專利名稱：烷基鹵代硅烷的直接合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及關(guān)于用于直接合成烷基鹵代硅烷的工業(yè)方法的改進(jìn)。
背景技術(shù)：
用于生產(chǎn)烷基鹵代硅烷(例如下文被稱為DMDCS的二甲基二氯硅烷)的工業(yè)方法是一種公知的方法，其尤其公開于下面的文獻(xiàn)中美國(guó)專利US-A-2380995和Walter NOLL的著作，Chemistry andTechnology of Silicones，1968，Académie Press Inc.出版，倫敦，第26-41頁。
按照這種被稱作“直接合成”或“Rochow合成”的方法，烷基鹵代硅烷(例如DMDCS)是通過氯代甲烷與由硅和含銅催化劑形成的固體物質(zhì)(被稱為接觸物質(zhì))之間的反應(yīng)而直接生產(chǎn)的，反應(yīng)是如下進(jìn)行的。
實(shí)際上，在該直接合成過程中形成其它聯(lián)產(chǎn)品，例如下面提及的這些其他烷基鹵代硅烷，如下文被稱為MTCS的甲基三氯硅烷CH3SiCl3和下文被稱為TMCS的三甲基氯硅烷(CH3)3SiCl；鹵代烷基氫硅烷，如下文被稱為MHDCS的甲基氫二氯硅烷(CH3)HSiCl2；和其為聚硅烷并且特別是二硅烷的重產(chǎn)品，如三甲基三氯二硅烷(CH3)3Si2Cl3和二甲基四氯二硅烷(CH3)2Si2Cl4。
關(guān)于接觸物質(zhì)的組成，已知以金屬銅的形式或以基于銅的化合物的形式使用銅，以作為直接合成反應(yīng)的催化劑。為了使直接合成的性能達(dá)到經(jīng)濟(jì)上可行的水平，還已知向接觸物質(zhì)中加入一種或多種促進(jìn)添加劑。這些促進(jìn)添加劑可以是鋅或鹵化鋅(專利US-A-2 464 033)；鋁(專利US-A-2 403 370和2 427 605)；錫、錳、鎳和銀(英國(guó)專利GB-A-1 207 466)；鈷(英國(guó)專利GB-A-907 161)；氯化鉀(蘇聯(lián)專利SU-A-307 650)；砷或砷化合物(專利US-A-4 762 940)；銫或銫化合物(EP-A-1 138 678)；選自元素磷、金屬磷化物和能夠在直接合成反應(yīng)物質(zhì)中提供金屬磷化物的化合物的添加劑(專利US-A-4601 101)；某些上述物質(zhì)的特定混合物(FR-A-2 848 124和FR-A-2848 211)。

發(fā)明內(nèi)容
目前已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，并且構(gòu)成本發(fā)明主題的是-在實(shí)施直接合成的情況下，在該情況下，接觸物質(zhì)由硅和催化體系形成，該催化體系包括銅催化劑和基于鋅和錫的促進(jìn)添加劑組，-如果一方面銅催化劑以金屬銅和/或鹵化銅的形式引入，并且另一方面接觸物質(zhì)還包括合理選自含磷酸(acide du phosphore)的衍生物的補(bǔ)充促進(jìn)添加劑，-則觀察到一方面，對(duì)二烷基二鹵代硅烷，例如對(duì)DMDCS的選擇性明顯增加，該選擇性由MTCS/DMDCS平均比來評(píng)價(jià)，并且另一方面，相對(duì)于所得的硅烷，“重”產(chǎn)物的重量含量明顯下降，同時(shí)保持非常滿意的接觸物質(zhì)的平均活性，所述活性由對(duì)于每小時(shí)和每千克引入的硅來說所得硅烷的重量來評(píng)價(jià)。
