專利名稱：丙烷和丁烷為主要成分的液化石油氣的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于使用合成氣制造主成分為丙烷和丁烷的液化石油氣的方法。同時(shí)本發(fā)明也是關(guān)于使用天然氣等含碳原料制造主成分為丙烷或丁烷的液化石油氣的方法。
背景技術(shù)：
液化石油氣(LPG)是指常溫常壓下可壓縮或冷卻至液態(tài)的氣態(tài)石油烴或天然氣系碳?xì)湮?，其主成分為丙烷或丁烷。它可以以液態(tài)儲藏及輸送，有良好的搬運(yùn)性，可適用于來源于不同管道的天然氣，且填充到氣罐后可供給任何場所使用。因此，主成分為丙烷的LPG(即丙烷氣)，作為燃料被廣泛應(yīng)用在家庭和商業(yè)。現(xiàn)在，日本已有約2,500萬用戶(總住戶的50％以上)使用丙烷氣。此外，LPG除用于家庭和商業(yè)外，還用于如簡易煤氣罩、一次性打火機(jī)等移動(dòng)體用燃料(主要為丁烷氣)，工業(yè)用燃料和車用燃料。
常規(guī)LPG，是從1)濕性天然氣回收，2)原油蒸汽壓調(diào)整，3)石油精制工程中生成物分離、抽出等方法進(jìn)行生產(chǎn)。
可預(yù)見，LPG未來在家庭和商業(yè)等方面的極大需求，如果新的制造方法可實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用，將非常有利于LPG的未來需求。
關(guān)于LPG制造方法，專利文獻(xiàn)1采用Cu-Zn系、Cr-Zn系或Pd系等甲醇合成催化劑(具體為CuO-ZnO-Al2O3催化劑、Pd/SiO2催化劑)和由平均孔徑大致為10_(1nm)以上的沸石(具體為Y型沸石)組成的甲醇轉(zhuǎn)化催化劑，機(jī)械混合后，催化含有氫氣和一氧化碳的合成氣反應(yīng)，給出了制造液化石油氣或與其組成接近的碳?xì)浠旌衔锏姆椒ā?br> 可是，專利文獻(xiàn)1中記載方法得到的生成物中二氧化碳含量較高。
如碳?xì)浠衔锸章首罡邽?6.0％時(shí)的二氧化碳收率為33.9％，碳?xì)浠衔锸章蕿?5.7％時(shí)的二氧化碳收率為30.7％。由于二氧化碳的利用價(jià)值低，再利用很難，因此從成本考慮不希望多量地副產(chǎn)二氧化碳。
專利文獻(xiàn)1中記載方法，作為液化石油氣(LPG)合成的原料氣采用H2/CO摩爾比為2/1的合成氣。接著，在專利文獻(xiàn)1中記載了本實(shí)施例中采用的任何一個(gè)催化劑體系都生成與烴類化合物同量的二氧化碳。這是由于伴隨烴類化合物生成的水與未反應(yīng)的一氧化碳進(jìn)行了CO轉(zhuǎn)化反應(yīng)()。預(yù)加適量的CO2與合成氣共存，就可抑制該副反應(yīng)的發(fā)生。可是，專利文獻(xiàn)1中關(guān)于使用合成氣共存的CO2含量并沒有具體記載。
另外，非專利文獻(xiàn)1提出LPG的制造方法是，采用作為甲醇合成催化劑的4wt％Pd/SiO2、Cu-Zn-Al混合氧化物[Cu∶Zn∶Al＝40∶23∶37(原子比)或者Cu系低壓甲醇合成催化劑(商品名BASF S3-85)和在450℃下進(jìn)行1小時(shí)水蒸汽處理的SiO2/Al2O3＝7.6的高二氧化硅Y型沸石組成的混合催化劑，催化合成氣經(jīng)由甲醇、二甲醚制造C2～C4的鏈烷烴(69～85％的選擇率)的方法。但是，非專利文獻(xiàn)1中所述的催化劑與在上述專利文獻(xiàn)1中所述的催化劑一樣，很難說具有足夠出色的性能。
上述合成氣制造LPG過程以及采用用天然氣等含碳素原料制造LPG過程實(shí)用化，其經(jīng)濟(jì)性有待提高，具體體現(xiàn)為抑制LPG合成過程中大量二氧化碳的副產(chǎn)。
專利文獻(xiàn)1特開昭61-23688號公報(bào)非專利文獻(xiàn)1“Selective Synthesis of LPG from Synthesis Gas”，Kaoru Fujimoto et al.，Bull.Chem.Soc.Jpn.，58，P.3059-3060(1985)發(fā)明的揭示本發(fā)明要解決的課題 本發(fā)明的目的在于，提供一種以合成氣為原料更容易、更經(jīng)濟(jì)地制造含高濃度丙烷和/或丁烷的LPG的方法。
本發(fā)明的另一目的在于，提供一種以天然氣為原料更容易、更經(jīng)濟(jì)地制造含高濃度丙烷和/或丁烷的LPG的方法。
解決課題的手段 根據(jù)本發(fā)明(i)用含碳原料制造合成氣的合成氣生產(chǎn)過程；(ii)合成氣生產(chǎn)工程中得到含有合成氣和二氧化碳的氣體，其中含二氧化碳5～35％(摩爾)。采用該氣體為原料氣，催化劑存在下進(jìn)行反應(yīng)生成主成分為丙烷或丁烷的液化石油氣的液化石油氣生產(chǎn)工程等特征，提供了生成主成分為丙烷或丁烷的液化石油氣的制造方法(第1-1的LPG的制造方法)。
另外，根據(jù)本發(fā)明在液化石油氣制造工藝中第1-1的LPG制造方法提供了原料氣中一氧化碳的含量(在一氧化碳，二氧化碳和氫氣中)為3～30％(摩爾)。
另外，根據(jù)本發(fā)明(i)用含碳原料制造合成氣的合成氣制造工藝(ii)合成氣生產(chǎn)工程中得到含有合成氣和二氧化碳的氣體，其中生成二氧化碳與一氧化碳摩爾比為0.2～1，以此組成氣體為原料氣在催化劑存在下反應(yīng)生成主組分為丙烷或丁烷的液化石油氣的液化石油氣制造工藝等特征，提供了生成主組分為丙烷或丁烷的液化石油氣的制造方法(第1-2的LPG的制造方法)。
另外，根據(jù)本發(fā)明在液化石油氣制造工藝中上記第1-2的LPG制造方法提供了原料氣中一氧化碳的含量(在一氧化碳，二氧化碳和氫氣中)為3～30％(摩爾)。
再接著，根據(jù)本發(fā)明(i)用含碳原料制造合成氣的合成氣制造工藝(ii)有催化劑的存在下，合成氣制造工藝中得到的合成氣和分離工藝中含有的低級烷烴氣，被分離后再循環(huán)作為低級烷烴制造原料與含有二氧化碳的循環(huán)氣一起來生產(chǎn)含二氧化碳、碳水化合物主成分為丙烷或丁烷的低級烷烴氣的低級烷烴制造工藝。
(iii)從低級烷烴制造工藝得到的含有低級烷烴的氣體分離二氧化碳?xì)怏w后，得到主成分為丙烷或丁烷的液化石油氣的分離工藝。
(iv)將在分離工藝中含有低級烷烴氣中分離出的二氧化碳?xì)獾囊徊糠只蛉孔鳛榈图壨闊N制造工程的原料再循環(huán)的循環(huán)工藝的特征，提供了生成主成分為丙烷或丁烷的液化石油氣的制造方法(第2的LPG的制造方法)。
另外，根據(jù)本發(fā)明在低級烷烴制造工藝中上記第2的LPG的制造方法提供了原料氣中二氧化碳含量(在一氧化碳、二氧化碳和氫氣中)為5～35％(摩爾)。
另外，根據(jù)本發(fā)明在液化石油氣制造工藝中上記第2的LPG制造方法提供了原料氣中的二氧化碳含量同CO含量比為0.2～1摩爾。
另外，根據(jù)本發(fā)明在低級烷烴制造工藝中上記第2的LPG的制造方法提供了原料氣中的一氧化碳的含量(在一氧化碳、二氧化碳和氫氣中)為3～30％(摩爾)。
再接著，根據(jù)本發(fā)明(i)在催化劑存在下，以含一氧化碳、氫和二氧化碳的氣體(其中，二氧化碳含量為5～35％(摩爾))為原料氣，制造主成分為丙烷或丁烷液化石油氣的液化石油氣制造工藝。提供了有此特征，主成分為丙烷或丁烷的液化石油氣制造方法(第3-1的LPG制造方法)。
另外，根據(jù)本發(fā)明在液化石油氣制造工藝中上記第3-1的LPG制造方法提供了原料氣中一氧化碳含量(在一氧化碳、二氧化碳和氫氣中)為3～30％(摩爾)。
另外，根據(jù)本發(fā)明(i)催化劑存在下，以含一氧化碳、氫和二氧化碳的氣體(其中，二氧化碳與一氧化碳含量比為0.2～1(摩爾))為原料氣制造主成分為丙烷或丁烷的液化石油氣的液化石油氣制造工藝。提供了有此特征，主成分為丙烷或丁烷的液化石油氣制造方法(第3-2的LPG制造方法)。
另外，根據(jù)本發(fā)明在液化石油氣制造工藝中上記第3-2的LPG制造方法提供了原料氣中一氧化碳含量(在一氧化碳、二氧化碳和氫氣中)為3～30％(摩爾)。
在這里，合成氣是指氫氣與一氧化碳的混合氣體，但不僅限于氫氣及一氧化碳的混合氣體。合成氣舉例的話也可以是含二氧化碳、水、甲烷、乙烷、乙烯等混合氣體。天然氣改質(zhì)的得到的混合氣通常加入氫氣和一氧化碳而含有二氧化碳和水蒸氣。
另外，合成氣也可以是由礁炭制成的水性氣。
發(fā)明的效果 一氧化碳和氫氣發(fā)生反應(yīng)生成主組分為丙烷或丁烷的液化石油氣，首先通過下式(1)由一氧化碳和氫氣合成甲醇，接著通過下式(2)根據(jù)甲醇脫水生成碳烯(H2C)。然后，通過該碳烯的聚合，生成低級烯烴，生成的低級烯烴再進(jìn)一步加氫生成低級烷烴(LPG)。[式1](1)[式2](2)此外，甲醇脫水還生成二甲醚。
一直以來，對于費(fèi)托合成(FT合成)、甲醇合成來說，作為原料氣經(jīng)常使用含有一氧化碳和氫氣為CO∶H2＝1∶1.8～1∶2.5(摩爾比)的混合氣。
對此，本發(fā)明將合成氣中添加二氧化碳作為原料氣。原料氣中二氧化碳的含量為5～35％(摩爾)，最好為7～17％(摩爾)。另外，原料氣中二氧化碳與一氧化碳的摩爾比應(yīng)為0.2～1，最好為0.3～0.7。
將原料氣的組成定為上述范圍可以更容易、更經(jīng)濟(jì)地制造LPG。
具體來說，可保持烴收率、丙烷及丁烷高收率的情況下，大幅度地抑制二氧化碳的生成。
這可從下述方面考慮， 如按下式(3)那樣制造丙烷的話，合成氣的組成理論計(jì)量比為H2/CO(摩爾比)＝7/3_2.33。另外，像下式(4)那樣制造丁烷的話，合成氣的組成理論計(jì)量比為H2/CO(摩爾比)＝9/4＝2.25。另一方面，合成氣轉(zhuǎn)化制LPG反應(yīng)中像式(3)、(4)副生成水，副產(chǎn)的水會(huì)按式(5)與一氧化碳反應(yīng)，生成了氫氣。下式(5)體現(xiàn)的反應(yīng)被稱為變換反應(yīng)。[式3](3)[式4](4)[式5]
