專利名稱：制備碳酸亞丙酯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種方法，該方法包括在合適催化劑存在下使環(huán)氧丙烷進料與二氧化碳接觸以獲得包含碳酸亞丙酯的反應(yīng)混合物。
背景技術(shù)：
在合適催化劑存在下將環(huán)氧烷轉(zhuǎn)化成環(huán)狀碳酸亞丙酯是公知的。這類方法已經(jīng)被描述于例如US-A-6,258,962中?？梢岳么祭缂状紝h(huán)狀碳酸亞烷基酯進一步轉(zhuǎn)化以得到碳酸二甲酯和二醇。另一個選擇是使環(huán)狀碳酸亞烷基酯與水反應(yīng)以獲得二醇和二氧化碳。二醇如1，2-乙二醇和1，2-丙二醇以及碳酸二甲酯被廣泛用于化學(xué)工業(yè)中。
WO-A-03/000641描述了由環(huán)氧烷制備碳酸二烷基酯和二醇的方法。在WO-A-03/000641中提及了環(huán)氧烷進料可以含有多種雜質(zhì)。作為例子，指出了環(huán)氧乙烷可以含有二氧化碳、水和醛。沒有指出具體的量或濃度，但如下面所述，希望小于50ppmw的醛量。
通常以包括以下步驟的方法制備環(huán)氧烷(i)使鏈烯烴與合適的氧化劑反應(yīng)以得到含有環(huán)氧烷的反應(yīng)混合物，(ii)從步驟(i)中得到的反應(yīng)混合物中分離濕的粗環(huán)氧烷，和任選(iii)通過至少一次蒸餾處理從濕的粗環(huán)氧烷中除去水，以得到無水的粗環(huán)氧烷。步驟(ii)通常由以下步驟組成(iia)從反應(yīng)混合物中除去未反應(yīng)的鏈烯烴，和(iib)通過至少一次蒸餾處理從步驟(iia)中得到的混合物中分離濕的粗環(huán)氧烷。由此獲得在本文中還稱為粗環(huán)氧烷的濕的或無水的粗環(huán)氧烷仍含有微量沸點接近于環(huán)氧烷和/或與環(huán)氧烷形成共沸混合物的副產(chǎn)物。這類副產(chǎn)物的例子是酸和羰基化物(例如醛和酮)。
來源于環(huán)氧烷衍生物制備的雜質(zhì)的存在通常是不希望的。本領(lǐng)域技術(shù)人員將預(yù)期存在于環(huán)氧烷中的雜質(zhì)會對用于制備環(huán)狀碳酸亞烷基酯的方法中的催化劑具有負面影響，特別是當(dāng)催化劑是均相催化劑，更具體地當(dāng)催化劑是鹵化催化劑時。
因此，將由步驟(ii)或任選的步驟(iii)獲得的粗環(huán)氧烷輸送至附加的純化處理(iv)。
在環(huán)狀碳酸鏈烯烴的制備中只使用基本純化的環(huán)氧烷(在本文中還被稱為純環(huán)氧烷)?？缮藤彨@得的純環(huán)氧烷具有大于99.95wt％的環(huán)氧烷含量，并且酸和羰基化物的總量小于50ppmw(每百萬重量份的份數(shù))。
希望提高催化劑穩(wěn)定性。
現(xiàn)已令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，與預(yù)期的相反，如果使用本發(fā)明的環(huán)氧丙烷進料，則觀察到較少的催化劑分解。不希望受任何理論所束縛，據(jù)認為提高的穩(wěn)定性應(yīng)歸因于在本發(fā)明的進料中存在酸和羰基化物。
此外，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)粗環(huán)氧丙烷可以有利地用于制備環(huán)狀碳酸亞烷基酯的方法中。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及一種方法，其包括在合適催化劑存在下使環(huán)氧丙烷進料與二氧化碳接觸以獲得包含碳酸亞丙酯的反應(yīng)混合物，其中環(huán)氧丙烷進料包含至少50ppmw的酸和/或羰基化物。
具體實施例方式
