專利名稱：烯烴的制備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于轉(zhuǎn)化烴原料以制備含有輕質(zhì)烯烴(特別是丙烯)的流出物的方法。
在石化工業(yè)，特別是為了生產(chǎn)聚合物(特別是聚乙烯和聚丙烯)，對(duì)于輕質(zhì)烯烴，例如乙烯和丙烯的需要日益增長(zhǎng)。特別是，丙烯成為了越來(lái)越有價(jià)值的產(chǎn)品，并因此存在轉(zhuǎn)換各種烴原料以制備丙烯的需要。
在世界各地發(fā)現(xiàn)了數(shù)量日益增加的閑置(stranded)或伴生天然氣。不僅僅作為燃料，而且如果有可能作為化學(xué)品和液體可輸送燃料的碳源而言，穩(wěn)定這些氣體儲(chǔ)備的價(jià)格變得重要。達(dá)到此目的的一種方法是將天然氣轉(zhuǎn)化為合成氣和接著合成甲醇，甲醇可以用作其它化學(xué)品或液體燃料的主要來(lái)源。
許多年來(lái)已經(jīng)知道將低分子量一元醇(例如甲醇)轉(zhuǎn)化為輕質(zhì)烯烴，而流出物含有乙烯和丙烯。從天然氣中存在的甲烷可以容易地制備甲醇，天然氣供應(yīng)豐富，并且在世界的某些產(chǎn)油區(qū)域是供給過(guò)剩的。因此需要從來(lái)自天然氣的原料制備輕質(zhì)烯烴，例如乙烯和丙烯。
至少?gòu)?0世紀(jì)70年代就已知將含有C1至C4一元醇的進(jìn)料轉(zhuǎn)化為包括乙烯和丙烯的烯類烴。例如Mobil Oil Corporation的US-A-4148835披露了一種催化工藝，用于在轉(zhuǎn)化條件下，通過(guò)使醇與包括結(jié)晶硅酸鋁沸石的催化劑接觸，而轉(zhuǎn)化含有C1至C4一元醇(特別是甲醇)的進(jìn)料，該沸石的微晶大小為至少約1微米，硅石與鋁的比例為至少約12和約束指數(shù)大致在1至12的范圍內(nèi)。特別是，沸石包括ZSM5。來(lái)自甲醇轉(zhuǎn)化的流出物包括乙烯和丙烯。在US-A-4148835中披露的方法的問題是轉(zhuǎn)化工藝的丙烯產(chǎn)率不是很高，需要增加丙烯產(chǎn)率。
Mobil Oil Corporation的EP-A-0123449(及其同族US-A-4788377)披露了用于使用沸石催化劑將醇/醚，特別是甲醇轉(zhuǎn)化為烯烴的工藝。烯烴選擇性通過(guò)使用下述沸石而增強(qiáng)，該沸石的晶體大小小于1微米且已經(jīng)汽蒸至α值不大于50，優(yōu)選5至35。然而，制備的烯烴混合物含有大部分乙烯、丙烯和丁烯，以及少量戊烯組分，沒有公開具有高丙烯選擇性的工藝。
Mobil Oil Corporation的DE-A-2935863(及其同族US-A-4849753)公開了通過(guò)使用具有高硅石和氧化鋁比例的結(jié)晶鋁硅酸鹽沸石，在約350至600℃的溫度和約1至100大氣壓的壓力下，將甲醇催化轉(zhuǎn)化，制備輕質(zhì)烯烴的方法。
本領(lǐng)域也知道使用硅石-氧化鋁-磷酸鹽催化劑(稱作SAPO催化劑)將甲醇轉(zhuǎn)化為輕質(zhì)烯烴。認(rèn)識(shí)到與在例如US-A-4148835中使用的氧化鋁-硅酸鹽沸石催化劑相比，該催化劑具有對(duì)于輕質(zhì)烯烴的更高選擇性。例如UOP的US-A-4861938、US-A-5126308和EP-A-0558839都公開了使用硅石-氧化鋁-磷酸鹽催化劑，特別是SAPO 34將甲醇轉(zhuǎn)化為輕質(zhì)烯烴，特別是乙烯和丙烯的方法。這些方法存在的問題是特別是當(dāng)用于固定反應(yīng)器(fixed reactor)時(shí)，催化劑對(duì)于丙烯的選擇性差，并且還產(chǎn)生了過(guò)多的乙烯，導(dǎo)致相對(duì)低的丙烯/乙烯摩爾比。這降低了含有C2和C3烴的餾分(fractionated cut)中丙烯的純度。而且，由于產(chǎn)生了丙烷，C3餾分中的丙烯純度低。此外，丙烯選擇性傾向于隨時(shí)間而不穩(wěn)定。因此，需要提供具有比這些已知方法高的丙烯選擇性的轉(zhuǎn)化方法。
EP-A-0882692公開了制備具有2-3個(gè)碳原子的低級(jí)烯烴的方法，包括在第一反應(yīng)器中，在第一形式的選擇性催化劑上，在280-570℃和0.1-1巴下，反應(yīng)甲醇和/或二甲醚蒸氣和含有水蒸汽的反應(yīng)混合物，從第一反應(yīng)器中取出含有2-4個(gè)碳原子的烯烴和5個(gè)碳以上的烴的產(chǎn)物混合物，并冷卻。將冷卻的第一產(chǎn)物混合物經(jīng)由分離器進(jìn)料，并取出含有乙烯和丙烯的第二產(chǎn)物混合物。獲得5個(gè)碳以上的氣流，將其氣化并與水蒸汽混合。使用的水和烴的混合比為0.5至3∶1。含有水蒸汽的混合物在380-700℃進(jìn)料到含有第二形式選擇性催化劑的第二反應(yīng)器中。從第二反應(yīng)器中取出第三產(chǎn)物混合物，其含有50％烯屬組分。冷卻該產(chǎn)物混合物，并進(jìn)料到分離器。第一反應(yīng)器中的催化劑可以為EP-B-0448000中公開的沸石，US-A-4524235和EP-A-0142156中公開的SAPO催化劑或US-A-4061724中公開的硅酸鹽催化劑。第二反應(yīng)器中的催化劑可以為硅/鋁原子比為10∶1至200∶1的Pentasil-型沸石，該催化劑的變體公開于EP-B-0369364，為SAPO催化劑或硅酸鹽催化劑。
已知使用結(jié)晶硅酸鹽催化劑，例如來(lái)自WO-A-99/29802的催化劑，催化裂解含烯烴原料。需要改善該方法對(duì)于使用的原料的適應(yīng)性，和改善流出物的丙烯純度。而且，還需要能夠改善用于催化裂解工藝的反應(yīng)器的熱平衡。
還已知使用結(jié)晶硅酸鹽裂解催化劑，制備輕質(zhì)烯烴，例如乙烯。例如，WO-A-98/56877公開了提高輕質(zhì)烴原料向輕質(zhì)烯烴的轉(zhuǎn)化率的方法，包括下面的步驟首先使烴原料和輕質(zhì)烯烴制備裂解催化劑(例如ZSM-5沸石)接觸，然后熱裂解未分離的氣流，以制備額外的乙烯。
在Bernhard Lucke等人的名稱為″CMHCcoupled methanol hydrocarboncracking.Formation of lower olefins from methanol and hydrocarbons overmodified zeolites″，Microporous and Mesoporous Materials，29(1999)145-157(Elsevier Science Publishing，New York，USA，06-99，29(1-2)(XP4167556)的第一篇文獻(xiàn)中，公開了使用與甲醇共同進(jìn)料的C4烯烴(特別是異丁烯或45％異丁烯、27％正丁烯-(1)、15％正丁烯-(2)和13％正-+異丁烷的混合物)，進(jìn)行偶合甲醇烴裂解(表3)。催化劑為具有MFI結(jié)構(gòu)(H-ZSM-5)的沸石，Si/Al比例(合成后)為約16-30。溫度為873K或953K。流出物含有乙烯和丙烯，以及BTX芳族物質(zhì)、甲烷等。然而，生產(chǎn)時(shí)間(time-on-stream)僅僅幾小時(shí)。作者注意到母H-ZSM-5沸石樣品由于快速焦化和脫鋁作用而快速失活，并建議了多種途徑以改性沸石，以增加失活耐性。這些途徑中的一種是在775K汽蒸催化劑(″D″表示″脫鋁″)。
與第一篇文獻(xiàn)相同的三位作者和S.Nowak等人的名稱為″Coupledmethanol/hydrocarbon cracking(CMHC)-A new route to lower olefins frommethanol″，Chemical Industries(1992)，46，361-80，(XP8025670)的第二篇文獻(xiàn)中類似地公開了Si/Al比例為16的工業(yè)H-ZSM-5沸石的使用，并且通過(guò)用汽蒸處理，接著酸瀝濾，以重排形成的鋁的額外構(gòu)架(extra-framework Al)，通過(guò)脫鋁而預(yù)處理某些催化劑樣品。
