專利名稱：多官能(甲基)丙烯酸酯及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及可形成光學(xué)材料用途(光學(xué)保護(hù)涂層涂布劑、硬涂層涂布劑、防反射膜、眼鏡透鏡、光纖、光波導(dǎo)、全息圖等)等的材料、對(duì)于提高耐熱性、折射率等有效的多官能(甲基)丙烯酸酯、其制備方法、以及由上述多官能(甲基)丙烯酸酯構(gòu)成的聚合性組合物(及其固化物)。
背景技術(shù)：
可使用熱塑性樹脂(聚碳酸酯等)或熱固性樹脂(二甘醇二烯丙基碳酸酯(CR-39)等多官能脂族丙烯酸酯等)的固化物等作為光學(xué)罩光涂劑、硬數(shù)涂劑、防反射膜、眼鏡透鏡、光纖、光導(dǎo)波、全息圖等的光學(xué)材料用途。所述光學(xué)材料要求耐濕性、耐熱性、高折射率等特性高，為此人們研究開發(fā)了各種光學(xué)材料。
日本特開平4-325508號(hào)公報(bào)(專利文獻(xiàn)1)中作為塑料透鏡材料公開了以下述化合物為主要成分的共聚物使(甲基)丙烯酰氯與9，9-雙(4-羥基苯基)芴反應(yīng)得到的化合物；或使環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷與9，9-雙(4-羥基苯基)芴加成，然后與(甲基)丙烯酸反應(yīng)得到的化合物。
但是，所述雙丙烯酸酯芴化合物無(wú)法提高交聯(lián)密度，無(wú)法充分提高光學(xué)材料或涂膜等所要求的特性(例如硬度、耐熱性等)。
專利文獻(xiàn)1日本特開平4-325508號(hào)公報(bào)(權(quán)利要求1、段落號(hào) )發(fā)明內(nèi)容因此，本發(fā)明的目的在于提供可以使硬度、耐熱性或耐濕性等特性顯著提高的多官能(甲基)丙烯酸酯及其制備方法。
本發(fā)明的另一目的在于提供可提高交聯(lián)密度的多官能(甲基)丙烯酸酯。
本發(fā)明的又一目的在于提供可簡(jiǎn)便且高收率地制備具有芴骨架的新型多官能(甲基)丙烯酸酯。
本發(fā)明人為實(shí)現(xiàn)上述課題，進(jìn)行了深入地研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)使用多元酚在芴的9位上取代的化合物(或其環(huán)氧化物加成物)的多官能(甲基)丙烯酸酯，可以提高交聯(lián)密度，同時(shí)可顯著提高材料(光學(xué)材料等)的硬度或耐熱性等特性，從而完成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明的多官能(甲基)丙烯酸酯是具有下式(1)所示的芴骨架的(甲基)丙烯酸酯。
(式中，R1a、R1b、R2a和R2b表示取代基，R3a和R3b表示亞烷基，R4a和R4b表示氫原子或甲基。k1和k2相同或不同，表示0或1～4的整數(shù)；m1和m2相同或不同，表示0或1～3的整數(shù)；n1和n2相同或不同，表示0或1或以上的整數(shù)；p1和p2相同或不同，表示2～4的整數(shù)；m1+p1和m2+p2為2～5的整數(shù))。
上述式(1)中，R3a和R3b可以為C2-4亞烷基，n1和n2可以為0-12左右，n1+n2可以為0-24左右，特別是式(1)中，R1a和R1b可以為C1-4烷基，k1和k2可以為0或1，R2a和R2b可以為C1-4烷基、C1-4烷氧基或C6-8芳基，m1和m2可以為0-2，R3a和R3b可以為C2-4亞烷基，n1和n2可以是0-6，n1+n2為0-12。p1和p2大多分別為2或3。上述式(1)中，n1和n2為1或1以上的優(yōu)選的多官能(甲基)丙烯酸酯包括R3a和R3b為C2-4亞烷基、n1和n2為1-4左右、n1+n2為2-8左右、p1和p2分別為2的多官能(甲基)丙烯酸酯等。
上述式(1)所示的代表性多官能(甲基)丙烯酸酯包括9，9-雙(二羥基苯基)芴類的C2-4環(huán)氧化物加成物的(甲基)丙烯酸酯、9，9-雙(三羥基苯基)芴類的C2-4環(huán)氧化物加成物的(甲基)丙烯酸酯等。
上述式(1)所示的多官能(甲基)丙烯酸酯并沒(méi)有特別限定，通常可通過(guò)使下式(2)所示的具有芴骨架的多元醇與(甲基)丙烯酸或其衍生物反應(yīng)來(lái)制備。
(式中，R1a、R1b、R2a、R2b、R3a、R3b、k1、k2、m1、m2、n1、n2、p1和p2與上述相同)。
本發(fā)明包括由上述式(1)所示的多官能(甲基)丙烯酸酯和聚合引發(fā)劑(例如光聚合引發(fā)劑)構(gòu)成的聚合性組合物。關(guān)于聚合引發(fā)劑的比例，相對(duì)于100重量份上式(1)所示的多官能(甲基)丙烯酸酯，可以是0.1-30重量份左右。上述聚合性組合物還可含有聚硅烷。所述聚硅烷包括具有下式(3)-(5)所示結(jié)構(gòu)單元中的至少一種結(jié)構(gòu)單元的聚硅烷等，關(guān)于聚硅烷的比例，相對(duì)于100重量份上式(1)所示的多官能(甲基)丙烯酸酯，可以是例如0.1-50重量份左右。
(式中，R5-R7相同或不同，表示氫原子、羥基、烷基、烷氧基、鏈烯基、環(huán)烷基、環(huán)烷基氧基、環(huán)烯基、芳基、芳基氧基、芳烷基、芳烷基氧基或甲硅烷基，x、y和z分別表示0或1或以上的整數(shù)，x、y和z的和為5-400)。
本發(fā)明也包括上述聚合性組合物(或上式(1)所示的多官能(甲基)丙烯酸酯)聚合或固化得到的固化物、以及由該固化物構(gòu)成的材料(光學(xué)材料等)。
本說(shuō)明書中，“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯?！?甲基)丙烯酰氧基”是指丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基。
本發(fā)明的多官能(甲基)丙烯酸酯具有芴骨架，同時(shí)具有多個(gè)高聚合性的(甲基)丙烯?；?，因此可提高交聯(lián)密度，同時(shí)可顯著提高材料(光學(xué)材料等)的硬度或耐熱性等特性。本發(fā)明中，可以簡(jiǎn)便且高收率地制備可導(dǎo)入大量(甲基)丙烯?；?、具有芴骨架的新型多官能(甲基)丙烯酸酯。
本發(fā)明的多官能(甲基)丙烯酸酯是以由下式(1)表示、在芴類的9位上有兩個(gè)多元酚類取代的多元醇(或其環(huán)氧化物加成物)作為多元醇成分的多官能(甲基)丙烯酸酯。
(式中，R1a、R1b、R2a和R2b表示取代基，R3a和R3b表示亞烷基，R4a和R4b表示氫原子或甲基。k1和k2相同或不同，表示0或1-4的整數(shù)；m1和m2相同或不同，表示0或1-3的整數(shù)；n1和n2相同或不同，表示0或1或以上的整數(shù)；p1和p2相同或不同，表示2-4的整數(shù)。m1+p1和m2+p2為2-5的整數(shù))。
基團(tuán)R1a和R1b所表示的取代基沒(méi)有特別限定，通常多為烷基。烷基可例舉甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、叔丁基等C1-6烷基(例如C1-4烷基，特別是甲基)等?；鶊F(tuán)R1a和R1b可以互不相同，也可以相同。基團(tuán)R1a(或R1b)在同一個(gè)苯環(huán)中可以不同也可以相同?；鶊F(tuán)R1a(或R1b)相對(duì)于構(gòu)成芴骨架的苯環(huán)的連接位置(取代位置)沒(méi)有特別限定。優(yōu)選的取代數(shù)k1和k2為0或1，特別是0。取代數(shù)k1和k2可以不同，但通常都相同。
取代基R2a和R2b的例子有烷基(甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、仲丁基、叔丁基等C1-20烷基，優(yōu)選C1-8烷基，進(jìn)一步優(yōu)選C1-6烷基等)、環(huán)烷基(環(huán)戊基、環(huán)己基等C5-10環(huán)烷基，優(yōu)選C5-8環(huán)烷基，進(jìn)一步優(yōu)選C5-6環(huán)烷基等)、芳基[苯基、烷基苯基(甲基苯基(甲苯基)、二甲基苯基(二甲苯基)等)等C6-10芳基，優(yōu)選C6-8芳基，特別優(yōu)選苯基等]、芳烷基(芐基、苯乙基等C6-10芳基-C1-4烷基等)等烴基；烷氧基(甲氧基等C1-4烷氧基等)；羥基；羥基(聚)烯化氧基(羥基(聚)C2-4烯化氧基等)；酰基(乙?；菴1-6?；?；烷氧基羰基(甲氧基羰基等C1-4烷氧基羰基等)；鹵素原子(氟原子、氯原子等)；硝基；氰基等。
在后述的多官能(甲基)丙烯酸酯的制備方法中，上述羥基或羥基(聚)烯化氧基大多是作為原料的多元醇的殘基(不與(甲基)丙烯酸或其衍生物反應(yīng)的基團(tuán))。