用于本方法的二氧化碳可以是純二氧化碳或者含有其它化合物的二氧化碳。特別適用于本發(fā)明的二氧化碳是在本方法的后續(xù)步驟中分離出來的二氧化碳。可以在環(huán)氧丙烷與二氧化碳反應(yīng)之后直接或者在后續(xù)階段中分離二氧化碳。二氧化碳的純化程度取決于二氧化碳中存在的雜質(zhì)的性質(zhì)和含量。
在公知合適的操作條件下使環(huán)氧丙烷進料與二氧化碳反應(yīng)。該工藝條件將通常包括50-200℃的溫度，更具體為100-150℃；和至少5×105N/m2的壓力，更具體為5-100×105N/m2，最具體為10-30×105N/m2。
用于本發(fā)明的催化劑通常為均相催化劑。公知合適的特定催化劑是均相的含磷催化劑。磷通常不以其元素形式存在于催化劑中。作為合適催化劑的公知的含磷化合物是化合物。催化劑優(yōu)選是均相的催化劑，更具體地是鹵化催化劑。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，四烷基鹵化催化劑適用于本發(fā)明，更具體為三丁基-甲基碘化。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)特別有利的催化劑是溴化催化劑。該溴化催化劑優(yōu)選是式R1R2R3R4PBr(I)的四烷基溴化催化劑，其中基團R1、R2、R3和R4各自獨立地表示含有1-10個碳原子、更具體為2-6個碳原子的烷基。優(yōu)選地，R1、R2、R3和R4均為正丁基。
催化劑可以原樣加入或者可以原位形成。
可以將催化劑作為催化劑于惰性溶劑例如環(huán)狀碳酸酯中的溶液加入反應(yīng)器?？梢詫⒋呋瘎┘尤氕h(huán)氧丙烷或加入二氧化碳或者加入這兩者的混合物中。優(yōu)選地，將催化劑溶液加入環(huán)氧丙烷和二氧化碳的混合物中。
用于本方法的環(huán)氧丙烷進料可根據(jù)步驟(i)-(iii)制備。由于已經(jīng)發(fā)現(xiàn)水可以存在于本發(fā)明的方法中，因此環(huán)氧丙烷進料優(yōu)選通過以下步驟制備(i)使丙烯與合適的氧化劑反應(yīng)以得到含有環(huán)氧丙烷的反應(yīng)混合物，和(ii)從(i)中得到的反應(yīng)混合物中分離環(huán)氧丙烷。
在步驟(i)中，使丙烯與合適的氧化劑反應(yīng)。合適的氧化劑能夠?qū)⒈┉h(huán)氧化成相應(yīng)的環(huán)氧丙烷。該氧化劑包括氧和含氧氣體或混合物如空氣和一氧化二氮。其它合適的氧化劑是氫過氧化物如過氧化氫和芳族或脂族氫過氧化物。氫過氧化物優(yōu)選包括過氧化氫、叔丁基氫過氧化物、乙苯氫過氧化物和異丙苯氫過氧化物。最優(yōu)選乙苯氫過氧化物。甚至更優(yōu)選的是，本方法是整合的苯乙烯單體/環(huán)氧丙烷過程，例如US-A-6,504,038中所述。
用于本發(fā)明的環(huán)氧丙烷進料可以與得到的反應(yīng)混合物分離。盡管該分離可以按本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的任何方式進行，但其通常包括(iia)從(i)中得到的反應(yīng)混合物中除去未反應(yīng)的鏈烯烴，和(iib)通過至少一次蒸餾處理從步驟(iia)中得到的混合物中分離粗的環(huán)氧烷。該步驟可以減小步驟(iib)的蒸餾裝置的尺寸同時保持高的生產(chǎn)量。
含有環(huán)氧丙烷的反應(yīng)混合物的第一次蒸餾(iia)得到含有未反應(yīng)鏈烯烴和一些低沸點雜質(zhì)的頂部餾分。該蒸餾處理可以在1-20×105N/m2(巴)的壓力和10-250℃的溫度下進行。該蒸餾可以將未反應(yīng)的鏈烯烴連同其它低沸點雜質(zhì)一起除去。在步驟(iib)中，通常將粗環(huán)氧丙烷與較低沸點雜質(zhì)一起作為頂部產(chǎn)品從步驟(iia)中得到的反應(yīng)混合物中除去。(iib)的蒸餾處理可以在0.1-20×105N/m2的壓力和0-250℃的溫度下進行。優(yōu)選地，該蒸餾處理在0.1-1×105N/m2的壓力和10-200℃的溫度下進行。
