專利名稱：制備三氟甲磺酸金屬鹽的方法及其作為酯化催化劑的用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種通過三氟甲磺酸與金屬醇化物反應(yīng)制造三氟甲磺酸金屬鹽的方法，和其用作生產(chǎn)羥基羧酸酯的酯化催化劑和/或酯交換催化劑的用途。
三氟甲磺酸(CF3SO3H)是最強的有機酸之一。其質(zhì)子化力比硫酸還強。其金屬鹽，即全氟甲磺酸金屬鹽，也稱為三氟甲磺酸金屬鹽，可以固體或在溶液中提供。
三氟甲磺酸金屬化合物的最常見的應(yīng)用領(lǐng)域是它們作為催化劑在芳香烯烴聚合、芳族單體聚合、1，3-戊二烯的親電聚合、四氫呋喃的陽離子開環(huán)聚合、O-甲硅烷基化的乙烯酮縮二乙醇與α，β-不飽和酯的邁克爾加成反應(yīng)中的應(yīng)用。進一步的應(yīng)用領(lǐng)域是羥醛和費德勒-克拉夫茨(Friedel-Crafts)反應(yīng)。
從US 4,219，540中已知三氟甲磺酸金屬鹽的生產(chǎn)和它們在止汗藥中的用途。三氟甲磺酸鋁鹽可通過在室溫下向碳酸鋇的水懸浮液中加入三氟甲磺酸、攪拌混合物、過濾、在減壓和升溫下從其中除去水并將其干燥來制備。
將由此獲得的三氟甲磺酸鋇鹽再次溶于水中，攪拌，并在室溫下加入溶于水中的硫酸鋁。加熱后，進行過濾，將濾液用碳脫色，再次過濾，在減壓和升溫下除去水。按類似的方式，已經(jīng)制備了相應(yīng)的稀土金屬Ce、La和Nd-Pr合金混合物(釹鐠-合金)的三氟甲磺酸鹽。
缺點是三氟甲磺酸金屬鹽的回收復(fù)雜，和相對于所使用的三氟甲磺酸而言產(chǎn)量低。
同如上所述的方法比較起來，按照本發(fā)明的生產(chǎn)方法，除了別的以外，取得了以下改進-合成較簡單，-產(chǎn)率高，-沒有作為副產(chǎn)物的鹽形成，和-由于合成中沒有使用異金屬夾雜化合物，因而相對于異金屬夾雜離子來說純度較高。
因此，按照本發(fā)明可得到三氟甲磺酸鋁/三氟甲磺酸鋁乙醇化物相互獨立的以下純度對于Na和Fe，分別小于100ppm對于Ba、Pb、Ni、Ti、Va和Zn，分別小于10ppm對于As、Co、Hg、Mn、Sb、Se、Sn和Ta，分別小于1ppm。
本發(fā)明的目的是通過以下生產(chǎn)三氟甲磺酸金屬鹽的方法實現(xiàn)的使三氟甲磺酸CF3SO3H與金屬醇化物，如果需要的話在增溶劑/稀釋劑中，在-40℃至+100℃的溫度下、優(yōu)選0℃至80℃下反應(yīng)，金屬(M)是Li、Na、K、Ba、Mg、Ca、Al、In、Sn、Sc、Y、La、Ti、Zr、Fe、Cu、Ag或Zn，優(yōu)選Al、Ti或Zr，而金屬醇化物的醇化物基團以一個基團為基準(zhǔn)具有1至28個碳原子，優(yōu)選2至8個碳原子，以及任選地還具有以下基團羥基(C-OH)，醚鍵(C-O-C)和/或一個以上的醇化物鍵(M-O-)。
按照本發(fā)明，金屬三氟甲磺酸鹽(三氟甲磺酸的金屬鹽)是具有至少一個三氟甲磺酸基團的化合物。
除至少一個酸基外，金屬三氟甲磺酸鹽還可以呈現(xiàn)與金屬具有1或2個鍵(2-齒狀配體)的一個醇化物基團，和另外任選的醚基團和/或游離的羥基。
優(yōu)選，三氟甲磺酸的金屬鹽具有以下結(jié)構(gòu)(CF3SO3)mM(OR)n，其中(m+n)總起來相當(dāng)于金屬陽離子的化合價，還是m至少為1，m優(yōu)選與金屬的化合價相當(dāng)，R是具有1至28個，優(yōu)選2至8個碳原子的烴基，其任選地包括1至8個醚基團，特別時1至3個醚基團和/或1至4個羥基，或者是氫，優(yōu)選，至少一個R不是氫，并且對于每個nR可以是不同的，以及M是Li，Na，K，Ba，Mg，Ca，Al，In，Sn，Sc，Y，La，Ti，Zr，F(xiàn)e，Cu，Ag或Zn，優(yōu)選Al，Ti或Zr。