在基本上具有相同作者的S.Nowak等人的名稱為″An improved methodfor producing lower olefins and gasoline by coupled methanol/hydrocarboncracking(CHMC)″，Proceedings of 9thInternational Congress on Catalysis，(1988)，4，1735-42(XP8025672)的另一篇文獻(xiàn)中，催化劑為SiO2/Al2O3比例(合成后)為31至55的H-ZSM-5沸石。對(duì)于甲醇/1-丁烯或C4級(jí)分進(jìn)料(圖6)，結(jié)果與上述文獻(xiàn)(XP4167556)表3的相同。
在基本上具有相同作者的A.Martin等人的名稱為″Coupled conversionof methanol and C4 hydrocarbon(CHMC)on iron-containing ZSM-5 typezeolites″，Applied Catalysis，57，(1990)203-214(Elsevier Science Publishers B.V.，Amsterdam，Netherlands(XP8025673)的另一文獻(xiàn)中，使用了含有鐵和含有鐵-鋁的ZSM-％催化劑，一個(gè)對(duì)比催化劑的Si/Al比例為22。
DD-A-270296(其發(fā)明人與上述四篇文獻(xiàn)的作者基本相同)公開了使用Fe-Al-Si沸石催化劑制備低級(jí)烯烴的方法。
本發(fā)明的目的是提供將烯屬原料以基于烯烴的高產(chǎn)率轉(zhuǎn)化為丙烯的方法，而不考慮烯屬原料的來(lái)源和組成。
本發(fā)明的另一目的是提供轉(zhuǎn)化含氧烴原料的方法，所述方法具有輕質(zhì)烯烴的高產(chǎn)率，特別是丙烯的高產(chǎn)率。
本發(fā)明的另一目的是提供具有高丙烯產(chǎn)率和純度的制造丙烯的方法。
本發(fā)明的另一目的是提供下面的方法，其能夠制造含丙烯的流出物，所述流出物至少在化學(xué)級(jí)品質(zhì)范圍內(nèi)。
本發(fā)明的另一目的是提供制造丙烯的方法，其具有隨時(shí)間的穩(wěn)定的丙烯轉(zhuǎn)化率和穩(wěn)定的產(chǎn)物分布。
本發(fā)明提供轉(zhuǎn)化烴原料以提供含有輕質(zhì)烯烴的流出物的方法，該方法包括使含有第一部分和第二部分的混合物的烴原料流經(jīng)含有結(jié)晶硅酸鹽催化劑的反應(yīng)器以制備包括丙烯的流出物，所述第一部分含有一種或多種C4或更高級(jí)的烯烴，所述第二部分含有至少一種C1至C6脂族雜化合物，所述脂族雜化合物選自醇、醚、羰基化合物及其混合物，結(jié)晶硅酸鹽選自下面的至少一種硅/鋁原子比為至少180的MFI-型結(jié)晶硅酸鹽和硅/鋁原子比為150至800的MEL-型結(jié)晶硅酸鹽，其已經(jīng)經(jīng)歷了汽蒸步驟。
優(yōu)選，在第二部分中的至少一種C1至C6脂族雜化合物和原料的第一部分和第二部分中的全部烴的重量比為1至99％，更優(yōu)選為15至85％，更優(yōu)選為25至50％。
優(yōu)選，在第二部分中的至少一種C1至C6脂族雜化合物和原料的第一部分中的全部不飽和烴的重量比為0.05∶1至20∶1，更優(yōu)選為0.25∶1至4∶1，更優(yōu)選為0.5∶1至2∶1，最優(yōu)選為0.75∶1至1∶1。
優(yōu)選，烴原料的第二部分含有下面的至少一種甲醇、乙醇、二甲醚、二乙醚及其混合物。
更優(yōu)選，烴原料的第二部分含有甲醇。
優(yōu)選，反應(yīng)器還供應(yīng)有蒸汽。
優(yōu)選，烴原料含有高達(dá)80wt％的蒸汽。
優(yōu)選，烴原料在溫度為350至650℃的反應(yīng)器入口處經(jīng)過(guò)結(jié)晶硅酸鹽。
更優(yōu)選，烴原料在溫度為400至600℃的反應(yīng)器入口處經(jīng)過(guò)結(jié)晶硅酸鹽，更優(yōu)選所述溫度為460至580℃，最優(yōu)選為540至560℃。
優(yōu)選，在LHSV為0.5至30h-1，更優(yōu)選為1至20h-1的條件下，烴原料經(jīng)過(guò)結(jié)晶硅酸鹽。
優(yōu)選，當(dāng)經(jīng)過(guò)結(jié)晶硅酸鹽時(shí)，原料中的至少一種或多種烯烴的分壓為10至200kPa。
優(yōu)選，當(dāng)經(jīng)過(guò)結(jié)晶硅酸鹽時(shí)，原料中的至少一種C1至C6脂族雜化合物的分壓為10至400kPa，更優(yōu)選為20至380kPa，最優(yōu)選為約100kPa。
優(yōu)選，總的絕對(duì)壓力為0.5至50巴，更優(yōu)選為5至45巴。
優(yōu)選，結(jié)晶硅酸鹽催化劑包括硅/鋁原子比為250至500的硅酸鹽。
優(yōu)選，烴原料的第一部分包括下面中的至少一種氫化處理的原始C4原料、LCCS，來(lái)自甲基叔丁基醚(MTBE)或乙基叔丁基醚(ETBE)裝置的萃余液2原料、萃余液1原料、萃余液2原料，來(lái)自烯烴易位(metathesis)裝置(特別是用于從乙烯和丁烯生產(chǎn)丙烯的裝置)的萃余液，或來(lái)自FCC裝置、減粘裂化爐或延遲焦化爐的含氫化處理烯烴的物流。
此外或者可替換地，烴原料的第一部分包括甲醇至烯烴工藝(MTO)的產(chǎn)物，含有C4+烯烴。
任選地，流出物的級(jí)分(其含有C4+烯烴)經(jīng)反應(yīng)器循環(huán)回去，由此來(lái)構(gòu)成烴原料第一部分的至少一部分。
本發(fā)明還提供在用于在MFI-型結(jié)晶硅酸鹽催化劑(硅/鋁原子比為250至500)上，在反應(yīng)器中催化裂解烴進(jìn)料中的烯烴，以制造包括丙烯的流出物中，共注入的(co-injection)含有至少一種C1至C6脂族雜化合物的第二進(jìn)料用于使反應(yīng)器的熱平衡更均勻的用途，所述脂族雜化合物選自醇、醚、羰基化合物及其混合物。
本發(fā)明還提供在用于在MFI-型結(jié)晶硅酸鹽催化劑(硅/鋁原子比為250至500)上，在反應(yīng)器中催化裂解烴進(jìn)料中的烯烴，以制造包括丙烯的流出物中，共注入的(co-injection)含有至少一種C1至C6脂族雜化合物的第二進(jìn)料用于增加流出物中丙烯/乙烯比例的用途，所述脂族雜化合物選自醇、醚、羰基化合物及其混合物。
本發(fā)明還提供在用于在MFI-型結(jié)晶硅酸鹽催化劑(硅/鋁原子比為250至500)上，在反應(yīng)器中催化裂解烴進(jìn)料中的烯烴，以制造包括丙烯的流出物中，共注入的(co-injection)含有至少一種C1至C6脂族雜化合物的第二進(jìn)料用于增加來(lái)自流出物的C3切取餾分(cut)中丙烯/乙烯比例的用途，所述脂族雜化合物選自醇、醚、羰基化合物及其混合物。
在任一用途中，優(yōu)選第二進(jìn)料包括甲醇，烴進(jìn)料含有一種或多種C4或更高級(jí)的烯烴，第二進(jìn)料中的甲醇和烴進(jìn)料中的全部不飽和烴的重量比為0.5∶1至2∶1，反應(yīng)器入口溫度為540至560℃。
因此本發(fā)明可以提供一種方法，其中來(lái)自煉油廠和石化工廠的烴物流(產(chǎn)物)不僅被選擇性地轉(zhuǎn)化為輕質(zhì)烯烴，而且特別是轉(zhuǎn)化為丙烯。
烴原料可以在未稀釋的情況下或者用蒸汽和/或惰性氣體例如氮?dú)庀♂尩那闆r下進(jìn)料。在后一情況中，原料的絕對(duì)壓力構(gòu)成蒸汽和/或惰性氣體中烴原料的分壓。