在步驟(ii)中得到的環(huán)氧丙烷將通常仍含有大量的水，具體為50-5000ppmw(每百萬重量份的份數(shù))，更具體為100-4800ppmw。存在于由步驟(ii)得到的環(huán)氧丙烷中的水的量更具體地為至多4500ppmw的水，更具體地為至多4000ppmw，仍更具體地為至多3500ppmw，最具體地為至多3000ppmw。
在任選的步驟(iii)中，可以將仍存在于環(huán)氧丙烷中的部分水作為頂部產(chǎn)品從粗環(huán)氧丙烷中除去，例如US-A-3,607,669中所述。在步驟(iii)的至少一將蒸餾處理中，可以將一種或多種夾帶劑組分加入環(huán)氧丙烷中。夾帶劑組分會降低蒸餾裝置底部產(chǎn)品中除環(huán)氧丙烷之外的組分特別是水的量。優(yōu)選的夾帶劑組分是含有4或5個碳原子的脂族烴。
步驟(iii)的蒸餾處理可以在1-20×105N/m2的壓力和0-200℃的溫度下進行。優(yōu)選地，該蒸餾處理在5-10×105N/m2的壓力和10-150℃的溫度下進行。由步驟(iii)得到的環(huán)氧丙烷通常含有0-150ppmw的水，更具體為10-150ppmw。
盡管如步驟(iia)、(iib)和(iii)中所述，未反應(yīng)的鏈烯烴和部分水的分離可以容易地進行，但副產(chǎn)物如醛和酸即使是通過分餾也很難與環(huán)氧丙烷分離。
用于步驟(iib)和任選的(iia)和(iii)的蒸餾裝置不能將環(huán)氧丙烷與沸點接近的雜質(zhì)分離。該分離需要具有大量塔板的塔，因此極大地限制了生產(chǎn)量。
當(dāng)只采用上述的步驟(ii)和任選的步驟(iii)時，不能獲得具有大于99.95wt％的丙烯含量以及小于50ppmw的酸和羰基化物的純環(huán)氧丙烷，因為這些工藝步驟(ii)和(iii)不具有足夠的分離能力并且將產(chǎn)生不可接受的環(huán)氧烷損失。因此，現(xiàn)有技術(shù)方法采用了附加的純化(iv)。由于除去源自于步驟(i)的雜質(zhì)特別困難，因此該附加純化(iv)通常包括多個工藝步驟。該附加純化需要復(fù)雜的設(shè)備并且消耗大量能量。這已經(jīng)在EP-A-0,755,716、US-A-3,578,568和WO02/070497中有述。另外，這些另外的工藝步驟可能在純化的環(huán)氧烷中產(chǎn)生高分子量的聚(環(huán)氧烷)。很明顯，在本發(fā)明的方法中存在這類高分子量聚合物是不希望的。因此，必須處理環(huán)氧烷以不僅除去源于其制備過程的雜質(zhì)，而且除去在其本身純化處理過程生成的雜質(zhì)。有利的是，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)在本發(fā)明的方法中不再需要該純化步驟而可以直接使用步驟(ii)和任選的步驟(iii)制備的粗環(huán)氧丙烷。
優(yōu)選地，該粗環(huán)氧丙烷進料以整個組合物計包含95.00-99.95wt％的環(huán)氧丙烷和5.0-0.05wt％除環(huán)氧丙烷之外的化合物。該粗環(huán)氧丙烷優(yōu)選包含至少96.00wt％的環(huán)氧丙烷，更優(yōu)選大于96.00wt％，甚至更優(yōu)選至少97.00wt％，更優(yōu)選大于97.00wt％，甚至更優(yōu)選至少99.00wt％，又更優(yōu)選大于99.00wt％，最優(yōu)選至少99.50wt％。優(yōu)選地，該粗環(huán)氧丙烷包含至多99.93wt％的環(huán)氧丙烷，更優(yōu)選小于99.90wt％，又更優(yōu)選至多99.85wt％，仍更優(yōu)選小于99.83wt％，又更優(yōu)選至多99.80wt％，更優(yōu)選小于99.80wt％，仍更優(yōu)選至多99.79wt％，最優(yōu)選至多99.78wt％，剩余物是源自于步驟(i)的環(huán)氧化反應(yīng)的化合物或者這些化合物在步驟(ii)和/或(iii)過程中的反應(yīng)產(chǎn)物。