上式(5)體現(xiàn)的反應(yīng)為平衡反應(yīng)，根據(jù)合成氣中添加二氧化碳作為LPG合成的原料氣可以抑制、二氧化碳的副生成。此外，合成氣中，特別是天然氣(甲烷)水蒸氣重整法、復(fù)合重整法或自熱重整法制造的合成氣中，最好添加上述二氧化碳作為原料氣，可在轉(zhuǎn)換制LPG的反應(yīng)中抑制副產(chǎn)水與一氧化碳反應(yīng)，進(jìn)一步抑制體系中氫氣含量過高，從而得到最適于合成LPG(丙烷即/或丁烷)的合成氣，其結(jié)果是作為目的生成物的丙烷和丁烷可以一直維持很高的收率，同時(shí)大幅度減少二氧化碳的生成。
原料氣中二氧化碳的含量比上述范圍少的情況下，在上述的合成氣中添加二氧化碳不能得到充分的效果。另一方面，原料氣中的二氧化碳的含量比上述范圍多的情況下，反應(yīng)生成物中氣二氧化碳含量增加，且丙烷及丁烷等目的產(chǎn)物的收率也有下降的趨勢。
此外，生產(chǎn)LPG反應(yīng)所形成的含低級烯烴氣通常含有副產(chǎn)物二氧化碳。如本發(fā)明的第2LPG制造方法，從含低級烯烴氣中分離出二氧化碳，如使用這部分二氧化碳加入合成氣中可以更經(jīng)濟(jì)地制造LPG。如前述，控制原料氣二氧化碳含量在上述范圍內(nèi)，生成物的丙烷和丁烷可以一直維持很高的收率，并可以大幅度減少二氧化碳的副產(chǎn)。另一方面，原料中添加二氧化碳在LPG合成反應(yīng)中為副產(chǎn)物。所以，本工藝中生成的二氧化碳的量，即向系統(tǒng)外排出二氧化碳量大幅減少。因此，根據(jù)本發(fā)明的第2LPG制造方法，可以更經(jīng)濟(jì)地制造LPG。另外，從環(huán)境方面考慮本發(fā)明的第2LPG制造方法也是很理想的。
圖面的簡單說明 [

圖1]圖1是關(guān)于適合實(shí)施本發(fā)明第1-1LPG制造方法或第1-2LPG制造方法的LPG制造裝置的其中一例，展示了工藝流程圖的主要構(gòu)造。
圖2是關(guān)于適合實(shí)施本發(fā)明的第2LPG制造方法的LPG制造裝置的其中一例，展示了工藝流程圖的主要構(gòu)造。
圖3是在實(shí)施例3中展示了烴類化合物及二氧化碳的收率和生成的碳?xì)浠衔锏臅r(shí)間與組成的分布圖。
圖4是在實(shí)施例4中展示了烴類化合物及二氧化碳的收率和生成的碳?xì)浠衔锏臅r(shí)間與組成的分布圖。
圖5是在實(shí)施例5中展示了碳?xì)浠衔锛岸趸嫉氖章屎蜕傻奶細(xì)浠衔锏臅r(shí)間與組成的分布圖。
符號說明 11改質(zhì)器11a改質(zhì)催化劑(合成氣制造用催化劑)12反應(yīng)器12a低級烯烴制造用催化劑13、14、15、16、17管路21改質(zhì)器21a改制催化劑(合成氣制造用催化劑)22反應(yīng)器22a低級烯烴制造用催化劑23分離器24、25、26、27、28管路29循環(huán)管路實(shí)施發(fā)明的最佳形態(tài)[合成氣制造過程]合成氣制造工程由含碳原料制造合成氣。通常，在合成氣制造工程中，含碳原料與H2O、O2和CO2中的至少一種氣體制造合成氣。
含碳原料，是指含有碳元素的物質(zhì)，可以選擇與H2O、O2及CO2中的至少一種反應(yīng)能生成H2和CO的物質(zhì)。作為含碳原料，可使用眾所周知的合成氣原料，如甲烷、乙烷等低級碳?xì)浠衔锏取⒒蛱烊粴?、石腦油、煤炭。
本發(fā)明，通常因在合成氣制造工藝即液化石油氣制造工藝或低級烯烴制造工藝中使用催化劑，含碳元素原料(天然氣、石腦油、煤炭)中硫磺、硫磺化合物等對催化劑表面有毒物質(zhì)的含量越少越好。另外，在含碳原料中含有催化劑表面有毒物質(zhì)的情況下根據(jù)需要可在合成氣工藝中添加脫硫等催化劑表面有毒物質(zhì)的脫除工藝。
合成氣是在合成氣制造用催化劑(改制催化劑)的存在下，如上述含碳原料與H2O、O2及CO2中的至少一種反應(yīng)而制成的。合成氣的一般制備方法，是根據(jù)天然氣(甲烷)的水蒸氣重整法、復(fù)合重整法或自熱重整法進(jìn)行制造。
上述方法所制合成氣中，期望氫氣與一氧化碳的比例(摩爾比)在1.5[H2/CO]以上，最好在1.8[H2/CO]以上。另外，對于所制合成氣中氫氣與一氧化碳的比例(摩爾比)在3[H2/CO]以下，最好在2.3[H2/CO]以下(摩爾比)。
另外，在合成氣制造工藝中生產(chǎn)出的合成氣，其一氧化碳含有量希望在20％(摩爾)以上，最好在25％(摩爾)以上。另外，對于被生產(chǎn)出的合成氣中的一氧化碳含量希望在40％(摩爾)以下，最好在35％(摩爾)以下。
如合成氣組成在上述范圍內(nèi)，可在接下來的液化石油氣制造工序或低級烯烴制造工序中，將得到的混合氣和二氧化碳(或含二氧化碳?xì)怏w)混合調(diào)制原料氣的情況下，得到合適的原料氣組成，結(jié)果是能更簡單地制造二甲醚，更經(jīng)濟(jì)地制造LPG。
進(jìn)一步，像前述那樣的組成氣可被廣泛地制造，例如，可被作為甲醇合成的原料氣來使用。
另外，例如在前述那樣原料制造合成氣的反應(yīng)器即改質(zhì)器的下游設(shè)置變換反應(yīng)器，并可通過變換(shift)反應(yīng)()調(diào)整合成氣至前述的組成范圍內(nèi)。
為制造組成為前述范圍的合成氣，可從含碳原料和水(蒸汽)、氧氣、及二氧化碳中適當(dāng)選其中一種及其供量比、選用合成氣制造用催化劑的種類及反應(yīng)條件。
前述合成氣的組成，比如，可按下述法制造。
在由下式(I)表示的復(fù)合氧化物構(gòu)成的改質(zhì)催化劑存在下，使含碳原料(特別是天然氣，甲烷)、二氧化碳、氧氣和蒸汽(水蒸汽)發(fā)生反應(yīng)，此時(shí)控制進(jìn)入應(yīng)器中的原料氣的(二氧化碳+蒸汽)/碳比為0.5～3、氧/碳比為0.2～1，反應(yīng)器出口溫度為900～1100℃、壓力為5～60kg/cm2，由此能夠制造在本發(fā)明中使用的合成氣。
aM·bCo·cNi·dMg·eCa·fO(I)(式中，M是第6A族元素、第7A族元素、除了Co和Ni之外的第8族過渡元素、第1B族元素、第2B族元素、第4B族元素以及鑭系元素中的至少一種元素。a、b、c、d、e、f是各元素的原子比率，當(dāng)a+b+c+d+e＝1時(shí)，0≤a≤0.1，0.001≤(b+c)≤0.3，0≤b≤0.3，0≤c≤0.3，0.6≤(d+e)≤0.999，0＜d≤0.999，0≤e≤0.999，f是保持各元素和氧的電荷均衡所必需的數(shù)值)。導(dǎo)入到反應(yīng)器中原料氣中的(二氧化碳+蒸汽)/碳比優(yōu)選為0.5～2。另外，反應(yīng)器的出口的溫度優(yōu)選為950～1050℃。反應(yīng)器的出口壓力優(yōu)選15～20kg/cm2。
原料氣的時(shí)空速度通常為500～200000H-1，優(yōu)選1000～100000H-1，更優(yōu)選1000～70000H-1。
具有用上式(I)組成的復(fù)合氧化物，其MgO、CaO采取面心立方型結(jié)晶構(gòu)造，是位于其晶格的Mg或Ca原子的一部分由Co、Ni或M所置換的一種固溶體，是單相物質(zhì)。
在上式(I)中，M優(yōu)選為錳、鉬、銠、釕、鉑、鈀、銅、銀、鋅、錫、鉛、鑭以及鈰中選擇至少一種元素。
M的含量(a)為0≤a≤0.1，優(yōu)選0≤a≤0.05，更優(yōu)選0≤a≤0.03。當(dāng)M的含量(a)超過0.1時(shí)，改質(zhì)反應(yīng)的活性降低。
鈷的含量(b)為0≤b≤0.3，優(yōu)選0≤b≤0.25，更優(yōu)選0≤b≤0.2。當(dāng)鈷的含量(b)超過0.3時(shí)，難以充分獲得防止積碳生成效果。
鎳的含量(c)為0≤c≤0.3，優(yōu)選0≤c≤0.25，更優(yōu)選0≤c≤0.2。當(dāng)鎳的含量(c)超過0.3時(shí)，難以充分獲得防止積碳生成效果。
另外，鈷含量(b)和鎳含量(c)的總量(b+c)為0.001≤(b+c)≤0.3，優(yōu)選0.001≤(b+c)≤0.25，更優(yōu)選0.001≤(b+c)≤0.2。當(dāng)總含量(b+c)超過0.3時(shí)，難以充分獲得防止積碳生成效果。另一方面，當(dāng)總含量(b+c)不到0.001時(shí)，反應(yīng)活性降低。
鎂含量(d)和鈣含量(e)的總量(d+e)為0.6≤(d+e)≤0.9998，優(yōu)選0.7≤(d+e)≤0.9998，更優(yōu)選0.77≤(d+e)≤0.9998。
還有，鎂含量(d)為0＜d≤0.999，優(yōu)選0.2≤d≤0.9998，更優(yōu)選0.37≤d≤0.9998。鈣含量(e)為0≤e＜0.999，優(yōu)選0≤e≤0.5，更優(yōu)選0≤e≤0.3。該催化劑中可以不含有鈣。
鎂含量(d)和鈣含量(e)的總量(d+e)是由M含量(a)、鈷含量(b)和鎳含量(c)的平衡決定的。如果(d+e)在上述范圍內(nèi)，無論比例為多少都會(huì)在改質(zhì)反應(yīng)中發(fā)揮出色的效果，但當(dāng)鈣(e)和M(a)的含量多時(shí)，盡管能高效抑制碳質(zhì)析出，但與鎂(d)多的情況相比，催化劑活性有降低的趨勢。從活性的觀點(diǎn)來看，優(yōu)選鈣含量(e)為0.5以下，M含量(a)為0.1以下。