下面通過(guò)實(shí)例形式，參考附圖更詳細(xì)地描述本發(fā)明的實(shí)施方式的各個(gè)方面，圖中

圖1顯示實(shí)施例1和2和對(duì)比例1中，以烯烴計(jì)，流出物中乙烯和丙烯的產(chǎn)率和生產(chǎn)時(shí)間之間的關(guān)系；圖2顯示實(shí)施例1和2和對(duì)比例1中，以烯烴+CH2計(jì)，流出物中乙烯和丙烯的產(chǎn)率和生產(chǎn)時(shí)間之間的關(guān)系；圖3顯示實(shí)施例1和2和對(duì)比例1中，流出物中的丙烯/乙烯比例和生產(chǎn)時(shí)間之間的關(guān)系；圖4顯示實(shí)施例1和2和對(duì)比例1中，流出物中丙烯和乙烯的烯烴純度和生產(chǎn)時(shí)間之間的關(guān)系；圖5顯示對(duì)比例1中反應(yīng)器中的溫度和位置之間的關(guān)系；以及圖6顯示實(shí)施例1中反應(yīng)器中的溫度和位置之間的關(guān)系。
本發(fā)明的方法包括使烴原料流過(guò)含有這樣的結(jié)晶硅酸鹽催化劑的反應(yīng)器，以便制造含有輕質(zhì)烯烴(特別是丙烯)的流出物，所述烴原料包含第一部分和第二部分的混合物，所述第一部分含有一種或多種C4或更高級(jí)的烯烴，所述第二部分含有至少一種C1至C6脂族雜化合物，所述脂族雜化合物選自醇、醚、羰基化合物及其混合物。
烯烴的催化裂解如下進(jìn)行，即合并的烴物流中的含烯烴的第一部分中的烯烴裂解為更輕質(zhì)烯烴并選擇性地裂解為丙烯。原料中含烯烴部分可以包括任何種類的含烯烴烴物流。原料的含烯烴部分通?？梢园?0至100wt％的烯烴和進(jìn)一步地可以不稀釋或被稀釋劑稀釋而進(jìn)料，稀釋劑任選地包括非烯屬烴。特別是，含烯烴部分可以為烴混合物，所述混合物含有直鏈和支化C4至C10烯烴，更優(yōu)選C4至C6，任選地與直鏈和支化石蠟和/或C4至C10芳族化合物混合。通常，含烯烴物流的沸點(diǎn)為大約-15℃至大約180℃。
在本發(fā)明特別優(yōu)選的實(shí)施方式中，烴原料的含烯烴部分可以包括來(lái)自煉油廠和蒸汽裂解裝置的C4混合物。這種蒸汽裂解裝置裂解大范圍的原料，包括乙烷、丙烷、丁烷、石腦油、柴油、燃油等。更具體地，烴原料的含烯烴部分可以包括來(lái)自原油煉油廠中的流化床催化裂解(FCC)裝置的C4切取餾分，該裝置用于將轉(zhuǎn)化重油轉(zhuǎn)化為汽油和更輕質(zhì)產(chǎn)物。通常，來(lái)自FCC裝置的這種C4切取餾分包括大約50wt％烯烴?；蛘撸瑹N原料的含烯烴部分可以包括來(lái)自原油煉油廠中用于生產(chǎn)甲基叔丁基醚(MTBE)的裝置的C4切取餾分，所述醚從甲醇和異丁烯制備。同樣，來(lái)自MTBE裝置的這種C4切取餾分通常包括大約50wt％烯烴。這些C4切取餾分在各個(gè)FCC或MTBE裝置的出口分餾。烴原料的含烯烴部分還可以進(jìn)一步包括來(lái)自石化工廠的石腦油蒸汽裂解裝置的C4切取餾分，其中包括沸點(diǎn)為約15至180℃的C5至C9物質(zhì)的石腦油被蒸汽裂解產(chǎn)生C4切取餾分等。這種C4切取餾分通常包括(按重量計(jì))40至50％1，3-丁二烯、大約25％異丁烯、大約15％丁烯(1-丁烯和/或2-丁烯的形式)和大約10％正丁烷和/或異丁烷。烴原料的含烯烴部分也可以包括來(lái)自在萃取丁二烯之后(萃余液1)或在丁二烯氫化之后的蒸汽裂解裝置的C4切取餾分，由此包括氫化處理的C4物流(本領(lǐng)域稱作″氫化處理的原始C4″物流)，原始C4原料或來(lái)自MTBE或乙基叔丁基醚(ETBE)裝置的萃余液2原料，或來(lái)自烯烴易位裝置的萃余液。
原料的含烯烴部分還可以可替換地包括富含氫化丁二烯的C4切取餾分，通常大于50wt％C4作為烯烴?？商鎿Q地，烴原料的含烯烴部分可以包括純烯烴原料，其已經(jīng)在石化工廠中制備。
原料的含烯烴部分還可以進(jìn)一步可替換地包括光裂解石腦油(LCN)(或者稱作光催化裂解石油溶劑(light catalytic cracked spirit)(LCCS))或來(lái)自蒸汽裂解器或光裂解石腦油的C5切取餾分，所述光裂解石腦油從原油煉油廠的上述FCC裝置的流出物中分餾出來(lái)。這兩種原料都含有烯烴。原料的含烯烴部分也可以進(jìn)一步可替換地包括來(lái)自這種FCC裝置的中度裂解石腦油(mediumcracked naphtha)或來(lái)自在原油煉油廠中用于處理真空蒸餾裝置的殘余物的減粘裂化裝置的減粘裂化石腦油，或者焦化爐石腦油。原料的含烯烴部分可以可替換地包括萃余液2原料，含有烯烴但是具有高異鏈烷烴含量。
原料的含烯烴部分可以可替換地包括或含有甲醇至烯烴(MTO)工藝的產(chǎn)物，該產(chǎn)物含有C4+烯烴，例如描述于US-A-4148835、EP-A-0123449和DE-A-2935863及其上述同族US-A-4849753。本發(fā)明方法的流出物的含C4+烯烴的部分可以循環(huán)通過(guò)反應(yīng)器，由此構(gòu)成用于本發(fā)明方法的烯烴進(jìn)料的至少一部分。
原料的含烯烴部分可以包括上述原料中的一種或多種的混合物。
使用C5切取餾分作為烴原料的含烯烴部分或者在烴原料的含烯烴部分中使用C5切取餾分是特別有優(yōu)勢(shì)的，因?yàn)樵谌魏吻闆r下需要從煉油廠制造的汽油中除去C5物質(zhì)。這是因?yàn)槠椭械腃5增加了臭氧的潛在可能(ozonepotential)，因此增加了所得汽油的光化學(xué)活性。在使用光裂解石腦油作為原料的含烯烴部分的情況下，降低了剩余汽油部分的烯烴含量，從而降低了汽油的蒸汽壓和光化學(xué)活性。
進(jìn)行含有至少一種C1至C6脂族雜化合物的烴蒸汽第二部分的催化轉(zhuǎn)化，以在流出物中制造輕質(zhì)烯烴，特別是乙烯和丙烯，并選擇性地是丙烯，所述脂族雜化合物選自醇、醚、羰基化合物及其混合物。
C1至C6脂族醇可以為一元醇以及直鏈或支化的，并可以選自甲醇、乙醇、丙醇和丁醇。醚可以為C2至C4醚，選自二甲醚、二乙醚或甲基乙基醚。羰基化合物可以為C2至C4羰基化合物，選自甲醛、二甲酮或乙酸。原料的第二部分最優(yōu)選選自甲醇、乙醇、二甲醚、二乙醚及其混合物，特別優(yōu)選甲醇。根據(jù)本發(fā)明的方法，合并的含有第一和第二部分的烴原料在MFI-型或MEL-型催化劑存在下選擇性地轉(zhuǎn)化，以在所得流出物中制造丙烯。選擇催化劑和工藝條件，以便該工藝具有向流出物中的丙烯的特定的轉(zhuǎn)化率。
根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選方面，催化劑包括MFI族的結(jié)晶硅酸鹽，其可以是沸石、硅沸石(silicalite)或該族的任意其它硅酸鹽，或MEL族的結(jié)晶硅酸鹽，其可以為沸石或該族的任意其它硅酸鹽。三字母名稱″MFI″和″MEL″各自表示特定的結(jié)晶硅酸鹽結(jié)構(gòu)類型，如Structure Commission of the InternationalZeolite Association所規(guī)定的。MFI硅酸鹽的實(shí)例為ZSM-5和硅沸石。MEL沸石的實(shí)例為本領(lǐng)域已知的ZSM-11。其它實(shí)例為Boralite D和硅沸石-2，如International zeolite Association(Atlas of Zeolite structure types，1987，Butterworths)所描述的。
優(yōu)選的結(jié)晶硅酸鹽具有被十個(gè)氧環(huán)所限定的孔或通道以及高的硅/鋁原子比。