優(yōu)選的取代基R2a(或R2b)為烷基(C1-6烷基)、環(huán)烷基(C5-8環(huán)烷基)、芳基(C6-10芳基)、芳烷基(C6-8芳基-C1-2烷基)、羥基、羥基(聚)烯化氧基(羥基(聚)C2-4烯化氧基)。其中，特別優(yōu)選C1-4烷基、C1-4烷氧基、C6-8芳基。取代基R2a(或R2b)可以單獨(dú)或?qū)?種或2種以上組合在苯環(huán)上取代?；鶊F(tuán)R2a和R2b互相可以相同或不同，通常相同。另外，基團(tuán)R2a(或R2b)在同一苯環(huán)上可以不同，也可以相同。
取代基R2a(或R2b)的取代位置沒(méi)有特別限定，根據(jù)(甲基)丙烯酰氧基或(甲基)丙烯酰氧基(聚)烷氧基(以下可總稱為含有(甲基)丙烯酰氧基的基團(tuán))的取代位置，可在苯基的2-6位(例如2位、5位、2，5-位等)取代。
優(yōu)選的取代數(shù)m1和m2根據(jù)含有(甲基)丙烯酰氧基的基團(tuán)的取代數(shù)目而不同，優(yōu)選0-2，進(jìn)一步優(yōu)選0-1(特別是0)。取代數(shù)m1和m2可以不相同，但通常多相同。
R3a和R3b所表示的亞烷基沒(méi)有限定，例如可以例舉C2-4亞烷基(1，2-亞乙基、1，3-亞丙基、1，2-亞丙基、丁烷-1，2-二基等)等，特別優(yōu)選C2-3亞烷基(特別是1，2-亞乙基、1，2-亞丙基)。R3a和R3b可以是互相相同或不同的亞烷基，通常是相同的亞烷基。
烷氧基的取代數(shù)(加成數(shù))n1和n2可以相同或不同，可在0-15左右的范圍選擇，例如0-12(例如1-12)、優(yōu)選0-8(例如1-8)，進(jìn)一步優(yōu)選0-6(例如1-6)，特別優(yōu)選0-4(例如1-4)左右。n1和n2的和(n1+n2)可在0-30左右的范圍選擇，例如0-24(例如2-24)、優(yōu)選0-16(例如2-12)，進(jìn)一步優(yōu)選0-12(例如2-10)，特別優(yōu)選0-8(例如2-8)左右。n1(或n2)為2或以上時(shí)，聚烷氧基(聚烯化氧基)可以由相同的烷氧基構(gòu)成，也可以是不同種的烷氧基(例如乙氧基和亞丙氧基)混合構(gòu)成，通常大多由相同的烷氧基構(gòu)成。
含有(甲基)丙烯酰氧基的基團(tuán)的取代數(shù)p1和p2優(yōu)選2-3，特別優(yōu)選2。p1和p2的和(p1+p2)例如可以是4-8，優(yōu)選4-6左右(特別是4)。取代數(shù)p1和p2可以不同，通常大多相同。含有(甲基)丙烯酰氧基的基團(tuán)的取代位置沒(méi)有特別限定，可根據(jù)p1(或p2)的數(shù)目，從在芴的9位上取代的苯基的2-6位選擇，p1(或p2)為2時(shí)，例如可以是3，4-位、3，5-位等。一個(gè)含有(甲基)丙烯酰氧基的基團(tuán)通?？稍?位取代。
在同一苯環(huán)上取代的多個(gè)含有(甲基)丙烯酰氧基的基團(tuán)可以相同也可以不同。例如多個(gè)含有(甲基)丙烯酰氧基的基團(tuán)可以是(i)由n1＝0(n2＝0)的(甲基)丙烯酰氧基單獨(dú)構(gòu)成，或(ii)由n1＝0(n2＝0)的(甲基)丙烯酰氧基和n1≠0(n2≠0)的(甲基)丙烯酰氧基(聚)烷氧基(2-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基等)構(gòu)成，(iii)由n1≠0(n2≠0)的相同的(甲基)丙烯酰氧基(聚)烷氧基單獨(dú)構(gòu)成，(iv)由n1≠0(n2≠0)的不同的(甲基)丙烯酰氧基(聚)烷氧基[例如2-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基和2-(2-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基)乙氧基]構(gòu)成。
上述式(1)所示的代表性的多官能(甲基)丙烯酸酯例如有9，9-雙(二(甲基)丙烯酰氧基苯基)芴類、9，9-雙(三(甲基)丙烯酰氧基苯基)芴類、與它們對(duì)應(yīng)的多元醇[9，9-雙(二或三羥基苯基)芴類]環(huán)氧化物(C2-4環(huán)氧化物)加成物的(甲基)丙烯酸酯等。
9，9-雙(二(甲基)丙烯酰氧基苯基)芴類包括例如9，9-雙(二(甲基)丙烯酰氧基苯基)芴[9，9-雙(3，4-二(甲基)丙烯酰氧基苯基)芴、9，9-雙(2，4-二(甲基)丙烯酰氧基苯基)芴、9，9-雙(2，5-二(甲基)丙烯酰氧基苯基)芴等]、具有取代基的9，9-雙(二(甲基)丙烯酰氧基苯基)芴{例如9，9-雙(烷基-二(甲基)丙烯酰氧基苯基)芴[9，9-雙(3，4-二(甲基)丙烯酰氧基5-甲基苯基)芴、9，9-雙(3，4-二(甲基)丙烯酰氧基6-甲基苯基)芴等9，9-雙(C1-4烷基-二(甲基)丙烯酰氧基苯基)芴，9，9-雙(2，4-二(甲基)丙烯酰氧基3，6-二甲基苯基)芴等9，9-雙(二C1-4烷基-二(甲基)丙烯酰氧基苯基)芴等]、9，9-雙(烷氧基-二(甲基)丙烯酰氧基苯基)芴[例如9，9-雙(3，4-二(甲基)丙烯酰氧基-5-甲氧基苯基)芴等9，9-雙(C1-4烷氧基-二(甲基)丙烯酰氧基苯基)芴等]、9，9-雙(芳基-二(甲基)丙烯酰氧基苯基)芴[例如9，9-雙(3，4-二(甲基)丙烯酰氧基-5-苯基苯基)芴等的9，9-雙(C6-8芳基-二(甲基)丙烯酰氧基苯基)芴等]等}等。
9，9-雙(三(甲基)丙烯酰氧基苯基)芴類包括對(duì)應(yīng)于上述9，9-雙(二(甲基)丙烯酰氧基苯基)芴類的芴類，例如9，9-雙(2，4，6-(甲基)丙烯酰氧基苯基)芴、9，9-雙(2，4，5-三(甲基)丙烯酰氧基苯基)芴、9，9-雙(3，4，5-三(甲基)丙烯酰氧基苯基)芴等9，9-雙(三(甲基)丙烯酰氧基苯基)芴等。
9，9-雙(二羥基苯基)芴類的環(huán)氧化物加成物的(甲基)丙烯酸酯包括例如9，9-雙[3，4-二(2-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基)苯基]芴等9，9-雙[二(2-(甲基)丙烯酰氧基C2-4烷氧基)苯基]芴(n1＝n2＝1)、9，9-雙{3，4-二[2-(2-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基)乙氧基]苯基}芴等9，9-雙{二[2-(2-(甲基)丙烯酰氧基C2-4烷氧基)C2-4烷氧基苯基]芴}(n1＝n2＝2)等。
9，9-雙(三羥基苯基)芴類的環(huán)氧化物加成物的(甲基)丙烯酸酯包括例如9，9-雙[3，4，5-三(2-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基)苯基]芴等9，9-雙[二(2-(甲基)丙烯酰氧基C2-4烷氧基)苯基]芴(n1＝n2＝1)、9，9-雙{3，4，5-三[2-(2-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基)乙氧基]苯基}芴等9，9-雙{三[2-(2-(甲基)丙烯酰氧基C2-4烷氧基)C2-4烷氧基苯基]芴}(n1＝n2＝2)等。
這些多官能(甲基)丙烯酸酯中，特別優(yōu)選9，9-雙(二羥基苯基)芴類的C2-4環(huán)氧化物加成物的(甲基)丙烯酸酯{例如9，9-雙[二(2-(甲基)丙烯酰氧基C2-3烷氧基)苯基]芴、9，9-雙{二[2-(2-(甲基)丙烯酰氧基C2-3烷氧基)C2-3烷氧基]苯基}芴等}、9，9-雙(三羥基苯基)芴類的C2-4環(huán)氧化物加成物的(甲基)丙烯酸酯{例如9，9-雙[三(2-(甲基)丙烯酰氧基C2-3烷氧基)苯基]芴、9，9-雙{三[2-(2-(甲基)丙烯酰氧基C2-3烷氧基)C2-3烷氧基]苯基}芴等}等。
本發(fā)明的多官能(甲基)丙烯酸酯具有芴骨架，同時(shí)還具有多個(gè)高反應(yīng)性的含有(甲基)丙烯酰氧基的基團(tuán)(特別是(甲基)丙烯酰氧基(聚)C2-4烷氧基)，因此可使其具有各種優(yōu)異的特性(特別是高折射率、光透射性、高硬度、耐候性、撓曲性、強(qiáng)度等光學(xué)用途所要求的特性)。另外，具有多個(gè)高反應(yīng)性的含有(甲基)丙烯酰氧基的基團(tuán)，因此可提高聚合速度，同時(shí)可顯著提高固化物的交聯(lián)密度，可高效得到高硬度的固化物。

本發(fā)明的多官能(甲基)丙烯酸酯沒(méi)有特別限定，可通過(guò)使下式(2)所示的具有芴骨架的多元醇與(甲基)丙烯酸或其衍生物反應(yīng)來(lái)制備。
(式中，R1a、R1b、R2a、R2b、R3a、R3b、m1、m2、k1、k2、n1、n2、p1和p2與上述相同)。
