專利名稱：用無孔或納米過濾膜提高液態(tài)烴物流質(zhì)量的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及提高液態(tài)烴物流質(zhì)量的方法，和更具體地，涉及提高液態(tài)烴運輸燃料質(zhì)量的方法。
通過膜分離從液態(tài)烴物流例如汽油、瓦斯油、石腦油和煤油中除去污染物例如多核氟烴、有機金屬化合物、水和鹽是本領(lǐng)域已知的。
例如在US5133851中描述了降低基本上由煤油或瓦斯油組成的烴原料混合物中金屬含量的方法。煤油或瓦斯油與金屬選擇性膜接觸。聚二甲基硅氧烷被提及作為特別優(yōu)選的膜材料。獲得含至少約70％wt的烴原料混合物的產(chǎn)物作為滲透物。獲得金屬含量大大提高的烴滲余物餾分。
在US5962763中描述了從輕質(zhì)烴例如石腦油和瓦斯油物流中除去高沸點(高于480℃)烴和/或鹽的方法。將污染的輕質(zhì)烴物流供應(yīng)至膜，并分離成滲透物物流和小的滲余物物流。聚二甲基硅氧烷被提及作為合適的膜材料，以從烴物流中分離高沸點的烴。
在WO01/60949中，公開了通過使含最多5％重量高分子污染物的運輸燃料與疏水的無孔或納米過濾膜接觸以純化該燃料的方法。該膜優(yōu)選是交聯(lián)的聚硅氧烷膜。階段餾分(定義為流經(jīng)膜并作為滲透物回收的起始燃料的重量百分?jǐn)?shù))可在30-99％重量變化，優(yōu)選為50-95％重量。
在以上所述的現(xiàn)有技術(shù)的工藝中，滲余物物流相對小，因此含有相對高的污染物含量。這暗含著在滲余物物流可用作商業(yè)產(chǎn)品之前，必須進行清洗或進一步處理。特別是在運輸燃料庫或零售場所，通常得不到清洗或進一步處理設(shè)施。
US2003/0173255(White等人)公開了選擇性膜分離工藝，其中含烴的石腦油原料物流與含膜的膜分離區(qū)接觸，所述膜具有足夠的通量和選擇性，以分離含有硫物質(zhì)的富含芳族和單芳族烴的滲透物餾分和貧硫的滲余物餾分。貧硫的滲余物餾分不小于50％重量的原料，和優(yōu)選含至少70％重量、優(yōu)選至少80％重量通過膜的全部原料(第段)。典型地(第段)，烴物流含有大于150ppmw的硫，優(yōu)選約150-3000ppmw，最優(yōu)選約300-1000ppmw。對(富含硫)的滲透物餾分進行(進一步)的非膜工藝，以降低硫含量。這一非膜工藝是常規(guī)的除硫技術(shù)，例如加氫處理技術(shù)(第段)。
US2003/0173255的工藝要點是，因成本和在流化催化裂化(FCC)石腦油的過程中避免氫化烯烴和環(huán)烷烴化合物這兩方面的原因，降低要求加氫處理的烴的量(第、段)。
US2002/0007587(Gues等人)公開了純化含小于或等于5％重量高分子量污染物的液態(tài)烴燃料的方法，該方法包括使該燃料與疏水無孔或納米過濾膜接觸，產(chǎn)生純化的產(chǎn)物物流，并作為滲透物回收純化的產(chǎn)物物流(第段)。以原料百分?jǐn)?shù)形式表示的滲透物的重量百分?jǐn)?shù)可在寬范圍內(nèi)變化30-99％重量，優(yōu)選50-95％重量(第段)。在實施例中，滲透物占汽油原料的66％重量。沒有關(guān)于滲余物的公開內(nèi)容，但根據(jù)第段，可通過蒸餾純化所述滲余物。
WO-A-01060771(Shell)公開了純化含小于或等于5％重量分子量為至少1000的高分子量污染物的液態(tài)烴產(chǎn)品的方法，其中產(chǎn)物物流與疏水無孔或納米過濾膜接觸，并作為滲透物回收純化的產(chǎn)物物流。典型地，液態(tài)烴產(chǎn)物是可聚合的烴，例如二環(huán)戊二烯，和流經(jīng)膜并作為滲透物回收的工藝物流可在寬范圍內(nèi)變化10-99％重量，優(yōu)選30-95％重量。