與本發(fā)明的實(shí)施有關(guān)的其它優(yōu)點(diǎn)將展示于本說明書的后續(xù)部分中。
因此，本發(fā)明提供一種通過鹵代烷與被稱為接觸物質(zhì)的固體物質(zhì)的反應(yīng)來制備烷基鹵代硅烷的方法，該鹵代烷優(yōu)選CH3Cl，該接觸物質(zhì)由硅和包括(α)銅催化劑和(β)促進(jìn)添加劑組的催化體系形成，該促進(jìn)添加劑組包括-添加劑β1，選自金屬鋅、基于鋅的化合物以及這些物質(zhì)的混合物，-添加劑β2，選自錫、基于錫的化合物以及這些物質(zhì)的混合物，-任選地，添加劑β3，選自銫、鉀、銣、衍生自這些金屬的化合物以及這些物質(zhì)的混合物，所述直接合成方法的特征在于以下幾點(diǎn)的組合
●銅催化劑(α)是金屬銅、鹵化銅或這些物質(zhì)的混合物的形式，●該接觸物質(zhì)還包括補(bǔ)充促進(jìn)添加劑β4，其選自含磷酸的衍生物和這些物質(zhì)的混合物。
應(yīng)當(dāng)指出，術(shù)語“含磷酸的衍生物”意指完全不同于金屬磷化物的磷化合物(并且不應(yīng)該與金屬磷化物混淆)，該金屬磷化物被認(rèn)為包含磷與至少一種其它金屬元素單質(zhì)的組合和合金。
可使用下述物質(zhì)作為鹵化銅來代替金屬銅鹵化亞銅，如氯化亞銅；鹵化銅，如氯化銅；以及這些物質(zhì)的混合物。優(yōu)選使用金屬銅和/或氯化亞銅。
作為補(bǔ)充添加劑β4，可使用次磷酸的堿金屬鹽、堿土金屬鹽或金屬鹽；(正、焦、偏)亞磷酸的堿金屬鹽、堿土金屬鹽或金屬鹽；連二磷酸的堿金屬鹽、堿土金屬鹽或金屬鹽；(正、焦、偏)磷酸的堿金屬鹽、堿土金屬鹽或金屬鹽；通式為Mn+2(PnO3n+1)的多磷酸的堿金屬鹽，其中M表示堿金屬，n為1-10的數(shù)；以及這些鹽的混合物。
優(yōu)選使用次磷酸的堿金屬鹽、堿土金屬鹽和/或銅鹽，例如次磷酸鈉NaH2PO2、次磷酸鉀KH2PO2、次磷酸鈣Ca(H2PO2)2、次磷酸鎂Mg(H2PO2)2、次磷酸鋁Al(H2PO2)3和/或次磷酸銅(II)Cu(H2PO2)2；(正、焦、偏)磷酸的堿金屬鹽、堿土金屬鹽和/或銅鹽，例如，磷酸三鈉Na3PO4、磷酸三鉀K3PO4、磷酸二氫鈣Ca(H2PO4)2、磷酸氫鈣CaHPO4、磷酸三鈣Ca3(PO4)2、堿式正磷酸鈣Ca5(PO4)3OH和/或磷酸銅(II)Cu(H2PO4)2；具有上述通式的多磷酸的堿金屬鹽，其中n＝3，例如多磷酸鈉Na5P3O10。
添加劑β4的量(以相對(duì)于引入的硅質(zhì)量的元素磷的重量來計(jì)算)為50-3000ppm，優(yōu)選為80-1500ppm，更優(yōu)選為90-1200ppm；當(dāng)?shù)陀?0ppm時(shí)，磷的作用未被真正地察覺到，而當(dāng)大于3000ppm時(shí)，磷具有降低生產(chǎn)率的有害作用。
根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方式的第一種變化形式，補(bǔ)充促進(jìn)添加劑β4以其自然存在的狀態(tài)而被添加到接觸物質(zhì)(此外還包括硅、銅催化劑和促進(jìn)添加劑β1、β2及任選的β3)中。在這種第一變化形式的情況下，更優(yōu)選使用次磷酸鈉NaH2PO2、次磷酸鉀KH2PO2、次磷酸鈣Ca(H2PO2)2、次磷酸鎂Mg(H2PO2)2、次磷酸鋁Al(H2PO2)3和/或次磷酸銅(II)Cu(H2PO2)2。次磷酸鈣Ca(H2PO2)2是尤其合適的。
在第一種變化形式的情況下，特別適合的是使用80-1500βpm的所述次磷酸鈣Ca(H2PO2)2。