上述式(2)所示的多元醇中，優(yōu)選的基團(tuán)和取代數(shù)(R、k、m、n、p)與前述同樣。代表性的多元醇包括例如9，9-雙(二羥基苯基)芴[9，9-雙(3，4-二羥基苯基)芴(雙兒茶酚芴(BCAF))、9，9-雙(2，4-二羥基苯基)芴、9，9-雙(2，5-二羥基苯基)芴]、具有取代基的9，9-雙(二羥基苯基)芴{例如9，9-雙(單或二C1-4烷基-二羥基苯基)芴[9，9-雙(3，4-二羥基-5-甲基苯基)芴等]、9，9-雙(C1-4烷氧基-二羥基苯基)芴[9，9-雙(3，4-二羥基-5-甲氧基苯基)芴等]、9，9-雙(C6-8芳基-二羥基苯基)芴[9，9-雙(3，4-二羥基-5-苯基苯基)芴等]等}等9，9-雙(二羥基苯基)芴類；對(duì)應(yīng)于上述的9，9-雙(三羥基苯基)芴類[9，9-雙(2，4，6-三羥基苯基)芴、9，9-雙(2，4，5-三羥基苯基)芴、9，9-雙(3，4，5-三羥基苯基)芴等]；上述化合物的環(huán)氧化物加成物{例如9，9-雙[3，4-二(2-羥基乙氧基)苯基]芴等9，9-雙[二(2-羥基C2-4烷氧基)苯基]芴、9，9-雙{3，4-二[2-(2-羥基乙氧基)乙氧基]苯基}芴等9，9-雙{二[2-(2-羥基C2-4烷氧基)C2-4烷氧基苯基]芴}等}等。
多官能(甲基)丙烯酸酯的制備中，多元醇的純度沒(méi)有特別限定，通常為95重量％或以上，優(yōu)選96重量％或以上，進(jìn)一步優(yōu)選98重量或以上。
上述式(2)所示的多元醇是新型的化合物，通?？赏ㄟ^(guò)以下的方法簡(jiǎn)便地制備。上述式(2)所示的多元醇的制備方法沒(méi)有特別限定，通常至少包括以下步驟在酸催化劑存在下，使下述式(2a)所示的芴酮類與下述式(2b)所示的多元醇類反應(yīng)的步驟。
(式中，R2表示取代基，m表示0或1-3的整數(shù)，p表示2-4的整數(shù)。m+p為2-5的整數(shù)。R1a、R1b、k1和k2與前述相同)。
即，(i)n1和n2為0的多元醇(9，9-雙(多羥基苯基)芴類)可通過(guò)在酸催化劑存在下，使上述式(2a)所示的芴酮類與上述式(2b)所示的多元醇類反應(yīng)來(lái)制備。(ii)n1和/或n2為1或1以上的多元醇可通過(guò)在酸催化劑存在下，使上述式(2a)所示的芴酮類與上述式(2b)所示的多元醇類反應(yīng)，然后進(jìn)一步使所生成的9，9-雙(多羥基苯基)芴類與環(huán)氧化物或碳酸亞烴酯(alkylenecarbonate)反應(yīng)來(lái)制備。
上述式(2b)中，R2與上述R2a或R2b對(duì)應(yīng)，m與上述m1或m2對(duì)應(yīng)，p與上述p1或p2對(duì)應(yīng)，優(yōu)選的方案等如上述所例舉。
(n1和n2為0的多元醇的制備方法)上述式(2a)所示的芴酮類(以下有時(shí)簡(jiǎn)稱為芴酮類)對(duì)應(yīng)于上述式(2)所表示的多元醇的芴骨架，代表性的芴酮類為9-芴酮。所使用的芴酮類的純度沒(méi)有特別限定，通常為95重量％或以上，優(yōu)選99重量％或以上。
上述式(2b)所示的多元酚類(以下有時(shí)簡(jiǎn)稱為多元酚)對(duì)應(yīng)于在上述式(1)中在9位上取代的多羥基苯基，代表性的多元酚(多羥基苯)類有例如二羥基苯(兒茶酚、間苯二酚、氫醌)、烷基-二羥基苯[二羥基甲苯(3，5-二羥基甲苯(苔黑酚)、3-甲基兒茶酚、4-甲基兒茶酚等)、4-叔丁基兒茶酚、二羥基二甲苯(2，6-二羥基-對(duì)二甲苯等)等一或二C1-6烷基-二羥基苯、四氫漆酚(2，3-二羥基-1-十五烷基苯)等]、芳基-二羥基苯(2，3-二羥基聯(lián)苯、3，4-二羥基聯(lián)苯等C6-8芳基-二羥基苯等)、鹵代二羥基苯(氯代兒茶酚、2，4-二氟氫醌等一或二鹵代二羥基苯等)、硝基-二羥基苯(硝基兒茶酚等)、烷氧基-二羥基苯(3-甲氧基兒茶酚、4，6-二-叔丁基-3-甲氧基兒茶酚等一或二C1-6烷氧基-二羥基苯等)、酰基-二羥基苯(2，4-二羥基苯乙酮等C2-6?；?二羥基苯等)等二羥基苯類；與上述的二羥基苯類對(duì)應(yīng)的三羥基苯類[例如三羥基苯(焦棓酚、羥基氫醌、氟間苯三酚(フロログルシノ一ル))、三羥基苯乙酮等]等。多元酚類可以單獨(dú)或?qū)?種或多種組合起來(lái)與芴酮類反應(yīng)。
多元酚類的使用量相對(duì)于1摩爾芴酮類為例如2-20摩爾，優(yōu)選2.5-10摩爾，進(jìn)一步優(yōu)選3-5摩爾左右。
多元酚類與芴酮類的反應(yīng)(縮合反應(yīng))沒(méi)有特別限定，通?？稍谒岽呋瘎┐嬖谙逻M(jìn)行。酸催化劑有無(wú)機(jī)酸[硫酸、氯化氫、鹽酸、磷酸等]、有機(jī)酸[磺酸(甲磺酸等鏈烷磺酸等)等]等。上述硫酸包括稀硫酸、濃硫酸、發(fā)煙硫酸等，只要在反應(yīng)體系中可轉(zhuǎn)換成硫酸即可，作為硫酸前體，也可以使用三氧化硫。酸催化劑可以單獨(dú)或?qū)?種或多種組合。優(yōu)選的酸催化劑是鹽酸或硫酸。
酸催化劑的使用量可根據(jù)酸催化劑的種類選擇，例如相對(duì)于100重量份芴酮類，可以是0.001-150重量份，優(yōu)選0.005-100重量份，進(jìn)一步優(yōu)選0.01-50重量份左右。特別是使用硫酸作為催化劑時(shí)，硫酸(換算為H2SO4)的使用量可以是極少量，通常相對(duì)于1重量份芴酮，可以是0.001-0.5重量份(例如0.005-0.5重量份)，優(yōu)選0.01-0.5重量份，進(jìn)一步優(yōu)選0.05-0.5重量份(例如0.1-0.3重量份)左右。使用鹽酸作為催化劑時(shí)，鹽酸的使用量換算為氯化氫，相對(duì)于100重量份芴酮，可以是1-100重量份，優(yōu)選5-50重量份，進(jìn)一步優(yōu)選10-30重量份左右。
縮合反應(yīng)中除酸催化劑之外，還可以結(jié)合使用硫羥類作為助催化劑。通過(guò)與硫羥類組合，大多情況下可有效地進(jìn)行縮合反應(yīng)，可提高收率。硫羥類有常用的發(fā)揮助催化劑功能的硫羥類，例如有巰基羧酸(巰基乙酸、β-巰基丙酸、α-巰基丙酸、巰基乙酸(チオグリコ一ル酸)、巰基琥珀酸、巰基苯甲酸等)、硫代羧酸(硫代乙酸、硫代草酸等)、烷基硫醇(甲基硫醇、乙基硫醇、丙基硫醇、異丙基硫醇、正丁基硫醇、十二烷基硫醇等C1-16烷基硫醇(特別是C1-4烷基硫醇)等)、芳烷基硫醇(芐基硫醇等)或它們的鹽等。鹽例如有堿金屬鹽(鈉鹽等)。這些硫羥類中，優(yōu)選巰基C2-6羧酸(例如β-巰基丙酸)。硫羥類可以單獨(dú)或?qū)?種或2種以上組合使用。
硫羥類的使用量相對(duì)于1重量份芴酮，可在0-0.2重量份左右的范圍選擇，例如0.001-0.1重量份，優(yōu)選0.003-0.03重量份，進(jìn)一步優(yōu)選0.005-0.015重量份左右。
硫羥類的使用量相對(duì)于1重量份酸催化劑，可在0-10重量份左右的范圍選擇，例如0.001-10重量份，優(yōu)選0.01-10重量份(例如0.01-5重量份)，進(jìn)一步優(yōu)選0.01-2重量份左右。特別是使用硫酸時(shí)，相對(duì)于1重量份硫酸，硫羥類可以是0.001-1重量份、優(yōu)選0.01-0.5重量份、進(jìn)一步優(yōu)選0.01-0.3重量份左右。使用鹽酸時(shí)，相對(duì)于1重量份鹽酸(換算為氯化氫)，可以是0.1-3重量份、優(yōu)選0.3-1重量份、進(jìn)一步優(yōu)選0.5-1.5重量份左右。
縮合反應(yīng)可在無(wú)溶劑的條件下進(jìn)行，也可以在溶劑中進(jìn)行。溶劑只要是對(duì)上述酸性催化劑為非反應(yīng)性，且可溶解芴酮類和多元酚類即可，沒(méi)有特別限定，可以廣范圍使用。代表性的溶劑(有機(jī)溶劑)有醚類溶劑(乙醚等二烷基醚類、四氫呋喃、二烷等環(huán)狀醚類等)、鹵素系溶劑(二氯甲烷、氯仿、四氯化碳等鹵代烴類)、芳族系溶劑(苯、甲苯、二甲苯等芳族烴類、茴香醚等)等。也可以使用過(guò)量的多元酚類作為溶劑。這些溶劑中，優(yōu)選環(huán)狀醚類(四氫呋喃、1，4-二烷等)。溶劑可以單獨(dú)或?qū)?種或2種多種組合使用。
溶劑的使用量相對(duì)于1重量份芴酮類，可在0-20重量份左右的范圍選擇，例如0.5-10重量份，優(yōu)選1-8重量份，進(jìn)一步優(yōu)選2-5重量份左右。
縮合反應(yīng)根據(jù)所使用的多元酚類、酸催化劑、硫羥類等的種類而不同，通常大多在10-150℃、優(yōu)選20-120℃、進(jìn)一步優(yōu)選30-100℃左右進(jìn)行。反應(yīng)時(shí)間可根據(jù)原料的種類、反應(yīng)溫度或溶劑中的濃度等調(diào)整，例如是30分鐘-48小時(shí)，通常為1-24小時(shí)，優(yōu)選1-10小時(shí)左右。
反應(yīng)可邊攪拌邊進(jìn)行，可在空氣中或惰性氣氛(氮、稀薄氣體等)中進(jìn)行，可在常壓或加壓下進(jìn)行。