按照本發(fā)明的方法，高純度的金屬三氟甲磺酸鹽可以按照令人吃驚地簡單的方式在溶解狀態(tài)制備，或通過向金屬醇鹽中加入CF3SO3H以固體純物質(zhì)形式制備。被釋放出的醇在加入三氟甲磺酸之后或在加入三氟甲磺酸期間被去除。
可以通過用水提取反應(yīng)混合物，從反應(yīng)混合物中除去目標(biāo)物質(zhì)。相反，具有(exhibiting)至少一個醇基的三氟甲磺酸金屬鹽在醇基的鏈長多于4個碳原子的情況下常常是水不溶性的，因此能從水溶性的產(chǎn)物和/或過量的醇中分離出來。如果涉及水不溶性的醇(＞＝C4，優(yōu)選＞＝C5)，在水解中形成的醇或用作稀釋劑的醇可以通過相分離來分出。
按照本發(fā)明的進一步目的，金屬三氟甲磺酸鹽，如上所述，除了別的以外，可用作通過羥基羧酸與醇的轉(zhuǎn)化和/或酯交換來合成羥基羧酸酯的催化劑。
已經(jīng)描述了許多制備羥基羧酸酯，特別是乳酸酯的途徑。按照EP0 287 426，一個變異的方法是羥基羧酸與醇在升溫下不用加入催化劑直接酯化。在這種情況下，在90至140℃的溫度下，對于制備光學(xué)活性的乳酸酯，使用具有至多十二個碳原子的醇來進行轉(zhuǎn)化。由于該方法僅僅是準(zhǔn)連續(xù)的，需要的裝置的數(shù)量很大。
目前，質(zhì)子酸性催化劑或Lewis酸性催化劑被用于酯化方法。這些催化劑常常是質(zhì)子酸例如鹽酸、硫酸、磷酸、甲磺酸、對甲苯磺酸或酸性離子交換樹脂。除質(zhì)子酸外，其常常通過侵蝕產(chǎn)生各種問題，Lewis酸也是已知的酯化催化劑，例如與路易斯酸AlCl3一起組合使用的金屬鹵化物或強酸性苯乙烯樹脂。
就目前工藝水平已知的大多數(shù)酯化方法而言，在反應(yīng)中形成的水是通過借助于夾帶劑共沸蒸餾從反應(yīng)混合物中除去的。對于這種目的，通常使用脂族基團和芳香族烴。
令人足夠吃驚地，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)羥基羧酸酯可以通過在金屬三氟甲磺酸鹽催化劑存在下用醇直接酯化羥基羧酸來獲得，此外，所述催化劑呈現(xiàn)非常高的活性。即使當(dāng)使用少量的催化劑，該反應(yīng)時間短。根據(jù)所使用的醇，反應(yīng)時間通常是5至14小時。
按照本發(fā)明的進一步實施方案，金屬三氟甲磺酸鹽，如上所述，可用作羥基羧酸酯的酯交換反應(yīng)的催化劑。
在這種情況下，具有至少一個三氟甲磺酸基團的金屬三氟甲磺酸鹽優(yōu)選在加熱的條件下與羥基羧酸酯、醇和/或另外的羥基羧酸酯接觸。通常，所使用醇的沸點比鍵合在酯中的醇的沸點更高，這樣就可以將較低沸點的醇從反應(yīng)混合物中去除。在這種情況下，Li、Na、K、Ba、Mg、Ca、Al、In、Sn、Sc、Y、La、Ti、Zr、Fe、Cu、Ag或Zn，尤其優(yōu)選Al、Ti或Zr，優(yōu)選用作金屬三氟甲磺酸鹽的金屬部分。
用于酯化和酯交換的醇和/或醇化物基團可以是支鏈、直鏈、飽和、不飽和、芳香、伯、仲或叔形式的，優(yōu)選具有1至28個碳原子，并且如果需要的話，具有1至8個醚基團或1至5個進一步的羥基。反應(yīng)的脂族和芳香的羥基羧酸酯分別含有至少一個羥基(-OH)和一個羧酸酯基(-COO-)。
酯化和酯交換可以在60至250℃的溫度和0.05 to 40bar的壓力下進行。所使用的醇與所使用的羥基羧酸酯的酯基的摩爾比優(yōu)選是0.5至2.0，催化劑的優(yōu)選使用量是0.02至1.0％重量，以反應(yīng)的羥基羧酸酯為基準(zhǔn)。