根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方式的第二種變化形式，補(bǔ)充促進(jìn)添加劑β4以加合物的形式而被添加到接觸物質(zhì)(此外還包括硅和促進(jìn)添加劑β1、β2及任選的β3)中，該加合物包括組成催化劑(α)的鹵化銅以及至少一種含磷酸衍生物。
在本發(fā)明的方法中使用的加合物是顆粒形式的物質(zhì)，其通常以預(yù)制的狀態(tài)來使用。為了制備該加合物(提前進(jìn)行)，可借助于任何合適的方法來機(jī)械混合鹵化銅和基于至少一種含磷酸衍生物的添加劑，接著使如此獲得的混合物變得均勻。例如可研磨鹵化銅和添加劑，二者均為顆粒的形式，例如粉末形式，這通過在任何用于此目的的混合設(shè)備中操作來進(jìn)行。
在這個(gè)第二種變化形式中，更優(yōu)選使用磷酸三鈉Na3PO4、磷酸三鉀K3PO4、磷酸二氫鈣Ca(H2PO4)2、磷酸氫鈣CaHPO4、磷酸三鈣Ca3(PO4)2、堿式正磷酸鈣Ca5(PO4)3OH、磷酸銅(II)Cu(H2PO4)2和/或多磷酸鈉Na5P3O10。磷酸三鈣Ca3(PO4)2和/或堿式正磷酸鈣Ca5(PO4)3OH是特別適合的。
還發(fā)現(xiàn)，通過使用這種加合物形式的銅催化劑能夠?yàn)樗龃呋瘎┨峁┡c單獨(dú)使用鹵化銅(即不是加合物的形式)所擁有的流動(dòng)性相比可得到提高的流動(dòng)性(這當(dāng)然有利于其使用)。
加合物中添加劑β4的量并不是特別重要，它可在寬范圍內(nèi)變化。根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選使用顆粒形式的加合物，其中由至少一種含磷酸衍生物組成的添加劑是其重量的0.5-10％，更優(yōu)選1-5％。
在第二種變化形式的范圍內(nèi)，尤其合適的是使用顆粒形式的加合物，其中鹵化銅是氯化亞銅，并且其中磷酸三鈣Ca3(PO4)2和/或堿式正磷酸鈣Ca5(PO4)3OH是其重量的1-5％。
與在第二種變化形式的情況下一樣，在第一種變化形式的情況下，通常以相對(duì)于引入的硅質(zhì)量為1-20％，優(yōu)選2-12％的重量含量來使用催化劑(α)。在第二種變化形式的情況下，在上述的一般和優(yōu)選范圍內(nèi)并根據(jù)加合物的組成來選擇催化劑(α)的用量，以使得在接觸物質(zhì)中引入的一種或多種含磷酸衍生物的含量(以相對(duì)于引入的硅質(zhì)量的元素磷的ppm計(jì)算)為50-3000ppm，優(yōu)選80-1500ppm，更優(yōu)選為90-1200ppm。
在這個(gè)第二種變化方式的范圍內(nèi)，因而尤其合適的是使用引入了80-1500ppm元素磷的加合物的用量，該加合物基于氯化亞銅并且磷酸三鈣Ca3(PO4)2和/或堿式正磷酸鈣Ca5(PO4)3OH是其重量的1-5％。
根據(jù)上面定義的實(shí)施方式，催化劑體系還包括基于金屬鋅和/或鋅化合物的促進(jìn)添加劑β1；優(yōu)選使用金屬鋅和/或氯化鋅。
促進(jìn)添加劑β1存在的重量含量為0.01-2％，優(yōu)選為0.02-0.5％(以相對(duì)于引入的硅重量的鋅金屬來計(jì)算)?？捎昧硪唤饘俅孀罡哌_(dá)90重量％的鋅，優(yōu)選最高達(dá)50重量％的鋅，該另一金屬對(duì)銅的氯化進(jìn)行催化和/或與銅鹽和/或堿金屬鹽形成低共熔混合物或具有低熔點(diǎn)的相。作為可以適用的金屬，可以提及鎘、鋁、錳和銀。