使用的改質(zhì)催化劑優(yōu)選為在復(fù)合氧化物中被高度分散的M、Co和Ni中至少一種的催化劑。這里所指的分散是由露出催化劑表面的原子數(shù)與所擔(dān)載的金屬總原子數(shù)的比確定的。即，將Co、Ni或M金屬元素或者其化合物的原子數(shù)設(shè)為A，將在這些原子當(dāng)中露出微粒表面的原子的數(shù)量設(shè)為B，B/A成為分散度。通過使用在復(fù)合氧化物中被高分散化的M、Co和Ni中至少一種的改質(zhì)催化劑，可進(jìn)一步提高活性并按照化學(xué)計(jì)量式進(jìn)行反應(yīng)，可以更有效地防止積碳生成。
作為制造這樣的改質(zhì)催化劑的方法，舉例可以為浸漬擔(dān)載法、共沉淀法、溶膠一凝膠法(水解法)、均勻沉淀法等。
上述的改質(zhì)催化劑通常用于在制造合成氣之前進(jìn)行的活化處理?；罨幚硎窃跉錃獾冗€原氣體的存在下，在500～1000℃、優(yōu)選600～1000℃、更優(yōu)選650～1000℃的溫度范圍內(nèi)，將催化劑進(jìn)行0.5～30小時(shí)加熱。還原性氣體可以用氮?dú)獾榷栊詺怏w進(jìn)行稀釋。該活化處理也能夠在進(jìn)行改質(zhì)反應(yīng)的反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行。通過該活化處理，可體現(xiàn)出催化劑活性。
制造在本發(fā)明中使用的合成氣其他方法，可以為部分氧化含碳原料(特別是天然氣，甲烷)，生成至少具有600℃的含有未反應(yīng)的含碳原料混合氣體，接著，在催化劑的存在下，使含有未反應(yīng)的含碳原料的該高溫混合氣體，在加壓的條件下與二氧化碳(可以是二氧化碳和蒸汽)發(fā)生反應(yīng)制造合成氣，所述的催化劑是由(電負(fù)度為13以下的金屬離子的)金屬氧化物擔(dān)載銠、釕、銥、鈀和鉑中至少一種金屬而成的催化劑，比表面積為25m2/g以下且以金屬換算量計(jì)的金屬催化劑擔(dān)載量相對于金屬氧化物載體為0.0005～0.1％(mol)。另外，還可舉例使用由含碳原料(特別是天然氣，甲烷)、含氧氣體(空氣、氧氣等)、二氧化碳(可以是二氧化碳和蒸汽)構(gòu)成的混合氣體，在催化劑存在下部分氧化該混合氣體中的含碳原料，生成含有至少具有600℃溫度的未反應(yīng)含碳原料混合氣體，同時(shí)使該未反應(yīng)的含碳原料，在加壓條件下與二氧化碳(可以是二氧化碳和蒸汽)發(fā)生反應(yīng)從而制造合成氣，所述的催化劑是由電負(fù)度為13以下的金屬離子的金屬氧化物擔(dān)載銠、釕、銥、鈀和鉑中的至少一種金屬(催化劑金屬)而制成的催化劑，比表面積為25m2/g以下且以金屬換算量計(jì)的金屬催化劑的擔(dān)載量相對于金屬氧化物載體為0.0005～0.1％(mol)。
這里，金屬催化劑可以以金屬狀態(tài)擔(dān)載，還可以氧化物等金屬化合物的狀態(tài)擔(dān)載。另外，用作載體的金屬氧化物可以是單一金屬氧化物，也可以是復(fù)合金屬氧化物。
載體用金屬氧化物中的金屬離子的電負(fù)度為13以下，優(yōu)選12以下，更優(yōu)選10以下。當(dāng)金屬氧化物中的金屬離子的電負(fù)度超過13時(shí)，在使用該催化劑時(shí)，積碳明顯。另外，載體用金屬氧化物中的金屬離子的電負(fù)度的下限值通常為4。
還有，金屬氧化物中的金屬離子的電負(fù)度可以通過下式定義。
Xi＝(1+2i)XoXi金屬離子的負(fù)電性
Xo金屬的負(fù)電性i金屬離子的電荷數(shù) 金屬氧化物是復(fù)合金屬氧化物的時(shí)候，使用平均金屬離子負(fù)電性，其值為復(fù)合金屬氧化物中含有的各金屬離子負(fù)電性與復(fù)合氧化物中的各氧化物的摩爾百分率乘積的總和。
金屬的負(fù)電性(Xo)使用Pauling的負(fù)電性。Pauling的負(fù)電性在「藤代亮一翻譯，W.J.MOORE物理化學(xué)(下)(第四版)，東京化學(xué)同人，p.707(1974)」中表15.4中有說明。例如，[催化劑學(xué)會(huì)編，催化劑講座，第2卷，p.145(1985)]中詳細(xì)講述了金屬氧化物中金屬離子負(fù)電性(Xi)的相關(guān)內(nèi)容。
作為這樣的金屬氧化物，可以舉出含有一種以上Mg，Ca，Ba，Zn，Al，Zr，La等金屬的金屬氧化物。作為這樣的金屬氧化物，具體可舉出氧化鎂(MgO)，氧化鈣(CaO)，氧化鋇(BaO)，氧化鋅(ZnO)，氧化鋁(Al2O3)，氧化鋯(ZrO2)，氧化鑭(La2O3)等單一金屬氧化物，以及MgO/CaO，MgO/BaO，MgO/ZnO，MgO/Al2O3，MgO/ZrO2，CaO/BaO，CaO/ZnO，CaO/Al2O3，CaO/ZrO2，BaO/ZnO，BaO/Al2O3，BaO/ZrO2，ZnO/Al2O3，ZnO/ZrO2，Al2O3/ZrO2，La2O3/MgO，La2O3/Al2O3，La2O3/CaO等復(fù)合金屬氧化物。
所用催化劑的比表面積為25m2/g以下，優(yōu)選20m2/g以下，更優(yōu)選15m2/g以下，特別優(yōu)選10m2/g以下。另外，所用催化劑的比表面積下限值通常為0.01m2/g左右。催化劑的比表面積根據(jù)在以上所述范圍內(nèi)能夠更充分抑制催化劑的碳析出活性。
這里所用的催化劑，催化劑的比表面積和載體金屬氧化物的比表面積實(shí)質(zhì)上幾乎相同。因此，載體金屬氧化物的比表面積在25m2/g以下，優(yōu)選20m2/g以下，更優(yōu)選15m2/g以下，特別優(yōu)選10m2/g以下。另外，所用催化劑的比表面積下限值通常為0.01m2/g左右。
還有，在這里，催化劑或擔(dān)體金屬氧化物的比表面積是在溫度15℃下，根據(jù)BET法測定的。
比表面積25m2/g以下的催化劑，負(fù)載催化劑金屬之前的載體金屬氧化物在300～1300℃、優(yōu)選650～1200℃燒成。負(fù)載催化劑金屬之后得到的催化劑金屬負(fù)載物，可以在600～1300℃，優(yōu)選650～1200℃下燒成。并且，載體金屬氧化物負(fù)載催化劑金屬之后，得到的催化劑金屬負(fù)載物可以在600～1300℃，優(yōu)選650～1200℃下燒成。通過控制燒成溫度和燒成時(shí)間，可以控制得到的催化劑或擔(dān)體金屬氧化物的比表面積。
催化劑金屬負(fù)載量相對于載體金屬氧化物，金屬換算量為0.0005～0.1mol％，催化劑金屬負(fù)載量相對于載體金屬氧化物，金屬換算量優(yōu)選0.001mol％以上，更優(yōu)選0.002mol％以上，并且，催化劑金屬負(fù)載量相對于載體金屬氧化物，金屬換算量優(yōu)選0.09mol％以下。
上述催化劑，因?yàn)榇呋瘎┍缺砻娣e小，并且催化劑金屬負(fù)載量非常少，所以對于含碳原料有充分的合成氣化活性的同時(shí)明顯抑制碳析出活性。
這樣的催化劑可以根據(jù)眾知的方法進(jìn)行調(diào)制。作為催化劑制造方法，可舉例，讓載體金屬氧化物分散在水中，添加催化劑金屬鹽或其水溶液，混合后將負(fù)載了催化劑金屬的金屬氧化物從水溶液中分離，干燥，燒成的方法(沉淀法)和向排氣后的載體金屬氧化物一點(diǎn)一點(diǎn)加入細(xì)孔容積分的金屬鹽溶液，載體表面呈均勻濕潤狀態(tài)后干燥，燒成的方法(incipient-wetness法)等。
根據(jù)本發(fā)明，可以在上述催化劑的作用下，讓含碳原料(特別是天然氣，甲烷)和蒸汽(水蒸氣)和/或二氧化碳發(fā)生反應(yīng)，制造合成氣。
使用讓含碳原料和二氧化碳發(fā)生反應(yīng)的方法(CO2重整)時(shí)，反應(yīng)溫度為500～1200℃，優(yōu)選600～1000℃。反應(yīng)壓力為5～40kg/cm2G，優(yōu)選5～30kg/cm2G。另外，反應(yīng)在固定床方式下進(jìn)行時(shí)，氣體時(shí)空速度(GHSV)為1000～10000hr-1，優(yōu)選2000～8000hr-1。送入反應(yīng)器的原料氣中CO2含量是，含碳原料中每1摩爾碳對應(yīng)的CO2為20～0.5摩爾，優(yōu)選10～1摩爾。
使用讓含碳原料和蒸汽反應(yīng)的方法(蒸汽重整)時(shí)，反應(yīng)溫度為600～1200℃，優(yōu)選600～1000℃。反應(yīng)壓力為1～40kg/cm2G，優(yōu)選5～30kg/cm2G。另外，反應(yīng)在固定床方式下進(jìn)行時(shí)，氣體空時(shí)速度(GHSV)為1000～10000hr-1，優(yōu)選2000～8000hr-1。送入反應(yīng)器的原料氣中的蒸汽含量是，含碳原料中每1摩爾碳對應(yīng)蒸汽(H2O)為20～0.5摩爾，優(yōu)選10～1摩爾，更優(yōu)選1.5～1摩爾. 用蒸汽和CO2的混合物讓含碳原料反應(yīng)制造合成氣的時(shí)候，蒸汽和CO2的混合比沒有特定的限制，但通常H2O/CO2(mol比)為0.1～10. 在這種合成氣制造方法中，通過讓重整反應(yīng)原料的含碳原料的一部分氧化(部分燃燒)，用部分反應(yīng)熱補(bǔ)給上述重整反應(yīng)所需能量。
在溫度為600～1500℃，優(yōu)選700～1300℃，并且在壓力為5～50kg/cm2G，優(yōu)選10～40kg/cm2G的條件下進(jìn)行含碳原料部分氧化反應(yīng)。用氧氣作為讓含碳原料部分氧化的氧化劑，作為這個(gè)氧氣源，使用純氧氣、空氣和加氧空氣等含氧氣體。送入反應(yīng)器的原料氣中的氧氣含量，對應(yīng)含碳原料中碳，氧的原子比(O/C)為0.1～4，優(yōu)選0.5～2. 含碳原料部分氧化后，可以得到至少600℃，優(yōu)選700～1300℃的包含沒有反應(yīng)的含碳原料的高溫混合氣。對于混合氣中的沒有反應(yīng)的含碳原料，可以在上述條件下讓二氧化碳和/或蒸汽反應(yīng)，制造合成氣。二氧化碳和/或蒸汽可添加到含碳原料部分氧化得到的混合氣中，使其發(fā)生反應(yīng)，或者也可事先添加、混合到供給部分氧化反應(yīng)的含碳原料中。后者情況下，能同時(shí)進(jìn)行含碳原料部分氧化和重整反應(yīng)。