通過酯交換制備的羥基羧酸酯的后處理可以在大約60℃至250℃的溫度和1hPa至1013hPa的壓力下、通過蒸餾進行，或在120℃至200℃溫度的蒸汽和1hPa至1013hPa的壓力條件下通過汽提進行，也可以直接由初級產(chǎn)品或者除去催化劑之后并且過濾的初級產(chǎn)品來進行后處理。在通過蒸餾后處理的情況下，催化劑可以在蒸餾之前用活性碳、氫氧化鋁或鋁硅酸鹽吸附來除去，或殘留在塔底產(chǎn)物中并且在工藝中再循環(huán)。
用于酯化反應(yīng)的催化劑也可以用作酯交換的催化劑。
金屬三氟甲磺酸鹽易于操作，并且以純品形式和溶液的形式都沒有問題。該化合物是穩(wěn)定的，并且對于貯存沒有特殊的要求。在操作期間，需要遵照操作刺激性物質(zhì)的常用方法?？梢酝瑫r實現(xiàn)羥基羧酸酯的高產(chǎn)率與高選擇性，與使用常規(guī)催化劑相比較，所形成的通常的副產(chǎn)品例如羥基羧酸互相反應(yīng)形成的低聚和聚(羥基羧酸)酯的比例低得多。此外，為了與過量的醇再酯化形成簡單的羥基羧酸酯，它們可以在反應(yīng)中再循環(huán)。
與質(zhì)子酸相比較，金屬三氟甲磺酸鹽作為催化劑的巨大優(yōu)點是腐蝕傾向低。其具有＞10的因數(shù)(factor)，比用相同比例的硫酸作為催化劑的反應(yīng)混合物的因數(shù)低。
金屬三氟甲磺酸鹽可以以簡單的固體方式制備，或通過酸與金屬醇化物反應(yīng)以溶液的形式制備，如上所述。在這點上，沒有被純化且含有例如合適的醇的反應(yīng)產(chǎn)物也可以在酯化反應(yīng)中直接使用，這格外有利。
然而，其它方法也是已知的，依據(jù)該方法三氟甲烷磺酸的鋁鹽或稀土金屬鹽是例如依據(jù)上面已經(jīng)引用的US 4,219,540、從相應(yīng)的金屬碳酸鹽得到的。
金屬三氟甲磺酸鹽具有高路易斯酸活性，并且在水介質(zhì)中是穩(wěn)定的。
因此可以考慮將它們用于許多有機反應(yīng)中，在這種有機反應(yīng)中，水是包含在起始原料中的、作為反應(yīng)產(chǎn)物形成的、或作為溶劑和/或微乳狀液使用的。因此，按照本發(fā)明的金屬三氟甲磺酸鹽通常特別在適合質(zhì)子介質(zhì)中的反應(yīng)。
按照本發(fā)明的方法的羥基羧酸是含有至少一個醇官能團(-OH)和一個羧酸官能團(COOH，包括COO)的羥基羧酸。
對于本發(fā)明，下列羥基羧酸是適合的，尤其作為從酯化反應(yīng)和酯交換反應(yīng)處獲得的原料羥基乙酸，乳酸，β-羥基丙酸，α-羥丁酸，β-羥丁酸和γ-羥丁酸，蘋果酸，酒石酸，檸檬酸，扁桃酸和水楊酸。
這些羥基羧酸與具有1至28個碳原子鏈長的伯、仲和叔、直鏈和支鏈醇反應(yīng)。三氟甲磺酸的金屬鹽(三氟甲磺酸鹽)可用作催化劑。下列用作金屬Li、Na、K、Ba、Mg、Ca、Al、In、Sn、Sc、Y、La、Ti、Zr、Fe、Cu、Ag和Zn。
以上所述酸的羥基羧酸酯具有各種用途。乳酸與乙醇和正丁醇的酯(乳酸乙酯和乳酸正丁基酯)，尤其可用作涂料的溶劑制劑和半導(dǎo)體工業(yè)凈化制劑中的環(huán)境保護添加劑。在這種情況下，它們用于例如從模板上除去光致抗蝕劑。另外，這兩種酯作為食品工業(yè)添加劑已經(jīng)通過FDA認(rèn)可。具有較高碳原子數(shù)的醇的其它酯也在這些領(lǐng)域或在化妝品行業(yè)中使用。尤其鯨蠟基乳酸酯在美國許多化妝品配方中使用。檸檬酸與醇和醇混合物的酯，特別是與4至16個碳原子的醇的酯，主要用作聚合物的增塑劑。其它羥基羧酸的酯具有大概相同的應(yīng)用范圍。
實施例金屬三氟甲磺酸鹽的制備實驗在1000ml的玻璃反應(yīng)燒瓶中進行，反應(yīng)燒瓶配備有溫度計、蒸餾附屬裝置、滴液漏斗和攪拌器以及帶有冷卻阱的真空蒸餾裝置。
為了除去反應(yīng)熱，將反應(yīng)容器通過冰浴冷卻。