結(jié)晶硅酸鹽是微多孔的結(jié)晶無(wú)機(jī)聚合物，其基于通過(guò)共享氧離子彼此連接的XO4四面體骨架，其中X可以是三價(jià)的(例如Al、B...)或四價(jià)的(例如Ge、Si，...)。結(jié)晶硅酸鹽的晶體結(jié)構(gòu)通過(guò)具體順序限定，其中四面體單元的網(wǎng)絡(luò)連接在一起。結(jié)晶硅酸鹽氣孔的大小由四面體單元的數(shù)目，或者可替換地，由形成孔所需的氧原子數(shù)目以及孔中存在的陽(yáng)離子的性質(zhì)決定。它們擁有下面性質(zhì)的獨(dú)特組合高的內(nèi)表面積、具有一種或多種離散尺寸的均勻孔、離子交換性、良好的熱穩(wěn)定性、吸收有機(jī)化合物的能力。因?yàn)檫@些結(jié)晶硅酸鹽的孔與實(shí)際感興趣的許多有機(jī)分子的尺寸相類似，它們控制反應(yīng)物和產(chǎn)物的進(jìn)出，導(dǎo)致催化反應(yīng)中的特定選擇性。具有MFI結(jié)構(gòu)的結(jié)晶硅酸鹽具有孔徑如下的雙向交叉的孔系統(tǒng)沿
的直通道0.53-0.56nm和沿[100]的正弦通道0.51-0.55nm。具有MEL結(jié)構(gòu)的結(jié)晶硅酸鹽具有雙向交叉直孔系統(tǒng)，其具有孔徑為0.53-0.54nm的沿[100]的直通道。
結(jié)晶硅酸鹽催化劑具有結(jié)構(gòu)和化學(xué)性質(zhì)，并在特定反應(yīng)條件下使用，由此易于進(jìn)行催化轉(zhuǎn)化以形成輕質(zhì)烯烴，特別是丙烯。
催化劑具有高的硅/鋁原子比，由此催化劑具有相對(duì)低的酸度。在本說(shuō)明書中，術(shù)語(yǔ)″硅/鋁原子比″意圖表示全部材料的Si/Al原子比例，其可以由化學(xué)分析確定。具體地，對(duì)于結(jié)晶硅酸鹽材料，指定的Si/Al比例不僅適用于結(jié)晶硅酸鹽的Si/Al骨架，而且適用于全部材料。
在催化劑上可以發(fā)生不同的反應(yīng)路徑。氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)直接涉及催化劑上酸位點(diǎn)的強(qiáng)度和密度，該反應(yīng)優(yōu)選通過(guò)使用高Si/Al比來(lái)抑制，以便避免在轉(zhuǎn)化工藝過(guò)程中形成焦炭，由此增加催化劑的穩(wěn)定性。而且，發(fā)現(xiàn)使用高的Si/Al原子比增加了催化劑的丙烯選擇性，即降低產(chǎn)生的丙烷的量和/或增加丙烯/乙烯比。這增加了所得丙烯的純度。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，MFI催化劑的第一種類型具有高的硅/鋁原子比，例如至少約180，優(yōu)選大于約200，更優(yōu)選大于約250，由此該催化劑具有較低的酸度。氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)直接與催化劑上酸位點(diǎn)的強(qiáng)度和密度相關(guān)，優(yōu)選抑制該反應(yīng)，以避免逐漸形成焦炭，焦炭進(jìn)而將降低催化劑隨時(shí)間的穩(wěn)定性。該氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)傾向于產(chǎn)生飽和物質(zhì)例如石蠟、不穩(wěn)定的二烯和環(huán)烯烴和芳族化合物中間體，這些物質(zhì)都不會(huì)有助于向輕質(zhì)烯烴的轉(zhuǎn)化。環(huán)烯烴是芳族化合物和焦炭狀分子的前體，特別是在固體酸存在下，即酸性固體催化劑存在下。催化劑的酸度可以通過(guò)下面的方法確定在催化劑與氨接觸后，通過(guò)差示熱重分析測(cè)量催化劑上殘余的氨量，所述氨吸附到催化劑的酸位點(diǎn)上，然后在高溫下銨發(fā)生解吸附。優(yōu)選硅/鋁比在180至1000的范圍內(nèi)，最優(yōu)選為250至500。
在結(jié)晶硅酸鹽催化劑具有如此高的硅/鋁比時(shí)，可以實(shí)現(xiàn)烴原料的穩(wěn)定轉(zhuǎn)化，并具有高的丙烯產(chǎn)率。催化劑的該高的硅/鋁比例降低了催化劑的酸度，從而也增加了催化劑的穩(wěn)定性。
用于本發(fā)明的催化轉(zhuǎn)化方法的具有高的硅/鋁原子比的MFI催化劑可以通過(guò)從市售結(jié)晶硅酸鹽中除去鋁而制備。通常市售的硅沸石的硅/鋁原子比例為大約120。市售的MFI結(jié)晶硅酸鹽可以通過(guò)汽蒸工藝改性，該工藝減少了結(jié)晶硅酸鹽骨架中的四面體鋁，并將鋁原子轉(zhuǎn)化為無(wú)定形氧化鋁形式的八面體鋁。盡管在汽蒸步驟中，將鋁原子從結(jié)晶硅酸鹽骨架結(jié)構(gòu)中以化學(xué)方式除去，從而形成氧化鋁顆粒，這些顆粒導(dǎo)致部分阻塞骨架中的孔或通道。這抑制了本發(fā)明的轉(zhuǎn)化工藝。因此，在汽蒸步驟后，對(duì)結(jié)晶硅酸鹽進(jìn)行萃取步驟，其中將無(wú)定形氧化鋁從孔中除去，并且微孔體積至少部分恢復(fù)。通過(guò)瀝濾步驟進(jìn)行的將無(wú)定形氧化鋁從孔中通過(guò)形成水溶性鋁復(fù)合物而物理除去產(chǎn)生了MFI結(jié)晶硅酸鹽去鋁作用的完全效果。通過(guò)從MFI結(jié)晶硅酸鹽骨架中以這種方式除去鋁，然后從孔中除去形成的氧化鋁，該方法目的是在催化劑的所有孔表面實(shí)現(xiàn)基本均勻的脫鋁作用。這降低了催化劑的酸度，由此減少了在轉(zhuǎn)化工藝中的氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)的發(fā)生。酸度的這種降低理想地在結(jié)晶硅酸鹽骨架中限定的所有孔中基本均勻地發(fā)生。這是因?yàn)樵跓N轉(zhuǎn)化工藝中，烴類物質(zhì)能夠進(jìn)入孔的深處。由此，酸度的降低和因此導(dǎo)致的氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)的減少(這將降低MFI催化劑的穩(wěn)定性)在骨架中的全部結(jié)構(gòu)中進(jìn)行。骨架硅/鋁比可以通過(guò)該方法增加到至少約180，優(yōu)選約180至1000，更優(yōu)選至少200，更優(yōu)選至少250，和最優(yōu)選250至500。
在下面的兩篇文獻(xiàn)，即Bernhard Lucke等人的名稱為″CMHCcoupledmethanol hydrocarbon cracking.Formation of lower olefins from methanol andhydrocarbons over modified zeolites″，Microporous and Mesoporous Materials，29(1999)145-157(Elsevier Science Publishing，New York，USA，06-99，29(1-2)(XP4167556)和S.Nowak等人的″Coupled methanol/hydrocarboncrack(CMHC)-A new route to lower olens from methanol″，Chemical Industries(1992)，46，361-80，(XP8025670)中，雖然公開了使用沸石催化劑進(jìn)行偶合甲醇烴裂解，所述催化劑經(jīng)歷″通過(guò)汽蒸處理(然后酸瀝濾)進(jìn)行去鋁，以重排形成的鋁的額外構(gòu)架″，這些文獻(xiàn)并沒有披露或暗示增加催化劑的Si/Al比例至如本發(fā)明說(shuō)明書所限定的至少180。在本說(shuō)明書中，如上所述，術(shù)語(yǔ)″硅/鋁原子比″意圖指全部材料的Si/Al原子比例，其可以通過(guò)化學(xué)分析確定。具體地，對(duì)于結(jié)晶硅酸鹽材料，規(guī)定的Si/Al比例不僅僅適用于結(jié)晶硅酸鹽的Si/Al骨架，而且適用于全部材料。在上述兩篇現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)中，披露了除去骨架鋁的意義上的脫鋁作用，但是沒有公開增加全部材料的Si/Al比例至至少180的范圍。