除了環(huán)氧丙烷本身之外，存在于環(huán)氧丙烷進料中的化合物通常是鏈烯烴、鏈烷烴和含氧的副產(chǎn)物如醛、酮、醇、醚、酸和酯。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)存在的特定化合物是水、丙酮、乙醛、丙醛、乙酸、甲酸和甲醇。用于本發(fā)明的環(huán)氧丙烷進料優(yōu)選包含總量為每百萬重量份中50-10000份(ppmw)的酸和羰基化物。更優(yōu)選地，酸和羰基化物的總量為至少200ppmw，更具體地為至少300ppmw，最具體地為至少500ppmw。更優(yōu)選地，酸和羰基化物的總量主要由羰基化物組成。因此，更優(yōu)選使用包含至少50ppmw羰基化物的環(huán)氧丙烷進料。更優(yōu)選地，該進料包含至少100ppmw的羰基化物，甚至更優(yōu)選至少200ppmw，仍更優(yōu)選至少300ppmw。在另一個優(yōu)選選擇中，進料包含200-10000ppmw的羰基化物，更優(yōu)選甚至為300-5000ppmw的羰基化物。優(yōu)選的羰基化物是丙酮、乙醛和丙醛。
環(huán)氧丙烷進料還可以包含少量重均分子量超過2000的聚(環(huán)氧丙烷)。環(huán)氧丙烷進料中聚(環(huán)氧丙烷)的量優(yōu)選小于50ppmw。粗環(huán)氧丙烷更優(yōu)選含有至多30ppmw重均分子量超過2000的聚(環(huán)氧丙烷)，仍更優(yōu)選至多20ppmw，特別更優(yōu)選至多15ppmw，又更優(yōu)選至多12ppmw，仍更優(yōu)選至多5ppmw，最優(yōu)選至多3ppmw。
環(huán)氧丙烷進料可以含有與純環(huán)氧丙烷組合的粗環(huán)氧丙烷。純環(huán)氧丙烷含有以整個組合物計大于99.95wt％的環(huán)氧丙烷。優(yōu)選地，純環(huán)氧丙烷含有總量小于100ppmw的酸和羰基化物，優(yōu)選小于80ppmw，最優(yōu)選小于50ppmw。
通過本發(fā)明獲得的反應(yīng)混合物優(yōu)選用于制備1，2-丙二醇和任選的碳酸二甲酯。該方法通常包括以下步驟(a)按照本發(fā)明在合適催化劑存在下使環(huán)氧丙烷進料與二氧化碳接觸以獲得包含碳酸亞丙酯的反應(yīng)混合物，(b)任選從步驟(a)中獲得的反應(yīng)混合物中除去未反應(yīng)的二氧化碳，(c)在合適催化劑存在下使含有碳酸亞丙酯的反應(yīng)混合物與水和/或甲醇接觸，以得到1，2-丙二醇和任選的碳酸二甲酯，和(d)從步驟(c)中得到的反應(yīng)產(chǎn)物中分離1，2-丙二醇。
用于制備1，2-丙二醇和任選的碳酸二甲酯的該方法除了在步驟(b)中任選除去二氧化碳之外，還可以包括用于從反應(yīng)混合物中除去特定化合物的工藝步驟。步驟(b)的優(yōu)點是可以明顯降低經(jīng)歷步驟(c)的反應(yīng)混合物的體積。另外的純化步驟取決于實際的工藝條件并且對于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言是顯而易見的。如果轉(zhuǎn)化率非常低，則另外的純化步驟可以包括分離未反應(yīng)的環(huán)氧丙烷。
