí)加以使用。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的薄膜型催化劑，其厚度為100μm或以下。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的薄膜型催化劑，其含有銅。4.根據(jù)權(quán)利要求1～3的任一項(xiàng)所述的薄膜型催化劑，其被固定在支持體表面。5.根據(jù)權(quán)利要求1～4的任一項(xiàng)所述的薄膜型催化劑，其中微孔容量為0.5～30mL/m2；按照原料基準(zhǔn)，相對(duì)于每100質(zhì)量份的粉末狀催化劑，含有20～80質(zhì)量份的合成樹(shù)脂。6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的薄膜型催化劑，其中合成樹(shù)脂含有熱固性樹(shù)脂。7.根據(jù)權(quán)利要求5或6所述的薄膜型催化劑，其中合成樹(shù)脂含有酚醛樹(shù)脂。8.根據(jù)權(quán)利要求1～7的任一項(xiàng)所述的薄膜型催化劑，其中支持體為金屬箔。9.根據(jù)權(quán)利要求1～8的任一項(xiàng)所述的薄膜型催化劑，其中支持體為蜂窩結(jié)構(gòu)體。10.一種叔胺的制造方法，其在權(quán)利要求1～9的任一項(xiàng)所述的薄膜型催化劑的存在下，使醇和伯胺或者醇和仲胺發(fā)生反應(yīng)。11.一種權(quán)利要求1～9的任一項(xiàng)所述的薄膜型催化劑用于使醇和伯胺或者醇和仲胺發(fā)生反應(yīng)而制造叔胺的用途。全文摘要本發(fā)明提供一種以醇和伯胺或者醇和仲胺為原料而采用簡(jiǎn)單的工藝且以高收率制造相對(duì)應(yīng)的叔胺的方法，以及提供一種在該制造方法中使用的催化劑。本發(fā)明提供一種以醇和伯胺或者醇和仲胺為原料而制造叔胺時(shí)使用的叔胺制造用薄膜型催化劑，以及提供一種在該薄膜型催化劑的存在下，使醇和伯胺或者醇和仲胺發(fā)生反應(yīng)的叔胺的制造方法。文檔編號(hào)C07C209/68GK1863597SQ200480029478公開(kāi)日2006年11月15日申請(qǐng)日期2004年10月8日優(yōu)先權(quán)日2003年10月8日發(fā)明者西村徹,長(zhǎng)谷川祥志,田端修,松井邦夫申請(qǐng)人:花王株式會(huì)社