含碳原料的重整反應(yīng)可以在各種形式反應(yīng)器上進(jìn)行，通常，優(yōu)選以固定床方式和流動(dòng)床方式進(jìn)行。
[液化石油氣制造工序，低級烷烴制造工序]在第1-1的LPG制造方法和第1-2的LPG的制造方法(兩者并稱為第1LPG的制造方法)的液化石油氣制造工序中，在催化劑(低級烷烴制造催化劑)的作用下，用含有在上述和合成氣制造工序中得到的合成氣和二氧化碳原料氣，制造主成分為丙烷或丁烷的含低級烷烴氣體。根據(jù)需要分離水和低于丙烷沸點(diǎn)且有升華點(diǎn)的低沸點(diǎn)成分，以及高于丁烷沸點(diǎn)的擁有高沸點(diǎn)物質(zhì)的高沸點(diǎn)成分等，制造主成分為丙烷或丁烷的液化石油氣。
第2LPG的制造方法的低級烷烴制造工序中，在催化劑(低級烷烴制造催化劑)的作用下，用上述和合成氣制造工序中得到的合成氣和后面所述的分離工序中從含低級烷烴氣中分離出的含二氧化碳?xì)怏w作為原料氣，制造含二氧化碳，主成分為丙烷或丁烷的含低級烷烴氣體。而且，根據(jù)需要可以進(jìn)一步在原料氣中混入二氧化碳。
在這里，可以將在分離工序中從含低級烷烴氣體里分離出的含二氧化碳?xì)怏w全部作為原料循環(huán)提供給低級烷烴制造工序，或者，將一部分抽出到體系外而將剩余部分作為原料循環(huán)提供給低級烷烴制造工序?；蛘咭部梢詫⒃诜蛛x工序中從含低級烷烴氣體里分離出的含二氧化碳?xì)怏w的一部分循環(huán)提供給合成氣制造工序。
而且，含二氧化碳?xì)怏w中也可以含有二氧化碳以外的氣體，例如，氫氣，一氧化碳，乙烷，乙烯和甲烷等。
在分離工序中從含低級烷烴氣體里分離出的含二氧化碳?xì)怏w，分離二氧化碳以外的成分之后，可以作為原料循環(huán)提供給低級烷烴制造工序。
作為低級烷烴制造催化劑，例如可以舉出，含有1種以上的甲醇合成催化劑成分和1種以上的沸石催化劑成分。
在這里，所謂甲醇催化劑成分是指在反應(yīng)中表現(xiàn)出催化作用的成分。另外，所謂沸石催化劑成分是指在由甲醇生成烴的縮合反應(yīng)和/或二甲醚生成烴縮合反應(yīng)中表現(xiàn)出催化作用的沸石。
在低級烷烴制造催化劑的作用下，讓一氧化碳和氫氣發(fā)生如下述化學(xué)式(6)所表示的反應(yīng)，制造主成分為丙烷或丁烷的烷烴類。[化學(xué)式6]
首先，利用甲醇合成催化劑成分從一氧化碳和氫氣合成甲醇。此時(shí)，通過甲醇的脫水二聚化，也生成二甲醚。接著，利用沸石催化劑成分的微孔內(nèi)的活性點(diǎn)，將已合成的甲醇轉(zhuǎn)變成主要成分為丙烯或丁烯的低級烯烴。在該反應(yīng)中，可以認(rèn)為通過甲醇的脫水生成碳烯(H2C)，通過該碳烯的聚合生成低級烯烴。然后，使生成的低級烯烴從沸石催化劑成分的細(xì)孔內(nèi)脫離，在甲醇合成催化劑成分上迅速進(jìn)行加氫反應(yīng)，從而生成主成分為丙烷或丁烷的烷烴。
相對于沸石催化劑成分，甲醇合成催化劑成分的含有比率(甲醇合成催化劑成分/沸石催化劑成分；質(zhì)量基準(zhǔn))優(yōu)選0.1以上，更優(yōu)選0.5以上，特別優(yōu)選0.8以上的。另外，相對于沸石催化劑成分，甲醇合成催化劑成分的含有比率(甲醇合成催化劑成分/沸石催化劑成分；質(zhì)量基準(zhǔn))優(yōu)選3以下，更優(yōu)選2.5以下，特別優(yōu)選2以下的。相對于沸石催化劑成分，甲醇合成催化劑成分的含有比率在上述范圍之內(nèi)，能以更高的選擇性和更高的收率制造丙烷和/或丁烷。
甲醇合成催化劑成分擁有甲醇合成催化劑功能和烯烴加氫催化劑功能。另外，沸石催化劑成分是有調(diào)整甲醇和/或二甲醚的碳?xì)浠衔锟s合反應(yīng)酸性功能的固體酸沸石催化劑。因此，相對于沸石催化劑成分，甲醇合成催化劑成分的含有比率，反映出催化劑擁有的甲醇合成功能以及烯烴加氫功能和甲醇生成烴功能的相對性。在本發(fā)明中，讓一氧化碳和氫氣發(fā)生反應(yīng)制造主成分為丙烷或丁烷的烷烴類，一氧化碳和氫氣在甲醇合成催化劑成分作用下必須充分轉(zhuǎn)化成甲醇，并且，生成的甲醇在沸石催化劑成分作用下充分轉(zhuǎn)化成主成分為丙烯或丁烯的烯烴，并且必須在甲醇合成催化劑成分作用下轉(zhuǎn)化成主成分為丙烷或丁烷的烷烴類。
相對于沸石催化劑成分，甲醇合成催化劑成分的含有比率(甲醇合成催化劑成分/沸石催化劑成分；質(zhì)量基準(zhǔn))優(yōu)選0.1以上，更優(yōu)選0.5以上，可以讓一氧化碳和氫氣以更高的轉(zhuǎn)化率轉(zhuǎn)化成甲醇。另外，相對于沸石催化劑成分，甲醇合成催化劑成分的含有比率(甲醇合成催化劑成分/沸石催化劑成分；質(zhì)量基準(zhǔn))在0.8以上，可以使生成的甲醇更有選擇性的轉(zhuǎn)化成主成分為丙烷或丁烷的烷烴類。
另一方面，相對于沸石催化劑成分，甲醇合成催化劑成分的含有比率(甲醇合成催化劑成分/沸石催化劑成分；質(zhì)量基準(zhǔn))優(yōu)選3以下，更優(yōu)選2.5以下，特別優(yōu)選2以下，可以使生成的甲醇以更高的轉(zhuǎn)化率轉(zhuǎn)化成主成分為丙烷或丁烷的烷烴類。
另外，相對于沸石催化劑成分，甲醇合成催化劑成分的含有比率并不僅限于上述范圍之內(nèi)，可以根據(jù)所使用的甲醇合成催化劑成分和沸石催化劑成分的種類等作出適當(dāng)決定。
作為甲醇合成催化劑成分不是僅限于顯示反應(yīng)的催化劑作用，也可以使用普通的甲醇合成催化劑。
作為甲醇合成催化劑成分，具體如，Cu-Zn系，Cu-Zn-Cr系，Cu-Zn-Al系，Cu-Zn-Ag系，Cu-Zn-Mn-V系，Cu-Zn-Mn-Cr系，Cu-Zn-Mn-Al-Cr系等的Cu-Zn系以及添加第三成分的Cu-Zn系催化劑，或者是Ni-Zn系的，Mo系的，Ni-碳系的，更進(jìn)一步為Pd等稀有金屬系的催化劑。另外，作為甲醇合成催化劑成分也可以使用市場銷售的催化劑。
作為優(yōu)選的甲醇合成催化劑成分，可以舉出氧化銅-氧化鋅，氧化銅-氧化鋅-氧化鋁，氧化銅-氧化鋅-氧化鉻等Cu-Zn系甲醇合成催化劑。
作為其他的優(yōu)選甲醇合成催化劑成分，可以舉出Pd系甲醇合成催化劑。作為Pd系甲醇合成催化劑，其中，優(yōu)選二氧化硅等載體擔(dān)載0.1～10重量％的Pd，二氧化硅等載體擔(dān)載0.1～10重量％的Pd和至少選擇負(fù)載一種5重量％以下(0重量％除外)的Ca等堿金屬或堿土類金屬或鑭族金屬。
另外，所含Pd也可以不是金屬狀態(tài)，例如，可以是氧化物，硝酸鹽，氯化物等形式。這種情況下，為了得到更高的催化劑活性，優(yōu)選在反應(yīng)之前，例如可以根據(jù)氫氣還原處理等，將Pd系甲醇合成催化劑成分中的Pd轉(zhuǎn)化成金屬鈀。
作為其他優(yōu)選的甲醇合成催化劑成分，可以舉出Fe，Co，Ni，Cu，Ru，Rh，Pd，Ir，Pt等烯烴加氫催化劑成分擔(dān)載在Zn-Cr系甲醇合成催化劑.在這里，烯烴氫化催化劑成分是指顯示出從烯烴到烷烴的加氫反應(yīng)中的催化劑作用的成分。作為負(fù)載了烯烴氫化催化劑成分Zn-Cr系甲醇合成催化劑，其中優(yōu)選Pd和/或Pt，優(yōu)選擔(dān)載0.005～5重量％Pd的Zn-Cr系甲醇合成催化劑。另外，Zn-Cr系甲醇合成催化劑通常是含有Zn和Cr的復(fù)合氧化物，這類復(fù)合氧化物除了Zn，Cr和O以外的元素還可以含有例如Si或Al等元素。
另外，所含Pd，Pt也可以不是金屬狀態(tài)，例如，可以以氧化物，硝酸鹽，氯化物等形式。這種情況下，為了得到更高的催化劑活性，優(yōu)選在反應(yīng)之前，例如可根據(jù)氫氣還原處理等，將Pd、Pt轉(zhuǎn)化成金屬鈀或金屬鉑。
作為沸石催化劑成分如果在由甲醇生成烴的縮合反應(yīng)和/或由二甲醚生成烴的縮合反應(yīng)中顯示出催化劑作用的話，并不做特別限制，全都可以使用，另外，也可以使用市場銷售的催化劑。
作為沸石催化劑成分，優(yōu)選反應(yīng)分子可以擴(kuò)散的微孔分布是三維分布中微孔沸石或者大微孔沸石。像這樣的，可以舉出例如，ZSM-5，MCM-22，β，Y型等催化劑，在本發(fā)明中，與一般性的由甲醇和/或二甲醚生成烴的縮合反應(yīng)中顯示高選擇性的SAPO-34等小微孔沸石或者等反應(yīng)分子不可以擴(kuò)散的微孔分布不是三維分布的沸石相比，優(yōu)選在一般性的甲醇和/或二甲醚到烷基置換芳香烴類的縮合反應(yīng)中顯示高選擇性的ZSM-5，MCM-22等中微孔沸石或者β，Y型等大微孔沸石等的反應(yīng)分子可以擴(kuò)散的微孔的分布是三維分布的沸石。用中微孔沸石或者大微孔沸石等的反應(yīng)分子可以擴(kuò)散的微孔分布是三維分布的沸石，生成的甲醇可以更有選擇性的轉(zhuǎn)化成主成分為丙烯或丁烯的烯烴，并更進(jìn)一步轉(zhuǎn)化成主成分為丙烷或丁烷的烷烴類。
這里，中微孔沸石是指微孔徑為0.44～0.65nm主要由10員環(huán)形成的沸石，另外，大微孔沸石是指微孔徑為0.66～0.76nm主要由12員環(huán)形成的沸石。沸石催化劑成分的微孔徑，從氣體狀生成物內(nèi)的C3成分以及C4成分選擇性這一點(diǎn)出發(fā)，更優(yōu)選0.5nm以上。另外，沸石催化劑成分的骨架微孔徑，從抑制苯等芳香烴類化合物和C5成分等的汽油成分等的液體狀生成物這一點(diǎn)出發(fā)，更優(yōu)選0.76nm以下。