實施例A1在異十三醇中三(三氟甲磺酸)鋁的制備向反應(yīng)燒瓶中加入21.44g三異丙基鋁和193.86g異十三醇，并且在室溫下(25℃)、在強烈攪拌下、在大約1小時之內(nèi)通過滴液漏斗計量加入45.02g三氟甲磺酸。
連續(xù)冷卻反應(yīng)容器，使得底層溫度不超過40℃。
隨后，施用100毫巴的真空，將產(chǎn)物在大約45分鐘之內(nèi)加熱到110℃。
同時，將壓力減少到50毫巴，通過蒸餾除去副產(chǎn)品異丙醇。三(三氟甲磺酸)鋁(CF3SO3)3Al保留在燒瓶的溶液中。
實施例A2在異丙醇中三(三氟甲磺酸)鋁的制備向反應(yīng)燒瓶中加入10.72g三異丙基鋁和87.93g異丙醇，并且在室溫下(25℃)、在強烈攪拌下、在大約1小時之內(nèi)通過滴液漏斗計量加入22.5g三氟甲磺酸。連續(xù)冷卻反應(yīng)容器，使得底層溫度不超過40℃。隨后，在室溫下攪拌反應(yīng)混合物1小時。三(三氟甲磺酸)鋁Al(CF3SO3)3保留在燒瓶中。
實施例A3在異十三醇中四(三氟甲磺酸)鋯的制備向反應(yīng)燒瓶中加入40.2g四正丁基鋯和305.08g異十三醇，并且在室溫下(25℃)、在強烈攪拌下、在大約1小時之內(nèi)通過滴液漏斗計量加入60.03g三氟甲磺酸。連續(xù)冷卻反應(yīng)容器，使得底層溫度不超過40℃。隨后，在45分鐘之內(nèi)將產(chǎn)物在100毫巴的真空中加熱至110℃。同時，將壓力減少到50毫巴，通過蒸餾除去副產(chǎn)品正丁醇。四(三氟甲磺酸)鋯Zr(CF3SO3)保留在燒瓶的溶液中。
實施例A4三(三氟甲磺酸)鋁的制備，無溶劑將21.4g三異丙基鋁和64.4g二甲苯加入到反應(yīng)燒瓶中，并在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上、在500毫巴的真空下加熱至70℃。
在60分鐘之內(nèi)加入45.0g三氟甲磺酸，并且在98℃和400毫巴下除去副產(chǎn)品異丙醇。
三(三氟甲磺酸)鋁Al(CF3SO3)3以固體形式保留在燒瓶中。利用AAS，確定金屬雜質(zhì)，其低于在說明書介紹中標(biāo)明的極限值。
B使用金屬三氟甲磺酸鹽催化劑制備羥基羧酸乳酸酯的制備(乳酸酯)在下文中，描述了如何通過使用金屬三氟甲磺酸鹽催化劑、用醇直接轉(zhuǎn)化羥基羧酸來獲得羥基羧酸。用這種方法，既可以使用過量的醇也可以使用過量的酸(至多100％)。
使用共沸劑、通過共沸蒸餾除去反應(yīng)中形成的水。脂族和芳香族烴或二烷基醚可用作共沸劑。
制備乳酸酯的反應(yīng)在配備有蒸餾塔(不銹鋼的蘇爾采填料)、通入氮氣的毛細(xì)管、滴液漏斗和PT100熱傳感器的2L玻璃燒瓶中進行。在塔頂上是帶有回流冷凝器的分水器。使用加熱套來加熱。使用的反應(yīng)條件是40至180℃之內(nèi)的溫度范圍、0.2至10巴的壓力范圍，取決于所使用的醇。
實施例B1乳酸乙酯的制備將563.0g乳酸(80％重量，在水中，即以乳酸為基準(zhǔn)，并作為80％重量的水溶液使用)、460.7g乙醇和2.3g Al(OTf)3(在9g的異十三醇中，以Al(OTf)3為基準(zhǔn)，并作為20％重量的異十三醇溶液使用)加入到反應(yīng)燒瓶中。將分水器充滿共沸劑二異丙醚。將另外300g二異丙醚加入到燒瓶中。將底部加熱至80至90℃，形成良好的回流，并且在62℃的頂端溫度下共沸除去所形成的水。通過酸值監(jiān)控反應(yīng)過程。進行酯化，直到酸值＜2mg KOH/g。12小時之后達到這個結(jié)果，由此已經(jīng)達到大于99％的羥基羧酸的轉(zhuǎn)化。
乳酸乙酯的產(chǎn)率大于88％。形成的二-乳酸乙酯的收率是11％。
用Ca(OH)2中和粗產(chǎn)品，以除去殘留酸，并過濾催化劑。通過蒸餾從濾液中除去共沸劑和過量的醇，并對粗產(chǎn)品進行減壓分餾。