如果在本發(fā)明的步驟(a)中使用均相催化劑，則可以有利地將該均相催化劑保留在反應(yīng)混合物中使其同時經(jīng)受另外的工藝步驟。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)在催化劑是均相的含磷催化劑時這一點特別有利。
將水和/或醇加入到包含碳酸亞丙酯的反應(yīng)混合物中。所使用的醇可以包括一個或兩個醇基。優(yōu)選該醇是非芳族的并且選自C1-C5烷基醇。優(yōu)選該醇是甲醇和/或乙醇。最優(yōu)選該醇是甲醇。
優(yōu)選地，將水單獨地或?qū)⒋紗为毜丶尤氚妓醽啽ズ秃状呋瘎┑姆磻?yīng)產(chǎn)物中。優(yōu)選只加入水。
用于步驟(c)的催化劑在本領(lǐng)域中是公知的。特別是在碳酸亞丙酯只與水接觸時，催化劑優(yōu)選是非均相催化劑。這類非均相催化劑的例子包括固體無機化合物，例如氧化鋁、二氧化硅-氧化鋁、載有銅化合物的氧化鋁、載有銅化合物的二氧化硅-氧化鋁、二氧化硅-氧化鎂、鋁硅酸鹽、硅酸鎵、沸石、金屬交換的沸石、銨交換的沸石、載體上的鋅、載體上的鑭、(氫)氧化鋁和(氫)氧化鎂的混合物和離子交換樹脂。
優(yōu)選地，用于步驟(c)的催化劑選自(氫)氧化鋁和(氫)氧化鎂的混合物、載體上的鋅、載體上的鑭和氧化鋁。這些催化劑將在下文中更詳細地描述。最優(yōu)選地，該催化劑是氧化鋁。
(氫)氧化鋁和(氫)氧化鎂的混合物優(yōu)選具有大于4至50的鎂∶鋁摩爾比，更優(yōu)選為大于4至20。在該催化劑的制備中，通常制備所謂的混合的氫氧化鎂/氫氧化鋁。然而，在工作條件下可能存在混合的氧化鎂/氧化鋁和/或碳酸鹽。所指的(氫)氧化鋁和(氫)氧化鎂的混合物包含氫氧化鋁與氫氧化鎂的混合物及氧化鋁與氧化鎂的混合物以及這兩種混合物的組合。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，這些混合物在5-15、更具體為5-10的摩爾比下產(chǎn)生了最高的活性。優(yōu)選的催化劑描述于PCT專利申請PCT/EP02/12640(我方尚未公開的TS 1067)中。
在本發(fā)明的另一個優(yōu)選實施方案中，催化劑包括載體上的鑭化合物。優(yōu)選的催化劑包括至少7wt％的負載在載體上的鑭。該鑭化合物優(yōu)選是La2O3或其前體。在反應(yīng)條件下，該鑭化合物由于反應(yīng)條件而可以暫時地和/或可逆地轉(zhuǎn)化成氫氧化鑭(La(OH)3)、氫氧化正鑭(LaO(OH))和/或相應(yīng)的醇化物如(La(OR)3或LaO(OR))。
作為含鑭催化劑的載體，可以使用任何合適的載體。該載體優(yōu)選在反應(yīng)條件下基本為惰性并且具有足夠的機械強度?？赡艿妮d體包括粘土礦物質(zhì)、無機載體如Al2O3、SiO2、MgO、TiO2、ZrO2、ZnO及其混合物。其它例子是高嶺石、多水高嶺土(hallosyte)、溫石棉、蒙脫石、貝得石、鋰皂石、鋅皂石、白云母、金云母、黑云母、水滑石和滑石。特別優(yōu)選的是選自Al2O3、SiO2、MgO、TiO2、ZrO2、ZnO及其混合物的無機載體。
含鑭催化劑優(yōu)選包含基于催化劑總量為7-40wt％的鑭?？梢圆捎萌魏魏线m的方法制備含鑭催化劑。一種優(yōu)選方法包括用含鑭的鹽浸漬載體，和隨后將浸漬的載體干燥并煅燒。在浸漬之后，可以將浸漬的載體干燥并隨后煅燒。煅燒通常在120-700℃的煅燒溫度下進行。如果在350-600℃的溫度下將催化劑煅燒，甚至可以進一步提高催化劑活性。優(yōu)選的催化劑描述于PCT專利申請PCT/EP02/12638(我方尚未公開的TS 1144)中。