另外，作為沸石催化劑成分，所謂高硅沸石，具體優(yōu)選SiO2/Al2O3摩爾比為10～150的沸石。用SiO2/Al2O3摩爾比為10～150的高硅沸石，可以讓生成的甲醇更有選擇性的轉(zhuǎn)化成主成分為丙烯或丁烯的烯烴，并更進(jìn)一步轉(zhuǎn)化成主成分為丙烷或丁烷的烷烴類。沸石SiO2/Al2O3摩爾比更優(yōu)選20以上的，特別優(yōu)選30以上的。另外，沸石SiO2/Al2O3摩爾比更優(yōu)選100以下的，特別優(yōu)選50以下的。
作為沸石催化劑成分，在SiO2/Al2O3摩爾比為10～150的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選反應(yīng)分子可以擴(kuò)散的微孔分布是三維分布中微孔沸石或者大微孔沸石。這樣的催化劑如，USY和高硅型β等固體酸沸石。
作為沸石催化劑成分，使用經(jīng)過離子交換等調(diào)整過酸性的固體酸沸石。
作為沸石催化劑成分，可以舉出含有堿金屬，堿土類金屬，活性金屬等的沸石和用這些金屬等進(jìn)行離子過交換的沸石，或者，擔(dān)載這些金屬等的沸石，優(yōu)選氫型沸石。使用有適當(dāng)?shù)乃釓?qiáng)度，酸量(酸濃度)的氫型沸石，可以讓催化劑活性更高，以更高的轉(zhuǎn)化率，更高的選擇性，合成丙烷和/或丁烷。
優(yōu)選根據(jù)組合的甲醇合成催化劑不同，沸石催化劑成分也不同的。
與Cu-Zn系甲醇合成催化劑混合的時(shí)候，作為沸石催化劑成分，優(yōu)選USY沸石，特別優(yōu)選SiO2/Al2O3摩爾比為10～150的USY沸石，更優(yōu)選SiO2/Al2O3摩爾比為10～50的USY沸石。
與Pd系甲醇合成催化劑混合的時(shí)候，作為沸石催化劑成分，優(yōu)選β沸石，特別優(yōu)選SiO2/Al2O3摩爾比為10～150的氫型β沸石，更優(yōu)選SiO2/Al2O3摩爾比為30～50的氫型β沸石。
與負(fù)載了烯烴氫化催化劑成分的Zn-Cr系甲醇合成催化劑混合的時(shí)候，作為沸石催化劑成分，可以舉出β沸石，特別優(yōu)選SiO2/Al2O3摩爾比為10～150的氫型β沸石，更優(yōu)選SiO2/Al2O3摩爾比為30～50的氫型β沸石。
作為低級烷烴制造催化劑，優(yōu)選分別調(diào)制甲醇合成催化劑成分和沸石催化劑成分，再將其混合。分別調(diào)制甲醇合成催化劑成分和沸石催化劑成分，可以對應(yīng)各個(gè)機(jī)能，設(shè)計(jì)各自最適合的組成，構(gòu)造和物理性。
另外，必須在使用前對甲醇合成催化劑進(jìn)行還原活化處理。在本發(fā)明中，甲醇合成催化劑成分不一定必須預(yù)先前進(jìn)行還原活化處理，可以在甲醇合成催化劑成分和沸石催化劑成分混合成型制成低級烷烴制造催化劑后，反應(yīng)開始之前先進(jìn)行還原處理讓甲醇合成催化劑活化。還原處理?xiàng)l件可以根據(jù)甲醇合成催化劑成分的種類等進(jìn)行適當(dāng)決定。
低級烷烴制造催化劑是在甲醇合成催化劑成分和沸石催化劑成分均勻混合之后，根據(jù)需要成型。兩種催化劑成分的混合成型法沒有特別限制，但優(yōu)選干式法。用濕式法進(jìn)行兩種催化劑成分的混合成型的時(shí)候，兩種催化劑成分間的化合物移動(dòng)，例如，發(fā)生甲醇合成催化劑成分中的鹽基性成分向沸石催化劑成分中的酸點(diǎn)移動(dòng)，中和，對于兩種催化劑成分的各個(gè)機(jī)能，有時(shí)最適合的物理性法會(huì)發(fā)生變化。作為催化劑成型法，可舉出壓出成型法，壓片成型法等。
在本發(fā)明中，所謂混合甲醇合成催化劑成分和沸石催化劑成分，優(yōu)選粒徑稍微大一點(diǎn)的，不是粉末狀，而是顆粒狀的。
在這里，所謂粉末是指平均粒徑10μm以下的，所謂顆粒是指平均粒徑100μm以上的。
顆粒狀，也就是平均粒徑100μm以上的甲醇合成催化劑成分和相同的顆粒狀，也就是平均粒徑100μm以上的沸石催化劑成分混合，根據(jù)需要成型制造低級烷烴制造用催化劑，可以得到催化劑壽命更長，失活更少的催化劑?；旌霞状己铣纱呋瘎┏煞值钠骄胶头惺呋瘎┏煞值钠骄剑鼉?yōu)選200μm以上，特別優(yōu)選500μm以上。
另一方面，從保持混合催化劑的優(yōu)越性這一點(diǎn)出發(fā)，混合甲醇合成催化劑成分的平均粒徑和沸石催化劑成分的平均粒徑，優(yōu)選5mm以下，更優(yōu)選2mm以下。
優(yōu)選混合甲醇合成催化劑成分的平均粒徑和沸石催化劑成分的平均粒徑一樣的 制造混合催化劑的時(shí)候，通常，將各個(gè)催化劑成分根據(jù)需要機(jī)械性粉碎，整理成例如平均粒徑0.5～2μm左右的顆粒后混和均勻，根據(jù)需要成形?；蛘?，_各個(gè)催化劑成分在整理成例如平均粒徑0.5～2μm左右的顆粒前機(jī)械粉碎，混和均勻，根據(jù)需要成型。
相對于混合催化劑，混合顆粒狀甲醇合成催化劑成分和顆粒狀沸石催化劑成分制造作為低級烷烴制造用催化劑時(shí)，通常，各個(gè)催化劑成分事先以壓片成型法，壓出成型法等眾知的成型法成形，根據(jù)需要機(jī)械性粉碎，整理成優(yōu)選平均粒徑100μm～5mm左右的顆粒后，兩者均勻混合。并且，根據(jù)混合物需要再次成形，制造低級烷烴制造用催化劑。
低級烷烴制造用催化劑，在不影響其期望催化效果的范圍內(nèi)，可以根據(jù)需要，含有其他添加成分。
在第1的LPG制造方法的液化石油氣制造工序，或者，第2的LPG制造方法的低級烷烴制造工序中，在上述催化劑的作用下，讓一氧化碳和氫氣反應(yīng)，制造主成分為為丙烷或丁烷的烷烴類，優(yōu)選主成分為為丙烷的烷烴類。
送入到反應(yīng)器中的氣體，也就是原料氣含有在合成氣制造工序中得到的合成氣和二氧化碳，或者在后面所述分離工序中從含有低級烷烴氣體中分離出的含二氧化碳?xì)怏w。
送入到反應(yīng)器的氣體中的一氧化碳含量，如果確保適宜的一氧化碳的壓力(分壓)，相對于一氧化碳，二氧化碳以及氫氣的合計(jì)總量，優(yōu)選3mol％以上，更優(yōu)選3.3mol％以上。另外，送入到反應(yīng)器的氣體中的一氧化碳含量，從一氧化碳轉(zhuǎn)化率充分高這一點(diǎn)出發(fā)，相對于一氧化碳，二氧化碳以及氫氣的合計(jì)總量，優(yōu)選30mol％以下，更優(yōu)選28mol％以下。
送入到反應(yīng)器的氣體中的二氧化碳含量，從CO原料原單位向上這一點(diǎn)出發(fā)，相對于一氧化碳，二氧化碳以及氫氣的合計(jì)總量，優(yōu)選5mol％以上，更優(yōu)選7mol％以上，特別優(yōu)選8mol％以上。另外，送入到反應(yīng)器的氣體中的二氧化碳含量，從CO2生成量低減這點(diǎn)出發(fā)的話，相對于一氧化碳，二氧化碳以及氫氣的合計(jì)總量，優(yōu)選35mol％以下，更優(yōu)選30mol％以下，特別優(yōu)選17mol％以下。
或者，送入到反應(yīng)器的氣體中的二氧化碳含量，從抑制二氧化碳量這點(diǎn)出發(fā)，相對于一氧化碳1摩爾時(shí)，優(yōu)選0.2mol以上，更優(yōu)選0.3mol以上。另外，入到反應(yīng)器的氣體中的二氧化碳含量，從生產(chǎn)性這點(diǎn)出發(fā)，相對于一氧化碳1摩爾時(shí)，優(yōu)選1mol以下，更優(yōu)選0.7mol以下。
送入到反應(yīng)器的氣體中的二氧化碳含量多的話，副產(chǎn)物的二氧化碳量就會(huì)減少。另一方面，送入到反應(yīng)器的氣體中的二氧化碳含量太多的話，不必要的氣體流通(循環(huán))量會(huì)增大。
送入到反應(yīng)器的氣體中的氫氣含量，從一氧化碳充分反應(yīng)這一點(diǎn)出發(fā)，相對于一氧化碳1摩爾時(shí)，優(yōu)選1.2mol以上，更優(yōu)1.5mol以上.另外，送入到反應(yīng)器的氣體中的氫氣含量，從經(jīng)濟(jì)性這一點(diǎn)出發(fā)，相對于一氧化碳1摩爾時(shí)，優(yōu)選3.5mol以下，更優(yōu)3mol以下. 在第2的LPG制造方法中，送入到反應(yīng)器的氣體中的含二氧化碳?xì)怏w含量，可以適當(dāng)?shù)臎Q定優(yōu)選上級范圍內(nèi)的送入到反應(yīng)器的氣體組成。
另外，送入到反應(yīng)器的氣體，除一氧化碳，氫氣以及二氧化碳外，還可以含有例如，水，甲烷，乙烷，乙烯，惰性氣體等。送入到反應(yīng)器的氣體，可以根據(jù)需要向在合成氣制造工序中得到的合成氣和二氧化碳，或者在后面所述分離工序中從含有低級烷烴氣體中分離出的含二氧化碳?xì)怏w中添加其他成分。另外，送入到反應(yīng)器的氣體，可以根據(jù)需要從在合成氣制造工序中得到的合成氣和二氧化碳和在后面所述分離工序中從含有低級烷烴氣體中分離出的含二氧化碳?xì)怏w中分離指定成分。
反應(yīng)溫度，從甲醇合成催化劑成分和沸石催化劑成分各自充分發(fā)揮活性這一點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選270℃以上，更優(yōu)選300℃以上。另外，反應(yīng)溫度從催化劑使用限制溫度和反應(yīng)熱容易除去，回收這點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選420℃以下，更優(yōu)選400℃以下。