實施例B2乳酸乙酯的制備將563.0g乳酸(80％重量，在水中)加入到反應(yīng)燒瓶中，并在減壓、高溫條件下、在30分鐘之內(nèi)除去部分水，這樣乳酸就可以以大約95％的溶液形式存在。加入460.7g乙醇和2.3g Al(OTf)3(在9g的異十三醇中)。
將分水器充滿共沸劑二異丙醚。將另外300g二異丙醚加入到燒瓶中，并將底部加熱至80至90℃，形成良好的回流，在62℃的頂端溫度下共沸除去所產(chǎn)生的水。通過酸值監(jiān)控反應(yīng)過程。進行酯化，直到酸值＜2mg KOH/g。這在9.5小時之后實現(xiàn)，包括乳酸的干燥。乳酸的轉(zhuǎn)化大于99％。乳酸乙酯的產(chǎn)率大于87％，形成雙乳酸乙酯的產(chǎn)率是12％。按照類似于實施例B1的方式進行粗產(chǎn)品的后處理。
實施例B3乳酸丁酯的制備將563.0g乳酸(以乳酸為基準(zhǔn)，用作80％重量的水溶液)、741.2g正丁醇和2.3g Al(OTf)3(在9g異十三醇中)加入到反應(yīng)燒瓶中。將分水器充滿共沸劑二異丙醚。將另外300g二異丙醚加入到燒瓶中。將底部加熱至90至120℃，形成良好的回流，并且在66℃的頂端溫度下共沸除去所產(chǎn)生的水。通過酸值監(jiān)控反應(yīng)過程，并且進行酯化，直到酸值＜2mg KOH/g。6小時之后達到這個結(jié)果，由此達到大于99％的羥基羧酸的轉(zhuǎn)化。乳酸乙酯的產(chǎn)率大于95％，形成雙乳酸丁基酯的產(chǎn)率大約為4％。按照類似于實施例B1的方式進行粗產(chǎn)品的后處理。
檸檬酸酯的制備(檸檬酸酯)制備檸檬酸酯的反應(yīng)在配備有蒸餾塔(不銹鋼的拉希格填充瓷圈)、引入氮氣的毛細(xì)管、滴液漏斗和PT100熱傳感器的2L玻璃燒瓶中進行。將帶有回流冷凝器的分水器安裝中塔的頂端。使用加熱套來加熱。反應(yīng)溫度在80至180℃范圍之內(nèi)，壓力范圍是0.2至2巴。
實施例B4用直鏈C6/C8醇的混合物制備檸檬酸酯，催化劑Al(OTf)3將384.2g檸檬酸、1048.4g C6/C8醇和1.2g Al(OTf)3(在4.5g的異十三醇中)加入到反應(yīng)燒瓶中。醇同時作為水的共沸劑。將底部減壓加熱至110℃，形成良好的回流，并且在80℃的頂端溫度下共沸除去所產(chǎn)生的水。
通過酸值監(jiān)控反應(yīng)過程，并且進行酯化，直到酸值小于0.6mgKOH/g，該酸值在9小時之后達到。
由此，檸檬酸的轉(zhuǎn)化大于99％。在40℃下將反應(yīng)混合物溶于等摩爾數(shù)量的NaOH中，根據(jù)酸值，在1％水(以稱重數(shù)量為基準(zhǔn))中中和20分鐘，隨后在至多80℃的溫度下減壓干燥15至20分鐘。為了除去過量的醇，使用135至195℃的蒸汽、用實驗室汽提裝置將粗產(chǎn)品進行汽提。
實施例B5用直鏈C6/C8醇的混合物制備檸檬酸酯，催化劑Zr(OTf)4將864.5g檸檬酸、2358.8g C6/C8醇和1.3g Zr(OTf)4(在5.1g的異十三醇中)加入到反應(yīng)燒瓶中。醇同時作為共沸劑。將底部減壓加熱至110℃，形成良好的回流，并且在80℃的頂端溫度下共沸除去所產(chǎn)生的水。通過酸值監(jiān)控反應(yīng)過程，并且持續(xù)至酸值至多為0.6mgKOH/g，該酸值在14小時之后達到。由此，檸檬酸的轉(zhuǎn)化大于99％。
按照類似于實施例B4的方式進行后處理。
實施例B6用直鏈C6/C8醇的混合物制備檸檬酸酯，催化劑Sn(OTf)2將384.2g檸檬酸、1048.4g C6/C8醇和0.1g Sn(OTf)2(在0.4g的異十三醇中)加入到反應(yīng)燒瓶中。醇同時作為共沸劑。將底部減壓加熱至135℃，形成良好的回流，并且在100℃的頂端溫度下共沸除去所產(chǎn)生的水。通過酸值監(jiān)控反應(yīng)過程，并且持續(xù)至酸值至多為0.5mgKOH/g，該酸值在5小時之后達到。由此，檸檬酸的轉(zhuǎn)化＞99％。按照類似于實施例B4的方式進行后處理。