除了MFI-型催化劑，本發(fā)明的方法也可以使用硅/鋁原子比為150至800的MEL-型結(jié)晶硅酸鹽，其已經(jīng)經(jīng)歷了汽蒸步驟，根據(jù)本發(fā)明的另一方面，用于催化烴轉(zhuǎn)化方法的MEL催化劑可以通過(guò)汽蒸合成的(as-synthesised)或市售的結(jié)晶硅酸鹽制造。用于本發(fā)明的MEL結(jié)晶硅酸鹽催化劑大部分包括ZSM-1l催化劑，其可以使用二氨基辛烷作為模板劑(templating agent)和硅酸鈉作為硅源合成或者使用四丁基溴化鏻作為模板劑和硅溶膠作為硅源合成。因此ZSM-11催化劑可以通過(guò)以下方式制造將硅酸鈉和1，8二氨基辛烷一起與硫酸鋁混合，形成水凝膠，然后使其結(jié)晶形成結(jié)晶硅酸鹽。然后通過(guò)煅燒除去有機(jī)模板材料?？商鎿Q地，通過(guò)將四丁基溴化鏻和氫氧化鈉一起與從膠態(tài)硅石制造的硅溶膠反應(yīng)而制備ZSM-11催化劑。同樣，進(jìn)行結(jié)晶以產(chǎn)生結(jié)晶硅酸鹽，然后煅燒產(chǎn)物。
為了降低MEL結(jié)晶硅酸鹽的鈉含量，使用鹽對(duì)結(jié)晶硅酸鹽進(jìn)行離子交換。之后干燥該材料。通常，結(jié)晶硅酸鹽與銨離子進(jìn)行離子交換，例如通過(guò)在NH4Cl或NH4NO3水溶液中浸漬結(jié)晶硅酸鹽。如果結(jié)晶硅酸鹽中鈉離子的濃度如此高，使得在結(jié)晶硅酸鹽煅燒后形成了不易除去的結(jié)晶硅酸鈉相，則需要這種離子交換步驟。
初始的MEL結(jié)晶硅酸鹽可以通過(guò)汽蒸工藝改性，該工藝據(jù)信不限于理論，可以減少結(jié)晶硅酸鹽骨架中的四面體鋁，并將鋁原子轉(zhuǎn)化為無(wú)定形氧化鋁形式的八面體鋁。盡管在汽蒸步驟中，鋁原子從MEL結(jié)晶硅酸鹽骨架結(jié)構(gòu)中以化學(xué)方式除去，形成氧化鋁顆粒，但是這些顆粒似乎不遷移，并因此不會(huì)引起骨架中的孔或通道堵塞，否則將抑制本發(fā)明的轉(zhuǎn)化工藝。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)汽蒸步驟顯著提高催化轉(zhuǎn)化工藝的丙烯產(chǎn)率、丙烯選擇性和催化劑穩(wěn)定性。
對(duì)于MEL催化劑的汽蒸處理在高溫(優(yōu)選在425至870℃，更優(yōu)選在540至815℃的溫度)和大氣壓以及水的分壓為13至200kPa的條件下進(jìn)行。優(yōu)選，在包括5至100％蒸汽的氣氛中進(jìn)行汽蒸處理。汽蒸處理優(yōu)選進(jìn)行1至200小時(shí)，更優(yōu)選為20小時(shí)至100小時(shí)。如上所述，汽蒸處理易于通過(guò)形成氧化鋁降低結(jié)晶硅酸鹽骨架中四面體鋁的量。在汽蒸步驟后，煅燒MEL催化劑，例如在400至800℃的溫度下，在大氣壓下煅燒1至10小時(shí)。
在汽蒸步驟后，MEL催化劑可以接觸用于鋁的復(fù)合劑(complexingagent)，所述復(fù)合劑可以包括以其水溶液形式的酸或該酸的鹽或兩種或多種所述酸或鹽的混合物。復(fù)合劑可以具體地包括胺，例如乙二胺四乙酸(EDTA)或其鹽，具體地其鈉鹽。在MEL結(jié)晶硅酸鹽接觸復(fù)合劑之后，結(jié)晶硅酸鹽可以進(jìn)行第二次離子交換步驟，用于進(jìn)一步降低結(jié)晶硅酸鹽的鈉含量，例如通過(guò)接觸催化劑和硝酸銨溶液。
MEL或MFI結(jié)晶硅酸鹽催化劑可以與粘合劑(優(yōu)選無(wú)機(jī)粘合劑)混合并成型為所需形狀，例如擠出的丸粒。選擇粘合劑，以便抵抗催化劑制造工藝和之后的催化轉(zhuǎn)化工藝中使用的溫度和其它條件。粘合劑是無(wú)機(jī)材料，選自粘土、硅石、金屬氧化物(例如ZrO2)和/或金屬，或包括硅石和金屬氧化物的混合物的凝膠。粘合劑優(yōu)選是不含氧化鋁的。然而，可以使用存在于特定化合物中的鋁，例如AlPO4中的鋁，因?yàn)楹笳叨栊院艽?，并且性質(zhì)上不是酸性的。如果與結(jié)晶硅酸鹽結(jié)合使用的粘合劑本身是催化活性的，則這會(huì)改變催化劑的轉(zhuǎn)化和/或選擇性。對(duì)于粘合劑的惰性材料可以合適地用作稀釋劑，以控制轉(zhuǎn)化的量，因此可以經(jīng)濟(jì)和有序地獲得產(chǎn)物，而不使用其它控制反應(yīng)速率的裝置。提供具有良好抗碎強(qiáng)度(crush strength)的催化劑是理想的。這是因?yàn)樵谏虡I(yè)用途中，防止催化劑破碎為粉末狀材料是理想的。這種粘土或氧化物粘合劑通常僅僅用于改善催化劑的抗碎強(qiáng)度。對(duì)于本發(fā)明的催化劑而言特別優(yōu)選的粘合劑包括硅石。
細(xì)碎的結(jié)晶硅酸鹽材料和粘合劑的無(wú)機(jī)氧化物基體的相對(duì)比例可以大范圍變化。通常，復(fù)合催化劑的粘合劑含量為5至95重量％，更通常為20至50重量％，基于復(fù)合催化劑的重量。結(jié)晶硅酸鹽和無(wú)機(jī)氧化物粘合劑的混合物稱作配制的結(jié)晶硅酸鹽。
在混合催化劑和粘合劑時(shí)，催化劑可以配制成丸粒，擠出為其它形狀，或成型為噴霧干燥的粉末。
通常，通過(guò)擠出工藝將粘合劑和結(jié)晶硅酸鹽催化劑混合在一起。在該工藝中，粘合劑，例如硅石以凝膠的形式與結(jié)晶硅酸鹽催化劑材料混合，并且所得混合物擠出為所需形狀，例如丸粒。之后，在空氣或惰性氣體中煅燒配制的結(jié)晶硅酸鹽，通常在200至900℃煅燒1至48小時(shí)。
粘合劑優(yōu)選不含有任何鋁化合物，例如氧化鋁。這是因?yàn)槿缟纤?，?yōu)選的催化劑具有結(jié)晶硅酸鹽的所選硅/鋁比例。如果在萃取鋁步驟之前進(jìn)行粘合步驟，在粘合劑中存在氧化鋁導(dǎo)致其它過(guò)量的氧化鋁。如果含鋁的粘合劑和結(jié)晶硅酸鹽催化劑在萃取鋁后混合，這導(dǎo)致使催化劑重新鋁酸鹽化。在粘合劑中存在鋁將往往降低催化劑的丙烯選擇性，并降低催化劑隨時(shí)間的穩(wěn)定性。
此外，混合催化劑和粘合劑可以在任何汽蒸步驟之前或之后進(jìn)行。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)各種優(yōu)選的催化劑具有高的穩(wěn)定性。這使得催化轉(zhuǎn)化工藝可以在兩個(gè)平行的“搖動(dòng)(swing)”反應(yīng)器中連續(xù)進(jìn)行，其中一個(gè)反應(yīng)器工作時(shí)，另一個(gè)反應(yīng)器進(jìn)行催化劑再生。催化劑也可以再生若干次。催化劑也是靈活的，因?yàn)槠淇梢杂糜诹呀舛喾N原料，或者純?cè)匣蚧旌衔?，所述原料?lái)自煉油廠或石化工廠并具有不同組成。
在催化轉(zhuǎn)化工藝中，選擇工藝條件，以便提供向丙烯的高選擇性，隨時(shí)間向丙烯的穩(wěn)定轉(zhuǎn)化和流出物的穩(wěn)定產(chǎn)物分布。這些目的通過(guò)在催化劑使用中使用低酸密度(即高Si/Al原子比)并結(jié)合低壓、高入口溫度和短接觸時(shí)間來(lái)實(shí)現(xiàn)，所有這些工藝參數(shù)都是相關(guān)的，并提供全部累積效果(overallcumulative effect)(例如更高的壓力將被更高的入口溫度抵消或補(bǔ)償)。選擇工藝條件，以不利于導(dǎo)致形成石蠟、芳族化合物和焦炭前體的氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)。因此工藝操作條件使用高空速、低壓和高反應(yīng)溫度。