或者，也可以讓反應(yīng)溫度為高溫，讓二氧化碳和氫氣發(fā)生反應(yīng)，制造烷烴類。這時(shí)，優(yōu)選反應(yīng)溫度為310℃以上，更優(yōu)選330℃以上。優(yōu)選反應(yīng)溫度為420℃以下，更優(yōu)選400℃以下。
適宜的反應(yīng)溫度根據(jù)所用催化劑種類不同而不同。使用甲醇合成催化劑成分的Cu-Zn系甲醇合成催化劑的時(shí)候，優(yōu)選反應(yīng)溫度不是很高的，具體優(yōu)選340℃以下的。另一方面，作為甲醇合成催化劑成分，使用擔(dān)載Pd系甲醇合成催化劑和烯烴氫化催化劑成分的Zn-Cr系甲醇合成催化劑時(shí)，特別優(yōu)選340℃以上的反應(yīng)溫度。
反應(yīng)壓力，從甲醇合成催化劑成分充分發(fā)揮活性這一點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選1MPa以上，更優(yōu)選2MPa以上。另外反應(yīng)壓力，從經(jīng)濟(jì)性這一點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選10MPa以下，更優(yōu)選7MPa以下。
氣體時(shí)空速度，從經(jīng)濟(jì)性這一點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選500hr-1以上，更優(yōu)選2000hr-1以上。另外，氣體時(shí)空速度從賦予接觸時(shí)間讓甲醇合成催化劑成分和沸石催化劑成分各自更充分提高選擇性這一點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選10000hr-1以下，更優(yōu)選5000hr-1以下。
送入到反應(yīng)器的氣體，分批送入反應(yīng)器中，可以以次來控制反應(yīng)溫度。
反應(yīng)可以利用固定床、流動(dòng)床、移動(dòng)床來進(jìn)行。優(yōu)選從控制反應(yīng)溫度和催化劑再生方法兩方面選定。例如，固定床可以使用內(nèi)部多級淬火方式的淬火型反應(yīng)器、多管型反應(yīng)器、內(nèi)部含多個(gè)熱交換器等的多級型反應(yīng)器、多級冷卻徑流方式或雙套管熱交換式或冷卻盤管內(nèi)置式或混合流方式等其他反應(yīng)器。
低級烷烴制造催化劑，為了控制溫度，也可以用二氧化硅、氧化鋁等惰性且穩(wěn)定的熱導(dǎo)體進(jìn)行烯烴制造用催化劑的稀釋。另外，也可以將烯烴制造用催化劑以溫度控制為目的，涂敷在熱交換器表面上使用。
液化石油氣制造工序中得到的液化石油氣以及分離水之前的含低級烷烴氣，或者在低級烷烴制造工序中得到的含低級烷烴氣中，所含碳?xì)浠衔锏闹鞒煞譃楸楹投⊥椤囊夯卣鬟@一點(diǎn)出發(fā)，液化石油氣或者含低級烷烴氣體中的丙烷和丁烷的合計(jì)含量越多越好。在本發(fā)明中，可以得到丙烷和丁烷的合計(jì)含量，以碳為基準(zhǔn)計(jì)，為75％以上，更進(jìn)一步為80％以上(含100％)的化石油氣或者含低級烷烴氣體。
更進(jìn)一步，液化石油氣制造工序中得到的液化石油氣以及分離水之前的含低級烷烴氣，或者在低級烷烴制造工序中得到的含低級烷烴氣中，從燃燒性和蒸汽壓力特性這一點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選丙烷比丁烷多的。在本發(fā)明中，可以得到丙烷含量，以碳為基準(zhǔn)計(jì)，為57％以上，更進(jìn)一步為62％以上(含100％)的化石油氣或者含低級烷烴氣體。
在第1的LPG制造方法中，如上述，制造碳?xì)浠衔镏鞒煞譃楸榛蚨⊥榈牡图壨闊N氣體，根據(jù)需要，分離水和低于丙烷沸點(diǎn)且有升華點(diǎn)的低沸點(diǎn)成分，以及高于丁烷沸點(diǎn)的擁有高沸點(diǎn)物質(zhì)的高沸點(diǎn)成分等，制造液化石油氣(LPG)。根據(jù)一般的分離方法，分離水，低沸點(diǎn)成分以及高沸點(diǎn)成分。另外，為了得到液化石油氣，也可以根據(jù)需要進(jìn)行加壓和/或冷卻。
作為民用燃料，從使用的安全性出發(fā)，優(yōu)選分離得到LPG中低沸點(diǎn)成分含有量為5摩爾％以下(包含0摩爾％)的成分。
像這樣制造的LPG中丙烷和丁烷的合計(jì)含量可達(dá)到95摩爾％以上，更進(jìn)一步為98摩爾％以上(含100摩爾％)。另外，制造LPG中丙烷含量可達(dá)到60摩爾％以上，更進(jìn)一步為65摩爾％以上(含100摩爾％)。
根據(jù)本發(fā)明的第1LPG制造方法，可以制造出廣泛用于家庭和商業(yè)的丙烷氣組成的LPG。[分離工序]在第2LPG制造法的分離工序中，從上述低級烷烴制造工序中得到的含低級烷烴氣體中，根據(jù)需要分離水分等之后，分離含二氧化碳?xì)怏w得到主成分為丙烷或者丁烷的液化石油氣(LPG)。為了得到液化石油氣，也可以根據(jù)需要進(jìn)行加壓和/或冷卻。
低級烷烴制造工序中得到的含低級烷烴氣體中，除了二氧化碳以外還含有未反應(yīng)原料的氫氣和一氧化碳，副產(chǎn)物乙烷，甲烷，乙烯等，低于丙烷沸點(diǎn)且有升華點(diǎn)的低沸點(diǎn)成分。這些低沸點(diǎn)成分也同時(shí)可作為含二氧化碳?xì)怏w分離。
分離含二氧化碳?xì)怏w，能夠通過例如氣液分離、吸收分離，蒸餾等眾知的方法進(jìn)行。具體地說，能夠通過加壓常溫下的氣液分離、吸收分離或經(jīng)冷卻的氣液分離、吸收分離等來進(jìn)行?；蛘撸部梢赃M(jìn)行它們的組合。另外，還能夠通過膜分離與氣液分離進(jìn)行，也可以還能夠通過這些與氣液分離、吸收分離、蒸餾等組合進(jìn)行。
含低級烷烴氣體中分離出的含二氧化碳?xì)怏w，根據(jù)需要可以分離二氧化碳以外的成分，例如上述低沸點(diǎn)成分。低沸點(diǎn)成分等分離，可以按照眾所周知的方法進(jìn)行。
另外，也可以在分離含二氧化碳?xì)怏w之前，或者在分離含二氧化碳?xì)怏w之后，從含低級烷烴氣體中分離具有高于丁烷沸點(diǎn)的高沸點(diǎn)成分，例如，高沸點(diǎn)烷烴氣體等。高沸點(diǎn)成分等分離，可以按照氣液分離、吸收分離、蒸餾等眾所周知的方法進(jìn)行。
作為民用燃料，從使用時(shí)的安全性這一點(diǎn)出發(fā)，例如，優(yōu)選分離得到LPG中低沸點(diǎn)成分含有量為5摩爾％以下(包含0摩爾％)的。
如上述制造的LPG中丙烷和丁烷合計(jì)含量可以達(dá)到95摩爾％以上，更進(jìn)一步為98摩爾％以上(含100摩爾％)。另外，制造的LPG中丙烷含量可以達(dá)到60摩爾％以上，更進(jìn)一步為65摩爾％以上(含100摩爾％)。
根據(jù)本發(fā)明的第2LPG制造方法，可以制造出擁有廣泛用于家庭，商業(yè)丙烷氣組成的LPG。[循環(huán)工序]在第2的LPG制造方法的循環(huán)工序中，從在上述分離工序中得到的含低級烷烴氣體中分離出的含二氧化碳?xì)怏w循環(huán)提供給低級烷烴制造工序。
從含低級烷烴氣體里分離出的含二氧化碳?xì)怏w全部作為原料循環(huán)提供給低級烷烴制造工序，或者，將一部分抽出到體系外而將剩余部分作為原料循環(huán)提供給低級烷烴制造工序。也可以將含二氧化碳?xì)怏w所需要的成分，也就是單純二氧化碳分離，循環(huán)提供給低級烷烴制造工序。
為讓含二氧化碳?xì)怏w循環(huán)，可以采用眾知的技術(shù)，適當(dāng)?shù)脑谘h(huán)路線上采用升壓法。[LPG制造法]接著，參考附圖，對本發(fā)明的LPG制造方法的一個(gè)實(shí)施方式進(jìn)行說明。
圖1為LPG制造裝置(系統(tǒng))的主要構(gòu)成工藝流程圖，是表示適合實(shí)施本發(fā)明的第1LPG制造方法的的一個(gè)例子。
首先，經(jīng)由管路13，將作為含碳原料的甲烷提供給重整器11?；蛘?，為進(jìn)行水蒸氣重整，將沒有圖示的水蒸氣提供給管路13。在重整器11中，備有重整催化劑11a.另外，重整器11，為了提供重整所必需的熱，備有加熱手段(沒有圖示)。在這個(gè)重整器11中，在重整催化劑11a的作用下，將甲烷重整，得到含氫氣，一氧化碳，二氧化碳以及水蒸氣的合成氣。
這樣得到的合成氣，經(jīng)由管路14和管路15，提供給反應(yīng)器12。另外，二氧化碳經(jīng)由管路16，提供給管路15。在反應(yīng)器12中，備有低級烷烴制造用催化劑12a。在反應(yīng)器12中，在低級烷烴制造用催化劑12a的作用下，用含有合成氣和二氧化碳的原料氣合成含有丙烷，丁烷的含低級烷烴氣體。
合成的含低級烷烴氣體，根據(jù)需要除去水分等之后，實(shí)施加壓，冷卻，從管路17中得到產(chǎn)品LPG。LPG也可以采用氣液分離脫除氫。
還有，雖未圖示，在LPG制造裝置上必要時(shí)還設(shè)有壓縮機(jī)、熱交換器、閥和機(jī)械操作控制裝置等。
圖2為LPG制造裝置(系統(tǒng))的主要構(gòu)成工藝流程圖，是表示適合實(shí)施本發(fā)明的第2LPG制造方法的的一個(gè)例子。
首先，經(jīng)由管路24，將作為含碳原料的甲烷提供給重整器21?；蛘撸瑸榱诉M(jìn)行水蒸氣重整，將沒有圖示的水蒸氣提供給管路24。在重整器21中，備有重整催化劑21a.另外，重整器21，為提供重整所必需的熱，備有加熱手段(沒有圖示)。在這個(gè)重整器21中，在重整催化劑21a的作用下，將甲烷重整，得到含氫氣，一氧化碳，二氧化碳以及水蒸氣的合成氣。
這樣得到的合成氣，經(jīng)由管路25和管路26，提供給反應(yīng)器22。另外，含二氧化碳?xì)怏w從分離器23中經(jīng)由循環(huán)管路29，提供給管路26。在反應(yīng)器22中，備有低級烷烴制造用催化劑22a。在反應(yīng)器22中，在低級烷烴制造催化劑22a的作用下，用含有合成氣和二氧化碳的原料氣合成含有丙烷，丁烷的含低級烷烴氣體。