制備酒石酸酯和蘋果酸酯的裝置相當(dāng)于制備檸檬酸酯所用裝置。
實施例B7用C6/C8醇制備酒石酸二烷基酯將450.3g酒石酸、1084.5g C6/C8醇和1.8g Al(OTf)3(在7.2g的異十三醇中)加入到燒瓶中。將分水器充滿共沸劑環(huán)己烷。
將另外的環(huán)己烷加入到燒瓶中。將底部減壓加熱至80至120℃，并共沸除去所產(chǎn)生的水。通過酸值監(jiān)控反應(yīng)過程，并且持續(xù)直到酸值＜1mg KOH/g，該酸值在8至10小時之后達到，對于羥基羧酸，相當(dāng)于轉(zhuǎn)化了99％。
按照類似于實施例B4的方式進行后處理。
實施例B8用C6/C8醇制備蘋果酸二烷基酯將402.3g蘋果酸、1084.5g C6/C8醇和1.6g Al(OTf)3(在6.4g的異十三醇中)加入到反應(yīng)燒瓶中。將分水器充滿共沸劑環(huán)己烷。向燒瓶中加入另外的環(huán)己烷，并將底部減壓加熱至80至120℃，共沸除去所產(chǎn)生的水。利用酸值監(jiān)控反應(yīng)過程，并且進行酯化，直到酸值＜1mgKOH/g。8至10小時之后達到這個結(jié)果，由此達到大于99％的羥基羧酸的轉(zhuǎn)化。按照類似于實施例B4的方式進行后處理。
乳酸酯(乳酸酯)的酯交換在下面實施例中，描述了在金屬三氟甲磺酸鹽催化劑和醇的存在下、按照羥基羧酸酯的再酯化而進行的轉(zhuǎn)化在這種方法中，使用過量的醇(至多100摩爾％)。通過蒸餾從反應(yīng)混合物中除去反應(yīng)中釋放的低沸點的醇。
乳酸酯的酯交換反應(yīng)在配備有蒸餾塔(用6mm拉希格填充瓷圈裝滿)和塔頭、引入氮氣的毛細(xì)管、和PT100熱傳感器的1L玻璃燒瓶中進行。使用加熱套來加熱。使用的反應(yīng)條件是60至240℃的溫度范圍和0.05至10巴的壓力范圍。
實施例C1用正丁醇和Al(OTf)3進行乳酸乙酯的酯交換將118.1g(1.0摩爾)乳酸乙酯和148.2g(2.0摩爾)正丁醇加入到燒瓶中，并且以20％正丁醇溶液的形式加入0.6g(2.5毫摩爾)的Al(OTf)3。將反應(yīng)混合物加熱至大約120℃。將反應(yīng)中形成的乙醇抽出塔頂。在反應(yīng)期間，底部溫度逐級上升至大約140℃。
頂端溫度從純乙醇的沸點增加至純正丁醇的沸點，表明反應(yīng)結(jié)束。通過GC另外監(jiān)控反應(yīng)過程。對于粗產(chǎn)品的后處理，利用吸附劑除去催化劑，并過濾粗產(chǎn)品。
隨后，進行過量醇的蒸餾分離和反應(yīng)產(chǎn)物的分餾。
實施例C2用正丁醇和Zr(OTf)4進行乳酸乙酯的酯交換將118.1g(1.0摩爾)乳酸乙酯和148.2g(2.0摩爾)正丁醇加入到燒瓶中，并且以20％正丁醇溶液的形式加入0.6g(1.8毫摩爾)的Zr(OTf)4。將反應(yīng)混合物加熱至大約120℃。將反應(yīng)中形成的乙醇抽出塔頂。在反應(yīng)期間，底部溫度逐級上升至大約140℃。
頂端溫度從純乙醇的沸點增加至純正丁醇的沸點，表明反應(yīng)結(jié)束。通過GC另外監(jiān)控反應(yīng)過程。
實施例C3用異丙醇和Al(OTf)3進行乳酸乙酯的酯交換將118.1g(1.0摩爾)乳酸乙酯和120.2g(2.0摩爾)異丙醇加入到燒瓶中，并且以20％異丙醇溶液的形式加入0.6g(2.5毫摩爾)的Al(OTf)3。將反應(yīng)混合物加熱至大約90℃。將反應(yīng)中形成的乙醇抽出塔頂。在反應(yīng)期間，底部溫度逐級上升至大約105℃。6.5小時之后，乳酸乙酯的轉(zhuǎn)化率大約是25％。這種較低的反應(yīng)速率主要歸因于較低的反應(yīng)溫度、和由于乙醇沸點相對于異丙醇沸點的差別微小而造成乙醇的蒸餾分離困難。