錫和/或錫化合物(促進(jìn)添加劑β2，其含量以錫金屬的重量計(jì)算)的重量含量相對(duì)于引入的硅質(zhì)量為10-500ppm，優(yōu)選為30-300ppm。
必須具有至少10ppm的錫金屬。此外，大于500ppm的重量含量會(huì)對(duì)反應(yīng)，尤其是對(duì)選擇性產(chǎn)生有害影響。作為基于錫的化合物，例如可使用氯化錫。優(yōu)選使用的促進(jìn)添加劑β2是錫金屬；有利地，可以以青銅的形式添加該金屬錫。
至于任選的促進(jìn)添加劑β3，在使用其中之一的情況下，說明以下幾點(diǎn)■金屬類型的促進(jìn)添加劑β3的重量含量(以相對(duì)于引入的硅質(zhì)量的堿金屬的重量來計(jì)算)為0.01-2重量％，優(yōu)選為0.05-1.0重量％；當(dāng)?shù)陀?.01重量％時(shí)，堿金屬的作用未被真正地察覺到，而當(dāng)大于2重量％時(shí)，堿金屬對(duì)選擇性沒有預(yù)期的作用。
■作為選自Cs、K和Rb的堿金屬的化合物，可使用鹵化物，例如氯化物；羧酸鹽，例如甲酸鹽或乙酸鹽；氯化銫、氯化鉀、氯化銣和/或這些化合物的混合物是優(yōu)選使用的金屬類型的促進(jìn)添加劑β3。
至于其它，希望硅的顆粒尺寸為至少50重量％的顆粒的平均直徑為10-500μm，優(yōu)選為60-200μm。同樣地，催化劑(α)和促進(jìn)劑組(β)也以顆粒的形式存在，其至少50重量％的顆粒的平均直徑有利地為1-100μm。
根據(jù)本發(fā)明的直接合成方法通?？稍谝韵氯N類型的裝置之一中進(jìn)行攪拌床類型的反應(yīng)器，如美國(guó)專利US-A-2 449 821中所公開的，流化床類型的反應(yīng)器，如美國(guó)專利US-A-2 389 931中所公開的，或者旋轉(zhuǎn)爐。
直接合成反應(yīng)在260-400℃，優(yōu)選280-380℃的溫度下進(jìn)行?？稍诘扔诖髿鈮?1巴)或大于大氣壓的鹵代烷絕對(duì)壓力下，全部或部分地進(jìn)行該反應(yīng)；當(dāng)處于后一種情況下時(shí)，反應(yīng)一般在1.1-8巴，優(yōu)選1.5-5巴的絕對(duì)壓力下進(jìn)行。
為了進(jìn)行直接合成反應(yīng)，眾所周知，有利地預(yù)先進(jìn)行活化接觸物質(zhì)(由基于硅+催化劑+促進(jìn)劑組合形成)的初始步驟；非常適合的活化方式之一可以是使所述接觸物質(zhì)達(dá)到某一溫度，該溫度可比進(jìn)行直接合成反應(yīng)所選的溫度高或者低幾度至幾十度，并且處于上述的一般或優(yōu)選范圍內(nèi)。
通過使用本發(fā)明的催化劑體系(α)+(β)，當(dāng)在260℃-400℃，優(yōu)選280℃-380℃的溫度下，如在流化床中一樣在攪拌床中進(jìn)行反應(yīng)時(shí)，可以獲得高的二烷基二鹵代硅烷的選擇性和低重量含量的重副產(chǎn)物，同時(shí)具有非常令人滿意的平均活性。
關(guān)于選擇性，例如用MTCS/DMDCS平均重量比來評(píng)價(jià)所獲得的值為大約0.10或者更小，能夠達(dá)到象0.050一樣低的值。
關(guān)于相對(duì)于所得硅烷的所形成的重產(chǎn)物的百分?jǐn)?shù)，其通常小于3重量％，并且可以低至2重量％。
關(guān)于催化體系的平均活性，其例如為約120g硅烷/h/kg Si或更大，能夠達(dá)到200g硅烷/h/kg Si甚至更大。
具體實(shí)施例方式