相對(duì)于復(fù)合烴原料，液體時(shí)空速(LHSV)的范圍為0.5至30h-1，優(yōu)選1至20h-1，更優(yōu)選約10h-1。復(fù)合烴原料優(yōu)選以足以將原料輸送通過(guò)反應(yīng)器的總?cè)肟趬毫M(jìn)料。優(yōu)選，反應(yīng)器中的總絕對(duì)壓力為0.5至50巴，更優(yōu)選為5至45巴。脂族雜化合物(一種或多種)的分壓可以為10至400kPa，優(yōu)選為20至380kPa，更優(yōu)選為50至200kPa。特別優(yōu)選的脂族雜化合物分壓為100kPa。烯烴分壓為10至200kPa。特別優(yōu)選的烯烴分壓為100kPa(大約為大氣壓)。出口壓力通常為1.5巴。
原料中至少一種C1至C6脂族雜化合物與全部烴的重量比例為1至99％，更優(yōu)選為15至85％，更優(yōu)選為25至50％。
原料中至少一種C1至C6脂族雜化合物與全部不飽和烴的重量比例為0.05∶1至20∶1，更優(yōu)選為0.25∶1至4∶1，更優(yōu)選為0.5∶1至2∶1，最優(yōu)選為0.75∶1至1∶1。
復(fù)合烴原料可以不稀釋進(jìn)料或者經(jīng)蒸汽稀釋進(jìn)料(例如用0至80wt％蒸汽，通常為約30wt％蒸汽稀釋)，和/或在惰性氣體(例如氮?dú)饣驓錃?中進(jìn)料。使用低的脂族雜化合物分壓，例如大氣壓，傾向于降低轉(zhuǎn)化過(guò)程中氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)的發(fā)生率，這進(jìn)而降低了傾向于降低催化劑穩(wěn)定性的焦炭形成的潛在可能。優(yōu)選，原料的入口溫度為350至650℃，更優(yōu)選為400至600℃，進(jìn)一步優(yōu)選為460至580℃，通常為大約540℃至560℃。
催化轉(zhuǎn)化工藝可以在固定床反應(yīng)器、移動(dòng)床反應(yīng)器或流化床反應(yīng)器中進(jìn)行。通常的流化床反應(yīng)器是在煉油廠中用于流化床催化裂解的FCC型反應(yīng)器。通常的移動(dòng)床反應(yīng)器是連續(xù)催化重整形式的反應(yīng)器。如上所述，該工藝可以使用一對(duì)平行“搖擺”固定床反應(yīng)器連續(xù)進(jìn)行。
因?yàn)榇呋瘎╋@示出長(zhǎng)期的高穩(wěn)定性，催化劑的再生頻率低。更特別地是，催化劑可因此具有高于1年的壽命。
流出物的輕餾分，即C2和C3切取餾分可以含有大于90％烯烴(即乙烯和丙烯)，通常含有大于90％乙烯和丙烯。該切取餾分足夠純，以構(gòu)成化學(xué)級(jí)的烯烴原料。在該工藝中丙烯產(chǎn)率可以為35至45％，丙烯產(chǎn)率以″烯烴+CH2″為基礎(chǔ)計(jì)算，并假定各個(gè)甲醇分子構(gòu)成對(duì)于原料中存在的任何烯烴的″CH2″源?；旌螩2/C3餾分中，丙烯/乙烯重量比通常為3∶1至9∶1，更通常為4∶1至7∶1。C3切取餾分的丙烯通常占全部C3切取餾分(丙烯和丙烷)的97wt％以上，更通常98wt％以上。
根據(jù)本發(fā)明的方法，通過(guò)同時(shí)轉(zhuǎn)化烯烴物流和甲醇為輕質(zhì)烯烴，所述輕質(zhì)烯烴包括乙烯并優(yōu)先地為丙烯，用于將烴原料轉(zhuǎn)化為輕質(zhì)烯烴(特別是丙烯)的已知催化轉(zhuǎn)化工藝的熱平衡可以更均勻，并且特別是可以通過(guò)選擇全部原料的組成和反應(yīng)器的條件來(lái)調(diào)節(jié)特定反應(yīng)器的熱平衡。
在存在本發(fā)明的結(jié)晶硅酸鹽催化劑時(shí)，一種或多種C4或更高級(jí)烯烴裂解成為輕質(zhì)烯烴(特別是C2和C3烯烴(更優(yōu)選為丙烯))是吸熱反應(yīng)。因此在現(xiàn)有技術(shù)的烯烴裂解工藝中，例如公開于WO-A-99/29802的工藝中，需要小心控制熱平衡，以解決烯烴裂解工藝的吸熱性質(zhì)。相反，使用相同的催化劑，催化轉(zhuǎn)化本發(fā)明方法中使用的C1至C6脂族雜化合物(特別是甲醇)是放熱反應(yīng)，上述物質(zhì)轉(zhuǎn)化為烯烴和水。因此，因?yàn)楸景l(fā)明包括使包含第一部分和第二部分的混合物的烴原料通過(guò)含有這種結(jié)晶硅酸鹽催化劑的反應(yīng)器，以便制造含有輕質(zhì)烯烴的流出物，所以可以在同時(shí)發(fā)生的吸熱和放熱反應(yīng)之間獲得熱平衡，所述第一部分含有一種或多種C4或更高級(jí)的烯烴，所述第二部分含有至少一種選自醇、醚、羰基化合物及其混合物的C1至C6脂族雜化合物。這提供了操作優(yōu)勢(shì)，特別是允許反應(yīng)器在絕熱條件下更容易操作。
現(xiàn)在將參考下面的非限定實(shí)施例更詳細(xì)地描述本發(fā)明。
實(shí)施例1在實(shí)施例1中，在實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的固定床反應(yīng)器中放置MFI-型結(jié)晶硅酸鹽催化劑。該催化劑包括硅沸石，其硅/鋁原子比為273并通過(guò)上述的脫鋁工藝制備。
更具體地，硅沸石催化劑是通過(guò)在旋轉(zhuǎn)試驗(yàn)爐中，在550℃下使用蒸汽汽蒸4.2kg硅沸石48小時(shí)而制備的。之后，將2kg汽蒸的硅沸石用乙二胺四乙酸的鈉鹽水溶液(EDTA-Na2)處理，對(duì)于2kg硅沸石，需要8.4升0.055摩爾濃度的溶液。在沸騰溫度進(jìn)行處理18小時(shí)。然后過(guò)濾硅沸石，用去離子水徹底洗滌。該工藝從硅沸石中萃取鋁。
之后，使用捏合機(jī)，具體地是Guittard型M5 No.2295捏合機(jī)制備擠出的催化劑。具體地，將1640g經(jīng)處理的硅沸石、112g硅石粉末(Degussa FK500)和726g硅溶膠(EKA的Nyacol 2040，含約41重量％硅石)混合幾分鐘以均化它們，然后向混合物中加入600ml蒸餾水，獲得漿料，然后另外混合30分鐘。在混合30分鐘后，向混合物中加入10g聚電解質(zhì)溶液(Nalco 9779)，捏合1分鐘。然后加入30g甲基羥基乙基纖維素(Tylose，來(lái)自HoechstMHB1000P2)。灼燒損失量(LOT)為約33wt％。擠出機(jī)(Alexanderwerk型AGMR No.04231162)配備有2.5mm模板口，其為quadralobe形狀的。漿料通過(guò)該擠出機(jī)2至3次。所得擠出物空氣干燥過(guò)夜，然后在干燥箱中110℃下干燥16小時(shí)，加熱速率為60℃/小時(shí)，然后在600℃的溫度下煅燒10小時(shí)。最終，對(duì)催化劑進(jìn)行離子交換，由此使用NH4Cl(0.5摩爾濃度和7310ml溶液)兩次離子交換1740g擠出的催化劑，第一次時(shí)間為18小時(shí)和第二次時(shí)間為3小時(shí)，兩次都是在溶液的沸騰溫度下進(jìn)行。最后，過(guò)濾催化劑，洗滌并在400℃溫度下煅燒3小時(shí)。
所得改性硅沸石催化劑是破碎擠出物顆粒形式，尺寸為35至45目。表面積為339m2/g和孔體積為1.1cm3/g。灼燒損失量為1.7wt％。催化劑的化學(xué)分析顯示組成為SiO299.59wt％、Al2O30.31wt％和Fe2O30.06wt％。這提供了硅/鋁原子比為273。硅沸石含量為80wt％。
實(shí)驗(yàn)室規(guī)模反應(yīng)器包括直徑為11mm和長(zhǎng)度為500mm的管子。該管子中裝有催化劑10ml(5.98g)。反應(yīng)管的頂端和底端都填充有1.6mm直徑的陶瓷惰性顆粒。在反應(yīng)器內(nèi)部放置熱電偶管，以測(cè)量催化劑床的溫度分布。
在氮?dú)庵校?0℃/小時(shí)的速率加熱反應(yīng)器以達(dá)到560℃的操作溫度。在大氣壓下操作反應(yīng)器。