反應(yīng)終止后的反應(yīng)混合物中通常含有生成的多元醇(9，9-雙(多羥基苯基)芴類)，除此之外，也包含未反應(yīng)的芴酮類、未反應(yīng)的多元酚類、催化劑(酸催化劑、硫羥類)、副反應(yīng)產(chǎn)物等。因此，可通過(guò)常用的方法例如過(guò)濾、濃縮、萃取、結(jié)晶、重結(jié)晶、柱層析等分離方法或上述方法組合起來(lái)的分離方法進(jìn)行分離純化。例如通過(guò)常用的方法除去酸催化劑(和硫羥類)，然后添加結(jié)晶溶劑，冷卻，使其結(jié)晶，接著過(guò)濾分離，由此純化。
上述結(jié)晶溶劑有烴類[脂族烴(己烷、庚烷等)、脂環(huán)族烴(環(huán)己烷等)、芳族烴(甲苯、二甲苯等)、鹵代烴(二氯甲烷等)等]、水、醇類(甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、丁醇等烷基醇、環(huán)己醇等)、酮類(丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、二乙酮、乙基丙基酮、二正丙酮、二異丙酮等烷基酮、環(huán)己酮等)、醚類(二乙醚、二異丙醚等二烷基醚等)、腈類、溶纖劑類、酰胺類(二甲基甲酰胺等)、亞砜類等。結(jié)晶溶劑可以單獨(dú)或?qū)?種或多種組合使用。結(jié)晶溶劑的使用量沒(méi)有特別限定，相對(duì)于1重量份反應(yīng)混合物(換算為固體成分)，可以是0.5-50重量份，優(yōu)選1-10重量份，進(jìn)一步優(yōu)選1-5重量份左右。
9，9-雙(多羥基苯基)芴類的制備方法可參照有關(guān)雙(羥基苯基)芴類(上述式(1)中，對(duì)應(yīng)于n＝0、p＝1的化合物)的制備方法的以下文獻(xiàn)。例如(a)文獻(xiàn)[J.Appl.Polym.Sci.，27(9)，3289，1982]、日本特開平6-145087號(hào)公報(bào)、日本特開平8-217713號(hào)公報(bào)(在氯化氫氣體和巰基羧酸存在下，使芴酮類與酚類反應(yīng)的方法)、(b)日本特開2000-26349號(hào)公報(bào)[在酸催化劑(和烷基硫醇)存在下，使9-芴酮與烷基苯酚類反應(yīng)的方法]、(c)日本特開2002-47227號(hào)公報(bào)(在鹽酸和硫羥類的存在下，使芴酮類與酚類反應(yīng)的方法)、(d)日本特開2003-221352號(hào)公報(bào)(在硫酸和硫羥類存在下，使芴酮類與酚類反應(yīng)，用由烴類和極性溶劑構(gòu)成的結(jié)晶溶劑進(jìn)行結(jié)晶的方法)等。
即，在這些文獻(xiàn)的方法中，可使用上述多元酚類(上述式(3)所示的化合物)代替酚類，參照合成方法(純化方法或成分的添加比例等)，制備多元醇類[9，9-雙(多羥基苯基)芴類]。這些方法中，特別是應(yīng)用使用鹽酸或硫酸的方法(上述方法(c)、(d)等)，大多可得到高收率且高純度的產(chǎn)物。
(n1和/或n2為1或1以上的多元醇的制備方法)環(huán)氧化物例如有環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷等C2-4環(huán)氧化物(特別是C2-3環(huán)氧化物)。碳酸亞烴酯有碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸亞丁酯等C2-4亞烷基碳酸酯(特別是C2-3亞烷基碳酸酯)等。這些環(huán)氧化物、碳酸亞烴酯可以單獨(dú)或?qū)?種或2種以上組合起來(lái)使用。使用碳酸亞烴酯時(shí)，在碳酸亞烴酯加成后，通過(guò)發(fā)生脫羧反應(yīng)來(lái)導(dǎo)入環(huán)氧化物單元(烷氧基單元)。
環(huán)氧化物或碳酸亞烴酯的使用量可根據(jù)加成的環(huán)氧化物單元的數(shù)目來(lái)調(diào)整，相對(duì)于1摩爾構(gòu)成多元醇的羥基，例如可以是1-50摩爾，優(yōu)選1-20摩爾，進(jìn)一步優(yōu)選1-10摩爾左右。
反應(yīng)得到的n1和n2為0的多元醇(9，9-雙(多羥基苯基)芴類)的純度沒(méi)有特別限定，通?？梢允?5重量％或以上，優(yōu)選99重量％或以上。
與環(huán)氧化物或碳酸亞烴酯的反應(yīng)可在沒(méi)有催化劑的條件下進(jìn)行，但通常在催化劑存在下進(jìn)行。催化劑有堿催化劑、酸催化劑，通?？墒褂脡A催化劑。堿催化劑的例子有金屬氫氧化物(氫氧化鈉等堿金屬或堿土金屬氫氧化物等)、金屬碳酸鹽(碳酸鈉等堿金屬或堿土金屬碳酸鹽、碳酸氫鈉等堿金屬或堿土金屬碳酸氫鹽等)等無(wú)機(jī)堿；胺類[例如叔胺類(三乙胺等三烷基胺、N，N-二甲基苯胺等芳族叔胺、1-甲基咪唑等雜環(huán)式叔胺)等]、羧酸金屬鹽(乙酸鈉、乙酸鈣等乙酸堿金屬或堿土金屬鹽等)等有機(jī)堿等。催化劑(堿催化劑)可以單獨(dú)或?qū)?種或2種以上組合使用。
催化劑的使用量可根據(jù)催化劑的種類來(lái)調(diào)整，相對(duì)于1重量份上述方法(i)中生成的多元醇(雙(多羥基苯基)芴類)，可在0-1重量份的范圍選擇，例如可以是0.001-1重量份，通常為0.003-0.5重量份，優(yōu)選0.005-0.3重量份，更優(yōu)選0.01-0.1重量份左右。
反應(yīng)(與環(huán)氧化物或碳酸亞烴酯的加成反應(yīng))可以在溶劑中進(jìn)行。溶劑沒(méi)有特別限定，可根據(jù)所使用的原料進(jìn)行選擇。例如使用環(huán)氧化物時(shí)，可以使用上述例舉的溶劑等；使用碳酸亞烴酯時(shí)，除上述例舉的溶劑外，還可以使用醇類(甲醇、乙醇等C1-4醇、乙二醇等C2-3亞烷基二醇、二甘醇等氧化C2-3亞烷基二醇等)等。溶劑的使用量相對(duì)于1重量份上述方法(i)中生成的多元醇，可以是1-20重量份，優(yōu)選1.5-10重量份，進(jìn)一步優(yōu)選2-5重量份左右。
反應(yīng)可根據(jù)要加成的化合物(環(huán)氧化物、碳酸亞烴酯)等的種類調(diào)整，例如大多在0-170℃、優(yōu)選10-150℃、進(jìn)一步優(yōu)選20-130℃左右進(jìn)行。特別是使用碳酸亞烴酯時(shí)，為了高效地進(jìn)行脫羧反應(yīng)，例如大多在7-150℃、優(yōu)選80-120℃左右反應(yīng)。反應(yīng)時(shí)間例如是30分鐘-48小時(shí)，通常為1-24小時(shí)，優(yōu)選1-10小時(shí)左右。
反應(yīng)可邊攪拌邊進(jìn)行，可在空氣中或惰性氣氛(氮、稀有氣體等)中進(jìn)行，可在常壓或加壓下進(jìn)行。還可根據(jù)需要，一邊去除產(chǎn)生的氣體(二氧化碳等)，一邊進(jìn)行反應(yīng)。還可以與上述同樣地，利用常用的純化方法(萃取、結(jié)晶等)純化反應(yīng)終止后的反應(yīng)混合物，由此可得到多元醇的環(huán)氧化物加成物。
與多元醇(由上述方法得到的多元醇等)反應(yīng)的(甲基)丙烯酸衍生物有(甲基)丙烯酸低級(jí)烷基酯(例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯等甲基丙烯酸C1-4烷基酯等)、(甲基)丙烯酰鹵((甲基)丙烯酰氯等)等。(甲基)丙烯酰鹵可以使用市售商品，也可以使用合成的化合物。例如(甲基)丙烯酰氯可通過(guò)使亞硫酰氯與(甲基)丙烯酸反應(yīng)來(lái)制備。
相對(duì)于1摩爾多元醇的羥基(對(duì)應(yīng)于上述p的羥基)，(甲基)丙烯酸或其衍生物的使用量例如可以是1-10摩爾、優(yōu)選1-5摩爾、進(jìn)一步優(yōu)選1-3摩爾左右。
反應(yīng)(與(甲基)丙烯酸或其衍生物的反應(yīng))中，可以適當(dāng)使用催化劑(酸催化劑、堿催化劑等)。例如使用(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸低級(jí)烷基酯時(shí)，可優(yōu)選使用酸催化劑；使用(甲基)丙烯酰鹵時(shí)，為了捕獲副產(chǎn)物鹵化氫(氯化氫等)，可優(yōu)選使用堿。
酸催化劑只要是酯化酸催化劑即可，沒(méi)有特別限定，例如有無(wú)機(jī)酸(硫酸、氯化氫、鹽酸、磷酸等)、有機(jī)酸[磺酸(甲磺酸、乙磺酸、三氟甲磺酸等鏈烷磺酸，對(duì)甲苯磺酸等芳烴磺酸等)等]等。也包含固體酸[將酸(硫酸、磷酸、雜多酸等無(wú)機(jī)酸、有機(jī)酸)負(fù)載在載體上的固體酸(固體磷酸等)]、陽(yáng)離子交換樹脂、金屬氧化物(ZnO等)、金屬鹵化物(CuCl2等)、金屬鹽系催化劑[金屬硫酸鹽(NiSO4等)、金屬磷酸鹽(Zr、Ti等過(guò)渡金屬的磷酸鹽等)、金屬硝酸鹽(Zn(NO3)2·6H2O等)等]、天然礦物(酸性白土、膨潤(rùn)土、高嶺土、蒙脫石等)等固體酸催化劑。酸催化劑可以單獨(dú)或?qū)?種或2種以上組合使用。