合成的含低級烷烴氣體，根據(jù)需要除去水分等之后，經(jīng)過管路27，提供給蒸餾塔分離器23。并且，由常溫加壓蒸餾，從塔底得到高于丙烷沸點(diǎn)的物質(zhì)也就是得到產(chǎn)品LPG。從塔頂?shù)玫降牡陀诒榉悬c(diǎn)且有升華點(diǎn)的物質(zhì)，也就是低沸點(diǎn)殘留氣組分。這樣從管路28中得到產(chǎn)品LPG。另一方面，從塔頂?shù)玫降臍埩魵怏w(低沸點(diǎn)成分)作為含二氧化碳?xì)怏w，通過循環(huán)管路29，再循環(huán)到反應(yīng)器22中。
還有，雖未圖示，在LPG制造裝置上必要時(shí)還設(shè)有壓縮機(jī)、熱交換器、閥和機(jī)械操作控制裝置等。
下面，通過實(shí)施例進(jìn)一步詳細(xì)說明本發(fā)明。還有，本發(fā)明并不只限于這些實(shí)施例。[實(shí)施例1]圖1表示了用LPG制造裝置制造LPG。使用以下方法調(diào)制重整催化劑(合成氣制造催化劑)以及低級烷烴制造催化劑。(調(diào)制重整催化劑)空氣中920℃焙燒2小時(shí)的氧化鎂，壓片破碎為0.27～0.75mm的顆粒后，用沉淀法負(fù)載Ru.。此Ru沉淀體，是在焙燒后的MgO上每次滴入極少量的氯化釕水合物的水溶液(Ru含量1.0重量％)，搖晃混合，反復(fù)進(jìn)行這一操作可得。并且，此Ru的沉淀體在空氣中，120℃干燥2.5小時(shí)后，920℃焙燒2小時(shí)，得到重整催化劑(負(fù)載Ru的MgO催化劑)。得到的負(fù)載Ru/MgO催化劑，Ru負(fù)載量相對于1g MgO為1.5*10-3g，換算成mol為0.06mol％，表面積為9.6m2/g.(調(diào)制低級烷烴制造催化劑)作為甲醇合成催化劑成分，使用市場出售的Cu-Zn系甲醇合成催化劑(日本S_D-CHEMIE公司生產(chǎn))，通過機(jī)械粉碎制成粉末的。作為沸石催化劑成分，使用另外調(diào)制的SiO2/Al2O3摩爾比為14.5的質(zhì)子型ZSM-5沸石的粉末(細(xì)孔徑短徑0.53nm，長徑0.56nm) 將此甲醇合成催化劑成分和同等重量的沸石催化劑成分均勻混合，并壓片成形、造粒后，在300℃下，通入氫氣氣流，3小時(shí)還原處理后，得到低級烷烴制造催化劑。(合成氣制造工序)將前面所述的重整催化劑填充到外熱式反應(yīng)管型裝置后，在反應(yīng)之前讓催化劑在900℃下氫氣氣流中還原一小時(shí)。
將由天然氣46.5摩爾％，水蒸氣47.3摩爾％，二氧化碳6.2摩爾％構(gòu)成的原料氣通入重整催化劑床層。反應(yīng)條件為，反應(yīng)溫度870℃，反應(yīng)壓力2.1MPa，GHSV(氣體時(shí)空速度)2000hr-1. 通過氣體色譜法分析生成物(合成氣)，其氣體組成為氫氣61摩爾％，一氧化碳30摩爾％，二氧化碳2摩爾％，甲烷7摩爾％。(液化石油氣制造工序)相對于合成氣制造工序中得到的合成氣中添加18/100倍容量的二氧化碳，得到由氫氣52.6摩爾％，一氧化碳25.9摩爾％，二氧化碳15.5摩爾％，甲烷6.0摩爾％構(gòu)成的氣體，并將其通入到低級烷烴制造催化劑床層。反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度325℃，反應(yīng)壓力2.0MPa，GHSV3000hr-1. 通過氣體色譜法分析生成物(含低級烷烴氣體)，由一氧化碳生成烴的轉(zhuǎn)化率為50％，由一氧化碳生成二氧化碳的變換反應(yīng)轉(zhuǎn)化率為0％。另外，以碳為基準(zhǔn)計(jì)，生成的烴中，有75％是丙烷和丁烷，在該丙烷和丁烷中，以碳為基準(zhǔn)計(jì)，有56％是丙烷，有44％為丁烷。
得到的含低級烷烴氣體經(jīng)過氣液分離之后，通過分子篩干燥，使用在保持0℃左右的辛烷溶液中產(chǎn)生泡沫的方法，從含低級烷烴氣體中分離由12.8摩爾％的甲烷，2.2摩爾％的乙烷以及乙烯，25.9摩爾％的二氧化碳，沒有反應(yīng)的21.9摩爾％的一氧化碳以及37.3摩爾％的氫氣構(gòu)成的低沸點(diǎn)成分，制造LPG.[比較例1]制造含低級烷烴氣體時(shí)，管路16中不提供二氧化碳，除此之外，用與實(shí)施例1相同的方法制造LPG. 結(jié)果，通過氣體色譜法分析分離低沸點(diǎn)成分之前的含低級烷烴氣體，一氧化碳轉(zhuǎn)化率為70％，由一氧化碳生成二氧化碳的變換反應(yīng)轉(zhuǎn)化率為35％，向烴的轉(zhuǎn)化率為35％。另外，以碳為基準(zhǔn)計(jì)，生成的烴中，有76％為丙烷和丁烷，在該丙烷和丁烷中，以碳為基準(zhǔn)計(jì)，有55％是丙烷，有45％為丁烷。
同實(shí)施例1相比，比較例1中由合成氣制造的含低級烷烴氣體中所含丙烷和丁烷的量減少。[實(shí)施例2]圖2表示了用LPG制造裝置制造LPG。重整催化劑(合成氣制造催化劑)以及低級烷烴制造催化劑，都使用與實(shí)施例1相同的調(diào)制法制得的催化劑。(合成氣制造工序)將前面所述的重整催化劑填充到外熱式反應(yīng)管型裝置后，在反應(yīng)之前讓催化劑在900℃下氫氣氣流中，進(jìn)行一個(gè)小時(shí)的還原處理。
將由天然氣45摩爾％，水蒸氣45摩爾％，二氧化碳10摩爾％構(gòu)成的原料氣通入重整催化劑床層。反應(yīng)條件為，反應(yīng)溫度870℃，反應(yīng)壓力2.1MPa，GHSV(氣體時(shí)空速度)2000hr-1. 通過氣體色譜法進(jìn)行分析生成物(合成氣)，其組成為氫氣62摩爾％，一氧化碳31摩爾％，二氧化碳4.8摩爾％，甲烷2.2摩爾％。(低級烷烴制造工序)相對于合成氣制造工序中得到的合成氣中添加8/10倍容量的作為低級烷烴制造工序的原料循環(huán)供給的含二氧化碳?xì)怏w，得到由氫氣51.0摩爾％，一氧化碳26.9摩爾％，二氧化碳14.2摩爾％，甲烷6.9摩爾％，其它1.0摩爾％等構(gòu)成的氣體，并將其通入到低級烷烴制造催化劑床層。反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度325℃，反應(yīng)壓力2.0MPa，GHSV3000hr-1. 通過氣體色譜法分析生成物(含低級烷烴氣體)，由一氧化碳轉(zhuǎn)化成烴的轉(zhuǎn)化率為50％，由一氧化碳轉(zhuǎn)化成二氧化碳的變換反應(yīng)轉(zhuǎn)化率為0％。另外，以碳為基準(zhǔn)計(jì)，生成的烴中，有75％為丙烷和丁烷，在該丙烷和丁烷中，以碳為基準(zhǔn)計(jì)，有56％是丙烷，有44％為丁烷。[分離·循環(huán)工序]得到的含低級烷烴氣體經(jīng)過氣液分離之后，通過分子篩干燥，使用在保持0℃左右的辛烷溶液中產(chǎn)生泡沫的方法，從含低級烷烴氣體中分離由12.8摩爾％的甲烷，2.2摩爾％的乙烷以及乙烯，25.9摩爾％的二氧化碳，沒有反應(yīng)的21.9摩爾％的一氧化碳以及37.3摩爾％的氫氣構(gòu)成的低沸點(diǎn)成分，制造LPG. 分離出的含二氧化碳?xì)怏w，用壓縮機(jī)升壓到2.5MPa后，作為低級烷烴制造工序的原料進(jìn)行再循環(huán)。[比較例2]制造含低級烷烴氣體時(shí)，從含低級烷烴氣體中分離出的含二氧化碳?xì)怏w，不由循環(huán)管路29循環(huán)供給反應(yīng)器22，除此之外，用與實(shí)施例2相同的方法制造LPG. 通過氣體色譜法分析分離低沸點(diǎn)成分之前的含低級烷烴氣體，結(jié)果，一氧化碳轉(zhuǎn)化率為53％，由一氧化碳轉(zhuǎn)化成二氧化碳的變換反應(yīng)轉(zhuǎn)化率為10％，向烴的轉(zhuǎn)化率為43％。另外，以碳為基準(zhǔn)計(jì)，生成的烴中，有72％為丙烷和丁烷，在該丙烷和丁烷中，以碳為基準(zhǔn)計(jì)，有54％是丙烷，有46％為丁烷。
另外，在分離·循環(huán)工序中，從含低級烷烴氣體中分離出的含二氧化碳?xì)怏w，其組成為甲烷10.3摩爾％，乙烷以及乙烯1.9摩爾％，二氧化碳28.0摩爾％，沒有反應(yīng)的一氧化碳21.3摩爾％以及氫氣38.5摩爾％ 同實(shí)施例2相比，比較例2中由合成氣制造的含低級烷烴氣體中所含丙烷和丁烷的量減少。[實(shí)施例3](催化劑制造)作為甲醇合成催化劑成分，使用如下方式調(diào)制在Zn-Cr系甲醇合成催化劑上負(fù)載1重量％的Pd催化劑(也稱為“Pd/Zn-Cr”)，通過機(jī)械粉碎制成粉末的成分(平均粒徑0.7μm)。
作為Zn-Cr系甲醇合成催化劑使用S_D-CHEMIE觸媒有限公司生產(chǎn)的商品KMA(平均粒徑約1mm)。該Zn-Cr系甲醇合成催化劑的組成是Zn/Cr＝2(原子比)。
首先，在4.4ml Pd(NH3)2(NO3)2水溶液(Pd含量4.558重量％)中添加1ml離子交換水，調(diào)制含Pd溶液。在調(diào)制好的含Pd溶液中投入Zn-Cr系甲醇合成催化劑20g，浸漬含Pd溶液。然后，將浸漬了該含Pd溶液的Zn-Cr系甲醇合成催化劑在120℃的干燥機(jī)中干燥12小時(shí)，然后450℃下空氣中焙燒2小時(shí)，粉碎，可得到甲醇合成催化劑成分。
作為沸石催化劑成分，使用市場銷售的SiO2/Al2O3摩爾比為37.1的氫型β沸石(TOSOH有限公司生產(chǎn))經(jīng)機(jī)械粉碎制成粉末(平均粒徑0.7μm)。