特別適用于本發(fā)明步驟(c)的另一種催化劑是負載鋅的催化劑。該載體優(yōu)選選自Al2O3、SiO2、MgO、TiO2、ZrO2、Cr2O3、碳及其混合物?？梢酝ㄟ^用硝酸鋅溶液浸漬二氧化硅、氧化鋁或者(氫)氧化鋁和(氫)氧化鎂的混合物而制備負載鋅的催化劑。優(yōu)選地，負載鋅的催化劑包含至少15wt％的于表面積至少為20m2/g，更優(yōu)選至少40m2/g的載體上的鋅。優(yōu)選的催化劑描述于要求歐洲專利申請02256347.2(我方尚未公開的TS 1199)的優(yōu)先權(quán)的專利申請中。
優(yōu)選使用的另一種催化劑是由氧化鋁組成的催化劑。優(yōu)選地，該氧化鋁是γ-氧化鋁。
如果單獨將水加入到含有碳酸亞丙酯的反應(yīng)產(chǎn)物中，則本方法優(yōu)選在50-300℃的溫度下進行，優(yōu)選80-250℃，更具體為100-200℃。壓力可以廣泛地變化，并且優(yōu)選為至多50×105N/m2，更具體為至多20×105N/m2。
如果單獨將醇、更具體為甲醇加入到含有碳酸亞丙酯的反應(yīng)產(chǎn)物中，則本方法優(yōu)選在50-300℃的溫度下進行，更優(yōu)選為100-200℃。壓力優(yōu)選為1-100×105N/m2，優(yōu)選為5-60×105N/m2，更具體為20-40×105N/m2。
可以按本領(lǐng)域公知的任何方式從步驟(c)中得到的反應(yīng)產(chǎn)物中分離1，2-丙二醇。另一個選擇是采用催化蒸餾組合步驟(c)和(d)。
優(yōu)選的分離步驟(d)包括將步驟(c)中得到的反應(yīng)產(chǎn)物蒸餾。所分離的一個或多個餾分將含有高含量的1，2-丙二醇。通過蒸餾獲得的1，2-丙二醇通常將足夠純而可以原樣使用。如果需要，可以單獨除去少量的副產(chǎn)物。在1，2-丙二醇的制備中公知的副產(chǎn)物是二丙二醇。后者可通過蒸餾相對容易地除去。
如果在步驟(c)中加入醇，則碳酸二烷基酯如碳酸二甲酯將存在于步驟(c)的反應(yīng)產(chǎn)物中。在該過程中，本方法優(yōu)選還包括從步驟(d)的反應(yīng)產(chǎn)物中分離碳酸二甲酯?？梢园幢绢I(lǐng)域技術(shù)人員公知的任何合適方式分離碳酸二甲酯。優(yōu)選通過蒸餾分離碳酸二甲酯。
如果在步驟(c)的粗反應(yīng)產(chǎn)物中存在均相催化劑，則優(yōu)選從步驟(c)和/或步驟(d)中獲得的反應(yīng)產(chǎn)物中分離該催化劑。所獲得的催化劑可以被再循環(huán)用于步驟(a)?？梢詫⒃摯呋瘎┡c本發(fā)明方法中加入或形成的其它化合物組合后再循環(huán)。優(yōu)選地，催化劑將被再循環(huán)同時溶解于1，2-丙二醇中。
令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，在本發(fā)明的方法中存在溶劑可以是有利的。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)質(zhì)子溶劑減少了含磷催化劑的分解。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)1，2-丙二醇是特別有利的溶劑。溶劑優(yōu)選存在于整個過程中，例如存在于轉(zhuǎn)化步驟(a)和/或(c)以及分離步驟(b)和/或(d)中。但水和/或醇存在于步驟(c)和(d)中，同時在這些步驟中也形成或者存在1，2-丙二醇。因此，通常只要將質(zhì)子溶劑、優(yōu)選1，2-丙二醇加入步驟(a)就足夠了。溶劑則會存在于后續(xù)的步驟中。最優(yōu)選在加入步驟(a)之前將質(zhì)子溶劑與含磷的催化劑組合。
通過以下實施例進一步闡述本發(fā)明。提供這些實施例是為了進一步闡述本發(fā)明，并不限制本發(fā)明。
實施例在配有加熱套和進氣口的60ml Hastelloy C高壓釜反應(yīng)器(Hastelloy是Haynes International，Inc.的商標)中進行反應(yīng)，并利用分散氣體的螺旋槳攪拌。