堿只要是對(duì)(甲基)丙烯酸或其衍生物((甲基)丙烯酰鹵等)為惰性的堿即可，沒(méi)有特別限定，可以例舉金屬碳酸鹽(碳酸鈉等堿金屬或堿土金屬碳酸鹽、碳酸氫鈉等堿金屬或堿土金屬碳酸氫鹽等)、羧酸金屬鹽(乙酸鈉、乙酸鈣等乙酸堿金屬或堿土金屬鹽等)、金屬氫氧化物(氫氧化鈉等堿金屬氫氧化物、氫氧化鈣等堿土金屬氫氧化物等)等無(wú)機(jī)堿；胺類[例如叔胺類(三乙胺、三異丙胺、三丁胺等三烷基胺，N，N-二甲基苯胺等芳族叔胺，吡啶等雜環(huán)叔胺)等]等有機(jī)堿等。堿可以單獨(dú)或?qū)?種或2種以上組合使用。
催化劑(酸催化劑、堿)的使用量根據(jù)催化劑的種類而不同，例如相對(duì)于100重量份(甲基)丙烯酸或其衍生物，例如可以是0.01-10重量份，優(yōu)選0.05-5重量份，進(jìn)一步優(yōu)選0.1-3重量份左右。
反應(yīng)可根據(jù)需要在聚合抑制劑(熱聚合抑制劑)存在下進(jìn)行。聚合抑制劑可例舉羥基酚類(氫醌、氫醌一甲基醚等氫醌類，叔丁基兒茶酚等兒茶酚類等)、胺類(二苯胺等)、2，2-二苯基-1-苦基偕腙肼(ピクリルヒドテジル)、4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌嗪-1-氧基等。聚合抑制劑可以單獨(dú)或?qū)?種或2種以上組合使用。聚合抑制劑的使用量為極少量即可，相對(duì)于100重量份(甲基)丙烯酸或其衍生物，例如可以是0.001-5重量份，優(yōu)選0.005-3重量份，進(jìn)一步優(yōu)選0.01-1重量份左右。
反應(yīng)可以在無(wú)溶劑的條件下進(jìn)行，但通?？稍谌軇┲羞M(jìn)行。溶劑(有機(jī)溶劑)有烴類(己烷、庚烷、辛烷等脂族烴類，苯、甲苯、二甲苯等芳族烴類等)、鹵代烴類(二氯甲烷、氯仿、四氯化碳等)、醚系溶劑(二乙醚等二烷基醚類、四氫呋喃、二烷等環(huán)狀醚類、茴香醚等)、酮類(丙酮、甲基乙基酮等二烷基酮類等)等。溶劑可以單獨(dú)或?qū)?種或2種以上組合使用。溶劑的使用量相對(duì)于式(2)所表示的多元醇和(甲基)丙烯酸(或其衍生物)總量100重量份，例如可以是10-500重量份，優(yōu)選30-300重量份，進(jìn)一步優(yōu)選50-200重量份左右。
反應(yīng)溫度根據(jù)所使用的(甲基)丙烯酸或其衍生物的種類而不同，通常大多在30-180℃、優(yōu)選40-150℃、進(jìn)一步優(yōu)選50-130℃左右進(jìn)行。反應(yīng)時(shí)間可根據(jù)原料的種類、反應(yīng)溫度或溶劑中的濃度等調(diào)整，例如是30分鐘-48小時(shí)，通常為1-24小時(shí)，優(yōu)選1-10小時(shí)左右。
反應(yīng)可邊回流邊進(jìn)行，也可以邊除去副產(chǎn)物水或醇類邊進(jìn)行。反應(yīng)可邊攪拌邊進(jìn)行，可在空氣中或惰性氣氛(氮、稀有氣體等)中進(jìn)行，也可在常壓或加壓下進(jìn)行。
生成的多官能(甲基)丙烯酸酯可通過(guò)常用的方法例如過(guò)濾、濃縮、萃取、結(jié)晶、重結(jié)晶、柱層析等分離方法或上述方法組合起來(lái)的分離方法進(jìn)行分離純化。

本發(fā)明包括含有多官能(甲基)丙烯酸酯(上述式(1)所示的化合物)構(gòu)成的聚合性組合物。聚合性組合物通?？芍辽儆啥喙倌?甲基)丙烯酸酯(上述式(1)所示的化合物)和聚合引發(fā)劑構(gòu)成。多官能(甲基)丙烯酸酯可以單獨(dú)或?qū)?種或2種以上組合構(gòu)成聚合性組合物。
(聚合引發(fā)劑)聚合引發(fā)劑包括熱聚合引發(fā)劑或光聚合引發(fā)劑。熱聚合引發(fā)劑包括過(guò)氧化二烷基類(過(guò)氧化二叔丁基、過(guò)氧化二枯基等)、二酰基過(guò)氧化物類[二烷?；^(guò)氧化物(月桂?；^(guò)氧化物等)、二芳?；^(guò)氧化物(苯甲酰基過(guò)氧化物、苯甲?；妆锦；^(guò)氧化物、甲苯?；^(guò)氧化物等)等]、過(guò)酸酯類[過(guò)乙酸叔丁酯、過(guò)氧辛酸叔丁酯、過(guò)氧苯甲酸叔丁酯等過(guò)氧羧酸烷基酯等]、酮過(guò)氧化物類、過(guò)氧化碳酸酯類、過(guò)氧縮酮類等有機(jī)過(guò)氧化物；偶氮腈化合物[2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮二(異丁腈)、2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)、2，2’-偶氮二(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)等]、偶氮酰胺化合物{2，2’-偶氮二{2-甲基-N-[1，1-雙(羥基甲基)-2-羥基乙基]丙酰胺}等}、偶氮脒化合物{2，2’-偶氮二(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽、2，2’-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二鹽酸鹽等}、偶氮鏈烷化合物[2，2’-偶氮二(2，4，4-三甲基戊烷)、4，4’-偶氮二(4-氰基戊酸)等]、具有肟骨架的偶氮化合物[2，2’-偶氮二(2-甲基丙酰胺肟)等]等偶氮化合物等。熱聚合引發(fā)劑可以單獨(dú)或?qū)?種或2種以上組合使用。
本發(fā)明中，通過(guò)與光聚合引發(fā)劑組合，可以構(gòu)成光聚合性組合物。光聚合引發(fā)劑可以是公知常用的各種光聚合引發(fā)劑，例如苯偶姻類(苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻丙醚等苯偶姻烷基醚類等)、苯乙酮類(苯乙酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2，2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1，1-二氯苯乙酮等)、氨基苯乙酮類{2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉代氨基丙-1-酮、2-芐基-2-二甲基氨基-1-(4-嗎啉代苯基)-丁-1-酮等}、蒽醌類(蒽醌、2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1-氯蒽醌等)、噻噸酮類(2，4-二甲基噻噸酮、2，4-二乙基噻噸酮、2-氯噻噸酮、2，4-二異丙基噻噸酮等)、縮酮類(苯乙酮縮二甲醇、benzyldimethylketal等)、二苯甲酮類(二苯甲酮等)、呫噸酮類等。這些光聚合引發(fā)劑可以單獨(dú)或?qū)?種或2種以上組合使用。
光聚合引發(fā)劑可以與光敏劑組合。光敏劑有叔胺類{例如三烷基胺、三烷醇胺(三乙醇胺等)、N，N-二甲基氨基苯甲酸乙酯[對(duì)(二甲基氨基)苯甲酸乙酯等]、N，N-二甲基氨基苯甲酸戊酯[對(duì)(二甲基氨基)苯甲酸戊酯等]等二烷基氨基苯甲酸烷基酯、4，4-雙(二乙基氨基)二苯甲酮(米蚩酮)等雙(二烷基氨基)二苯甲酮、4-(二甲基氨基)二苯甲酮等二烷基氨基二苯甲酮等}等的常用光敏劑等。光敏劑可以單獨(dú)或?qū)?種或2種以上組合使用。
聚合引發(fā)劑(和光敏劑的總量)的使用量相對(duì)于100重量份多官能(甲基)丙烯酸酯，可以是0.1-30重量份(例如1-30重量份)，優(yōu)選1-20重量份(例如5-25重量份)，進(jìn)一步優(yōu)選1.5-10重量份左右。光聚合引發(fā)劑的使用量過(guò)少，則組合物的聚合性(或光固化性)降低，而過(guò)多則由于光聚合引發(fā)劑本身的吸收，厚膜的光固化性可能降低。
光敏劑的使用量相對(duì)于100重量份的聚合引發(fā)劑(光聚合引發(fā)劑)，可以是5-200重量份，優(yōu)選10-150重量份，進(jìn)一步優(yōu)選20-100重量份左右。
聚合引發(fā)劑可以由熱聚合引發(fā)劑和光聚合引發(fā)劑構(gòu)成。聚合引發(fā)劑可根據(jù)聚合性組合物的用途選擇，用作光學(xué)材料用途時(shí)，通常大多至少由光聚合引發(fā)劑構(gòu)成。
(稀釋劑)聚合性組合物也可以含有稀釋劑(反應(yīng)性稀釋劑、非反應(yīng)性稀釋劑)。