通過閱讀以下實(shí)施例將清楚本發(fā)明的其它優(yōu)點(diǎn)和特征，這些實(shí)施例是以說明的方式給出的，而不意味著限制。
除非另外指出，在以下的實(shí)施例中使用圓柱形試驗(yàn)用反應(yīng)器，其內(nèi)徑為60mm，高度為250mm，其底部配備有燒結(jié)玻璃制成的氣體分配器。硅和催化體系以粉末的形式裝入，其至少50重量％的顆粒的平均尺寸為60-200μm。
在攪拌床中進(jìn)行反應(yīng)，并且反應(yīng)器配備有外部加熱元件。
對(duì)比試驗(yàn)A催化體系CuCl/ZnCl2/Sn將由210g的硅、11.5g的CuCl、1.44g的ZnCl2和0.38g含10重量％錫的青銅組成的粉末加入到配備有金屬攪拌器和燒結(jié)玻璃制成的氣體分配器的立式圓柱形玻璃反應(yīng)器中。
在氮?dú)饬飨聦⒎磻?yīng)器逐漸加熱到200℃。然后，在繼續(xù)升高反應(yīng)器溫度的同時(shí)，關(guān)閉氮?dú)忾y，并且開始以在20℃下測(cè)量為60g/h的流量引入氯代甲烷。
將反應(yīng)器的溫度調(diào)節(jié)至315℃，使氯代甲烷的流量保持在60g/h下8小時(shí)，該試驗(yàn)在大氣壓下進(jìn)行。
用氣相色譜法分析制得的混合物，其特征為-MTCS/DMDCS之比等于0.129(重量％/重量％)，和-“重產(chǎn)物”(聚硅烷)的比例達(dá)到5.2重量％。
實(shí)施例1催化體系CuCl/ZnCl2/Sn/Ca(H2PO2)2
將由210g的硅、11.5g的CuCl、1.44g的ZnCl2、0.38g含10重量％錫的青銅和0.576g的Ca(H2PO2)2(相對(duì)于引入的Si為1000ppm的P)組成的粉末加入到配備有金屬攪拌器和燒結(jié)玻璃制成的氣體分配器的立式圓柱形玻璃反應(yīng)器中。
在氮?dú)饬飨聦⒎磻?yīng)器逐漸加熱到200℃。然后，在繼續(xù)升高反應(yīng)器溫度的同時(shí)，關(guān)閉氮?dú)忾y，并且開始以在20℃下測(cè)量為60g/h的流量引入氯代甲烷。
將反應(yīng)器的溫度調(diào)節(jié)至315℃，使氯代甲烷的流量保持在60g/h下8小時(shí)。該試驗(yàn)在大氣壓下進(jìn)行。
用氣相色譜法分析制得的混合物，其特征為-MTCS/DMDCS之比等于0.069(重量％/重量％)，和-“重產(chǎn)物”(聚硅烷)的比例達(dá)到1.5重量％。
對(duì)比試驗(yàn)B催化體系CuCl/ZnCl2/Sn/Cu3P將由210g的硅、11.5g的CuCl、1.44g的ZnCl2、0.38g含10重量％錫的青銅和2.92g含7.2％磷的磷化銅Cu3P(相對(duì)于引入的Si為1000ppm的P)組成的粉末加入到配備有金屬攪拌器和燒結(jié)玻璃制成的氣體分配器的立式圓柱形玻璃反應(yīng)器中。
在氮?dú)饬飨聦⒎磻?yīng)器逐漸加熱到200℃。然后，在繼續(xù)升高反應(yīng)器溫度的同時(shí)，關(guān)閉氮?dú)忾y，并且開始以在20℃下測(cè)量為60g/h的流量引入氯代甲烷。
將反應(yīng)器的溫度調(diào)節(jié)至315℃，使氯代甲烷的流量保持在60g/h下8小時(shí)。該試驗(yàn)在大氣壓下進(jìn)行。
用氣相色譜法分析制得的混合物，其特征為-MTCS/DMDCS之比等于0.123(重量％/重量％)，和-“重產(chǎn)物”(聚硅烷)的比例達(dá)到3.6重量％。