按照表1(其中MW表示分子量，O表示烯烴，D表示二烯，P表示石蠟和A表示芳族化合物)所示向反應(yīng)器中進(jìn)料原料。復(fù)合原料包含含烯烴的C4+級(jí)分和混合在一起的含有約30wt％甲醇的甲醇級(jí)分，基于復(fù)合原料的總重量。原料中甲醇和不飽和烴(烯烴和二烯)的重量比為約0.8∶1。
原料的LHSV為10-1。含烯烴部分和甲醇中的-CH2的流速為72g/h。將反應(yīng)器入口溫度調(diào)節(jié)到560℃。出口壓力設(shè)定在1.5巴(150kPa)。生產(chǎn)時(shí)間(TOS)小于30小時(shí)。使用色譜裝置聯(lián)機(jī)分析流出物的組成，該裝置具有來(lái)自Agilent Technologies的40m微內(nèi)徑柱。由于異丁烯和正丁烯之間的相關(guān)性，進(jìn)行第二次色譜分析，在micro gas chromatograph(Micro G C)中具有來(lái)自Agilent Technologies的Poraplot U柱。
在所選生產(chǎn)時(shí)間后，停止原料流動(dòng)，用氮?dú)獯祾叻磻?yīng)管，并冷卻到300℃。然后使用表2所示的步驟順序再生催化劑。在受控溫度和受控的氮?dú)夂脱鯕饬魉傧聼舴磻?yīng)器焦炭，特別是通過(guò)限制氧氣的量(0.6wt％)，以控制碳的氧化反應(yīng)的放熱。接著，用氮?dú)獯祾叻磻?yīng)器用于下一循環(huán)。這種再生過(guò)程使得催化劑的活性、選擇性和穩(wěn)定性完全恢復(fù)。
圖1示出對(duì)于實(shí)施例1，乙烯產(chǎn)率(重量百分率)和丙烯產(chǎn)率(重量百分率)與生產(chǎn)時(shí)間(TOS)之間的關(guān)系。圖1中的烯烴產(chǎn)率基于烯烴。
為了考慮實(shí)施例1中甲醇轉(zhuǎn)化為乙烯和丙烯的貢獻(xiàn)，標(biāo)準(zhǔn)化乙烯和丙烯的產(chǎn)量，以基于″烯烴+CH2″，假設(shè)每個(gè)甲醇分子對(duì)于原料中存在的任何烯烴構(gòu)成″CH2″源。圖2顯示標(biāo)準(zhǔn)化的產(chǎn)率(以烯烴+CH2計(jì))和生產(chǎn)時(shí)間之間的關(guān)系。
圖3顯示了丙烯/乙烯產(chǎn)率比例與生產(chǎn)時(shí)間之間的關(guān)系。
從圖1，2和3中可以看出，丙烯/乙烯產(chǎn)率比從約3開始，隨著生產(chǎn)時(shí)間增加至高達(dá)約25小時(shí)而增加到大于5的值。
應(yīng)該注意，原料中的甲醇完全轉(zhuǎn)化，即使在循環(huán)終點(diǎn)，在流出物中也沒有監(jiān)測(cè)出甲醇或二甲醚(DME)?？紤]到使用火焰電離檢測(cè)器在流出物中沒有監(jiān)測(cè)到水，轉(zhuǎn)換用于得到圖1至3的數(shù)據(jù)的氣相色譜結(jié)果，得到烯烴產(chǎn)率。
圖4顯示流出物中C2和C3餾分的組成和生產(chǎn)時(shí)間之間的關(guān)系。對(duì)于C2和C3餾分，C2分別顯示乙烯對(duì)于全部C2的重量比例，和C3分別顯示丙烯對(duì)于全部C3的重量比。
實(shí)施例2在實(shí)施例2中，使用相同的原料、催化劑流速和LHSV，重復(fù)實(shí)施例1的工藝，但是下部反應(yīng)器入口溫度為540℃。相應(yīng)的結(jié)果顯示在圖1至4中。
對(duì)比例1在該對(duì)比例中，使用相同的催化劑和不同的原料重復(fù)實(shí)施例1，該原料不含有甲醇，烴組成見于表3。該原料與用于制備實(shí)施例1和2的復(fù)合原料的含烯烴級(jí)分相同，但是不包含30wt％的添加甲醇。原料的烯烴含量相應(yīng)地高于用于實(shí)施例1和2中的還含有甲醇部分的復(fù)合原料含烯烴部分。CH2流速為60g/h，LHSV與實(shí)施例1相同。反應(yīng)器溫度為560℃。相應(yīng)的結(jié)果見于圖1至4。
比較實(shí)施例1和2和對(duì)比例1的圖1至4的結(jié)果，顯示用甲醇代替一定比例(在實(shí)施例中為30wt％)的含烯烴烴原料(含有約50wt％烯烴)，在相同入口溫度下可以導(dǎo)致丙烯產(chǎn)率的稍稍增加。然而，圖1和2還示出，將甲醇加入到含烯烴原料中顯著降低了乙烯產(chǎn)率，特別是在生產(chǎn)進(jìn)行約10小時(shí)后。而且，如果入口溫度降低，在實(shí)施例中從560℃降低至540℃，當(dāng)將甲醇加入到含烯烴部分中時(shí)，乙烯和丙烯產(chǎn)率相應(yīng)地降低，但是在540℃下的丙烯產(chǎn)率保持與在560℃的更高入口溫度下含有烯烴而不含甲醇的烴原料的丙烯產(chǎn)率基本相同。
從圖2可以看出，對(duì)于基于″烯烴+CH2″的標(biāo)準(zhǔn)產(chǎn)率，乙烯和丙烯產(chǎn)率之間的關(guān)系基本上與圖1中所示相同。比較實(shí)施例1和對(duì)比例1(都是在相同反應(yīng)器入口溫度下進(jìn)行)，甲醇的存在對(duì)于丙烯產(chǎn)率稍稍具有正面作用，并降低了乙烯產(chǎn)率。
圖3顯示不論反應(yīng)器入口溫度是否相同(實(shí)施例1)或更低(實(shí)施例2)，丙烯/乙烯產(chǎn)率比通過(guò)將甲醇加入到含烯烴烴原料中而增加。這是因?yàn)橛捎诩尤爰状紲p少了乙烯的產(chǎn)生。此外，丙烯/乙烯比例傾向于隨著生產(chǎn)時(shí)間逐漸增加，這是因?yàn)楫?dāng)甲醇加入到含烯烴烴原料中時(shí)，乙烯的產(chǎn)生隨著生產(chǎn)時(shí)間的增加而逐漸減小。而且，如果降低反應(yīng)器入口溫度，同時(shí)加入甲醇至含烯烴烴原料中，丙烯/乙烯產(chǎn)率比傾向于增加。
在圖4中，可以看出在烴原料中存在甲醇傾向于增強(qiáng)向烯烴(C2和C3級(jí)分)的選擇性。這意味著對(duì)于C3切取餾分，丙烯純度增加，并對(duì)于C2切取餾分，乙烯純度增加。
由此總而言之，實(shí)施例和對(duì)比例證明了烯屬物流和甲醇可以同時(shí)轉(zhuǎn)化為輕質(zhì)烯烴。使用共注入的甲醇導(dǎo)致在相同的反應(yīng)器入口溫度下略微增加丙烯產(chǎn)率。更重要地，可以通過(guò)共注入甲醇獲得更高的丙烯/乙烯產(chǎn)率比，而且輕質(zhì)C2和C3切取餾分中的烯烴含量可顯著增加。
圖5顯示在對(duì)比例1的反應(yīng)器中溫度和位置之間的關(guān)系，其中存在多個(gè)曲線，每條曲線都是在從轉(zhuǎn)化過(guò)程的開始到結(jié)束的特定生產(chǎn)時(shí)間下獲得的(最后的生產(chǎn)時(shí)間為約115小時(shí))。曲線如圖5所示在生產(chǎn)時(shí)間的起點(diǎn)與終點(diǎn)之間逐漸移動(dòng)。即使在對(duì)比例1中，反應(yīng)器不以絕熱模式操作，可以明顯看出以560℃導(dǎo)入的烴原料進(jìn)入到催化劑床的頂部，但是催化劑床頂部的溫度在催化劑床頂部發(fā)生烯烴裂解反應(yīng)時(shí)急劇下降。″負(fù)″溫度峰的大小(amplitude)在生產(chǎn)時(shí)間的開始最深，在催化劑逐漸失活時(shí)逐漸降低。然而，隨著生產(chǎn)時(shí)間的增加，每條曲線的最小溫度值基本保持在相同位置。這清楚地顯示了烯烴的催化轉(zhuǎn)化是吸熱的，并導(dǎo)致反應(yīng)器中的熱不平衡。