反應(yīng)性稀釋劑(聚合性稀釋劑)有單官能單體、多官能單體等。單官能單體可以例舉(甲基)丙烯酸烷基酯[(甲基)丙烯酸甲酯等(甲基)丙烯酸C1-6烷基酯等]、(甲基)丙烯酸環(huán)烷基酯[(甲基)丙烯酸環(huán)己基酯等(甲基)丙烯酸C5-8環(huán)烷基酯、(甲基)丙烯酸異冰片基酯等(甲基)丙烯酸二至四環(huán)烷基酯等]、(甲基)丙烯酸芳基酯[(甲基)丙烯酸苯酯等]、(甲基)丙烯酸羥基烷基酯[(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯等(甲基)丙烯酸羥基C2-10烷基酯等]、(聚)亞氧烷基二醇單(甲基)丙烯酸酯(二甘醇單(甲基)丙烯酸酯、甲氧基四甘醇單(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯等(聚)C2-6亞烷基二醇單(甲基)丙烯酸酯)、(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯[(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁酯等(甲基)丙烯酸C1-4烷氧基烷基酯等]、N-取代(甲基)丙烯酰胺(N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺等N，N-二C1-4烷基(甲基)丙烯酰胺、N-羥甲基(甲基)丙烯酰胺等N-羥基C1-4烷基(甲基)丙烯酰胺等)、(甲基)丙烯酸氨基烷基酯(丙烯酸N，N-二甲基氨基乙基酯等)、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯等(甲基)丙烯酸酯系單體等。
多官能單體包含雙官能(甲基)丙烯酸酯、多官能(甲基)丙烯酸酯、含環(huán)氧基的化合物(甘油二縮水甘油醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚、異氰脲酸三縮水甘油酯等聚縮水甘油醚類等)的多(例如二至五)(甲基)丙烯酸酯、三聚氰胺丙烯酸酯等。
雙官能(甲基)丙烯酸酯可例舉二(甲基)丙烯酸亞烷基二醇酯[二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，4-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸己二醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯等二(甲基)丙烯酸C2-10亞烷基二醇酯等]、(聚)亞氧烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯[二(甲基)丙烯酸二甘醇酯、二(甲基)丙烯酸三甘醇酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸雙丙甘醇酯、二(甲基)丙烯酸三丙甘醇酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丁二醇二(甲基)丙烯酸酯等(聚)C2-6亞氧烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯等]、雙酚A(或其C2-3環(huán)氧化物加成物)的二(甲基)丙烯酸酯、多元醇(或其C2-3環(huán)氧化物加成物)的二(甲基)丙烯酸酯[例如二(甲基)丙烯酸甘油酯、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三(羥基乙基)異氰脲酸酯二(甲基)丙烯酸酯等三醇的二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸季戊四醇酯等四醇的二(甲基)丙烯酸酯等]等。
多官能(甲基)丙烯酸酯可例舉多元醇(或其C2-3環(huán)氧化物加成物)的三官能或多官能(甲基)丙烯酸酯，例如三(甲基)丙烯酸甘油酯、三羥甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷乙氧基三(甲基)丙烯酸酯、三(羥基乙基)異氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯等三醇的三(甲基)丙烯酸酯；三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯等四醇的三或四(甲基)丙烯酸酯；二(三羥甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯；四(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯；六(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯等。
反應(yīng)性稀釋劑可以單獨(dú)或?qū)?種或2種以上組合使用。相對(duì)于100重量份多官能(甲基)丙烯酸酯，反應(yīng)性稀釋劑的使用量可以在0-100重量份的范圍選擇，例如可以是1-100重量份，優(yōu)選1-50重量份，進(jìn)一步優(yōu)選1-30重量份。
稀釋劑中可以含有非反應(yīng)性稀釋劑。使用非反應(yīng)性稀釋劑，則可改善聚合物組合物的涂布性等。非反應(yīng)性稀釋劑(或溶劑)可例舉有機(jī)溶劑，例如己烷、庚烷、辛烷、癸烷等脂族烴類；乙基甲基酮、環(huán)己酮等酮類；甲苯、二甲苯、四甲基苯等芳族烴類；溶纖劑、甲基溶纖劑、丁基溶纖劑、卡必醇、甲基卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇一甲基醚、雙丙甘醇一甲基醚、雙丙甘醇二乙基醚、三丙甘醇一甲基醚等二醇醚類；羧酸酯(乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸溶纖劑、乙酸丁基溶纖劑、乙酸卡必醇酯、乙酸丁基卡必醇酯、丙二醇一甲基醚乙酸酯、雙丙甘醇一甲基醚乙酸酯等乙酸酯、乳酸丁酯等)、碳酸酯(碳酸亞丙基酯等)等酯類；石油醚、石腦油、溶劑油等石油類溶劑等。非反應(yīng)性稀釋劑可單獨(dú)或?qū)?種或2種以上組合使用。
非反應(yīng)性稀釋劑的使用量(添加量)根據(jù)涂布方法而不同，相對(duì)于100重量份多官能(甲基)丙烯酸酯，可以在0-500重量份的范圍選擇，通常可以是10-400重量份，優(yōu)選20-300重量份，進(jìn)一步優(yōu)選30-200重量份左右。
(聚硅烷)聚合性組合物還可以含有聚硅烷。通過(guò)添加聚硅烷，可以使介電常數(shù)有效地降低，同時(shí)可提高折射率，因此可用作在光學(xué)或電氣用途中(特別是光學(xué)用途)使用的聚合性組合物。其特性隨聚硅烷的種類(直鏈狀、支鏈狀、網(wǎng)狀、環(huán)狀結(jié)構(gòu)等立體結(jié)構(gòu)，末端基團(tuán)的種類等)而不同，不過(guò)都可提高阻燃性或防水性。
聚硅烷只要是具有Si-Si鍵的直鏈狀、環(huán)狀、支鏈狀或網(wǎng)狀的化合物即可，沒(méi)有特別限定，例如可以是具有下式(3)-(5)所示的結(jié)構(gòu)單元中的至少一種結(jié)構(gòu)單元的聚硅烷(包括低聚硅烷、共聚硅烷)等。
(式中，R5-R7相同或不同，表示氫原子、羥基、烷基、烷氧基、鏈烯基、環(huán)烷基、環(huán)烷基氧基、環(huán)烯基、芳基、芳氧基、芳烷基、芳烷氧基或甲硅烷基，x、y和z分別表示0或1以上的整數(shù)，x、y與z的和為5-400)。
上述聚硅烷例如有具有式(3)所示結(jié)構(gòu)單元的直鏈狀或環(huán)狀聚硅烷、具有上述式(4)或(5)所示結(jié)構(gòu)單元的支鏈狀或網(wǎng)狀聚硅烷、將上式(3)-(5)所示結(jié)構(gòu)單元組合而得到的聚硅烷(環(huán)狀、支鏈狀或網(wǎng)狀聚硅烷、例如具有上述式(3)和(4)所示結(jié)構(gòu)的聚硅烷等)等。
取代基R5-R7中，烷基有甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、叔丁基等C1-14烷基(優(yōu)選C1-10烷基，特別優(yōu)選C1-6烷基)。烷氧基有甲氧基、乙氧基等C1-14烷氧基(優(yōu)選C1-10烷氧基，特別優(yōu)選C1-6烷氧基)。鏈烯基有乙烯基、烯丙基等C2-14鏈烯基(優(yōu)選C2-10鏈烯基)。環(huán)烷基有環(huán)己基、甲基環(huán)己基等C5-14環(huán)烷基(優(yōu)選C5-10環(huán)烷基，進(jìn)一步優(yōu)選C5-8環(huán)烷基)。環(huán)烷基氧基有環(huán)己基氧基等C5-14環(huán)烷基氧基(優(yōu)選C5-10環(huán)烷基氧基)。環(huán)烯基有環(huán)己烯基等C5-14環(huán)烯基(優(yōu)選C5-10環(huán)烯基)。芳基有苯基、甲基苯基、二甲基苯基等C6-20芳基(優(yōu)選C6-15芳基，進(jìn)一步優(yōu)選C6-12芳基)。芳氧基有苯氧基等C6-20芳氧基(優(yōu)選C6-15芳氧基)。芳烷基有芐基、苯乙基等C6-20芳基-C1-4烷基(優(yōu)選C6-10芳基-C1-2烷基)。芳烷氧基有芐氧基等C6-20芳基-C1-4烷基氧基(優(yōu)選C6-10芳基-C1-2烷基氧基)。甲硅烷基有甲硅烷基、二硅烷基等Si1-10硅烷基(優(yōu)選Si1-6硅烷基)。