實施例C4用正丁醇和Al(OTf)3進行乳酸異丙酯的酯交換將132.2g(1.0摩爾)乳酸異丙酯和148.2g(2.0摩爾)正丁醇加入到燒瓶中，并且以20％正丁醇溶液的形式加入0.66g(2.8毫摩爾)的Al(OTf)3。將反應(yīng)混合物加熱至大約125℃。將反應(yīng)中形成的異丙醇抽出塔頂。在反應(yīng)期間，底部溫度逐級上升至大約145℃。
頂端溫度從純異丙醇的沸點增加至純正丁醇的沸點，表明反應(yīng)結(jié)束。通過GC另外監(jiān)控反應(yīng)過程。
實施例C5用1-己醇和Zr(OTf)4進行檸檬酸三正丁基酯的酯交換將360.5g檸檬酸三正丁基酯、625.1g 1-己醇和1.8g Al(OTf)3(20％，在異十三醇中)加入到燒瓶中。將反應(yīng)混合物加熱至大約150℃。將反應(yīng)中形成的正丁醇抽出塔頂。
反應(yīng)期間，底部溫度逐級提高至大約180℃。為了除去過量的醇，使用135至195℃的蒸汽、用實驗室汽提裝置將粗產(chǎn)品進行汽提。
實施例C6用1-己醇和Al(OTf)3進行酒石酸二異丙基酯的酯交換將234.3g(1.0摩爾)酒石酸二異丙基酯、416.8g 1-己醇(4.0摩爾)和1.17g Al(OTf)3(20％，在異十三醇中)加入到燒瓶中。將反應(yīng)混合物加熱至大約100℃。將反應(yīng)中形成的正丙醇抽出塔頂。反應(yīng)期間，底部溫度逐步提高至大約120℃。為了除去過量的醇，使用135至195℃的蒸汽、用實驗室汽提裝置將粗產(chǎn)品進行汽提。
權(quán)利要求
1.制備包含至少一個三氟甲磺酸基團的三氟甲磺酸的金屬鹽的方法，該方法利用三氟甲磺酸CF3SO3H與金屬醇化物非必須地在一種溶劑的存在下、在-40℃至+100℃溫度下反應(yīng)，金屬是Li、Na、K、Ba、Mg、Ca、Al、In、Sn、Sc、Y、La、Ti、Zr、Fe、Cu、Ag或Zn，優(yōu)選Al、Ti或Zr，金屬醇化物的醇化物基團包括相互獨立的1至28個碳原子以及非必須地包括羥基(-OH)、醚鍵(C-O-C)和/或一個以上的醇化物鍵(M-O-)。
2.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于，三氟甲磺酸的金屬鹽是(CF3SO3)mM(OR)n其中(m+n)的和相當(dāng)于金屬陽離子的化合價，且m至少為1，R是具有1至6個碳原子的烴部分、非必須地為醚鍵(C-O-C)，或者是氫，且R對于每個n可以是不同的，以及M是Mg、Ca、Al、Si、Sn、La、Ti、Zr、Cu或Zn。
3.按照前述權(quán)利要求之一的方法，其特征在于，溶劑是醇、脂族和/或芳香族烴、醚和/或酮，分別具有2至32個碳原子，或水或它們的混合物。
4.按照前述權(quán)利要求之一的方法，其特征在于，將非必須地用溶劑稀釋的三氟甲磺酸加入到非必須地用溶劑稀釋的金屬醇化物中。
5.按照至少一種權(quán)利要求1至3的方法，其特征在于，將非必須地用溶劑稀釋的金屬醇化物加入到非必須地用溶劑稀釋的三氟甲磺酸中。
6.具有至少一個三氟甲磺酸基團的三氟甲磺酸金屬鹽作為一或幾種羥基羧酸與一或幾種醇反應(yīng)來制備羥基羧酸酯的酯化催化劑的用途。
7.按照權(quán)利要求6的用途，其特征在于，三氟甲磺酸的金屬鹽包括Li、Na、K、Ba、Mg、Ca、Al、In、Sn、Sc、Y、La、Ti、Zr、Fe、Cu、Ag或Zn作為金屬，優(yōu)選Al、Ti或Zr。