對(duì)比試驗(yàn)C
催化體系CuCl/ZnCl2/Sn將由210g的硅、16.4g的CuCl、1.64g的ZnCl2和0.38g含10重量％錫的青銅組成的粉末加入到配備有金屬攪拌器和燒結(jié)玻璃制成的氣體分配器的立式圓柱形玻璃反應(yīng)器中。
在氮?dú)饬飨聦⒎磻?yīng)器逐漸加熱到200℃。然后，在繼續(xù)升高反應(yīng)器溫度的同時(shí)，關(guān)閉氮?dú)忾y，并且開始以在20℃下測(cè)量為60g/h的流量引入氯代甲烷。
將反應(yīng)器的溫度調(diào)節(jié)至315℃，使氯代甲烷的流量保持在60g/h下8小時(shí)。該試驗(yàn)在大氣壓下進(jìn)行。
用氣相色譜法分析制得的混合物，其特征為-MTCS/DMDCS之比等于0.112(重量％/重量％)，和-“重產(chǎn)物”(聚硅烷)的比例達(dá)到4.0重量％。
實(shí)施例2催化體系CuCl·Ca3(PO4)2/ZnCl2/Sn將由210g的硅、16.4g含2重量％Ca3(PO4)2的CuCl·Ca3(PO4)2加合物、1.64g的ZnCl2和0.38g含10重量％錫的青銅組成的粉末加入到配備有金屬攪拌器和燒結(jié)玻璃制成的氣體分配器的立式圓柱形玻璃反應(yīng)器中。
在TURBULA混合器(來自PROLABO)中進(jìn)行操作，通過機(jī)械混合CuCl粉末(來自PROLABO)與Ca3(PO4)2粉末(來自PROLABO)來制備該加合物。
在氮?dú)饬飨聦⒎磻?yīng)器逐漸加熱到200℃。然后，在繼續(xù)升高反應(yīng)器溫度的同時(shí)，關(guān)閉氮?dú)忾y，并且開始以在20℃下測(cè)量為60g/h的流量引入氯代甲烷。
將反應(yīng)器的溫度調(diào)節(jié)至315℃，氯代甲烷的流量保持在60g/h。
該試驗(yàn)在大氣壓下進(jìn)行。在生產(chǎn)甲基氯硅烷(MCS)8小時(shí)后由操作人員停止該試驗(yàn)。
用氣相色譜法分析制得的混合物，其特征為
-MTCS/DMDCS之比等于0.089(重量％/重量％)，和-“重產(chǎn)物”(聚硅烷)的比例達(dá)到2.8重量％。
對(duì)比試驗(yàn)D催化體系Cu°/ZnCl2/Sn將由210g的硅、21.0g的金屬銅、1.64g的ZnCl2和0.38g含10重量％錫的青銅組成的粉末加入到配備有金屬攪拌器和燒結(jié)玻璃制成的氣體分配器的立式圓柱形玻璃反應(yīng)器中。
在氮?dú)饬飨聦⒎磻?yīng)器逐漸加熱到200℃。然后，在繼續(xù)升高反應(yīng)器溫度的同時(shí)，關(guān)閉氮?dú)忾y，并且開始以在20℃下測(cè)量為60g/h的流量引入氯代甲烷。
將反應(yīng)器的溫度調(diào)節(jié)至315℃，使氯代甲烷的流量保持在60g/h下8小時(shí)。該試驗(yàn)在大氣壓下進(jìn)行。
用氣相色譜法分析制得的混合物，其特征為-MTCS/DMDCS之比等于0.168(重量％/重量％)，和-“重產(chǎn)物”(聚硅烷)的比例達(dá)到8重量％。
實(shí)施例3催化體系Cu°/ZnCl2/Sn/Ca(H2PO2)2將由210g的硅、21.0g的金屬銅、1.64g的ZnCl2、0.38g含10重量％錫的青銅和0.576g的Ca(H2PO2)2(相對(duì)于引入的Si為1000ppm的P)組成的粉末加入到配備有金屬攪拌器和燒結(jié)玻璃制成的氣體分配器的立式圓柱形玻璃反應(yīng)器中。