R5-R7為上述有機(jī)取代基或甲硅烷基時(shí)，其氫原子的至少一個(gè)可被烷基、芳基、烷氧基等取代基取代。所述取代基可以是與上述同樣的基團(tuán)。大多是氫原子、羥基、烷氧基和甲硅烷基在末端基團(tuán)進(jìn)行取代。
其中，取代基R5-R7中通常多為烷基、鏈烯基、環(huán)烷基、芳基、芳烷基等烴基，特別優(yōu)選烷基(甲基等C1-6烷基)、芳基(苯基等C6-8芳基)。
聚硅烷為非環(huán)狀結(jié)構(gòu)(直鏈狀、支鏈狀、網(wǎng)狀)時(shí)，末端取代基通常為氫原子、羥基、烷基、烷氧基、甲硅烷基、鹵素原子(氯原子等)，優(yōu)選至少由羥基構(gòu)成。
具體的聚硅烷的結(jié)構(gòu)單元例如有R5和R6都為芳基的結(jié)構(gòu)單元(3)；R5為芳基且R6為烷基的結(jié)構(gòu)單元(3)；R5為烷基或芳基且R6為選自氫原子、羥基、烷氧基、鏈烯基、環(huán)烷基、環(huán)烷基氧基、環(huán)烯基、芳基、芳氧基、芳烷基、芳烷氧基或甲硅烷基中的至少一種基團(tuán)的結(jié)構(gòu)單元(3)；R7為烷基的結(jié)構(gòu)單元(4)；R7為芳基的結(jié)構(gòu)單元(4)；結(jié)構(gòu)單元(5)等。
優(yōu)選的聚硅烷有包含R5和R6的至少一方為芳基的結(jié)構(gòu)單元(3)或R7為芳基的結(jié)構(gòu)單元(4)的聚硅烷，特別是由R5和R6都為芳基(特別是苯基)的結(jié)構(gòu)單元(3)、R5為芳基(特別是苯基)且R6為烷基(特別是甲基)的結(jié)構(gòu)單元(3)、或R7為芳基(特別是苯基)的結(jié)構(gòu)單元(4)構(gòu)成的聚硅烷。聚硅烷的結(jié)構(gòu)優(yōu)選環(huán)狀、支鏈狀、網(wǎng)狀，特別優(yōu)選支鏈狀。
聚硅烷共聚物(共聚硅烷)可以是無(wú)規(guī)共聚物，也可以是嵌段共聚物，還可以是接枝共聚物。
代表性的聚硅烷包括環(huán)狀聚二芳基硅烷(環(huán)狀聚二苯基硅烷(5-8元環(huán))等)、直鏈狀聚烷基芳基硅烷(直鏈狀聚甲基苯基硅烷等)、直鏈狀聚二芳基硅烷-聚烷基芳基硅烷共聚物(直鏈狀聚二苯基硅烷-聚甲基苯基硅烷共聚物等)、聚芳基シリン(聚苯基シリン等)、聚二芳基硅烷-聚芳基シリン共聚物(聚二苯基硅烷-聚苯基シリン共聚物等)、聚烷基芳基硅烷-聚芳基シリン共聚物(聚甲基苯基硅烷-聚苯基シリン共聚物等)等?！熬邾伐辚蟆笔侵赣缮鲜鼋Y(jié)構(gòu)單元(4)構(gòu)成的支鏈聚硅烷。
聚硅烷的聚合度，即結(jié)構(gòu)單元(3)-(5)中的x、y和z的和為5-400，優(yōu)選10-350，進(jìn)一步優(yōu)選20-300左右。
關(guān)于聚硅烷的分子量，數(shù)均分子量為300-100000，優(yōu)選400-50000，進(jìn)一步優(yōu)選500-20000左右。
上述聚硅烷可使用各種公知的方法制備。制備這些聚硅烷時(shí)，例如可以是以具有特定的結(jié)構(gòu)單元的含硅單體(一至四鹵代硅烷類等)為原料，通過(guò)以下方法制備(a)以鎂為還原劑，使鹵代硅烷類進(jìn)行脫鹵縮聚的方法(“鎂還原法”、WO98/29476號(hào)公報(bào)、日本特開2001-48987號(hào)公報(bào)或日本特開2002-226586號(hào)公報(bào)中記載的方法等)、(b)在堿金屬存在下使鹵代硅烷類脫鹵縮聚的方法(“キツピング法”、J.Am.Chem.Soc.，110，124(1988)、Macromolecules，23，3423(1990)等)、(c)通過(guò)電極還原使鹵代硅烷類脫鹵縮聚的方法(J.Chem.Soc.，Chem.Commun.，1161(1990)；J.Chem.Soc.，Chem.Commun.897(1992)等)、(d)在金屬催化劑存在下使肼類脫氫縮聚的方法(日本特開平4-334551號(hào)公報(bào)等)、(e)通過(guò)聯(lián)苯等進(jìn)行交聯(lián)的乙硅烯的陰離子聚合的方法(Macromolecules，23，4494(1990)等)、(e)環(huán)狀硅烷類的開環(huán)聚合的方法等。
這些方法中，從所得聚硅烷的純度或分子量分布、與樹脂的相溶性優(yōu)異、以及鈉或含氯量少、制備成本或安全性等工業(yè)性方面看，最優(yōu)選鎂還原法(特別是日本特開2001-48987號(hào)公報(bào)、日本特開2002-226586號(hào)公報(bào)中記載的方法)。硅烷醇基(末端羥基)的導(dǎo)入方法沒(méi)有特別限定，例如可以通過(guò)向由上述方法中得到的聚硅烷中添加水來(lái)簡(jiǎn)便地導(dǎo)入。
聚硅烷的比例相對(duì)于100重量份多官能(甲基)丙烯酸酯可在0-100重量份的范圍選擇，通常為0.1-50重量份，優(yōu)選0.5-20重量份，進(jìn)一步優(yōu)選1-20重量份左右。
在不損害聚合性組合物固有特性的范圍內(nèi)，聚合性組合物可以根據(jù)需要含有常用的添加劑、例如著色劑、穩(wěn)定劑(熱穩(wěn)定劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑等)、填充劑、抗靜電劑、阻燃劑(有機(jī)磷化合物、無(wú)機(jī)磷化合物等含磷化合物，含鹵素阻燃劑，金屬氧化物，金屬氫氧化物、金屬硫化物等)、阻燃助劑、流平劑(レベリング劑)、硅烷偶聯(lián)劑、聚合抑制劑(或熱聚合抑制劑)等。添加劑可以單獨(dú)或?qū)?種或2種以上組合使用。
添加劑(阻燃劑等)的比例可以根據(jù)添加劑的種類適當(dāng)選擇，例如相對(duì)于100重量份多官能(甲基)丙烯酸酯可以是0.5-100重量份，優(yōu)選1-50重量份，進(jìn)一步優(yōu)選1-20重量份左右。
聚合性組合物可通過(guò)在多官能(甲基)丙烯酸酯中至少配合聚合引發(fā)劑或?qū)⒍呋旌蟻?lái)制備。配合方法(混合方法)沒(méi)有特別限定，可利用常用的方法。特別是聚合性組合物形成涂膜時(shí)，可將多官能(甲基)丙烯酸酯和聚合引發(fā)劑(以及聚硅烷等其它成分)溶解(或懸浮)于上述稀釋劑(特別是含有非反應(yīng)性稀釋劑的稀釋劑)，制備成聚合性組合物(涂布用組合物、被覆組合物)。
本發(fā)明的聚合性組合物(特別是光聚合性組合物)(或者上述多官能(甲基)丙烯酸酯)可用于獲得聚合或固化(或交聯(lián))的固化物(成型物)。所述固化物(由上述多官能(甲基)丙烯酸酯和聚合引發(fā)劑構(gòu)成的聚合性組合物的固化物、上述多官能(甲基)丙烯酸酯的固化物)可根據(jù)成型物的形態(tài)，在成型過(guò)程或成型后，通過(guò)對(duì)聚合性組合物實(shí)施固化處理(加熱處理或光照射處理)來(lái)獲得。例如薄膜狀的固化物可如下獲得對(duì)基材涂布聚合性組合物，形成涂膜(或薄膜)，然后實(shí)施固化處理。所述涂膜(或薄膜)的形成可以采用常用的方法，例如流涂法、旋涂法、噴涂法、絲網(wǎng)印刷法、流延涂布法、刮涂法、幕涂法、輥涂法、浸漬法等。應(yīng)用聚合性組合物后(涂布后)，可通過(guò)常用的方法進(jìn)行干燥處理，也可根據(jù)需要通過(guò)加熱進(jìn)行干燥。干燥時(shí)的加熱溫度可根據(jù)聚合引發(fā)劑或稀釋劑(非反應(yīng)性稀釋劑)的種類等適當(dāng)選擇，通常為40-250℃左右。干燥處理可在氮、氬等惰性氣體氣氛中或空氣中進(jìn)行，也可以在常壓下或減壓下進(jìn)行。
涂膜(或薄膜)的厚度例如可以是0.01-100μm，優(yōu)選0.1-10μm，進(jìn)一步優(yōu)選0.1-1μm左右。
對(duì)聚合性組合物的固化處理可根據(jù)聚合引發(fā)劑(熱聚合引發(fā)劑和/或光聚合引發(fā)劑)的種類選擇，可通過(guò)加熱處理和/或光照射處理進(jìn)行。
加熱處理中，加熱溫度根據(jù)聚合引發(fā)劑的種類而不同，例如是50-250℃、優(yōu)選60-150℃、進(jìn)一步優(yōu)選70-120℃左右。
光照射處理中，光照射源例如有低壓汞燈、高壓汞燈、超高壓汞燈、氫燈、氘燈、熒光燈、鹵素?zé)?、受激?zhǔn)分子激光器、氮激光器、染料激光器、氦-鎘激光器等。光照射能量根據(jù)用途、涂膜的膜厚等而不同，通常為0.1-10000mJ/cm2左右，優(yōu)選0.5-2000mJ/cm2左右。曝光時(shí)間例如為1秒-3小時(shí)，優(yōu)選5秒-2小時(shí)，進(jìn)一步優(yōu)選10秒-1小時(shí)左右。光照射可在氮、氬等惰性氣體氣氛中或空氣中進(jìn)行，也可以在常壓下、加壓下或減壓下進(jìn)行。