在WO-A-01060771中，盡管對液態(tài)烴產(chǎn)品的性質(zhì)沒有特別限制，但具體提及的產(chǎn)品全部是工業(yè)上生產(chǎn)的化學(xué)產(chǎn)品物流，特別是含有可聚合烯屬鍵的那些。產(chǎn)品可包括一個或多個雜原子，和所謂液態(tài)烴產(chǎn)品的實例包括烴本身，例如環(huán)戊二烯、二環(huán)戊二烯、1，3-環(huán)己二烯、環(huán)己烯、苯乙烯、異戊二烯、丁二烯、順式-1，3-戊二烯、反式-1，3-戊二烯、苯、甲苯、二甲苯、乙烯和丙烯。所謂的含有雜原子的液態(tài)烴產(chǎn)品是丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸甲酯。在WO-A-01060771中沒有提及液態(tài)烴運輸燃料。
現(xiàn)已令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，可使用無孔或納米過濾膜將液態(tài)烴運輸燃料分離成滲透物和滲余物，其方式使得不需要清洗或進一步處理滲余物。可在不需附加清洗或處理的情況下，將滲余物用作相同目的的入口烴物流。獲得高質(zhì)量產(chǎn)品作為滲透物，例如可作為優(yōu)質(zhì)產(chǎn)品銷售的選擇等級運輸燃料。
因此，本發(fā)明提供提高液態(tài)烴運輸燃料質(zhì)量的方法，其中使液態(tài)烴運輸燃料的入口物流與無孔或納米過濾膜接觸，并回收第一液態(tài)烴出口物流作為滲余物，和回收第二液態(tài)烴出口物流作為滲透物，其中滲余物大于入口物流的70％重量，其中入口物流和第一與第二出口物流均不需要進一步處理就滿足基礎(chǔ)燃料的要求。
在本發(fā)明的方法中，液態(tài)烴運輸燃料的入口物流被導(dǎo)引到耐受烴的無孔或納米多孔膜上。液態(tài)烴的第一出口物流作為滲余物回收，和液態(tài)烴的第二出口物流作為滲透物回收。選擇在本發(fā)明方法中的工藝條件，以便入口物流中大于70％重量作為滲余物被膜保留。
在本發(fā)明的方法中，可用于運輸燃料的入口物流被分離成仍可用于相同目的的滲余物物流(這是因為它仍然滿足所述質(zhì)量和組成要求)和高質(zhì)量的滲透物物流。因此該方法的優(yōu)點是可生產(chǎn)高質(zhì)量即比入口物流質(zhì)量更高的滲透物物流，同時獲得與入口物流基本上相同質(zhì)量的滲余物物流。
液態(tài)烴物流例如可以是運輸燃料，例如煤油、柴油或汽油。優(yōu)選地，液態(tài)烴物流是柴油或(最優(yōu)選)汽油基礎(chǔ)燃料。
此處參考的柴油或汽油基礎(chǔ)燃料是在柴油或汽油沸程范圍內(nèi)的烴物流，其不需要進一步處理就適合于用作商業(yè)等級的柴油或汽油基礎(chǔ)燃料?？稍诨A(chǔ)燃料用于內(nèi)燃機之前向其中添加添加劑。本領(lǐng)域的技術(shù)人員會意識到，添加添加劑并未構(gòu)成對基礎(chǔ)燃料的“進一步處理”。汽油和柴油添加劑是本領(lǐng)域已知的，且包括但不限于抗氧化劑、防腐劑、清潔劑、除霧劑、燃料和合成或礦物油載體流體。
汽油基礎(chǔ)燃料典型地含有沸點在30℃-230℃范圍內(nèi)的烴的混合物，最佳的范圍和蒸餾曲線隨每年的氣候和季節(jié)而變化。柴油基礎(chǔ)燃料典型地含有沸點在150℃-400℃范圍內(nèi)的烴的混合物。
本發(fā)明方法的優(yōu)點是，不會產(chǎn)生必須進行清洗或進一步處理的廢物物流或污染物流。所產(chǎn)生的所有液態(tài)烴物流均是商業(yè)等級的烴物流。這使得本發(fā)明的方法特別適合用于其中得不到或僅能得到有限的處理設(shè)施的燃料庫或者零售場所。
要理解選擇階段餾分即滲透經(jīng)過膜的入口物流的重量％，以便滲余物即第一出口物流可不經(jīng)進一步處理(進一步加工)而使用。因此，確切的階段餾分特別取決于入口物流的組成與質(zhì)量。入口物流優(yōu)選含有小于150ppmw(每百萬重量份的份數(shù))硫，更優(yōu)選小于140ppmw(例如138ppmw)的硫，和有利地小于50ppmw的硫(例如小于25ppmw的硫，如22ppmw的硫)。
優(yōu)選地，至少80％重量的入口物流通過膜作為滲余物保留，更優(yōu)選滲余物是入口物流的85-95％重量。對于給定的膜滲透率來說，可通過設(shè)定流量和/或可透膜壓，來設(shè)定所需的階段餾分。