在氮?dú)饬飨聦⒎磻?yīng)器逐漸加熱到200℃。然后，在繼續(xù)升高反應(yīng)器溫度的同時(shí)，關(guān)閉氮?dú)忾y，并且開始以在20℃下測(cè)量為60g/h的流量引入氯代甲烷。
將反應(yīng)器的溫度調(diào)節(jié)至315℃，使氯代甲烷的流量保持在60g/h下8小時(shí)。該試驗(yàn)在大氣壓下進(jìn)行。
用氣相色譜法分析制得的混合物，其特征為
-MTCS/DMDCS之比等于0.091(重量％/重量％)，和-“重產(chǎn)物”(聚硅烷)的比例達(dá)到1.7重量％。
對(duì)比試驗(yàn)E催化體系Cu°/ZnCl2/Sn/Cu3P將由210g的硅、21.0g的金屬銅、1.64g的ZnCl2、0.38g含10重量％錫的青銅和2.95g含7.2％磷的磷化銅Cu3P(相對(duì)于引入的Si為1000ppm的P)組成的粉末加入到配備有金屬攪拌器和燒結(jié)玻璃制成的氣體分配器的立式圓柱形玻璃反應(yīng)器中。
在氮?dú)饬飨聦⒎磻?yīng)器逐漸加熱到200℃。然后，在繼續(xù)升高反應(yīng)器溫度的同時(shí)，關(guān)閉氮?dú)忾y，并且開始以在20℃下測(cè)量為60g/h的流量引入氯代甲烷。
將反應(yīng)器的溫度調(diào)節(jié)至315℃，使氯代甲烷的流量保持在60g/h下8小時(shí)。該試驗(yàn)在大氣壓下進(jìn)行。
用氣相色譜法分析制得的混合物，其特征為-MTCS/DMDCS之比等于0.116(重量％/重量％)，和-“重產(chǎn)物”(聚硅烷)的比例達(dá)到4.3重量％。
權(quán)利要求
1.一種通過鹵代烷與被稱為接觸物質(zhì)的固體物質(zhì)的反應(yīng)來制備烷基鹵代硅烷的方法，該鹵代烷優(yōu)選CH3Cl，該接觸物質(zhì)由硅和包括(α)銅催化劑和(β)促進(jìn)添加劑組的催化體系形成，該促進(jìn)添加劑組包括-添加劑β1，選自金屬鋅、基于鋅的化合物以及這些物質(zhì)的混合物，-添加劑β2，選自錫、基于錫的化合物以及這些物質(zhì)的混合物，-任選地，添加劑β3，選自銫、鉀、銣、衍生自這些金屬的化合物以及這些物質(zhì)的混合物，所述直接合成方法的特征在于以下幾點(diǎn)的組合·銅催化劑(α)是金屬銅、鹵化銅或這些物質(zhì)的混合物的形式，·該接觸物質(zhì)還包括補(bǔ)充促進(jìn)添加劑β4，其選自含磷酸的衍生物和這些物質(zhì)的混合物。
2.權(quán)利要求1的方法，其特征在于，催化劑(α)以相對(duì)于引入的硅重量為1-20％的重量含量來使用。
3.權(quán)利要求1或2的方法，其特征在于，補(bǔ)充促進(jìn)添加劑β4選自次磷酸的堿金屬鹽、堿土金屬鹽或金屬鹽；(正、焦、偏)亞磷酸的堿金屬鹽、堿土金屬鹽或金屬鹽；連二磷酸的堿金屬鹽、堿土金屬鹽或金屬鹽；(正、焦、偏)磷酸的堿金屬鹽、堿土金屬鹽或金屬鹽；通式為Mn+2(PnO3n+1)的多磷酸的堿金屬鹽，其中M表示堿金屬，n為1-10的數(shù)；以及這些鹽的混合物。
4.權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的方法，其特征在于，添加劑β4的含量為50-3000ppm。
5.權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的方法，其特征在于，根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方式的第一種變化形式，補(bǔ)充促進(jìn)添加劑β4以其自然存在的狀態(tài)而被添加到接觸物質(zhì)中，該接觸物質(zhì)此外還包括硅、銅催化劑和促進(jìn)添加劑β1、β2及任選的β3。