可以將加熱處理和光照射處理組合。例如在含有光聚合引發(fā)劑的聚合性組合物中，為了促進(jìn)固化或交聯(lián)，可以在光照射之后(或一邊光照射)，再進(jìn)行加熱。
上述固化物(成型物)的形狀沒(méi)有特別限定，例如有平面結(jié)構(gòu)(薄膜狀、片狀、板狀等)，立體結(jié)構(gòu)(管狀、棒狀、軟管狀、中空狀等)等。
本發(fā)明的固化物具有高的折射率，光學(xué)特性優(yōu)異。例如，上述固化物(或上述多官能(甲基)丙烯酸酯的固化物)的折射率為1.55或以上(例如1.59-1.7左右)，優(yōu)選1.60或以上(例如1.60-1.7左右)。特別是上述固化物為含有聚硅烷化合物的聚合性組合物的固化物時(shí)，折射率例如為1.60-1.7，優(yōu)選1.62-1.7左右。
因此，本發(fā)明的固化物可優(yōu)選用于光學(xué)材料(光學(xué)罩光涂劑、硬涂層涂布劑等涂布劑，防反射膜，眼鏡透鏡，光纖，光波導(dǎo)，全息圖等)，所述光學(xué)材料的形狀例如可以是薄膜或片狀、板狀、透鏡狀、管狀等。
產(chǎn)業(yè)實(shí)用性本發(fā)明的多官能(甲基)丙烯酸酯(及其聚合性組合物)具有高折射率，同時(shí)在光透射性、硬度、耐候性、撓曲性、機(jī)械強(qiáng)度、尺寸穩(wěn)定性或加工性等方面優(yōu)異，可用作可滿足各種要求性能的塑料原料。特別是耐熱性或耐濕性優(yōu)異，還具有高折射率、高硬度，因此可有效用作光學(xué)保護(hù)涂層涂布劑、硬涂層涂布劑、防反射膜、眼鏡透鏡、光纖、光波導(dǎo)、全息圖等。
實(shí)施例以下根據(jù)實(shí)施例，更詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明并不受這些實(shí)施例的限定。
實(shí)施例1將36g(約0.2摩爾)9-芴酮、88g(約0.8摩爾)兒茶酚、0.7ml β-巰基丙酸、以及60g 1，4-二烷裝入反應(yīng)器中，在80℃的加熱狀態(tài)下滴加98％的硫酸5ml。反應(yīng)終止后，加入MIBK(甲基異丁基酮)200ml和100ml水進(jìn)行萃取。將該操作進(jìn)行三次，除去剩余的硫酸。溶劑濃縮后，加入100ml MIBK和200ml甲苯，然后冷卻至10℃，得到65g雙兒茶酚芴[9，9-雙(3，4-二羥基苯基)芴]。以下給出所得雙兒茶酚芴的1H-NMR譜的數(shù)據(jù)。
1H-NMR6.35ppm(d，2H)，6.58ppm(m，4H)，7.33ppm(m，6H)，7.89ppm(d，2H)，8.75ppm(s，2H)，8.80ppm(s，2H)。
將38g(約0.1摩爾)所得雙兒茶酚芴、100g二甘醇、1g 1-甲基咪唑、150g(約1.7摩爾)碳酸亞乙酯裝入反應(yīng)器中，加熱至100℃，進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)終止后，加入500ml IPA(異丙醇)，冷卻至10℃，得到40g白色結(jié)晶形式的、加成了環(huán)氧化物單元的多元醇。對(duì)所得多元醇進(jìn)行分析，結(jié)果為相對(duì)于1摩爾作為原料使用的雙兒茶酚芴加成了4.5摩爾乙氧基的多元醇。
將40g(0.06摩爾)所得多元醇、43g(0.6摩爾)丙烯酸、1g 70重量％的甲磺酸水溶液、0.01g氫醌和100mL甲苯裝入安裝了ディ一ンシュタ一クトラツプ的反應(yīng)器中，在甲苯回流下進(jìn)行5小時(shí)的酯化反應(yīng)。酯化反應(yīng)中生成的水通過(guò)ディ一ンシユタ一クトラツプ除去，得到45g上述多元醇的四丙烯酸酯。用高效液相色譜進(jìn)行分析，四丙烯酸酯的純度為98％。
合成例1通過(guò)WO98/29476號(hào)公報(bào)中記載的氯代硅烷類的鎂還原法合成聚硅烷。即，將400ml THF(四氫呋喃)、37g Mg(鎂)、10g氯化鐵(FeCl3)、15g溴化鋰裝入反應(yīng)器中，緩慢滴加95g甲基苯基二氯硅烷、53g苯基三氯硅烷。反應(yīng)終止后，用甲苯萃取，將未反應(yīng)的末端氯基(氯原子)變換成羥基，得到平均聚合度為25的聚硅烷(聚甲基苯基硅烷-聚苯基シリン共聚物)。
實(shí)施例2(四丙烯酸酯的光固化)向40g實(shí)施例1中得到四丙烯酸酯中加入0.6g 2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮，照射UV(紫外線)進(jìn)行光固化后，進(jìn)一步在80℃熱固化1小時(shí)，得到透明薄膜形式的固化物。所得固化物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg為225℃，折射率為1.630(D線)。
實(shí)施例3(含有聚硅烷的四丙烯酸酯的光固化)除加入40g實(shí)施例1中得到四丙烯酸酯外，還添加8g合成例1中得到的聚硅烷，此外，與實(shí)施例2同樣地進(jìn)行光固化和熱固化，得到透明薄膜形式的固化物。所得固化物的Tg為220℃，折射率為1.645(D線)。
權(quán)利要求
1.多官能(甲基)丙烯酸酯，該多官能(甲基)丙烯酸酯具有下式(1)所示的芴骨架[化1] 式中，R1a、R1b、R2a、R2b表示取代基，R3a和R3b表示亞烷基，R4a和R4b表示氫原子或甲基；k1和k2相同或不同，表示0或1-4的整數(shù)；m1和m2相同或不同，表示0或1-3的整數(shù)；n1和n2相同或不同，表示0或1或以上的整數(shù)；p1和p2相同或不同，表示2-4的整數(shù)，m1+p1和m2+p2為2-5的整數(shù)。
2.權(quán)利要求1的多官能(甲基)丙烯酸酯，其中式(1)中，R3a和R3b為C2-4亞烷基，n1和n2為0-12，n1+n2為0-24。
3.權(quán)利要求1的多官能(甲基)丙烯酸酯，其中式(1)中，R1a和R1b為C1-4烷基，k1和k2為0或1，R2a和R2b為C1-4烷基、C1-4烷氧基或C6-8芳基，m1和m2為0-2，R3a和R3b為C2-4亞烷基，n1和n2為0-6，n1+n2為0-12。
4.權(quán)利要求1的多官能(甲基)丙烯酸酯，其中式(1)中，p1和p2分別為2或3。
5.權(quán)利要求1的多官能(甲基)丙烯酸酯，其中式(1)中，R3a和R3b為C2-4亞烷基，n1和n2為1-4，n1+n2為2-8，p1和p2分別為2。
6.權(quán)利要求1的多官能(甲基)丙烯酸酯，其中，式(1)所示的多官能(甲基)丙烯酸酯為9，9-雙(二羥基苯基)芴類的C2-4環(huán)氧化物加成物的(甲基)丙烯酸酯、或9，9-雙(三羥基苯基)芴類的C2-4環(huán)氧化物加成物的(甲基)丙烯酸酯。
7.多官能(甲基)丙烯酸酯的制備方法，該方法是通過(guò)使下式(2)所示的具有芴骨架的多元醇與(甲基)丙烯酸或其衍生物反應(yīng)來(lái)制備[化2] 式中，R1a、R1b、R2a、R2b、R3a、R3b、k1、k2、m1、m2、n1、n2、p1和p2與上述相同。
8.聚合性組合物，該組合物包含權(quán)利要求1的多官能(甲基)丙烯酸酯和聚合引發(fā)劑。
9.權(quán)利要求8的聚合性組合物，其中，相對(duì)于100重量份權(quán)利要求1的多官能(甲基)丙烯酸酯，聚合引發(fā)劑的比例為0.1-30重量份。
10.權(quán)利要求8的聚合性組合物，該組合物還含有聚硅烷。
11.權(quán)利要求10的聚合性組合物，其中，聚硅烷具有下式(3)-(5)所示結(jié)構(gòu)單元中的至少一種結(jié)構(gòu)單元[化3] 式中，R5-R7相同或不同，表示氫原子、羥基、烷基、烷氧基、鏈烯基、環(huán)烷基、環(huán)烷基氧基、環(huán)烯基、芳基、芳氧基、芳烷基、芳烷基氧基或甲硅烷基，x、y和z分別表示0或1或以上的整數(shù)，x、y和z的和為5-400。
12.權(quán)利要求10的聚合性組合物，其中，相對(duì)于100重量份權(quán)利要求1的多官能(甲基)丙烯酸酯，聚硅烷的比例是0.1-50重量份。
13.固化物，該固化物是權(quán)利要求8的聚合性組合物聚合或固化得到的。
14.光學(xué)材料，該光學(xué)材料由權(quán)利要求13的固化物構(gòu)成。
全文摘要
包含具有下式(1)所示的芴骨架的多官能(甲基)丙烯酸酯的聚合性組合物。聚合性組合物可以含有聚合引發(fā)劑(光聚合引發(fā)劑等)或聚硅烷。式中，R
文檔編號(hào)C07C69/54GK1890206SQ200480035720
公開日2007年1月3日 申請(qǐng)日期2004年9月22日 優(yōu)先權(quán)日2003年10月1日
發(fā)明者川崎真一, 村瀨裕明, 緒方和幸, 山田光昭, 須田康裕, 藤井悟, 森田貴之, 細(xì)見(jiàn)哲也 申請(qǐng)人:大阪瓦斯株式會(huì)社, 長(zhǎng)瀨化成株式會(huì)社