將120g環(huán)氧丙烷進料加入反應(yīng)器。該環(huán)氧丙烷進料包含99.80wt％的環(huán)氧丙烷、1400ppmw的丙醛和50ppmw的水。剩余物為雜質(zhì)例如酸和鏈烯烴。
然后將反應(yīng)器密封并且引入二氧化碳(CO2)至20×105N/m2(巴)的總壓。在攪拌下將反應(yīng)器加熱至150℃。在150℃下，將5g 1，2-丙二醇和0.3g四丁基溴化的溶液注入反應(yīng)器，并用9g 1，2-丙二醇沖洗注射管。在上述條件下5小時之后，迅速冷卻反應(yīng)器、使其減壓并取樣。
通過氣相色譜測量獲得的碳酸亞丙酯的量。采用31P-NMR測量催化劑至相應(yīng)的氧化膦的分解。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)得到了190g碳酸亞丙酯。另外還發(fā)現(xiàn)形成了0.012g三丁基氧化膦。
比較例重復(fù)實施例1，但使用純度大于99.98wt％、含有15ppmw丙醛、15ppmw乙醛和50ppmw水的純化環(huán)氧丙烷作為環(huán)氧丙烷進料。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)得到了190g碳酸亞丙酯。另外還發(fā)現(xiàn)形成了0.022g三丁基氧化膦。
權(quán)利要求
1.一種方法，其包括在合適催化劑存在下使環(huán)氧丙烷進料與二氧化碳接觸以獲得包含碳酸亞丙酯的反應(yīng)混合物，其中環(huán)氧丙烷進料包含至少50ppmw的酸和/或羰基化物。
2.權(quán)利要求1的方法，其中環(huán)氧丙烷進料包含至少50ppmw的羰基化物。
3.權(quán)利要求1或2的方法，其中環(huán)氧丙烷進料包含95.00-99.95wt％的環(huán)氧丙烷。
4.權(quán)利要求1-3任一項的方法，其中環(huán)氧丙烷進料通過以下步驟獲得(i)使丙烯與合適氧化劑反應(yīng)以得到含有環(huán)氧丙烷的反應(yīng)混合物，和(ii)從(i)中得到的反應(yīng)混合物中分離環(huán)氧丙烷。
5.權(quán)利要求4的方法，其中在步驟(ii)中得到的環(huán)氧丙烷進料包含基于整個組合物為50-5000ppmw的水。
6.權(quán)利要求1-5任一項的方法，其中所述催化劑是均相催化劑。
7.權(quán)利要求6的方法，其中所述催化劑是式R1R2R3R4PBr(I)的四烷基溴化催化劑，其中R1、R2、R3和R4各自獨立地表示含有1-10個碳原子的烷基。
8.權(quán)利要求7的方法，其中式(I)中的R1、R2、R3和R4均為正丁基。
9.一種制備1，2-丙二醇和任選的碳酸二甲酯的方法，該方法包括以下步驟(a)按照權(quán)利要求1-3任一項在合適催化劑存在下使環(huán)氧丙烷進料與二氧化碳接觸，以獲得包含碳酸亞丙酯的反應(yīng)混合物，(b)任選從步驟(a)中獲得的反應(yīng)混合物中除去未反應(yīng)的二氧化碳，(c)在合適催化劑存在下使含有碳酸亞丙酯的反應(yīng)混合物與水和/或甲醇接觸，以得到1，2-丙二醇和任選的碳酸二甲酯，和(d)從得到的反應(yīng)產(chǎn)物中分離1，2-丙二醇。
全文摘要
一種方法，其包括在合適催化劑存在下使環(huán)氧丙烷進料與二氧化碳接觸以獲得包含碳酸亞丙酯的反應(yīng)混合物，其中環(huán)氧丙烷進料包含至少50ppmw的酸和/或羰基化物。
文檔編號C07C29/12GK1886394SQ200480035141
公開日2006年12月27日 申請日期2004年11月24日 優(yōu)先權(quán)日2003年11月26日
發(fā)明者J·G·J·貝克斯, E·范德海德, G·M·M·范凱瑟爾, J-P·蘭格 申請人:國際殼牌研究有限公司