6.權(quán)利要求5的方法，其特征在于，使用次磷酸鈉NaH2PO2、次磷酸鉀KH2PO2、次磷酸鈣Ca(H2PO2)2、次磷酸鎂Mg(H2PO2)2、次磷酸銅(II)Cu(H2PO2)2和/或次磷酸鋁Al(H2PO2)3。
7.權(quán)利要求5或6的方法，其特征在于，使用次磷酸鈣Ca(H2PO2)2。
8.權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的方法，其特征在于，根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方式的第二種變化形式，補(bǔ)充促進(jìn)添加劑β4以加合物的形式而被添加到接觸物質(zhì)中，該接觸物質(zhì)此外還包括硅和促進(jìn)添加劑β1、β2及任選的β3，該加合物包括組成催化劑(α)的鹵化銅以及至少一種含磷酸衍生物。
9.權(quán)利要求8的方法，其特征在于，使用磷酸三鈉Na3PO4、磷酸三鉀K3PO4、磷酸二氫鈣Ca(H2PO4)2、磷酸氫鈣CaHPO4、磷酸三鈣Ca3(PO4)2、堿式正磷酸鈣Ca5(PO4)3OH、磷酸銅(II)Cu(H2PO4)2和/或多磷酸鈉Na5P3O10。
10.權(quán)利要求8或9的方法，其特征在于，使用磷酸三鈣Ca3(PO4)2和/或堿式正磷酸鈣Ca5(PO4)3OH。
11.權(quán)利要求8-10中任一項(xiàng)的方法，其特征在于，在權(quán)利要求2的一般變化范圍內(nèi)并根據(jù)加合物的組成來選擇催化劑(α)的用量，以使得在接觸物質(zhì)中引入的一種或多種含磷酸衍生物的含量為50-3000ppm，該含量以相對(duì)于引入的硅質(zhì)量的元素磷的ppm計(jì)算。
12.權(quán)利要求1-11中任一項(xiàng)的方法，其特征在于，添加劑β1的含量為0.01-2.0％。
13.權(quán)利要求1-12中任一項(xiàng)的方法，其特征在于，添加劑β1為金屬鋅和/或氯化鋅。
14.權(quán)利要求1-13中任一項(xiàng)的方法，其特征在于，添加劑β2的含量為10-500ppm。
15.權(quán)利要求1-14中任一項(xiàng)的方法，其特征在于，添加劑β2為錫金屬。
16.權(quán)利要求15的方法，其特征在于，金屬錫以青銅的形式引入。
17.權(quán)利要求1-16中任一項(xiàng)的方法，其特征在于，當(dāng)使用添加劑β3之一時(shí)，其含量為0.01-2.0％。
18.權(quán)利要求17的方法，其特征在于，添加劑β3為氯化銫、氯化鉀、氯化銣和/或這些化合物的混合物。
19.權(quán)利要求1-18中任一項(xiàng)的方法，其特征在于，在260-400℃的溫度下，在等于或大于大氣壓的壓力下進(jìn)行直接合成反應(yīng)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種通過鹵代烷與被稱為接觸物質(zhì)的固體物質(zhì)的反應(yīng)來制備烷基鹵代硅烷的方法，該鹵代烷優(yōu)選CH
文檔編號(hào)C07F7/16GK1890251SQ200480036880
公開日2007年1月3日 申請(qǐng)日期2004年10月27日 優(yōu)先權(quán)日2003年11月5日
發(fā)明者P·科林 申請(qǐng)人:羅狄亞化學(xué)公司