本發(fā)明的方法可有利地用于汽油或柴油庫處，以便從該庫儲存的主等級的基礎(chǔ)燃料中產(chǎn)生選擇等級的汽油或柴油基礎(chǔ)燃料(滲透物)。所得滲余物也是主等級的汽油或柴油基礎(chǔ)燃料，盡管其在某些質(zhì)量方面可能不同于入口基礎(chǔ)燃料。為了避免在該庫處需要兩個不同儲存罐用于兩種不同主等級基礎(chǔ)燃料(入口物流和滲余物)，優(yōu)選將作為滲余物生產(chǎn)的主等級基礎(chǔ)燃料直接裝載到運輸卡車上。本發(fā)明方法的優(yōu)點是開車和停車非常容易，這是因為膜單元可容易地開關(guān)。因此，在直接卡車裝載的情況下，若運輸卡車用于裝載主等級基礎(chǔ)燃料，則只進行這一過程。
用于本發(fā)明方法的合適的膜是耐受烴的無孔或納米多孔膜。合適的納米多孔膜例如是陶瓷膜或納米多孔聚合物膜。這些膜是本領(lǐng)域已知的。納米多孔聚合物膜的實例是纖維素乙酸酯、改性纖維素、聚酰胺、聚酰亞胺、聚醚酰亞胺、芳族聚酰胺和聚醚砜。
優(yōu)選地，膜是疏水的無孔膜。疏水無孔膜典型地承載在至少一個多孔基質(zhì)層上，以提供必須的機械強度。無孔膜和多孔基質(zhì)層的組合常常被稱為復(fù)合膜或者薄膜復(fù)合材料。也可在沒有基質(zhì)的情況下使用無孔膜，但要理解，在這種情況下，膜的厚度應(yīng)當(dāng)足以耐受所施加的壓力。可能要求大于10微米的厚度。從工藝的經(jīng)濟性的角度考慮，這不是優(yōu)選的，因為這種厚膜將明顯限制膜的通量。膜的厚度可以是0.5-30微米，優(yōu)選1-10微米。
在使用無孔膜的情況下，通過溶液擴散機理發(fā)生滲透物的轉(zhuǎn)移待滲透的烴溶解在膜基體內(nèi)并擴散透過選擇性薄膜層，之后在滲透物一側(cè)解吸。滲透的主要驅(qū)動力是靜壓。
疏水的無孔膜本身是本領(lǐng)域已知的，和原則上可以使用汽油可通過溶液擴散機理透過的任何的疏水無孔膜。典型地交聯(lián)這種膜，以提供所需的網(wǎng)絡(luò)避免所述膜與液態(tài)烴產(chǎn)品接觸時溶解。交聯(lián)的無孔膜是本領(lǐng)域已知的。一般來說，可按照數(shù)種方式，例如通過與交聯(lián)劑反應(yīng)，從而進行交聯(lián)，和可任選地通過輻射強化這種交聯(lián)。
目前可獲得的合適的交聯(lián)無孔膜的實例是交聯(lián)的硅橡膠基膜，其中交聯(lián)的聚硅氧烷膜是特別有用的一類膜。例如根據(jù)US5102551，交聯(lián)的聚硅氧烷膜是本領(lǐng)域已知的。典型地，聚硅氧烷含有重復(fù)單元-Si-O-，其中硅原子帶有氫或烴基。優(yōu)選地，所述重復(fù)單元具有式(I)-[Si(R)(R′)-O-]n- (I)在上式中，R和R′可以相同或不同，且代表氫或烴基，所述烴基選自烷基、芳烷基、環(huán)烷基、芳基和烷芳基。優(yōu)選地，R和R′中的至少一個基團是烷基，和最優(yōu)選這兩個基團均為烷基。用于本發(fā)明目的的非常合適的交聯(lián)的聚硅氧烷膜是交聯(lián)的聚二甲基硅氧烷膜或交聯(lián)的聚辛基甲基硅氧烷膜。優(yōu)選的聚硅氧烷膜是交聯(lián)的彈性聚硅氧烷膜。
同樣可使用其它橡膠無孔膜。一般地，橡膠膜可定義為具有一種聚合物或聚合物的組合物的無孔頂層的膜，其中至少一種聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度遠(yuǎn)低于操作溫度，即發(fā)生實際分離時的溫度。另一類可能合適的無孔膜是所謂的超玻璃態(tài)(superglassy)聚合物。這種材料的實例是聚三甲基甲硅烷基丙炔。
如上所述，無孔膜可原樣使用，但優(yōu)選承載在另一材料的基質(zhì)層上。這種基質(zhì)層可以是大孔或中孔基質(zhì)層。合適的基質(zhì)材料的實例是聚丙烯腈(PAN)、聚醚酰亞胺(PEI)或聚酰亞胺(PI)。
可在本發(fā)明的方法中采用各類膜單元，例如平板、螺旋纏繞或中空纖維膜單元，優(yōu)選平板或螺旋纏繞的膜單元。