將制好的甲醇合成催化劑成分和沸石催化劑成分以Pd/Zn-Cr∶β沸石＝2∶1(重量比)的比例均勻混合。然后，對其進(jìn)行壓片成形和造粒，得到平均粒徑為1mm的粒狀成形催化劑。(LPG制造)將已調(diào)制的催化劑1g填充于內(nèi)徑為6mm的反應(yīng)管中之后，在反應(yīng)之前讓催化劑在400℃下氫氣氣流中，進(jìn)行3個(gè)小時(shí)的還原處理。
催化劑進(jìn)行還原處理后，在反應(yīng)溫度375℃、反應(yīng)壓力5.1MPa，時(shí)空速度GHSV2000hr-1(W/F＝9.0g·h/mol)的條件下，讓由氫氣66.7摩爾％和一氧化碳33.3摩爾％構(gòu)成的原料氣(H2/CO＝2(摩爾基準(zhǔn)))通過催化劑床層，進(jìn)行LPG合成反應(yīng)。
從反應(yīng)開始3小時(shí)之后，向原料氣(H2/CO＝2(摩爾基準(zhǔn)))中加入含二氧化碳?xì)怏w(H2/CO2＝2(摩爾基準(zhǔn)))，原料氣∶含二氧化碳?xì)怏w＝3∶1(流量比)，繼續(xù)進(jìn)行LPG合成反應(yīng)。通過催化劑床層的氣體組成為氫氣66.7摩爾％，以及一氧化碳25.0摩爾％以及二氧化碳8.3摩爾％(H2/CO/CO2＝8/3/1(摩爾基準(zhǔn))). 其結(jié)果(烴和二氧化碳的收率以及生成的烴的組成分布隨時(shí)間變化圖)如圖3所示。還有，通過氣體色譜法分析生成物 圖3明確指出，向原料氣中添加二氧化碳，可在基本保持烴收率、丙烷以及丁烷收率情況下，大幅度抑制二氧化碳的產(chǎn)生。[實(shí)施例4](LPG制造)反應(yīng)溫度為400℃，除此以外，用與實(shí)施例3相同的方法制造LPG. 其結(jié)果(烴和二氧化碳的收率以及生成的烴的組成分布隨時(shí)間變化圖)如圖4所示。
圖4明確指出，和實(shí)施例3相同，向原料氣中添加二氧化碳，可在基本保持烴收率、丙烷以及丁烷收率情況下，大幅度抑制二氧化碳的產(chǎn)生。[實(shí)施例5](催化劑制造)作為甲醇合成催化劑成分，使用如下方式調(diào)制的、在Zn-Cr系甲醇合成催化劑上負(fù)載1重量％的Pd的催化劑(也稱為“Pd/Zn-Cr”)，通過機(jī)械粉碎制成粉末的成分(平均粒徑0.7μm)。
作為Zn-Cr系甲醇合成催化劑使用S_D-CHEMIE觸媒有限公司生產(chǎn)的商品KMA(平均粒徑約1mm)。該Zn-Cr系甲醇合成催化劑的組成是Zn/Cr＝2(原子比)。
首先，在4.4ml Pd(NH3)2(NO3)2水溶液(Pd含量4.558重量％)中添加1ml離子交換水，調(diào)制含Pd溶液。在調(diào)制好的含Pd溶液中投入Zn-Cr系甲醇合成催化劑20g，浸漬含Pd溶液。然后，將浸漬了該含Pd溶液的Zn-Cr系甲醇合成催化劑在120℃的干燥機(jī)中干燥12小時(shí)，然后450℃下空氣焙燒2小時(shí)，進(jìn)行機(jī)械粉碎，可得甲醇合成催化劑成分。
作為沸石催化劑成分，使用市售的SiO2/Al2O3的摩爾比為37.1的氫型β沸石(TOSOH有限公司生產(chǎn))上負(fù)載1重量％的Pd催化劑，經(jīng)機(jī)械粉碎制成粉末(平均粒徑0.7μm)。
β沸石負(fù)載Pd的方法如下所示。
將0.0825g的PdCl2(純度＞99wt％)，溶解在40～50℃下12.5wt％的10ml氨水溶液中，進(jìn)一步向此溶液中加入150ml離子交換水用離子交換調(diào)制溶液。
離子交換是用10g β-沸石，在60～70℃下進(jìn)行6個(gè)小時(shí)的加熱攪拌。過濾離子交換后樣品中的氯離子，直到在濾液中觀察不到為止，用離子交換水反復(fù)沖洗之后，120℃干燥12小時(shí)，500℃空氣中焙燒2小時(shí)。
將已調(diào)制的甲醇合成催化劑成分和沸石催化劑成分以Pd/Zn-Cr∶β沸石＝2∶1(重量比)的比例均勻混合。然后，對其進(jìn)行壓片成形和造粒，得到平均粒徑為1mm的粒狀成形催化劑。(LPG制造)將已調(diào)制的催化劑1g填充于內(nèi)徑為6mm的反應(yīng)管中之后，在反應(yīng)之前讓催化劑在400℃下氫氣氣流中，進(jìn)行3個(gè)小時(shí)的還原處理。
在對催化劑進(jìn)行還原處理之后，在反應(yīng)溫度400℃、反應(yīng)壓力5.1MPa的條件下，讓由氫氣和一氧化碳以及二氧化碳構(gòu)成的原料氣通過催化劑床層，進(jìn)行LPG合成反應(yīng)。原料氣組成以及W/F在反應(yīng)中發(fā)生以下變化。(原料氣組成以及W/F)從反應(yīng)開始到反應(yīng)2小時(shí)的時(shí)候原料氣組成H2/CO/CO2＝8/3/1(摩爾基準(zhǔn))；W/F＝6.7g.h/mol.
從2小時(shí)后到4小時(shí)的時(shí)候原料氣組成H2/CO/CO2＝6/2/1(摩爾基準(zhǔn))；W/F＝5.9g.h/mol.
從4小時(shí)后到反應(yīng)結(jié)束原料氣組成H2/CO/CO2＝10/3/2(摩爾基準(zhǔn))；W/F＝5.3g.h/mol. 其結(jié)果(烴和二氧化碳的收率以及生成的烴的組成分布隨時(shí)間變化圖)如圖5所示。
圖5明確指出，原料氣中二氧化碳含量如果增加的話，副產(chǎn)物二氧化碳產(chǎn)量會(huì)減少，另一方面，烴的收率，更進(jìn)一步的丙烷以及丁烷的收率有降低的傾向。
工業(yè)上的可利用性 如上所述，根據(jù)本發(fā)明，可用天然氣等含碳原料或者合成氣，以更容易，更經(jīng)濟(jì)的方法制造含有高濃度的丙烷和丁烷的LPG。
權(quán)利要求
[1]一種主成分為丙烷或丁烷的液化石油氣的制造方法，其特征如下(i)合成氣制造工序用含碳原料制造合成氣；(ii)液化石油氣制造工序在催化劑作用下，用含有合成氣制造工序中得到的合成氣以及二氧化碳的原料氣，并且二氧化碳的含量為一氧化碳，二氧化碳以及氫氣合計(jì)量的5～35mol％，制造主成分為丙烷或丁烷液化石油氣。
[2]權(quán)利要求1所述的液化石油氣的制造方法，其特征如下在液化石油氣制造工序中，原料氣中的一氧化碳含量為一氧化碳、二氧化碳以及氫氣合計(jì)量的3～30mol％。
[3]一種主成分為丙烷或丁烷的液化石油氣的制造方法，其特征如下(i)合成氣制造工序用含碳原料制造合成氣；(ii)液化石油氣制造工序在催化劑作用下，用含有在合成氣制造工序中得到的合成氣以及二氧化碳的原料氣，并且在二氧化碳的含量與一氧化碳量的摩爾比為0.2～1時(shí)，制造主成分為丙烷或丁烷液化石油氣。
[4]權(quán)利要求3所述的液化石油氣的制造方法，其特征如下在液化石油氣制造工序中，原料氣中的一氧化碳含量為一氧化碳，二氧化碳以及氫氣合計(jì)量的3～30mol％。
[5]一種主成分為丙烷或丁烷的液化石油氣的制造方法，其特征如下(i)合成氣制造工序用含碳原料制造合成氣；(ii)低級烷烴制造工序在催化劑作用下，用合成氣制造工序中得到的合成氣以及分離工序中從含有低級烷烴氣體中分離出并在循環(huán)工序中作為低級烷烴制造工序的原料再循環(huán)的含二氧化碳?xì)怏w作為原料，制造含二氧化碳和主成分為丙烷或丁烷的含低級烷烴氣體。(iii)分離工序從在低級烷烴制造工序中得到的含低級烷烴氣中分離含有二氧化碳的含二氧化碳?xì)怏w，得到主成分為丙烷或丁烷的液化石油氣。(iv)循環(huán)工序?qū)⒃诜蛛x工序從含低級烷烴氣體中分離出的含二氧化碳?xì)怏w的一部分或全部作為低級烷烴制造工序的原料進(jìn)行再循環(huán)；
[6]權(quán)利要求5所述的液化石油氣的制造方法，其特征如下在低級烷烴制造工序中，原料氣中的二氧化碳含量為一氧化碳，二氧化碳以及氫氣合計(jì)量的5～35mol％。
[7]權(quán)利要求6所述的液化石油氣的制造方法，其特征如下在低級烷烴制造工序中，原料氣中的一氧化碳含量為一氧化碳，二氧化碳以及氫氣合計(jì)量的3～30mol％。
[8]權(quán)利要求5所述的液化石油氣的制造方法，其特征如下在液化石油氣制造工序中，原料氣中的二氧化碳含量為一氧化碳1摩爾時(shí)，二氧化碳為0.2～1mol。
[9]權(quán)利要求8所述的液化石油氣的制造方法，其特征如下在低級烷烴制造工序中，原料氣中的一氧化碳含量為一氧化碳，二氧化碳以及氫氣的合計(jì)量的3～30mol％。
[10]一種主成分為丙烷或丁烷的液化石油氣的制造方法，其特征如下(i)在催化劑作用下，用含有一氧化碳，二氧化碳和氫氣的原料氣，并且二氧化碳的含量為一氧化碳，二氧化碳以及氫氣的合計(jì)量的5～35mol％，制造主成分為丙烷或丁烷液化石油氣。
[11]權(quán)利要求10所述的液化石油氣的制造方法，其特征如下在液化石油氣制造工序中，原料氣中的一氧化碳含量為一氧化碳，二氧化碳以及氫氣的合計(jì)量的3～30mol％。
[12]一種主成分為丙烷或丁烷的液化石油氣的制造方法，其特征如下(i)在催化劑作用下，用含有一氧化碳，二氧化碳和氫氣的原料氣，并且二氧化碳的含量為一氧化碳1摩爾時(shí)，二氧化碳0.2～1mol，制造主成分為丙烷或丁烷液化石油氣。
[13]權(quán)利要求12所述的液化石油氣的制造方法，其特征如下在液化石油氣制造工序中，原料氣中的一氧化碳含量為一氧化碳，二氧化碳以及氫氣的合計(jì)量的3～30mol％。
全文摘要
從天然氣等炭素原料制造合成氣、在催化劑的存在下、通過得到含有二氧化碳的合成氣作為原料、制造以丙烷和丁烷為主要成分的LPG、可以更容易、更經(jīng)濟(jì)地制造LPG。
文檔編號C07C9/10GK1867652SQ200480030578
公開日2006年11月22日 申請日期2004年10月15日 優(yōu)先權(quán)日2003年10月16日
發(fā)明者藤元薰, 朝見賢二, 淺岡佐知夫, 黎曉紅 申請人:日本氣體合成株式會(huì)社