相反，圖6顯示了反應(yīng)器中溫度和位置的相似關(guān)系，但是對(duì)于實(shí)施例1，其中反應(yīng)器入口溫度與對(duì)比例1的560℃相同但是烴原料包含甲醇和一種或多種C4或更高級(jí)的烯烴。同樣地，隨著生產(chǎn)時(shí)間的變化示出了多條曲線，從生產(chǎn)時(shí)間的起點(diǎn)到終點(diǎn)(約29小時(shí))。從圖6可以看出，在催化劑床的頂部溫度急劇增加，這表示當(dāng)復(fù)合烴原料進(jìn)入到反應(yīng)器中時(shí)，甲醇首先反應(yīng)甲醇轉(zhuǎn)化反應(yīng)是放熱的，這導(dǎo)致溫度升高。隨著生產(chǎn)時(shí)間的增加導(dǎo)致催化劑逐漸失活，溫度峰值減小，并從催化劑床的頂部至少部分地向催化劑床的末端移位。
比較圖5和6，可以看出對(duì)于本發(fā)明的工藝，與僅僅發(fā)生烯烴催化轉(zhuǎn)化的吸熱反應(yīng)的對(duì)比例相比，對(duì)于通常的大于10小時(shí)的生產(chǎn)時(shí)間，催化劑床中的溫度分布更均勻，表示在競(jìng)爭(zhēng)的放熱和吸熱反應(yīng)之間存在更高程度的熱平衡。
表1
表2
表權(quán)利要求
1.轉(zhuǎn)化烴原料以提供含有輕質(zhì)烯烴的流出物的方法，該方法包括使含有第一部分和第二部分的(混合物的烴原料流經(jīng)含有結(jié)晶硅酸鹽催化劑的反應(yīng)器以制備包括丙烯的流出物，所述第一部分含有一種或多種C4或更高級(jí)的烯烴，所述第二部分含有至少一種C1至C6脂族雜化合物，所述脂族雜化合物選自醇、醚、羰基化合物及其混合物，所述結(jié)晶硅酸鹽選自下面的至少一種硅/鋁原子比為至少180的MFI-型結(jié)晶硅酸鹽和硅/鋁原子比為150至800的MEL-型結(jié)晶硅酸鹽，所述MEL-型結(jié)晶硅酸鹽已經(jīng)經(jīng)歷了汽蒸步驟。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中第二部分中的至少一種C1至C6脂族雜化合物與原料的第一部分和第二部分中的全部烴的重量比為15至85％。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中第二部分中的至少一種C1至C6脂族雜化合物與原料的第一部分和第二部分中的全部烴的重量比為25至50％。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的方法，其中第二部分中的至少一種C1至C6脂族雜化合物與原料的第一部分中的全部不飽和烴的重量比為0.5∶1至2∶1。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中第二部分中的至少一種C1至C6脂族雜化合物與原料的第一部分中的全部不飽和烴的重量比為0.75∶1至1∶1。
6.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中烴原料的第二部分含有下面的至少一種甲醇、乙醇、二甲醚、二乙醚及其混合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中烴原料的第二部分含有甲醇。
8.根據(jù)權(quán)利要求6或7的方法，其中反應(yīng)器還供應(yīng)有蒸汽。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中烴原料含有高達(dá)80wt％的蒸汽。
10.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中烴原料在反應(yīng)器入口溫度為460至580℃的條件下經(jīng)過(guò)結(jié)晶硅酸鹽。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其中烴原料在反應(yīng)器入口溫度為540至560℃的條件下經(jīng)過(guò)結(jié)晶硅酸鹽。
12.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中在LHSV為1至20h-1的條件下，烴原料經(jīng)過(guò)結(jié)晶硅酸鹽。
13.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中當(dāng)經(jīng)過(guò)結(jié)晶硅酸鹽時(shí)，原料中的至少一種或多種烯烴的分壓為10至200kPa。
14.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中當(dāng)經(jīng)過(guò)結(jié)晶硅酸鹽時(shí)，原料中的至少一種C1至C6脂族雜化合物的分壓為10至400kPa。
15.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中結(jié)晶硅酸鹽催化劑包括硅/鋁原子比為250至500的硅沸石。
16.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中烴原料的第一部分包括下面中的至少一種氫化處理的原始C4原料、LCCS、萃余液1原料、萃余液2原料、來(lái)自甲基叔丁基醚(MTBE)或乙基叔丁基醚(ETBE)裝置的萃余液2原料、來(lái)自烯烴易位裝置的萃余液，特別是來(lái)自用于從乙烯和丁烯生產(chǎn)丙烯的裝置的萃余液，或來(lái)自FCC裝置、減粘裂化爐或延遲焦化爐的氫化處理的含烯烴物流。
17.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中烴原料的第一部分包括甲醇至烯烴工藝(MTO)的產(chǎn)物，含有C4+烯烴。
18.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中流出物的含C4+烯烴的級(jí)分經(jīng)反應(yīng)器循環(huán)回去，以構(gòu)成烴原料的第一部分的至少一部分。
19.在用于在反應(yīng)器中，在硅/鋁原子比為250至500的MFI-型結(jié)晶硅酸鹽催化劑上，催化裂解烴原料中的烯烴以制造包括丙烯的流出物的方法中，共注入的含有至少一種C1至C6脂族雜化合物的第二進(jìn)料用于使反應(yīng)器的熱平衡更均勻的用途，所述脂族雜化合物選自醇、醚、羰基化合物及其混合物。
20.在用于在反應(yīng)器中，在硅/鋁原子比為250至500的MFI-型結(jié)晶硅酸鹽催化劑上，催化裂解烴原料中的烯烴以制造包括丙烯的流出物的方法中，共注入的含有至少一種C1至C6脂族雜化合物的第二進(jìn)料用于增加流出物中丙烯/乙烯比例的用途，所述脂族雜化合物選自醇、醚、羰基化合物及其混合物。
21.在用于在反應(yīng)器中，在用于在硅/鋁原子比為250至500的MFI-型結(jié)晶硅酸鹽催化劑上，催化裂解烴原料中的烯烴以制造包括丙烯的流出物的方法中，共注入的含有至少一種C1至C6脂族雜化合物的第二進(jìn)料用于增加來(lái)自流出物的C3切取餾分中的丙烯/乙烯比例的用途，所述脂族雜化合物選自醇、醚、羰基化合物及其混合物。
22.權(quán)利要求19-21中任一項(xiàng)的用途，其中第二進(jìn)料包括甲醇，烴原料含有一種或多種C4或更高級(jí)的烯烴，第二進(jìn)料中的甲醇與烴原料中的全部不飽和烴的重量比為0.5∶1至2∶1，反應(yīng)器入口溫度為540至560℃。
全文摘要
一種用于轉(zhuǎn)化烴原料以提供含有輕質(zhì)烯烴的流出物的方法，該方法包括使烴原料經(jīng)過(guò)含有結(jié)晶硅酸鹽催化劑的反應(yīng)器，以制造包括丙烯的流出物，所述烴原料包含第一部分和第二部分的混合物，所述第一部分含有一種或多種C
文檔編號(hào)C07C4/06GK1871191SQ200480030670
公開日2006年11月29日 申請(qǐng)日期2004年8月12日 優(yōu)先權(quán)日2003年8月19日
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