優(yōu)選入口物流在范圍為2-80bar、更優(yōu)選10-50bar的膜壓下與膜接觸。通量范圍典型地為200-5000kg/m2膜/天(kg/m2d)，優(yōu)選至少250kg/m2d。
要理解，操作溫度特別取決于所使用的膜材料。對于聚合物膜來說，溫度范圍優(yōu)選為10-80℃，更優(yōu)選10-40℃。對于陶瓷膜來說，操作溫度可以更高，但受到入口物流的沸點限制。例如對于汽油來說，操作溫度低于100℃，以便保持有液態(tài)入口物流。
實施例通過下述非限制性實施例闡述本發(fā)明，其中溫度單位為攝氏度，除非另有說明，份數(shù)和百分?jǐn)?shù)以重量計。
實施例1在室溫和15bar的膜壓下，使汽油入口物流(組成和性能如表1所示)與厚度為2微米的交聯(lián)的聚二甲基硅氧烷(PDMS)膜接觸。階段餾分為10％重量，即10％重量的汽油滲透經(jīng)過膜(即滲余物是入口物流的90％重量)和通量為150l/min。將膜承載在厚度為40微米的聚丙烯腈(PAN)的載體層上。
在發(fā)動機試驗中，對于入口燃料、滲余物和滲透物來說，通過在EP-B-1230329第11、12和14頁中分別描述的“Toyota Keep Clean”和“Toyota 1JZ CCD”工序，測量入口閥門的沉積物(IVD)和燃燒室的沉積物(CCD)的量。表2中示出了結(jié)果。通過UV吸光法評估在入口燃料、滲余物和滲透物內(nèi)的多核芳烴(PNA)的含量。表2中示出了結(jié)果。
實施例2采用不同的汽油入口物流重復(fù)實施例1。表1中示出了入口汽油物流的組成與特征。表2中示出了結(jié)果。
表1入口汽油的組成與性能
n.a.無表2結(jié)果
由表2的結(jié)果可看出，與入口物流的質(zhì)量相比，滲透物物流的質(zhì)量明顯得到改進，特別是在清潔度方面。入口閥門的沉積物的量和多核芳烴的濃度明顯下降。滲余物物流的質(zhì)量沒有明顯劣化。甚至就入口閥門的沉積物量來說，質(zhì)量也得到改進。
權(quán)利要求
1.一種提高液態(tài)烴運輸燃料質(zhì)量的方法，其中使液態(tài)烴運輸燃料的入口物流與無孔或納米過濾膜接觸，并回收第一液態(tài)烴出口物流作為滲余物，和回收第二液態(tài)烴出口物流作為滲透物，其中滲余物大于入口物流的70％重量，和其中入口物流和第一與第二出口物流均不需要進一步處理就滿足基礎(chǔ)燃料的要求。
2.權(quán)利要求1的方法，其中液態(tài)烴運輸燃料是柴油或汽油基礎(chǔ)燃料。
3.權(quán)利要求1或2的方法，其中滲余物是入口物流的至少80％重量。
4.權(quán)利要求1-3任一項的方法，其中滲余物是入口物流的85-95％重量。
5.權(quán)利要求1-4任一項的方法，其中第一出口物流被直接裝載到運輸卡車上。
6.權(quán)利要求1-5任一項的方法，其中所述膜是疏水的無孔膜。
7.權(quán)利要求6的方法，其中所述膜是交聯(lián)的聚硅氧烷膜，該交聯(lián)的聚硅氧烷膜是交聯(lián)的聚二甲基硅氧烷膜或交聯(lián)的聚辛基甲基硅氧烷膜。
8.權(quán)利要求6或7的方法，其中所述膜承載在大孔或中孔載體層上，優(yōu)選為聚丙烯腈(PAN)、聚酰亞胺(PI)或聚醚酰亞胺(PEI)層。
9.權(quán)利要求1-8任一項的方法，其中入口物流含有小于150ppmw的硫。
10.權(quán)利要求9的方法，其中入口物流含有小于140ppmw的硫。
全文摘要
本發(fā)明提供提高液態(tài)烴運輸燃料質(zhì)量的方法，其中使液態(tài)烴運輸燃料的入口物流(優(yōu)選柴油或汽油基礎(chǔ)燃料)與無孔或納米過濾膜接觸，并回收第一液態(tài)烴出口物流作為滲余物，和回收第二液態(tài)烴出口物流作為滲透物，其中滲余物大于入口物流的70％重量，其中入口物流和第一與第二出口物流均不需要進一步處理即滿足基礎(chǔ)燃料的要求。
文檔編號C07C7/144GK1886486SQ200480034865
公開日2006年12月27日 申請日期2004年11月2日 優(yōu)先權(quán)日2003年11月4日
發(fā)明者C·R·米林頓, A·奈邁耶 申請人:國際殼牌研究有限公司