8.按照至少一種權(quán)利要求6或7的用途，其特征在于，醇具有1至28個碳原子，并且此外非必須地具有1至8個醚基團和/或另外的1至5個羥基。
9.按照權(quán)利要求6至8之一的用途，其特征在于，酯化是在60至250℃的溫度下，其中獨立地，在0.2至10巴的壓力下進行的。
10.按照至少一種權(quán)利要求6至9的用途，其特征在于，酯化是在共沸劑的存在下進行的，并且通過共沸蒸餾除去水，共沸劑優(yōu)選脂肪烴、芳香族烴、二烷基醚或醇，優(yōu)選酯化本身所使用的醇和/或其混合物。
11.按照至少一種權(quán)利要求6至10的用途，其特征在于，所用醇與所用羥基羧酸的羰基的摩爾比是從1∶0.5至4.0，優(yōu)選1.0到2.0。
12.按照至少一種權(quán)利要求6至11的用途，其特征在于，基于所用的羥基羧酸，催化劑的使用數(shù)量是0.05至1.0％重量。
13.按照至少一種權(quán)利要求6至12的用途，其特征在于，通過用金屬醇化物、堿金屬類氫氧化物或堿土氫氧化物處理粗產(chǎn)品來終止酯化，并且隨后通過蒸餾進行后處理。
14.具有至少一個三氟甲磺酸基團的三氟甲磺酸金屬鹽作為制備羥基羧酸酯的酯交換催化劑的用途，其中羥基羧酸酯是通過帶有至少一個羥基和至少一個羧酸酯基(-COO-)、非必須地具有游離羧基的羥基羧酸酯與醇和/或另一種酯進行酯交換，由此從反應(yīng)混合物中除去至少一種醇來制備的。
15.按照權(quán)利要求14的用途，其特征在于，三氟甲磺酸的金屬鹽具有Li、Na、K、Ba、Mg、Ca、Al、In、Sn、Sc、Y、La、Ti、Zr、Fe、Cu、Ag或Zn作為金屬，優(yōu)選Al、Ti或Zr。
16.按照至少一種權(quán)利要求14或15的用途，其特征在于，使用的醇包括1至28個碳原子，并且非必須地具有1至8個醚基團和/或另外的1至5個羥基。
17.按照權(quán)利要求14至16之一的用途，其特征在于，酯交換是在60至250℃的溫度，其中獨立地，在0.05至10巴的壓力下進行。
18.按照至少一種權(quán)利要求14至17的用途，其特征在于，所用醇相對于將要被轉(zhuǎn)化的羥基羧酸酯的酯基的摩爾比是從0.5到2.0。
19.按照權(quán)利要求14至18之一的用途，其特征在于，基于要被轉(zhuǎn)化的羥基羧酸酯，所使用的催化劑的量是0.02至1.0％重量。
20.按照權(quán)利要求6至19之一的用途，其特征在于，是通過在60℃至250℃的溫度范圍內(nèi)和1hPa至1013hPa的壓力下蒸餾，或通過用水蒸汽在120℃至200℃的溫度下和1hPa到1013hPa的壓力下汽提，特別是直接由粗產(chǎn)品或在除去催化劑和過濾粗產(chǎn)品之后，進行羥基羧酸酯的后處理。
21.按照權(quán)利要求20的用途，其特征在于在先前除去帶有活性碳、氫氧化鋁或鋁硅酸鹽的催化劑之后進行蒸餾后處理。
22.按照權(quán)利要求6至21任一項的用途，其中三氟甲磺酸金屬鹽是在水的存在下使用的。
23.根據(jù)權(quán)利要求22的用途，其中三氟甲磺酸金屬鹽是在液相環(huán)境中使用的，除在反應(yīng)期間形成的水以外，液相環(huán)境還包括水，特別是作為溶劑或稀釋劑。
全文摘要
本發(fā)明的主題是一種通過三氟甲磺酸與金屬醇化物反應(yīng)制造三氟甲磺酸金屬鹽的方法，和其用作生產(chǎn)羥基羧酸酯的酯化催化劑和/或酯交換催化劑的用途。
文檔編號C07C69/68GK1882531SQ200480033931
公開日2006年12月20日 申請日期2004年11月18日 優(yōu)先權(quán)日2003年11月18日
發(fā)明者彼得·芬曼斯, 德特勒夫·赫爾, 漢斯-于爾根·福斯勒, 馬丁納·羅澤克, 麥克·格林, 拉斐爾·羅根巴克 申請人:薩索爾德國股份有限公司